（生物医学工程专业论文）针尖电场作用下自组装单层膜的活化及其表征.pdf

摘璺 的变化，电压住o o5v 范| = f ；l ，毛细力保持与没活化前一致( 约1 92n n ) ，说明小丁o5v 电 乐不能使针尖上0 t s 单层膜氧化；l b 压在0 6 16v 范h 内，毛细力增人为2 4 2 5 州，显示 0 t s 单层膜表面被氧化：再增人l u 压，毛细力增人更明显，但变化无规律。选扦儿个典型电压 对针尖上o t s 单层膜氧化相劂时间( 5s ) 后，在一系列p h 溶液中对针尖表面的基团在羟基表 面进行化学力滴定，结果戒明：住电j e 较小时( 如l 5v ) ，氧化后针尖的表面端基可能是羧 基和炕基混合：电压增人( 如5ov ) ，氧化后的表面端基是段基：再增人电压( 如1 0o v ) ， 针尖表面端基为羟基，这个结果提示麻川不同氧化条什应得剑不同表面端茎，这是一现象至今 还未见报道。 3 发展了止烯烃在针尖的砷氢表面制备高质量的有机单层膜方法，i ：对针尖进行了电压氧 化实验，结果显示实验重复性比o t s 针尖更好：建以了定量训算氧化面积的理论模型，根据实 验结果计算得到：电压o 0 5v ，针尖上单层膜没有被氧化：电乐0 6 1 ov ，氧化面积直 夺 约3 12n m ；电压为1 1v ，氧化面积直径为4 69n m ，这一尺寸已经接近针尖尖端整个表面； 更高的电压将产生更人的氧化丽积。 4 ，采州针尖电场刘硅片上白细装单崖膜表面进行选择氧化，研究了各种条仆肘氧化过撑的 影响。住o t s 白组装单层膜上，能形成氧化点的最低【u 压为75v ；氧化点人小对湿度、作川 时间 硅敏感，随着湿度和时问增加而显蔫增人。盈然氧化点人小随氧化偏乐的增人而增人，但 影响_ ；显著。实验结果还表明针尖压力对氧化点人小没影响。侄砗氢表而形成的白翔装单层膜， 其成膜质过更高，粗糙度小丁05 7 n m 。剪h 由针尖电压引起的氧化点人小容易控制住很小范 隔，如8v 电乐可得刮2 0n m 左右的氧化点。氧化点可以吸附液态颗粒，这为组装纳米材料、 制挤纳米器什提供了新方法。 关键例：原子力显微镜：针尖电场：白绀装单层膜：纳米刻蚀 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e s i st i t l e ：s e l e c t e dm o d i f yo ns e l f r a s s e m b l e dm o n o l a y e rb ye l e c t “cf l e l do ft l pa n d c h a r a c t e r i z a t l o n g r a d u a 丁es t u d e n t _ n a m e ：x i a ox 】n x m g s u p e r v i s o rn a m e ：x i a oz h o n g d a n g ( p r o f e s s o r ) ，l uz u h o n g ( p r o f e s s o r ) s c h o o ln a m e ：s o u t h e a s tu n i v e r s l t y a t o m 】cf o r c em i c r o s c 叩e ( a f m ) h a sb e e nw i d e l yu s e d1 nb l o l o g y ，m a t e n a ls c l e n c e ，1 1 a n o s t l l l c t u r e t a b n ca t l o n ，a n de ta l t i p i n d u c e d1 0 c a le l e c 仃o o x l d a t i o no fs u r f a c eg r o u p s0 1 1s e l f _ a s s e m b i ym o n 。l a y e r s l so fg 佗a tc u r r e n tm t e r e s tb e c a u s et h r e ed m l e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l ys tr l i c t u r e so nn a n o m e t e r ss c a l ec a n b eg e n e r a t e do nt h co “d l z e dm o n 。l a y e r s s u c ho “小z e da r e al su s u a l l yi nt h er a n g eo fn a n o m e t e r s a n d t h e r ea r en oe f r e d w er r 坨t h o d s 吣d e t e c tt h et r a n s f o r m a t l o no ft o p 磐o u p so ns u “as m a l la r 髓h e r 虬n w eu s es a mm o n o l a y e r sa tl h et o po fa f mt l pa s am o d e l t os 【u d yn l eo x l d l z a t l o n 。