（物理化学专业论文）水滑石的合成、表征及其衍生复合氧化物催化活性研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 水滑石类化合物是一种具有层状结构的阴离子粘土。水滑石具有的特殊结构使 它们作为新型催化材料表现出了很多优异的性能，因此日益受到人们的广泛关注。 近年来，有关水滑石的研究论文一年比一年多。在我们的研究工作开始之前，我们 查阅了大量资料，并经过归纳、总结，完成了一篇综述文章。该综述就水滑石类阴 离子黏土的合成现状进行了概述，对其各种不同的合成方法进行了比较。给出了它 作为碱催化剂，氧化还原催化剂以及催化剂载体的应用实例，共引用文献6 0 篇。 采用共沉淀法合成出了一系列碳酸根型m g f e 水滑石类化合物。用x r d 和 t g d t a 等方法对其组成和结构进行了研究。x 一衍射结果显示m g f e 摩尔比为2 、 3 、4 时水滑石结晶度好、纯度高。差热一热重结果表明m g f e 水滑石的分解有两个 过程，分别对应于1 7 5 c 和3 5 36 c 的吸热峰。元素分析结果表明m g f e 水滑石中m g f e 摩尔比与投料比基本一致。结合热重分析与元素分析结果，推测出了不同m g f e 摩 尔投料比所合成出的产物的组成和水滑石的化学式。 采用同样的合成方法及合成参数，合成了n i f c 和m g f e 水滑石样品。研究了 m g f e 和n i f e 水滑石的热分解行为以及焙烧温度对它们物理性质的影响。结合x r d 与t g d t a 分析结果，确定制备m g f e 和n i f e 水滑石衍生复合氧化物催化剂的焙 烧温度为5 0 0 。c 。 采用共沉淀法合成出了一系列m g f e m 和n i f e n 碳酸根型三元水滑石。将两 个系列的水滑石在5 0 0 。c 下焙烧得到了其衍生复合氧化物催化剂。用微催化色谱技 术研究了所得衍生复合氧化物对乙醇催化脱水、脱氢反应的活性。结果发现， m g f e - z n 和n i f e z n 表面的酸中心含量高而碱中心含量低：其它含n i ，m n ，c r ，c o ， c u 等过渡金属样品均有较高的碱中心含量，而酸中心含量较低。 关键词：水滑石合成及表征复合氧化物乙醇脱水、脱氢反应催化活性 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sa r e as o r to fa n i o n i cc l a y sw i t hd o u b l e - l a y e rs t r u c t u r e b e c a u s eo ft h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，t h e yh a v ee x h i b i t e de x c e l l e n tp r o p e a i e sa san e wt y p e o fc a t a l y t i cm a t e r i a l sa n dr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n r e c e n t l y , t h er e s e a r c hp a p e ro n h y d r o t a l c i t e si si n c r e a s i n g b e f o r eo a rw o r k ，w el o o k e du pp l e n t yo fr e f e r e n c e sa n d c o m p l e t e dar e v i e w i nt h i sr e v i e w , w es u m m a r i z e dt h eh t s a p p l i c a t i o ni nab r o a d s p e c t r u mo fo r g a n i cr e a c t i o n s ，s u c ha sb a s ec a t a l y s t ，r e d o xc a t a l y s ta n dc a t a l y s ts u p p o r t m a t e r i a la n da l lk i n d so fs y n t h e s i sm e t h o d sw i t h 6 0r e f e r e n c e s as e r i e so fm g f eh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i r a t i o n x r d ，d t a , t ga n dc h e l a t o m e t r yw e r eu s e dt or e s e a r c ht h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s t h er e s u l t so ft h ex r ds h o w e dt h a tt h eh y d r o t a l c i t e sw i t hm g v em o l a r r a t i o so f2t o4h a v et h en i c ec r y s t a lf o r ma n dh i g hp u r i t y t g - d t ar e s u l t sr e v e a l e dt h a t t h ed e c o m p o s i t i o no ft h eh y d r o t a l c i t es a m p l e sp r o c e e d e di nt w os t a g e s ，c o r r e s p o n d i n gt o t h et w oe n d o t h e r m i cp e a k sa r o u n d1 7 5 ca n d3 5 3 c ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h e e