（机械电子工程专业论文）氧化锆基纳微米复合陶瓷模具材料及其摩擦磨损特性研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本文针对目前模具材料综合力学性能较低的难题，从提高模具材料的综合力 学性能出发，采用纳微米复合法制备出具有较高综合力学性能的纳微米复合陶瓷 模具材料。对材料组分、热压烧结工艺、微观结构及其与力学性能的关系进行了 研究。系统研究了纳微米复合陶瓷模具材料的增韧补强机理，并对模具材料的重 要性能指标摩擦磨损特性进行了实验研究。 实验研究了t i c 、y 2 0 3 、a 1 2 0 3 、金属m o + n i 和稀土元素c e 0 2 对z r 0 2 基纳微 米复合陶瓷模具材料力学性能和微观结构的影响，并对其热压烧结工艺参数进行 了优化，最终研制成功了具有良好综合力学性能的z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材 料。其抗弯强度为8 6 6 m p a 、断裂韧性为8 4 m p a - m 屺、硬度为1 3 0 5 g p a ，与单相 z r 0 2 陶瓷材料相比，其抗弯强度、断裂韧性和硬度分别提高了4 9 8 、1 7 3 和 1 6 5 。在所制备的z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材料中，纳米t i c 的加入，细化 了晶粒，与微米z 1 0 2 形成了典型的晶内晶间混合型结构，形成了沿晶穿晶混合 型断裂模式，另外，z r 0 2 相变增韧、裂纹偏转、裂纹桥联、裂纹分支和颗粒拔出 等各种增韧补强机理的协同作用，使z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材料的综合力学 性能得到了较大提高。 对所制备的z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材料进行了摩擦磨损性能实验研究， 并对其磨损表面进行了微观形貌观察和成分分析，探讨了z r 0 2 基纳微米复合陶瓷 模具材料的磨损机理。研究结果表明，在法向载荷为1 4 0 n ，转速为2 0 0 r r a i n 干摩 擦条件下，z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材料的摩擦系数为0 6 5 ，磨损率为 2 8 8 x 1 0 。7 n l m 3 n m ；而单相z r 0 2 陶瓷材料的摩擦系数为0 7 3 ，磨损率为 5 3 2 x 1 0 。6 i 姗3 h i m 。单相z r 0 2 陶瓷材料的磨损机理为脆性断裂和晶粒剥落；z r 0 2 基纳微米复合陶瓷模具材料的磨损机理为机械冷焊和粘着磨损。 关键词：纳微米复合陶瓷模具材料；微观结构；力学性能：摩擦磨损 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t f r o mt h er e q u i r e m e n tf o rd i em a t e r i a l s ，n a n o - m i c r oc o m p o s r ec e r a m i cd i e m a t e r i a l s 、) l ，i t l ll l i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y 谢t hl l a n o - m i c r o c o m p o s i t em e t h o d t h ec o r r e l a t i o n sa m o n gt h em a t e r i a lc o m p o s i t i o n , t h eh o tp r e s s i n g p r o c e s s ，t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 e s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m so ft h en a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i cd i e m a t e r i a l sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a l s ot h ef r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o r sw h i c hw e r e v e r yi m p o r t a n tt od i em a t e r i a l sw e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y m e f f e c t so ft i c ，y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，m e t a l l i