fm o n o l a y e ro n n a n 。m e t e r ss c a i e t h ea l mo ft h es t u d yl st od e v e l o pm e t l l o d st 。c h a r a c t e n z et h ee l e c t r o o x 讨i z a t l o no f t h em o n o l a y e ra tt h et l pt h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1e 】e c t r i c a lc h a r a c t e t i z a t i o no fs it l p su s i “gc o n d u c t i ”ga m l cf o r c em i c r o s c o p yt h ee l e c t c a l p r o p e n l e s 。fn d o p a n ts it l ph a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d i 1 1 c o n d u c t l l l ga t o m l cr o r c em l c r o s c o p yu n d c r v a n o 砺c o n d l t l o n s s lt l pw i 廿1s 1 0 2l a y e r 。n1 tp r e s e n t e dc o m p l e xe l e c t n cp r o p e r t l e s ：l a 唱e rp o s l t l v c t h r e s h 。l db l a s ，w h i c h1 sd l 圩e r e n tf r o mt h a to fi t sd o p e ds e m i c o n d u c t o rm a t e n a l s i l l c o nt l pa n e r r e m 。v 1 1 1 9s 1 0 2l a y e rh a ds n l a l l e rp o s l t l v et h r e s h o l d b i a s ，s u c h b i a sv a r l e dw l t ht h el o a d m gf o r c e ：s m a l l 盯 l o a d l n gf o r c ec 。r r e s p o n dl n gt ol a r g e rp o s l t l v et h r e s h o l db i a s ，a n d1 tr e l l l a l n e dac o n s t a ma tl o w e rl e v e l f o r1 a 喀e rl o a d m gf o r c e h u m l l i t yo fe x p e n m e n t sm n u e n c e dt h et h r e s h 。l db l a s ：l o w e rr h ( 一价堕口石lil l j _ 第：掌针尖学电性能的研冗 阶段，力小于6 7 洲时，阀值电压( 电流值为0jn a 列心的电j 芷值) 为20v ，而这阶 段闽值电币随力的增大h 会有小小的降低，当力加大到67n n 下2 52n n 范围州，闽值i 乜胩 明! i 降低从20v 降低刮0 6v ：右，继续增大力，这口j l 划值电压不再明! l l ! ，叟小，| 【j 此时测 得的接血= i ! 电m 人约为1 0 n 。造成这种纬粜的原因在j ，力越人，穿透皇1 尖一金膜结合处水等 夹层所斋的电压越低，冈此我们必须j j u 足够人的力( 人于2 jn k ) 使许针尖一金膜允分拨触， 这时的阀值电压就能一陋定，对于我们后续的针尖的钝化后活化研究自利。同时这实验结果也 袭叫j 了力刈畦电阻放自影响”， 2 3 3 湿度对i v 曲线的影响 最后，我们研究环境温度对l v 曲线的影响。将环境箱叶 迎入氮气，分别选定实验柑对游 度为l77 ，2 5 ，d 0 j j 。实验结果为：在17 7 湿度下去除氧化屡的硅针尖靠近会膜之 后，通过调节系统软什，使施加在针尖卜力从29 2n h 增加到5 5j 4 】1 k ，所掰到得i v 曲线 的l 训值l u j 卡都匣定。但是当实验环境龇度超过加，要想再得到稳定的舛钏尖一金膜问闽值电 乐只有将力增大随精硝、境湿度的增大( 2 5 、4 0 、j 5 ) ，所需桐力分别到6 02 1n n 、7 2 4 2 n 、和7 4 7 jn n ：j i 且随着湿度的继续增i 岛稳定的闽值电j _ 七位也一并增人。