l e m e n t a r ya n a l y s i s e x h i b i t e dt h a t m f cm o l a rr a t i o s i nm g f eh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d sa n dm g f em o l a rr a t i o si nr e a g e n ta r et h es a m e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f t g d t aa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s , w ep r e s u m e dt h em o l e c u l a rf o r m u l ao fm g f e h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s n i f ca n d m g f eh y d r o t a l c i t e s w e r e s y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h e d e c o m p o s i t i o no ft h eh y d r o t a l c i t es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt g - d t a t h e c h a n g e so ft h ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h eh y d r o t a l c i t ef o l l o w i n gi n c r e a s i n gt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ta f t e rc a l c i n a t i o na t 5 0 0 。c ，t h eh y d r o t a l c i t e sw e r et r a n s f o r m e di n t on i f e om i x e do x i d e sa n dm g f e om i x e d o x i d e s ，r e s p e c t i v e l y t h em i x e do x i d e se x h i b i t e dt h es a m ex r dp a t t e r n sa st h a to fn i o a n dm g o ，r e s p e c t i v e l y t w os e r i e so f m g - - f e - m a n dn i - f e - n h y d r o t a l c i t e s w e r e s y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o n a f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 0 c ，t w os e r i e so fh y d r o t a l c i t e sw e r et r a n s f o r m e d i n t om i x e do x i d e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h em i x e do x i d e sf o rc a t a l y z i n gt h e d e h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r a t i o n o fe t h a n o la r e t e s t e d b ya p p l y i n g 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s m i c r o c a t a l y t i c c h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u e w ef u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fb a s i cs i t ei s m u c hd e n s e rt h a nt h a to fa c i ds i t eo nt h es u r f a c eo fa l l c a t a l y s t se x c e p tm g f e - z na n d n i f e z n k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n c o m p o s i t eo x i d e s d e h y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r a t i o no fe t h a n o lc a t a l y t i ca c t i v i t i e s 1 1 1 硕士学住论文 m a s t e r st h e s l s 第一章水滑石类阴离子黏土的合成 及催化应用研究进展 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) ，m g c , a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，是一种与水镁石m g ( o h ) 2 具有类似结构的层状阴离子黏土。