ce l e m e n tm o + n ia n dt a r ee a r t he l e m e n t c e 0 2o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o m i c r oc o m p o s i t e c e r a m i cd i em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h eh o tp r e s ss i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e d z r 0 2b a s e dn a n o m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i cd i em a t e r i a lw a sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y , i t sf l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s sa r e8 6 6m p a , 8 4 m p a m “。a n d13 0 5 g p ar e s p e c t i v e l y c o m p a r e d 谢t hs i n g l ep h a s ez 1 0 2c e r a m i c m a t e r i a l ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t h , f r a c t u r et o u g h n e s sa n dh a r d n e s sw e r ei n c r e a s e db y 4 9 8 ，17 3 a n d 16 5 r e s p e c t i v e l y i nt h ep r e p a r e d2 讯) 2b a s e dn a n o m i c r o c o m p o s i t ec e r a m i cd i em a t e r i a l s ，t h ea d d i t i o no fn a n o - s c a l et i cp a r t i c l e s w h i c ha r e l o c a t e db e t w e e no rw i t h i nz r 0 2m a t r i xr e f m e st h e 寥a i z 塔a n dm a k e st h ei n t e r t r a n s m i x e dg r a n u l a rf r a c t u r em o d eh a p p e n b e s i d e s ，z 巾2p h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n g ， c r a c kd e f l e c t i o n , c r a c kb r i d g i n g ，c r a c kb r a n c h i n ga n dp a r t i c l ep u l l - o u ta r ea l lk i n d so f s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m s ，a sar e s u l t ，t h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fz r 0 2b a s e dn a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i c d i em a t e r i a l sh a v eb e e ng r e a t l y e n h a n c e d 1 1 1 ef r i c t i o na n dw e a rm e c h a n i s m so fn a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i cd i em a t e r i a l s w e r ed i s c u s s e db ya n a l y z i n gs e mm i c r o g r a p h sa n dc o m p o s i t i o no nt y p i c a ls p e c i m e n s i ti si n d i c a t e dt h a ti nu n l u b r i c a t e dc o n d i t i o n so fn o r m a ll o a do f14 0 na n dr o t a t i o n a l s p e e do f2 0 0 r m i n , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fz r 0 2b a s e dn