如h27 所示。 r e i a l i v eh u m l d i t v 罔27 相对湿度 j 针尖阀值电压芙系罔，b ：悬臂梁上受力为29 2n n c ：悬臂粱卜受力为2 88 4n n ，d 悬惜梁 t 受力为7 47 sn n 箱章硅针尖导电性能的研究 湿度对j v 曲线的影响不仅仅在影响闷值电j 盘上，在不同湿度p 删得的j v 曲线还反映 了湿度对硅针尖一会膜接触电导的影响。将i 述凹个泓度下得到的l v 曲线进步分析可以得 到幽2 8 ，该圈手要说明了在高湿度( i 5 ) 下碑引尖一金膜电导明慢增人，对上除过氧化 层| 1 勺n 型硅钏尖施j j u4 7 3 3n n 的力，在l7 7 湿度环境r ，针尖一金麒接触电导为24 ln a v 在2 i 湿度蚪境下，钏尖一金膜接触电导为62 2n v ，在4 0 湿度讣境l 、，纠尖一金脾接触 电导为】li 8n a v ，在5 j 湿度环境卜，针尖一金膜接触电导为7 42 in a v 。岁j 验结果表州， 高湿度造成l 划伉电址的振动，需要在甚臂梁上施加人的力水获得稳定的闽俯电压。 f o r c el o a d e d ( n n ) 幽2 8 十h 对温度( r h ) 划悬臂梁受力 针灾导电率关系的影响 b ：r h = 175 ，c ：r h = 2 5 dr h = 4 0 ，e ：r h = 5 5 以。型半导体负离，嗷蹦为侧，由氢嫌r 所形成构附加袈丽各能纵罡桶“1 低的，正如毕鞘 的研究表明：表而吸附的水分r 能从半呼体表面吸附的o2 中吸取电r ”。具体过程如卜庄 通常清况f ，气孔中氧气分r 在吸附的+ f l 粒表面形成负氧离r ： 0 ，+ 4 e 2 d 2 ( 21 ) 一有水分r 存在h 0 ，负氧离r 与水分r 发生立卜反应： h 、0 + o2 一 2 0 h 一 ( 22 ) 半导体人都具有桐当汕的离r 性，能与水分r 强烈地斗h 且吸0 l 和槲合”。随着环境湿度地 不同，水分r 将住半导体表而呈零散或较密集地附着。刈于颗粒半径小t 活性人的多孑l 性半甘 】0 一，u)o焉1。)puoo 第章北针尖导电性能n 究 休表而，越至a j 以形成几层乃至几十层分r 厚的水膜，有叫还口j 能形成以中整齐仃序的排列。 l 卜如2 li 所，j i ，南十负氧离子的产牛，i m 使晶界刚近彤成电子牦尽层负氧离子与卜施 离 子之问产牛电场，m f 导带中电子必须克服甫于这个电场引起的势宁才能运动导邻近的颗粒中去， ? 。j 有水气仃在时，负氧离予与水分子发生如式2 2 的反应，从而使o ：卜阡，引起势垒降低并秆 放出人显电了，导致耗堪坛电导半增加。这正好解释了罔28 中所显示的，在纠尖悬臂上施加 同杆人小的力，湿度越人，所测得的砖针尖金脱问电岢牢越人。 2 4 本章小结 z 塍到硅针尖一金膜只有存低电压下导通，才能保汪! 仁导体针尖表面经过闩组装- r 层慷修 饰厉与会膜犟底m 仍能导电( 系统提供的最高氧化电压为l0v ) ，若选择的湿度、力的条什他 碓引尖一会麒存很低电压下( 05v ) 就能导通，对后续针尖f ：一组装巾层膜的针尖电场条什 控制造成h i 利，所以针对r 述实验的针尖，我们可以选择存针尖悬臂r 加3n n 大小的力，这时 的刮尖一样品旨电特忡对泓度最敏感( 阀值电压随湿度升高l m 升- 乜趋坍最明弘) ，向选择4 0 左 的湿度，此时导通电压为4 一jv ，此神条件下刘钏尖进行化学方法钝化后再活化时u r 能嵩 耍们导通电j 土为7v ，而系统a j 以提供的最人电压值为1 0v ，这样一束，再根据斋_ 曩，在小范 围内渊节悬臂粱上的施力的人小以及环境的相对湿度，即a j - 返剑精确拧制钝化针尖；舌化区域而 积的目的。 由以上实验u ，以得m 结论：硅纠失仵玄除表而氧化层后u ，以代替金针尖，玎】j i 原j ，j 显微 镜的学电模式之所以没有选样金针尖，是吲为镀金层( 半径约5 0 一【0 0n m ) 对啦层膜的闩组 装的成膜效果造成影响：l 叫叫半径更小的普通半导体针尖( 时，o t s 膜的发商甲摹被完全氧化成c o o h ，咖羧基与羚基 之间作川力随溶液p h 值变化止女r 反应在幽37 b 中：而当氧化电j l ：增人剑l ov 时，针尖卜o t s 膜任高电爪f 氧化程度更人，针尖表面变为羟基基团。黔基表面针尖住与羟基表而的柚附力不 随p h 的变化而变化，这止是削37 c 观察剑的现象。 通过上述化学力滴定实验，进一步证明了在o t s 针尖上施加合适人小的氧化l 也压可以使其 第三章电场作h j f 针尖白组裂膜驶表缸 端部的荩团氧化，从而改变其亲疏水特性，为针尖尖端进行单分子吸附提供祭什。 