以半径类似的二价、三价过渡金属阳离子，如 饬“、n i “、c u 2 + 、z n “、f c 3 + 、c r * + 等部分或全部取代m 9 2 + 、a l “离子可合成多种 二元、三元甚至四元水滑石类化合物；将较大的阴离子基团( 如杂多阴离子 p m 0 1 2 0 4 0 3 、p w l 2 0 柏3 等) 引入层间则可制成柱撑水滑石吼水滑石类阴离子黏土 是水滑石、水滑石类化合物以及柱撑水滑石的总称，它由带正电荷的金属氢氧化物 层和层间平衡电荷的阴离子以及层问结晶水构成，分子通式为： 【m “( 1 - x ) m 3 + “o 脚2 r 【a 且】加z h 2 0 ，其中m 2 + 和m = h 分别代表层板上二价和三价金属 阳离子，”代表层间阴离子，x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) ，0 2 0 f c i b r n 0 3 一，二价阴离子如s 0 4 2 和c 0 3 2 比一价阴离子交换要困难一 些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，而且还可 以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，因此该方法成为了合成柱撑水滑石 的重要方法。共沉淀法【”3 2 1 ，此方法的主要合成步骤与前文低过饱和共沉淀法类 似，但这种方法只适用于部分对层板亲合力较高的有机阴离子柱撑水滑石的合成， 而对于很多长链( 如9 个碳) 羧酸和a , w 二元羧酸( 如脂肪酸) 的插层，用该法往 往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石。焙烧复原法1 3 3 1 ，将制得的水滑石在空 气下5 0 0 。c 焙烧，然后在n 2 保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子溶 液进行水热复原再生反应，即制得柱撑水滑石。这虽是一种普遍适用的插层方法， 但对某些有机阴离子插层的水滑石来说，样品的晶相并不单一或者晶形不是很好。 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s d i m o t a k i s 等人【3 4 i 在制备【c h 3 ( c h 2 ) 7 c 0 2 】。和己二酸阴离子柱撑水滑石的过程中，使 焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比为1 ：2 的溶液中与欲嵌入的有机阴离子溶 液进行交换反应，结果得到了晶相单一，结晶度很好的柱撑水滑石，他们的成功利 用了水滑石层间距在甘油作用下的膨胀性。以上三种方法除共沉淀法外，另外两种 方法均需要先合成出水滑石母体，而且水滑石母体结晶度的好坏直接影响到以其为 主体，嵌入物为客体的主体客体间嵌入过程的进行以及嵌入后所形成的柱撑水滑石 的晶型完整程度。因此，对水滑石合成过程及合成方法进行研究，得到结晶度很好 的水滑石类化合物显得十分重要。 最近，p r i n e t t o 等人1 3 5 j 采用溶胶凝胶法合成了有机阴离子柱撑m g 舢和n i a i 水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在h c i 水溶液中的水解。其样品的形态特 征，热分解过程与共沉淀法的不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积至少比共沉 淀法合成样品高1 0 。 第二节水滑石类阴离子黏土的催化应用 水滑石类阴离子黏土直接或作为复合氧化物催化剂前体，应用于有机分子反应 中具有活性高、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等优点。作为碱 催化剂用于各类亲核加成反应，如醇醛缩合，麦克尔加成等。作为氧化还原催化剂 用于芳香族化合物与乙醇等的氧化以及硝基化合物、氰等的还原。此外，焙烧的或 未焙烧的水滑石类阴离子黏土可作为催化剂载体，使其担载的催化材料具有更高的 催化活性和选择性。 1 水滑石类阴离子黏土作为碱催化剂 水滑石类阴离子黏土焙烧后作为固体碱催化剂，用于醇醛缩合反应已有较多报 道【3 6 明。通常情况下得到的产物为不饱和的醛( 或) 酮。然而含某些金属的水滑石 催化剂，由于氢化还原和碱催化的协同作用，得到了不对称的饱和酮。1 9 9 8 年， c h e n 等人1 3 8 】研究了甲基异丁基酮( m i b k ) 这一有价值的化工产品的合成过程，反 应按下式进行： +h20 m l b k 研究者将n i m g a l c 0 3 2 - 水滑石在6 7 3 k 下焙烧，得到的复合氧化物经7 2 3 k 还 等 太 原后作催化剂，反应在温度为3 7 3 k ，压力为0 1 m p a 条件下进行，其丙酮转化率为 4 8 ，m m k 选择性为7 8 ，反应中仅有较少量的氢化产物异丙醇生成。目前，工 业生产m i b k 催化剂采用酸性载体( 如沸石分子筛) 或磷酸锆负载p d 催化剂，反 应温度为4 7 3 k ，压力条件为1 - i o m p a 。相比之下，n i m g a l 水滑石作为丙酮一步合 成m i b k 催化剂，反应条件温和得多。最近，d a s 等人【3 9 j 将m g a l 水滑石负载p d 催化剂用于上述一步合成m m k 反应，结果发现，当p d 含量为0 2 ( 重量) ，粒 度为3 5 n m 时，m i b k 选择性最高。 克诺文诺盖尔( k n o e v e n a g e l ) 缩合反应是选择合成不饱和芳香砜的一种方法。 1 9 9 9 年c l i m e n t 等人用焙烧后的水滑石作催化剂，通过克诺文诺盖尔缩合反应， 以苯砜乙腈和取代苯甲醛为原料，合成出了a 苯砜肉桂腈，反应式如下： 创+ 岔k x 麦克尔( m i c h a e l ) 加成反应在有机合成中占有较重要的地位。一般得到1 , 4 加成产物。然而有些情况下，由于克诺文诺盖尔反应与它竞争，得到了一些1 , 2 加 成副产物。1 9 9 9 年，c h o u d a r y 等人【4 1 i 研究发现，水滑石焙烧后形成的复合氧化物 催化剂，是一种单一加成产物选择性非常高的固体催化剂。