a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i c d i em a t e r i a l si s0 6 5a n dt h ew e a rr a t ei s2 8 8x10 7 1 1 1 1 1 1 n m ：w h i l et h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n to fs i n g l e p h a s ez r 0 2c e r a m i cm a t e r i a li s 0 7 3a n dt h ew e a rr a t ei s 5 3 2 1 0 6 m m 3 n m t h ed o m i n a n tw e a rm e c h a n i s m so fs i n g l ep h a s ez r 0 2c e r a m i c m a t e r i a la r eb r i t t l ef r a c t u r ea n dg r a i ns t r i p p i n g w h i l et h ed o m i n a n tw e a l m e c h a n i s m s o fz r 0 2b a s e dn a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r 砌cd i em a t e r i a l sa r em e c h a n i c a li n t e r l o c k i n g k e yw o r d s ：n a n o - m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i cd i em a t e r i a l s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；f r i c t i o na n d w e a l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：垃垤 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：兰墟 导师签名： 日期：兰12 年月二墨日 日期：吐年土月驾日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 陶瓷模具材料研究现状及存在问题 结构陶瓷是指具有优异力学性能的一类无机非金属材料，包括氧化物陶瓷 ( a 1 2 0 3 、z r 0 2 等) 和非氧化物陶瓷( s i 3 n 4 、s i c 等) ，它在先进陶瓷中占有重要地位。 结构陶瓷具有很多比金属优越的性能，如高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及 重量轻等优良性能，更适合高温、高速、高腐蚀等恶劣的工作环境，己被广泛地 应用于机械、航空航天、冶金、化工、军事、医疗等领域，尤其在模具、切削刀 具、发动机等行业，大有取代金属材料的趋势，表现出巨大的发展潜力和广阔的 应用前景。 近年来，国内外对结构陶瓷的研究与开发相当活跃，不断出现新的制备工艺、 理论模型、设计方法、实验手段、新型复合陶瓷材料等，使结构陶瓷的研究和发 展逐渐趋于多元化；同时计算机技术也不断向材料研究领域渗透，打破了传统的 材料设计方法，给材料科学带来新的设计思路；尤其是纳米技术的出现与发展， 更是给陶瓷材料脆性问题的解决指出了一条战略性途径。二十一世纪先进陶瓷材 料的发展呈现以下三大趋势【l l ：( 1 ) 由单相高纯向多相复合陶瓷发展；( 2 ) 由微米级 向纳米级陶瓷材料发展；( 3 ) 陶瓷材料的计算机设计。 1 1 1 陶瓷模具材料的研究现状 模具是现代工业中不可缺少的重要装备。目前，模具材料主要是各种模具钢， 其次是硬质合金。模具钢强度虽高，但硬度低，耐磨性能较差，因而模具的使用 寿命较低。八十年代以来，硬质合金以其良好的力学性能和耐磨性能在模具材料 方面得到了广泛的应用，使得模具寿命大大提高。但是随着生产的飞速发展，合 金钢模和硬质合金模的高温强度和耐磨性已经落后于实际生产的需要。新型陶瓷 模具材料的研制开发是当前模具研究领域的重要内容，陶瓷材料在耐磨损、耐高 温、抗氧化和耐腐蚀等方面具有模具钢和硬质合金无法比拟的优点，是制作模具 的优良材料，很具有发展前景，陶瓷材料的价格昂贵，而且用于生产也缺乏经验， 但随着科学技术的发展、制造工艺的改进以及用量的增加，成本必定会下降，应 用也将日臻广泛，所以从长远观点来看，应着手进行先进陶瓷模具材料的研发。 在拉拔、挤压、冲裁、等温锻造等各类模具中应用的陶瓷材料如金属陶瓷、z t a 、 t z p 、t z p a 1 2 0 3 、t z p t i c a 1 2 0 3 、p s z 、s i 3 n 4 、s i a l o n 等已有相关报道，但是大 多局限于微米级复合陶瓷材料。 ( 1 ) 金属陶瓷 第1 章绪论 螺旋拉拔模具材料需要良好的综合性能，有高的强度、硬度、韧性、耐磨性、 耐热性和电加工性能。