3 5 硅针尖上烯烃自组装膜的电场作用及其表征 3 5 ，1 实验部分 实验材料 实验所川的针尖为c o n t a c ts j l ic o nc a n t 儿e v e rc s c l 2 w l t h o u ta l j o ，悬臂梁的弹件系数 为00 5n m ：成膜约品为l t r i d e c e n e ( 止1 3 烯烃) ， 纯度为9 9 购白r e s e a r c hc h e m ic a ls l t d 。左离子水经关国m i l l ip o r e 公司m i 儿i q 超纯水系统净化，电阻率为1 8 2m q c m 。 其系的试剂包括：硫酸、过氧化氢、氢氟酸、i l 油醚、一氯甲炕、乙醇、二甲苯均为分析纯， 云母、怦通金膜摹底表面。 针尖清洗 将9 5 9 8 分析纯硫酸与3 0 的过氧化氯按照7 ：3 的体积比混合，配置成p ir a n h a 溶液( 注 意：此反应剧烈，配置时需格外小心) 。将j 1 一删小导体针尖 州定住聚四钺乙烯架子上一同小 心放入p ir a n h a 溶液中，将溶液加热剑1 1 0 。c ，十分钟后将架子取山。将取山的针尖迕同支架 放在超纯水中浸泡2 分钟，反复二次，除玄针尖农面残留的p i r a n h a 济液。将计尖从支架上墩 r ，冗川轻微的氯气流将其吹干。 针尖腐蚀 将消洗过后的针尖放入4 的氢氟酸溶液中处理2 0s ：超纯水清洗，高纯氮气畋r 。注意此 步蝶伪反应f 可，由丁氢氟酸对硅材料本身的腐蚀作州，所以要严格控制针尖住氢氟酸中脚蚀的 时间，过短无法将砗表面的氧化层去除干净过k 极容易损坏针尖，所以f l 后来的实验方法l 曳进 上圳4 0 的氟化氮代替氢氟酸对针尖表面的二氧化砗层进行腐蚀，反虑前先往氟化氢溶液中通 入2 0 分钟氮气，再将针尖i 刊定在聚四氟乙烯架子上，放入溶液中反应1 5 2 0 分钟，取山斤h j 趟纯 水清洗针尖，最后川氮气吹干。 硅针尖表面烯烃自组装单层膜制备” 紫外法成膜：j h 移液枪取少姑纯止13 烯滴丁处理女f 的硅针尖尖端，随厉将计尖放入：3 6 5n 波 长、l0 0w 功率的高压汞灯r ，照射2 小时左右，针尖离汞灯5c m 左右距离。取山反虑后的针 尖，川l ，沛醚、c 1 1 ：c 1 ：、乙醇交替清洗表面残留。此方法操仵简单，经碎片上反心后接触角实 验检验，成膜效果女j ：。 n 第二章电场作用十针尖白灿城膜及表缸 3 5 2 烯烃硅针尖电场作用前后性质表征 按照3 32 中介鲥的方法，对烯烃修饰硅针尖前斤，做a f m 力曲线，得出针尖一云母表面 毛细力变化，进一步，利川a f m 导电模式，对烯烃化针尖进行氧化，氧化过科中，每增人o 1v 氧化电压( 低湿应f 氧化2 0 ) ，测一组针尖一云母问毛细力曲线( 高湿度9 1 4 力4 j ) ，为减小 测草时的随机误差每组曲线测得2 0 0 条，通过m a t l a b * 序分析，得剑每种情况r 的平均受 力，比较毛细力人小随着氧化电压升高而产生的变化，可以判断针尖所处的氰化进样。 0 0 d 卜。 鬻：膨、 鬣函涵函霜 p 霜函溶蕊i 蟊霞 目38 不f - j 电压值作州 i 烯烃什尖与云母问毛细作_ 力频率分布幽，0 jv 电压作川js ( a ) 0 6v 电压作刖5s ( b ) 11v 电压作川5s ( c ) ，l3v 【u 乐作川5s ( d ) 针尖愚臂的弹性系数jo0 5n m ，术绎烯烃反应之前与新解理云母问测得毛细力为2 72 n n ，与烯烃反戍斤的针尖与云母戒面间毛细力为88 4 从，氧化过氍中，o lv 剑05v 电压氧 化烯妊针尖，针尖与云母问毛细力没有明显变化，说明氧化电几没有能使烯烃的表面基团变悻， 其中ol u 乐作川r 的毛细力频率曲线如幽38 a ：当电厝加剑o 6vn ，毛细力人小有较明 显变化，即增人剑l l2 9n n ( 如幽38 b ) ，继续增人电压至1 1v 毛细力人小增人显著，达 盖 第二章 b 场作j 日于针尖自纽装膜及表缸 剑t 35 2n n ( 如幽3 8 c ) ，且随着氧化l h 压的升高，毛细力人小继续。l 显著上升趋势，知道【b 乐加人剑l3v ，此时毛细力人小为3 l6 3n n ( 如剀38 d ) ，已经超过j 未经烯烃反应时所测 的针尖与云母间毛细力人小。 v 剖t a g ea p p i i e d ( v ) 幽3 9 止1 3 烯烃处理i f 亓针尖云母表面毛细力随作州电压变化过科曲线 幽39 给山了砗针尖上i l ：13 烯烃单层膜随针尖电场变化的而变化的曲线。曲线h j 虬分为二 段：电乐o o5v ，粘附力和加电场前差别不人，可以判断i b 压没有产生氧化作h 或者怍刖时 间不够：电压o 6 “1v ，粘附力增加了，说u 月针尖上单层膜被氧化：电压人j _ 1 1v ，牯i i 【 力 增人显并，说明氧化稗度显著。 针尖尖端的曲率、r 径跟针尖一样品在接触模式r 测得的毛细力满足以f 关系”： t = 和，j fs i n 矽s j n ( 只+ ) +竺! 皇! 盟! ! 啦。