孙康宁等【2 j 研制出一种牌号为m c 5 的金属陶瓷材料，该材 料以a 1 2 0 3 为耐磨相，w c 为硬质相，以c o 为粘结相，添加t a c 、v c 、m g o 组 成的金属陶瓷，其断裂韧性、抗弯强度和硬度分别为1 1 和1 2 1 3 m p a m 怩、 1 4 2 0 1 5 4 0 m p a 和9 2 9 2 4 h r a 。此外，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷以其较高的抗弯强度、 断裂韧性、较低的摩擦系数及稳定的耐磨性能【3 】，也是一种很有应用前景的模具材 料。周凤池等发明了一系列金属陶瓷模具材料【4 】，其主要成分是以金属钼或钨为基， 同时加入陶瓷相、其它金属元素或稀土氧化物。由于陶瓷相本身具有良好的化学 稳定性和耐磨性，同时在高温下与室温时硬度相差不大，又能与金属元素形成固 溶体，因此能提高材料的抗热震性能和高温强度，可用于制作热挤压或热辗压模 具。 ( 2 ) a 1 2 0 3 基陶瓷 z t a z r 0 2 增韧越2 0 3 基复合陶瓷z t a 可用于制作拉丝模【5 】和挤压组合凹模的内刚6 1 。 作为一种新型模具材料，在某些性能上优于硬质合金。其制备工艺为采用化学液 相法制备y - z t a 超细复合粉，通过热压烧结制得y z t a 陶瓷。通过控制y 2 0 3 在 y p s z 中的含量以及y p s z 在z t a 中的含量可以最大限度地使基体中的氧化锆以 亚稳定四方相形式存在，其最佳条件为y 2 0 3 4 w t ，y - p s z l 8 w t ，使z t a 陶瓷的断 裂韧性和抗弯强度同时得到提高，分别达到约7 2 m p a m m 和7 4 0 m p a 。 t z p t i c a 1 2 0 3 以甜2 0 3 为基体，t i c 作为弥散相，体积分数为2 5 ，t z p 的体积含量为1 5 3 0 ， 采用热压烧结工艺制得相应的模具材料【_ 7 1 。测试结果发现，采用t z p 和t i c 共同增 韧m 2 0 3 可显著提高其力学性能，强度和断裂韧性可分别提高到11 0 6 m p a 和 11 8 6 m p a m 忱。 a 1 2 0 3 c r 3 c 2 ( w ，t i ) c 孙德明等【8 】应用热压技术制备了添加不同含量c r 3 c 2 和( w ，t i ) c 的 a 1 2 0 3 c r 3 c 2 ( w ，t i ) c 复合陶瓷模具材料。碳化物颗粒( w ，t i ) c 和c r 3 c 2 的添加， 抑制了晶粒间的生长，细化了砧2 0 3 陶瓷材料显微组织，提高了a 1 2 0 3 陶瓷的抗弯 强度和断裂韧性，a 1 2 0 3 2 0 c r 3 c 2 1 0 ( w ，t i ) c 陶瓷材料综合力学性能良好，其 抗弯强度和断裂韧性比纯a 1 2 0 3 陶瓷分别提高了4 8 和7 4 。位错机制、裂纹偏转 与分枝、韧性撕裂与沿晶断裂、纳米相等有利于复合陶瓷材料的强韧化，为制备 更加实用的陶瓷模具材料奠定了基础。 a 1 2 0 3 f f i i ( c 7 n 3 ) 肖光春【9 】研制成功了舢2 0 3 r r i ( c t n 3 ) 纳米复合陶瓷模具材料，其抗弯强度为 7 8 9 m p a 、断裂韧性为8 1 m p a m 抛、硬度1 6 4 g p a 。与单一的微米a 1 2 0 3 陶瓷材料 2 山东轻工业学院硕士学位论文 相比，其抗弯强度和断裂韧性都得到大幅提高。在致密的烧结陶瓷中，纳米t i ( c 7 n 3 ) 与微米a 1 2 0 3 形成了典型的晶内晶间混合型结构，裂纹从晶间到晶内再到晶间的 路径扩展，消耗了更多的断裂能，形成了沿晶穿晶混合的断裂模式，是其综合力 学性能得到较大提高的主要原因。表面压痕裂纹的偏转和桥联及裂纹分支和颗粒 拔出，是复合材料韧性提高的表现。对所制备的纳米复合陶瓷模具材料进行了摩 擦磨损性能实验研究，纯舢2 0 3 陶瓷磨损率的数量级为1 0 m 3 n m ，a 1 2 0 3 t i ( c t n 3 ) 纳米复合陶瓷模具材料磨损率的数量级为l o 。1 5 m 3 n m ；纯a 1 2 0 3 陶瓷的磨损机理 为脆性断裂和磨粒磨损，a 1 2 0 3 t i ( c t n 3 ) 纳米复合陶瓷模具材料的磨损机理为机械 冷焊、塑性变形和磨粒磨损。 ( 3 ) z r 0 2 基陶瓷 t z p 根据拉丝模的工况条件，以工业纯z r o c l 2 8 h 2 0 、y 2 0 3 、c e 0 2 以及a 1 c 1 3 7 h 2 0 为原料，采用共沉淀法制得3 y 8 c e t z p 陶瓷粉末，粉体粒径为0 4 9 邮1 。将压制成 型的样品置于硅钼棒箱式加热炉中，在大气气氛下常压烧结，所制得的拉丝模模 具材料的断裂韧性、抗弯强度和硬度分别为1 0 m p a m m 、1 3 3 5 m p a 和1 5 g p a o o 】。 鉴于3 y - t z p 陶瓷原材料和冷加工费用较高，制作全陶瓷模具成本太高。为了 节省成本，提高其性能价格比，胡良页等】根据冲模工作特点和受力状态，将冲 模的工作面用3 y - t z p 陶瓷制备，而非工作面部分由钢材制作。然后将两部分粘结， 从而得到既耐磨、耐冲击，价格又合理的优质模具。此外，在9 0 年代左右，对用 于等温拉丝模具的常压烧结z r 0 2 【1 2 】也进行了可行性研究。而国外对y t z p 陶瓷模 具的应用已经取得良好的效果，如n o r t o na d v a n c e dc e r a m i c s 公司的z m a t 2 5 0 和 z i r c o a 公司的2 0 1 6 和5 0 2 7 等。 t z p a 1 2 0 3 刘军等【1 3 】试验选用( c e t z p ) a 1 2 0 3 复相陶瓷制作热挤压模具。由于单相 c e t z p 材料硬度较低，耐磨性能不足，而在z r 0 2 基体中复合一定量的高硬度a 1 2 0 2 颗粒，可显著提高材料的硬度，并改善其力学性能。采用共沉淀包覆法制备 c e 0 2 一z r 0 2 a 1 2 0 3 复合粉料，其组成为1 0 m 0 1 c e 0 2 - 1 5 w t z r 0 2 - 2 0 w t a 2 0 3 ：工 艺为干压成型冷等静压预烧结机加工高温烧结磨加工。所制备的 ( c e t z p ) a 1 2 0 3 材料为抗弯强度8 9 2 m p a ，断裂韧性1 4 3 m p a m 怩，维氏硬度 1 0 9 g p a ，允许工作温度6 5 0 。c 。罗军明等【1 4 1 采用3 y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷材料，研制成 功陶瓷拉拔模。采用共沉淀法制得粉末，粒径为4 0 n m 。采用冷压成型法双向压制， 压力为1 2 0 m p a ，保压时间3 m i n ，烧结温度1 4 5 0 ，保温时间4 h 。该材料具有较 高的强度、硬度和韧性，尤其是断裂韧性超过1 0 m p a m 圯，抗弯强度达到1 4 5 0 一- 1 4 9 0 m p a ，显微硬度达到1 5 - - - 1 6 5 g p a ，性能指标完全达到拉拔模的要求。 p s z 3 第1 章绪 论 p s z 陶瓷是一种很有潜力的热挤压模具材料之一。采用共沉淀法生产p s z 超 细粉体，平均粒径0 4 0 6 i m t 。采用预压造粒、压制成品、常压烧结、磨削加工、 热镶套的工艺制备相应的热挤压模具材料，其断裂韧性、抗弯强度和硬度分别为 1 0 1 4 m p a m 抛、6 5 0 8 5 0 m p a 和大于9 0 h r a t l 5 1 。 z r 0 2 t i ( c t n 3 ) 以纳米z r 0 2 为基体，通过添加纳米t i ( c 7 n 3 ) ，研制成功了纳米陶瓷工模具材料 z r 0 2 t i ( c t n 3 ) 【1 6 1 ，其抗弯强度为1 1 5 2 m p a 、断裂韧性为8 4 2 m p a i t i 坦、硬度 1 3 0 9 g p a 。与单一的纳米z r 0 2 陶瓷材料相比，其抗弯强度和断裂韧性都得到大幅 提高。在致密的烧结陶瓷中，纳米t i ( c 7 n 3 ) 与纳米z r 0 2 形成了典型的晶内晶间混合 型结构，消耗了更多的断裂能，形成了沿晶穿晶混合的断裂模式，是其综合力学 性能得到较大提高的主要原因。 ( 4 ) s b n 4 氮化硅陶瓷是典型的无机非金属材料，梁广川等【1 7 】利用氮化硅陶瓷模具拉伸 不锈钢，由于氮化硅陶瓷与不锈钢材质差异很大，因此模具与工件之间不易粘着， 可克服因粘着磨损引起的工件表面划伤。另外，氮化硅材料硬度很高，抗磨损能 力强，且不会发生塑性变形，因此可显著提高模具使用寿命。梁金生等【1 8 】在试验中 将1 0 0 目硅粉在y a - 1 0 0 液压机上模压成型后，在3 0 0 m p a 压力下等静压压实。粗加 工后，在5 0 k w 电炉中1 4 5 0 x 5 0 h 常压氮气下烧结，抗弯强度和硬度分别为2 0 0 m p a 和8 2 8 7 h r c 。 ( 5 ) s i m o n 由于热挤压模的工作温度较高( 根据挤压材料的不同约在6 0 0 , - , 1 2 0 0 之间) ， 并要承受很高的拉应力，所以可选择具有优良高温力学性能的i b - s i m o n 陶瓷制备 热挤压模。其典型的组成为：7 5 8 8 s i 3 n 4 ，4 , - - 6 a 1 n ，6 - 1 0 y 2 0 3 及少量趾2 0 3 和l a 2 0 3 。采用模压成型、冷等静压、无压烧结的方法制备模具材料，断裂韧性和 抗弯强度分别达到9 5 5 m p a 1 1 1 圯和6 8 2 m p a ，1 0 0 0 时的抗弯强度更是达到 8 1 4 m p a t l 9 1 。用于等温锻造模具的s i m o n 陶瓷材料的硬度在2 0 0 1 6 0 0 4 c 时基本保持 在1 1 1 4 g p a 左右，室温抗弯强度约为8 4 0 m p a ，1 6 0 0 时仍达到7 0 0 m p a 左右。 ( 6 ) 模具材料的表面改性技术 以上所讨论的陶瓷材料均为整体式，其优点在于材料制备工艺简单、易行， 但受材料本身强度低的限制，实际使用过程中往往需要镶套。