i n 1 一c o s 西 ( 3 1 ) 其中i m f 笥i 份米沁丁表面张力，后、l7 部分米源r j i i 力，口是水的表面蒸汽压( 宅温时6 27 3 m j m 2 ) ，日利鼠分! f j j 是指水柏：针尖利基片的接触角( 基片为新解理云母，接触角近似为o ) ，为 一z u)dl3m芝o-jol 第二章l 也场作用十针尖臼封l 裴膜及衷缸 浸湿角，由r 面的k e l v l n 热平衡方稗决定 旦1 。旦：型堡塑一竺! 翌! 壁坐! ! 监( 3 2 ) 仃。p 。s i n 妒( 1 一c o s ) 式中k 是水的胯尔体积、皿是环境得相对水气j r ，是温度是统气体常数。冈此 对丁特定环境f 泌得毛缔力f 。鲒合方程3t 和3 2 ，就能计算出缔1 岔。进一步，根据 c o s 目。= 厂c o s 臼1 + ( 1 ) c o s 臼2 ( 3 3 ) 可以得剑l j 活化面积卣分比f j 其中a 和8 分别是活化扁轻水层的接触角和钝化历疏水层的接 触角。 有了上面关系式，我们可以通过检测剑的毛细力f 米表征针尖利水层的接触角，进一步通 过式34 ： 爿算山活化面积。 s 。= 2 弘2 厂( 1 一c o s 矽) ( 3 4 ) 幽3l o 针尖样品问毛细作川力示意幽 修饰过止13 烯的、| - 导体针尖1 云母间毛细力倩f = 88 n n ，岛= 1 0 8 。，岛2 0 。带入式3l 、 32 中，得出针尖的曲率、1 狰n = 4 46 4n m ：将得到的n 重新特入式31 中褂剑当毛细力f 增 销二市i u 场作用于针尖日组皴嗅发表打 人1 1 2 9n n 时针尖的活化角度为4 79 5 。，此时通过33 式算山，为o2 3 5 7 ，最后得出活化面 积为9 7 47 6 n m ：此面积通过近似估计刘廊的立方体直径为3 l2n m ：当氧化电压增人剑1l v ， 洲得的毛细力f = l35 2n n ，此时的活化角度经3l 一34 式求出为5 q3 6 。，此叫，为04 2 13 活化面积为2 2 叫2 9 n m 。，此面积刘府的立方体直径近似为4 6 9 2n m ，将各参数任不同氧化电压 r 的变化门纳成表3 1 。 表中i j _ 以看出，而当氧化电乐增人剑l3v 时，相应的毛细力增人剑3l3 6n n ，此时再带 入式3i 一32 中将发现活化角度值出现复数，也就是浇此时的活化弦域已经超出了针尖尖端弧 度的，边界条仆，需要考虑针尖两删边缘n 勺受力情况，以及与活化面积的天系。 表3l 电爪作川r 的j j 三1 3 烯烃针尖表面符参数变化 3 ，6 本章小结 我们研究针尖臼组城膜修饰后电场作川过程井提供了合弹的嵌自e 方法，通过不同电场f 1 川 条制：f 对修饰过针尖进行电场作川，测得作_ l j 斤针尖一云母表而间毛细作h j 力，米表“fl u 场作 州对修饰斤针尖表层性质的影u 轧进而确定谈改变的针尖尖端中层膜面积。也就是说，为了使 口绸裴膜修饰过的针尖尖端在电场作“jfj “生的变化区域人小可控，我们必须首先选择砖或氢 化砖针尖表面合理的有机分子进行， 1 尖修饰，雨通过施加任样品一针尖问电压，将计失尖端住 电场作州r 发生变化，通过针尖一云母问毛细力的测量，推算针尖尖端被氧化后亲水陌域的尺 寸，由丁样l 铺一针尖问电乐的人小、氧化电压作_ l j 时间、以及环境湿度别最终作x 域的尺寸 仃很人影响，最终影响剑是否能实现免止意义上的单个分子的吸附和生物分子间作圳力的检测。 本章系统研究了o t s 、烯烃两种有机疏水分子修饰斤的针尖在电场作圳r 的性质变化及表钮上。 笙三至! 堡堕堑旦! ：笪三堡鱼塑鲨堡些墨堡 参考文献 1 b c a p p e l l a ，g d i e t l e r ；血咖c p & f 朗c p 尺印。m3 4 ( 1 9 9 9 ) 1 _ 1 0 4 2 s t e p h a n l eh o e p p e n e lr a v k am a o z ，j a c o bs a g l v ；爿咖 如，p r 2 0 0 2 ，1 4 ，n o 15 ，a “g u s t5 3游荣义；锥形导体尖端的1 乜场特性；久学钙呼2 0 0 3 年9h 第2 2 卷 4d m l t nv v 毫z e n o v ，a 1 e k s a n d r n o hl a w r e n c e f r o z s n y a i ；，爿州( m p m5 0 c 1 9 9 7 1 1 92 0 0 6 2 0 l5 5 a 1 e k s a n d rn ov c d a n j e lf r l s b i e ，l a w r e n c efr 。z s n y a l ；一” c 强e j n 如c 19 9 5l1 7 ：7 9 4 3 7 9 5 6e r l c w v a nd e rv e g t ea n d g e 。