与此相对应的一种 研究思路，是在高强度模具钢等基体材料上，通过表面镀层、表面复合、表面涂 覆( 包括p v d ，c v d ，i v d ，p c v d 等) 等表面改性技术，形成具有一定厚度的 b n 、s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、t i n 或t i c 等陶瓷复合层【2 0 - 2 4 。这样既能发挥陶瓷材料的高硬 度、高耐磨和耐高温等的优势，又能发挥金属基体高强度、高韧性的特点，从而 使得陶瓷模具材料具有良好的使用性能。这也是目前模具材料研究领域的重要内 4 山东轻工业学院硕士学位论文 容之一。研究的重点是如何通过表面改性工艺的控制和复合层材料的合理选择与 设计，使得所形成的陶瓷复合层与金属基体结合强度高，硬度高，既减摩又耐磨。 如果做到这一点，那对模具的强化效果将是非常明显的，而且具有广阔的应用前 景。 1 1 2 陶瓷模具材料研究存在的问题 目前结构陶瓷材料的研究很多，但应用于模具方面的陶瓷材料大多数局限于 微米复合陶瓷材料，而纳微米复合陶瓷作为模具材料，目前尚属于起步研究阶段， 其强韧化机理仍没有完全一致的观点。从目前发展状况来看，纳微米复合陶瓷模 具领域的研究应在以下几个方面进一步重视和加强，以从根本上解决陶瓷作为模 具材料的限制。 ( 1 ) 陶瓷模具材料的增韧补强 由于模具对材料本身的力学性能要求非常高，现有的陶瓷材料在抗弯强度和 断裂韧性等方面尚需进一步提高。可能的解决方案之一就是目前正处于热点研究 的纳米复合陶瓷以及梯度功能陶瓷材料，二者在力学性能上的极大改善将使陶瓷 材料更能满足模具的需要。 ( 2 ) 模具结构的优化设计 由于陶瓷性脆，几乎不能承受拉应力，因此陶瓷模具外面需要采用预应力圈 热镶套组合结构，产生预紧压应力，以抵消工作载荷在陶瓷凹模上产生的切向拉 应力。对于陶瓷钢组合凹模必须采用合理的结构形式和尺寸，才能充分发挥陶 瓷组合凹模的优越性，保证陶瓷结构的可靠性。 ( 3 ) 模具材料的表面陶瓷化改性技术 通过表面改性技术对模具材料进行表面陶瓷化改性，既能发挥陶瓷材料的高 硬度、高耐磨和耐高温等优势，又能发挥金属基体高强度、高韧性的特点，从而 使得陶瓷模具材料具有良好的使用性能。这是当前模具材料研究领域的发展趋势 之一。 1 2z r 0 2 陶瓷材料的研究现状 1 2 1z r 0 2 陶瓷的相变增韧研究 氧化锆陶瓷是二十世纪七十年代发展起来的一类极有发展前途的新型结构陶 瓷，具有高强度、高韧性、良好的抗化学侵蚀稳定性、热导率低等优良性能。在 常压及不同的温度下，z r 0 2 具有单斜( m - z r 0 9 、四方( t - z r 0 2 ) 和立方( c - z 1 0 2 ) 三种不 同的晶体结构，在一定温度下，三种晶型会发生如下的可逆转变： f 磊 ! ! 二竺! 周竺- 冈 1 j i j1 ，j 第1 章绪论 其中t - m 转变具有马氏体相变特征，其过程伴随约4 的体积膨胀和1 6 的剪 切应变【2 5 1 ，具有增韧作用，是氧化锆陶瓷相变增韧的基础。 从二十世纪七十年代以来，相变增韧机理研究一直是氧化锆陶瓷材料的关键 主题，目前比较一致地认为，氧化锆陶瓷的增韧机理主要包括应力诱导相变增韧、 微裂纹增韧和残余应力增韧。 ( 1 ) 应力诱导相变增韧 当裂纹扩展进入含有t - z r 0 2 晶粒的区域时，在裂纹尖端应力场的作用下，裂 纹尖端形成过程区，过程区内的t 相将发生t - m 相变，相变时的体积膨胀对裂纹产 生压应力，起到屏蔽裂纹作用，阻碍裂纹扩展；同时相变产生的体积膨胀和剪切 应变会吸收断裂能，消耗外加应力，从而降低裂纹尖端应力强度因子，即提高了 材料的断裂韧性。应力诱导相变增韧效果明显，一般可使断裂韧性提高2 5 倍， 但高温增韧效果很差，约在8 0 0 以上就完全失效【2 6 】。 ( 2 ) 微裂纹增韧 发生t - m 相变过程中，由于体积膨胀效应，在较大的m 相晶粒周围会诱发微 裂纹，这些微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开，可以吸收能量和分散主裂纹，使 主裂纹扩展阻力增大，从而提高断裂韧性。在不相互连接的情况下，微裂纹韧化 产生的韧性增量随微裂纹的密度增大而增大【2 7 】。微裂纹增韧是一种高温增韧机制， 但增韧的同时往往伴随着强度的降低，而且微裂纹一旦相互连接，容易发展成宏 观裂纹，从而导致韧性下降。 ( 3 ) 残余应力增韧 当发生t - m 相变的晶粒较小，体积膨胀不足以诱发显微裂纹时，在这些1 3 1 相 晶粒周围将产生残余应力，当裂纹扩展进入残余应力区时，残余应力释放消耗断 裂能，同时闭合并阻碍裂纹扩展，从而产生残余应力韧化。 在z r o ：陶瓷中，上述三种增韧机理常常同时存在而共同作用，所以，通常所 说的z r 0 2 陶瓷的相变增韧其实是这几种增韧机制的复合作用，其中最重要的是应 力诱导相变增韧。 1 2 2z r 0 2 复合陶瓷材料的研究现状 颗粒增韧强化复合材料因颗粒尺寸和分布容易控制，复合后的材料性能更稳 定，效果更好，而且制备工艺简单，成本低，污染小，所以成为氧化锆基复合材 料研究和应用最普遍的方法。其中常用的添加颗粒有a 1 2 0 3 、t i n 、s i c 、w c 、t i c 、 t i b 2 、t i 0 2 、n b c 等，各种z r 0 2 复合陶瓷材料的力学性能如表1 1 所示。 6 表1 1z r 0 2 复合陶瓷材料的力学性能 - _ _ _ _ - _ 一一l 材料 抗弯强度断裂韧性 硬度 ( m p a ) ( v l p a m )( g p a ) 二- _ = ： z r 0 2 t i b 2 【2 8 】 z r 0 2 t i c 2 8 i z r 0 2 t i n 2 8 】 z r 0 2 t i c o s n o 5 【2 s l z r 0 2 w c n t 2 9 l a 1 2 0 3 z r 0 2d s i a 1 2 0 3 z r 0 2 l 3 6 】 z r 0 2 a 1 2 0 3 n 3 7 1 a 1 2 0 3 s i c + z r 0 2 】n 【3 s l a 1 2 0 3 s i c + z r 0 2 】n 【3 9 j z r 0 2 t i c a 1 2 0 3 i 的j s i c z r 0 2 ( 3 y ) a 1 2 0 3 【4 1 1 3 y p s z t 3 0 l ( c e t z p ) a 1 2 0 3 d 2 】 ( 3 y - t z p ) a 1 2 0 3 【1 4 】 t z p i i c a 1 2 0 3 1 7 3 y - 8 c e - t z p 0 4 i 3 y - t z p l l l 】 p s z l l 5 j z r 0 2 a 1 2 0 d l , s z ( 3 y ) r 4 s l s i 3 n f f z r 0 2 a i y 2 0 3 d 9 a | 2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) 1 5 0 1 a 1 2 0 3 z r 0 2 ( 2 y ) 5 0 】 ( c e , y ) - t z p d a l 2 0 3 【5 1 i 3 y ，p s z l 5 2 1 a 1 2 0 d z r 0 2 t 5 3 l z r m 3 0 ( 3 y ) t u j z r 0 2 ( 3 y ) f e 3 a 1 5 5 l a 1 2 0 3 t z r 0 2 n t 5 6 1 y - z t a t 5 7 1 y - t z p l 5 7 】 1 2 3 7 | | t 1 0 0 0 9 3 2 7 0 8 9 1 0 1 7 0 0 1 7 3 0 1 2 5 0 1 2 0 0 6 6 7 8 9 2 1 4 5 1 4 9 0 1 1 0 6 1 3 3 5 1 0 5 2 6 5 0 8 5 0 8 8 4 | 8 2 5 7 3 8 1 3 9 0 7 4 0 1 0 5 0 3 7 8 1 3 2 1 6 1 0 8 5 士3 7 0 7 1 0 0 0 士1 0 0 1 5 7 0 士9 0 7 1 0 5 3 8 2 8 9 8 8 5 5 8 1 0 2 6 o 6 3 6 4 5 o | 1 4 3 1 0 5 , - 1l 1 1 8 6 l o | 1 0 - 1 4 8 2 | 7 8 6 7 1 5 8 1 0 3 1 2 2 4 3 3 6 6 5 1 士1 3 9 1 1 4 ：圭- 0 6 1 5 3 士1 9 13 4 5i 蜘m 2 ( h v l o ) 13 0 0 k g m m 2 1 2 7 0k g m m 2 1 3 7 0k g m m 2 1 4 5 0 | | 1 2 2 0 5 1 9 5 | | 1 1 1 0 9 1 5 - 1 6 5 | 1 5 9 0 5 h r a 9 0h r a | 1 8 | | 1 2 3 3 9 1h r a 1 2 | 8 3 加认 | 9 】h r a 9 lh r a 第1 章绪论 z r 0 2 a | 2 0 3 f 5 s 】 c e t z p j a l 2 0 3 1 5 9 1 z r r r i b 【1 z r 0 2 d w c t 6 1 l z r 0 2 n 用n 【6 2 1 z r 0 2 t i n - a 1 2 0 3 【6 3 l z r 0 2 a 1 2 0 3 畔】 c o z r 0 2 | 6 5 c - z r 0 2 t i 0 2 6 6 1 z r 0 2 - n b c 6 7 】 z r 0 2 t i b 【醴1 z r 0 2 - a 1 2 0 3 6 9 】 t i 0 2 8 y - c s z 7 0 l z r 0 2 l a 2 0 3 i 7 1 1 z r 0 2 t i c 【7 2 l z r o t a c 7 2 1 注：数据为从图中读取 ( 1 ) z r 0 2 l a l 2 0 3 灿2 0 3 和z 1 0 2 具有良好的物理和化学相容性，近年来，向氧化锆中添加a 1 2 0 3 颗粒制备出的z r 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷己成为材料领域最为活跃的研究课题， z r 0 2 a 1 2 0 3 复合粉体的制备及其力学性能与应用已得到广泛的研究f 4 3 4 刁，国内外的 众多研究者研究了向y - t z p 或y - p s z 中添加a 1 2 0 3 的复相陶瓷。 