曜e s h a d z i i o an n o u ；上“n g m “i r1 9 9 71 3 ：4 3 5 7 4 3 6 8 7a 1 e x a n d e rb s i e va 1 ，v l n c e n tv 1 e e m l “g ，h a nz u l l h o t 叫g 删j r1 9 9 915 8 2 8 8 80 1 t ，fm ：s c n v e n ，le ；r l v a s ，ap ，扎甜肘p c 1 9 7 5 ，6 7 ，7 2 3 9s e d l n ，d l ，r o w l e n ，k l 爿，f “，c 话例2 0 0 0 ，7 2 ，2 1 8 3 第p q 审针尖j 乜场对响机单层膜的刻蚀研究 第四章针尖电场对有机单层膜的刻蚀研究 4 1 前言 第二章埘f 宄了原子力显微镜导电模式l 、电场对针尖上修饰白细装单层膜的作川及表祉，住 这个基础上剥l 有同等导电特性的硅片进行臼绵装单层膜的修饰，研究住导电模式f 薄膜局 部区域陛质的变化，是原子力显微镜在纳米刻蚀加l ：技术方面的具体麻川。奉章重点对两种仃 十j l 单层膜的自绀装效果迸行了研究比较并就组装后的单层膜在针尖c u 场作h jr 的定点氧化怍 川进行系统研究，比较了不同氧化电压、电压作h j 时间、环境相对湿度及悬臂柒上作川力等各 种 1 紊对丁白绢装膜l b 压作川的影响。 苌验发现对j 生取的不同钝化材判，在硅片l 的成膜效果是有明显区别的：对r 同一种钝 化材料选择不同的成膜方法，成膜的效果也是不一样的，这影响了历续针尖电场对其的作川 效果：选扦了适的薄膜臼细装方法后，运州原子力显微镜接触模式中的电流敏感模式对薄膜 施加氧化电压，将膜表面进行活化，再利用原子力显微镜的成像功能，同时得剑活化医域的形 貌像帝 垮撩力像，其中形貌像反心丫物质表而的高低起伏，而序擦力像反心的是物质表而的粗 糙j ￥度，与物质表面的摩擦性质相戈，通过以上两副刿的刘比发现，在第- 二章中所捉剑的息臂 粱上的受力、氧化作川时的环境温度都会对活化结果产生显著影响，咒外，氰化时间对丁活化 恒域的尺寸影响很人，而且，当扫描过群中改变快扫描过料中形貌像的成像方向( 也向扫描故 成左向扫描) 会发现，形貌像的变化很人，而摩擦力图儿乎不变化，这醴叫了针尖一硅片删氧 化作h 对碎片表面的膜冉勺彤貌改变并不明显，关键的变化任丁闻为氧化作州而使氧化点附近的 亲疏水性发生了改变，最后我们通过水溶性单个催化荆颗粒的吸附实验，住氧化区域后进行原 子) 显微镜对比观察。 4 20 t s 在硅片表面的成膜及a f m 针尖电场活化研究 十八炕基二氯砖烷( o c t a d e cy l t n c h l o r o s i l a n e ，0 t s ) 有机分f 征低浓度( 通常为1 l o r n 。l 儿) 的有机溶液环境中可在砖表面白发形成具有一定机 j 止强度、结构均匀的白纽装膜。近 年来，人们研究了o t s 在云母、自；：、一：氧化硅、玻璃等羟基体基表面自组装生成单分子膜的过 程，虽然对形成f l | 组装单分子膜的反应机理仍不是十份清楚，尤其有芙单分子膜形成的反应时间， 3 6 第v u 章针尖i 乜场对有机申层舱的驯蚀 l j f 究 但由丁0 t s 膜只有很好的摩擦学性能干疏水性”l ，所以住选择砖片钝化材料的时候，我们还是首选 了o i s 进 j ：研究。 4 2 1 实验研究 实验材料 实验所川的基底材料为高参j 砖一氧化硅，其电阻率在0 叭0 0 1 5n c i n 之间；成膜药t w ， 为_ 二氯十八砟炕( 0 t s ) ，其纯度为+ 9 0 ，密度为0 9 8 4 ，购白a l d n c h 化学公司。左离子水经关 国m 【l h p o r e 公司m i 儿i q 超纯水系统净化，电阻牢为1 82m q c m 。 其余的试刑包括：硫酸、过氧化氢、氧氟酸、四氯化碳、丙酮、乙醇、甲苯均为分析纯。 s i l i c o nc a n t i l e v e rc s c 3 7 c r a l l ，5 0 会针尖 s i l l c o n m d t ，m o s c o w 基底预处理 ( 】) 将切割r 的硅片依次放入乙醇、超纯水中超声2m in ，剧超纯水清沈： ( 2 ) 将9 5 一9 8 分析纯硫酸1 3 0 的过氧化氢按照7 ：3 的体积比混台，配置成p jr a n h a 溶液( 注 意：此反应剧烈，配置时需格外小心) ，将碎片放八1 1 0 。c 的p i r a n h a 中处理1 0m 超纯水清洗 ( 3 ) 将硅片放八4 的氢钒酸溶液中处理2m i n ：超纯水消洗，高纯氯气瞅干。 反应溶液的配制 o t s 暴站住空气中会根快与空气中的水分发生水解，生成复杂的聚合物摹r 此原闪， 。般 在制备分子膜2h 以内配制反应溶液。取1 0m l 甲苯，倒入试管l 】，1 ：同时迎入氮气，阿川微耸注 射器吸墩5 0 微升仃f s 与甲苯混合，便配成反应溶液。 