添加微量( 低于5 w t ) 的a 1 2 0 3 可以促进y - t z p 的烧结致密化，提高其性能 【3 1 椰j 。向t z p 中添加0 5 - - 4 w t a 1 2 0 3 可以提高材料的抗热震性，而向2 5 y - t z p 中添加o 3 1 2 w t a 1 2 0 3 则可以提高材料的抗弯强度、硬度和断裂韧性。向y - t z p 中添加大量( 5 - - 4 0 w t ) 的a 1 2 0 3 ，一方面可以提高材料的常温力学性能，另一方面 则可以改善材料的低温抗老化性能。k t s u k u m a 3 4 1 和m f 1 岫山a 阳【7 9 1 通过热等静压 方法制备出a 1 2 0 3 y - t z p 复相陶瓷并获得相同结果：a 1 2 0 3 添加量为2 0 w t 时， 材料的抗弯强度达到最大值。t s a t o 等瞪o 】研究表明：低于3 0 v 0 1 ( 体积分数，下 同) 的a 1 2 0 3 的加入可提高基体的弹性模量和硬度，使3 y o t z p 的断裂韧性增加， 却使2 y - t z p 的断裂韧性呈下降趋势。j l s h i 等悼l 】通过化学共沉淀法制粉并热压 烧结制备了a 1 2 0 3 3 y - t z p ，发现当加入的a 1 2 0 3 为1 0 v 0 1 时，复合材料的相对密 度、抗弯强度和断裂韧性均达最大。而j f l i 【8 2 j 通过机械混合法制粉并等静压烧 结成型，制备出的a 1 2 0 3 3 y - p s z 复合材料的断裂韧性随a 1 2 0 3 的含量( 0 - 3 0 v 0 1 ) 8 4 眇 m ， 蛳 伽 m m ， ， 燃 b ：2 他 屹 屹 妃 i f 4 王 踮 蝴 8 触 眦 h ， 阱 蜘 铋 加 8 瞄 ， ， 渤 室| 一 一 一 姗 ， 黜 扔 姗 ， ， ， m 姗 山东轻工业学院硕士学位论文 增加而提高。j i n gs u n 等【6 3 】研究了z r o z - - t i n a 1 2 0 3 复合陶瓷材料，致密性对抗弯 强度和韧性的影响较大，当加入5 w t a 1 2 0 3 时，复合材料的致密性最好。y o n g s h e n g z h a n g 掣6 4 j 研究了z r 0 2 ( 3 ，加入5 m 0 1 a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 的加入，阻碍晶粒的长大， 提高复合材料的硬度，最高达1 7 8 g p a 。 ( 2 ) z 幻删 t i n 材料的熔点为2 9 5 0 ，m o b s 硬度为9 ，显微硬度为2 1 g p a ，并且具有良 好的传热和导电性能，其导电性随温度的升高有所降低，表现为一定的金属性。 热力学计算表明：t i n 与绝大部分重要的工程陶瓷材料都有良好的相容性。将t i n 引入四方多晶氧化锆材料( t z p ) ，一方面利用t i n 的高熔点、高硬度来提高t z p 材 料的耐磨性能和硬度，并起到增韧补强的效果；另一方面，利用t i n 的高导电性， 可以采用电火花加工技术将t z p 材料加工成复杂形状的器件。j e fv l e u g e l s 等 【2 8 j 2 8 m p a 保压、1 4 5 0 。c 热压烧结z r 0 2 t i n ，韧性最高为8 2 m p a m 忱，硬度( h v l 0 ) 最高为1 3 1 0 k g m m 2 。s e d i g h e hs a l e h i 等【6 2 】制备了1 7 5 m 0 1 y 2 0 3 稳定z r 0 2 t i n 纳 微米复合陶瓷材料，当t i n 含量为4 0 v 0 1 时，综合力学性能最佳，抗弯强度、断 裂韧性、硬度分别为1 6 7 4 m p a 、5 9 m p a m m 、1 3 7 g p a ，相变增韧是主要的增韧机 理，随t i n 含量的增加，晶粒增大，导致硬度和强度的降低。 ( 3 ) z r 0 2 s i c 纳米s i c 对陶瓷体的烧结有明显的阻碍作用，使烧结温度上升；对z r 0 2 的生 长也具有明显的阻碍作用，并且强烈抑制了陶瓷体中z r 0 2 的异常长大，使陶瓷体 均匀细小。纳米s i c 对z r 0 2 的作用是双重的，一方面，高弹性模量s i c 的加入抑 制了z 1 0 2 的相变，另一方面，纳米s i c 的加入使得陶瓷体中有残余热应力存在， 又促进了相变的发生，总的来说是促进作用大于抑制作用，可以提高材料的断裂 韧度。 与s i c 纳米颗粒增强a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 不同，s i c 含量对s i c 3 y - t z p 纳米复相陶 瓷的