基底表面的化学反应 将处理过的砖片基底放入上述配制女f 的反应液中，住氯气保护h ，反应2 0m l n ，然厉依次h 丙酮剌四氯化碳消洗，再州高纯氮气吹干，最后将试样置丁烘箱内，1 2 0 。c 处理3 0m i n 后， h 趋 纯水超卢清洗2m i n ，再川高纯氮气吹干，即完成臼细装分子膜的制箭。 0 t s 分子膜的形貌表征 o t s 分子膜的形貌表征分析是住美国m l ( m 0 1 e c u l a ri m a g i n g ) 公司制造的1 ) i c o s c a n2 j 0 0 原 子力显微镜上进行的，采川c o n t a c t 模式：针尖材料为s i ，n ，型号为c l a c ts 】l j c o nc a n t j l e v e r s c s c l 2 5 0 ，购白s i l i c o n m d t ，m o s c o w ，恳臂粱弹性系数00 5n n 1 。a f 扫拙时的参数为：压电陶 瓷上电压为_ 1 i 2 0v ；扫描速率为25h z ；高度分辨率为2 n m 扫描范围为2 7 0 0n m 2 7 0 0n m 。 ( ) t s 分子糖仃成膜过程中对雁的表面形貌变化如f ：当0 t s 水解产物以氢键的形式或者只是将 1 7 第p u 章针尖，u 场对有机甲层膜的划列c 删究 通物理吸附的方式吸附丁s i 表面活性较强的地方，并部分发生缩台反心形成s i o s l ，溶剂中 的水解产物也部分发生缩台反廊，0 t s 分子膜表面形貌为零星岛式团簇结构的出现，表面粗糙度 增人；当水解产物与已部分形成s i o s 1 的水解产物中的聪星进行缩合反应，导致团簇结构之 间的凹陷地带被填满，o t s 分f 膜表面粗糙度减小，形成稳定的白组裟0 t s 分子膜肝，系统软仆i 馋表丽粗糙度( r m s ) 为1 00 8a 。 幽11 砖片上o t s 膜的a f m 图像，其中左幽为形貌像，图为3 d 像 4 2 2 针尖电场活化硅片上0 t s 单层膜研究 m l 公司的p l c o s c a n2 5 0 0 原子力显微镜随机软什中提供了v b s c n p 【编程环境，通过编稗，可 以实现刘硅片r 的0 t s 分子膜进行不同条什r 的活化。 苫冬璧手艮竺竺竺= 了一 l 一一 幽4 2 针尖氧化样品模型幽解 群序中主要通过对氧化电压的高低、氧化时悬臂柒上力的人小、氧化过程的时间笆参数的控 第叫章针尖i u 场对有机甲层膜的剡诎叫究 制，以及控制针尖在0 t s 分子膜表面的运行轨迹最终使o t s 分r 膜在要求条件h 被定点氧化，再通 过原子力显微镜c o n t a c t 模，对氧化后的0 t s 分子膜表面进i i 原位成像，同时得剑形乳像和农面 胯擦像，判断氧化区域的尺寸u 及氧化区域物理性质的改变。( 编写的实现针尖在0 t s 分r 膜氧化 控制的v b s c r i p t 科序见附表1 ) 刖群序控制针尖住0 t s 分子膜上按矩阵氧化表面，其中n l a w m r ix 函数中州x s t a r t ， y s t a r t 、x s t e p 、y s t e p 、r o w s 、c 。l u m n s 分别代表需要实虮的矩阵起始点横坐标、纵坐标、矩 阵的列问距、“问距、以及矩阵1 疗行数及列数：p ic o s c a np a u s e 、p jc o s c a n f o r c e s e t p o i n t 、 p ic o s c a nt jd b i a s e c 分别i l j 来控制氧化时间、作刚在恳臂梁上的力的人小及氧化电压值。通过 运行f l 序，选样小同的环境湿度，完成了一系列的硅片上o t s 分子膜的氧化，得l 的氧化点矩 阵如幽( 43 4 8 ) 所示。 幽43 湿度为2 5 ，f o r c es el ) o i n f ov ，s a m p 】cb i a s = 1 0v ，4 4 阵列中第一州氧化时 间为0ls ，氧化、r 释为2 7 0n m ；第二列氧化时间为o 3s 氧化、p 释为3 6 0m i ：第列氧化 日间为o 9s ，氧化、r 行为4 2 0n m ：第四列氧化刚间为2 7s ，氧化、r 释为1 6 0n m 。a 形貌像b ： 降擦像 实验发现在2 5 湿度条什卜 0 t s 分子膜氧化过程中，对旌加在悬臂梁上的力4 i 敏感，且 对氧化电j i 值要求很高，只有当氧化电压增人剑近l ov 时通过控制氧化时间，米控制氧化点 的人小，氧化时问从o1s 剑27s ，氧化区域人小从2 7 0n m 增人剑4 6 0n m ，当氧化时间小丁 ols 时，氧化区域前斤摩擦力i 智平形貌像幽都没有明显的变化，说明此种湿度条什h 氧化 3 9 笫i 川章针尖i u 场对柯机甲层膜的刻蚀f i 究 时问太短，没有改变0 t s 分r 膜的性质，而范同在2 7 0n m 一4 6 0n n li j 的氧化区域人小超远远超 u i 了我们所希望的：通过控制条什，使砖片上n 勺0 t s 分子膜氧化区域，t 寸小r2 01 1 m 。 为了改进实验，我制将湿度提高到3 5 左右，多次重复上述实验从力、氧化l u 乐、氧化时 间j 方面综台考虑。 优化氧化条仆。发现单纯的增人施加在悬臂裟的力，共会引起氧化点的突起，表脱为形貌 像上的亮点，而我们更希望通过氧化作i l j 改变o t s 分子膜的物理性质使疏水的一c h = ；基团氧化 成亲水的一o i j 基团，这样的变化并不会使表面形貌有明显的变化，也就是说氧化前扁k 域扛 彤貌像中府该尽量不变化，冈为基团亲水性发生 ，变化而使水分_ r 聚集，与周隔未被氧化的0 t s 分子膜摩擦性质充全不同，从而任摩擦像中彳明显变化，所以尽城不靠增人愚臂粱上的力水饺 碎片及o i s 分j ，膜过氧化。 而第一列中发现氧化电压必须增人剑1 0v 寿也，| 有席檫像蚓，最后我们通过改变氧比时 间( 从0o ls 一1 0s ) ，依次增人十倍时间，得到氧化区域尺寸从0 增人到5 4 0n m ，如h4 4 进步说明了氧化电压、氧化时问在硅片表面白组装0 t s 膜的氧化过程中共同起剑了决定作川。 继续将湿度提高至4 7 左右，氧化电压住75v 则就能完成氧化，而通过控制氧化时间从 o 0 ls 一1 0s ，氧化区域、r 释从1 0 0n m 增人剑j 7 0n m ，如幽45 ；当湿度为j j 时，同样住 7 5v l u 压fo t s 分子膜就能被氧化，氧化时间从o0 1s1 0 s 依次扩人十倍，氧化犀域、r 径从 j 上的帮助。 冉玖感谢所自芙心和帮助过我的人! 也感谢我的家人和朋友这些年术在学列、生活上给予 的坛大支持、理解和鼓励，是他们无私的爱和无限的剌盼陪什我止剑r 今天。 最后f _ 参j j 几水沦文评阅、答辩的全件家致以最诚挚的谢意! 肖新星 2 0 0 5 牛5 月十南旁 堕查! ! ! 坠! 垡型亘兰翌 d 1 mp l c o s c a o 附表1v b s c rip t 程序实现 s e tp 1 s c a n = c r e a t e o b j e c t ( ”p 1 c o s c a n ”) s u b m a m ( ) d l m0 1 d s c a n l e n g t h x ，o l d s c a n l e n g m y ，o l d s c a n s a n x ，o l d s c a n s t a n y d l mc o u n t o l d s c a n l e “g t l l ) ( = p i c o s c a n s c a n l e n g 血l i l l o l d s c a n l e n g t h y2p i c o s c a ns c a r l l e n g l h y t l i t l 0 1 d s c a n s t a r t x = p l c o s c a ns c a n o r i g u m o l d s c a n s t a n y ；p l c o s c a ns c a n o n g m y n r n c a ud r a w m a 晡x ( 1 0 0 0 ，1 0 0 0 1 0 0 0 ，1 0 0 0 ，4 ，4 ) p l c o s c a ns c a n l e n g t | 1 ) ( m n = 0 1 d s c a n l e n g t h x p l c o s c a ns c a n l e n g t h y n r n2o 】d s c a n l e n g m y p i c o s c a ns c a n o 。l g l t l ) ( m n20 1 d s c a n s t a r t x p i c o s c a ns c a n o r 蝉n y 啪= o l d s c a n s t a l l y e n ds u b f u n c t l o nd n w m 撕l x ( x s t a n ，y s t a r t ，x s t 印，y s t e p ，r o w s ，l u l s ) d i mx e n d v e n d d l m x y d 1 m n d 1 mo l d f o r c e s e t p o m t d 1 ms t a t l l s ，s 仃1 n g ，r e 仃a c t o f 矗e t n = 1 r e t r a c t o f f j e t = 一5 o l d f o r c e s e t p o i n t = p 1 c o s c a n f o r c e s e i p o i n t 5 2 堕查! ! ! ! ! ! ! ! 型堡壅堡 p i c o s c a nf o r c e