反应中，丙烯醛与丙二 酸二乙酯等摩尔混合( 乙腈作溶剂) ，在3 1 3 k 的反应温度下，单一加成产物收率为 9 2 ，反应按下式进行： 趴：e t 孚 1 9 9 8 年，c h o u d a r y 等人f 4 2 1 将m g - a 1 o t b u 水滑石催化剂用于石蜡和a ，1 3 - 不饱 和酮形成环氧化合物反应，结果发现，这种催化剂催化活性很高，反应在极短的时 间内就可完成。最近，这个催化体系应用到手性烯烃的非对映选择环氧化过程中【4 3 】。 2 水滑石类阴离子黏土作为氧化还原催化剂 2 1 氧化过程 在芳香族化合物的氧化过程中，z h u 等人研究了含铜水滑石类化合物对苯酚 过氧化氢羟化的催化作用。反应按下式进行： 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s c u 2 + a i c 0 3 4 1 e q h 2 0 2 3 3 3 k 反应中对苯二酚和价值不大的间苯二酚基本上等量生成( 巧5 ：4 5 ) ，其中仅含 有极少量的苯醌。适当的条件下，仅用1 当量h 2 0 2 羟化苯酚，二元酚收率约为5 0 。 未焙烧的水滑石催化剂比焙烧所得复合氧化物催化剂催化活性高。1 9 9 9 年， a l e j a n d r e 等人【4 5 1 报道了以铜铝水滑石为前体焙烧所得复合氧化物催化剂，在氧气作 氧化剂的情况下，与苯酚发生反应的情况。液态氧氧化对甲苯酚生成对羟基苯甲醛， 反应按下式进行 4 6 1 ： o h o h il 囝等0 ii c h 3 c h o 各种含钴的水滑石催化剂催化活性次序为：c 0 c u a l c 0 3 2 。h t c o f e c 0 3 2 。h t c o a l c 0 3 2 h t c u a l c 0 3 2 h t c 0 2 0 3 、c u o 、a 1 2 0 3 机械混合氧化物。钻铝水滑石 层板上含有的其它过渡金属，如c u 、c r 、n i 、f c 和m n 作为助催化剂能够显著改 变c o a l h t 的催化活性，然而催化活性的高低主要取决于催化剂比表面积大小，并 不受助催化剂的影响。 在醇氧化过程研究中，m a t s u s h i t a 等人1 4 刀用r u c o a l c 0 3 2 。水滑石作催化剂，以 丙烯醇与分子氧反应为探针，结果发现丙烯醇氧化生成丙烯醛，但没有继续氧化成 羧酸( 产物中仅含有极少量羧酸) ，醇氧化成醛的高选择性，即使在噻吩这种对氧 化作用非常敏感的官能团存在下，也同样存在，反应按下式进行： 口洲2 洲警口洲。 由此可见，r u c o a l 一c 0 3 2 水滑石催化剂将醇氧化成醛的选择性不同一般。 2 2 还原过程 1 9 7 0 年，b r o c k e r 等人【4 8 】的专利，将水滑石类化合物作为复合氧化物催化剂前 体，用于硝基化合物还原并进行工业大规模生产，反应按下式进行： 5 州a 洲太y洲 洲白 硕士学住论文 m a s t e r 8t h e s i $ c o m n a | - c 0 3 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 3 ，5 m p ah 2 4 2 3 k 这是水滑石类化合物催化剂作为工业催化剂的第一例。从反应式中可以看到， 当时的反应温度和压力数据。在这种反应条件下，苯胺收率为6 6 。2 0 0 0 年，k u m b h a r 等人【4 9 】研究发现，含f e 3 + 水滑石类化合物作为4 溴硝基苯与水合肼反应催化剂，在 常压，3 3 3 k 反应温度下，4 溴苯胺选择性高达1 0 0 。反应过程中仅有极少量的羟 胺衍生物中间体形成。反应按下式进行： f i l 0 2n h 2 0 1 m g f e 3 + - c 0 3 2 ii 这种催化体系不限于4 溴硝基苯，对各种硝基化合物均适用。 在腈催化加氢制备伯胺过程中，研究者用氢气作还原剂，以含n i 2 + 的水滑石类 化合物为催化剂前体，分别将乙腈和戊腈加氢还原生成一乙胺和一戊胺1 5 0 j l j 甜。例 如，在乙腈加氢过程中，n i m g a l f i t 在6 2 3 k 温度下焙烧，然后经7 2 3 k 温度还原， 当乙腈转化率为9 9 时，一乙胺选择性为9 2 6 ，由此可见，n i m g a i 水滑石催化 剂具有相当高的伯胺选择性。1 9 9 9 年，l e b e d e v a 等人 5 3 1 研究发现，水滑石层间所 含阴离子的种类对镍的还原程度及催化剂的反应性能有显著影响，实验结果表明， 层间阴离子为c 0 3 的水滑石催化剂反应性能最好。据c o q 等人【1 6 1 报道，在n i m g a l 水滑石中加入c 0 2 + 离子，形成的四元水滑石类化合物催化剂，伯胺选择性更高，在 3 9 3 k 反应温度下，伯胺收率为9 4 4 。 3 水滑石类阴离子黏土作为催化剂载体 在炔烃还原制烯烃的过程中，用镍作加氢催化剂时，相当数量的乙炔生成了焦 碳或甲烷。然而用n i z n a l 或n i m g a i 水滑石作催化剂前体，预处理后得到的催化 剂，能够抑制这些副反应的发生。催化剂中金属镍活性组分分散度较高，在一定程 度上破坏了加氢作用，得到了烯烃选择性较高的产物；另外，载体适当的碱强度限 制了焦碳的生成刚。 t i c h i t 等人【巧】对柠檬醛选择氢化过程进行了研究。结果发现，m g a l 水滑石负载 p d 催化剂，比活性碳负载p d 催化剂对香茅醛选择性高得多。反应按下式进行： 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ii ， ，c h o竺型兰生足曼i 1 u 吣、u h 2 ，3 6 3 k 在反应温度为3 6 3 k 时，柠檬醛转化率为8 0 ，香茅醛选择性为7 5 。 甲烷二氧化碳重整制备合成气具有重要的实际意义。工业常用催化剂是金属镍 负载型催化剂。2 0 0 1 年，t s y g a n o k 等人【1 9 】采用新的合成思路，将金属镍以p 婀( e d t a ) 】2 螯合物阴离子形式引入m g a l 水滑石层间，经过7 7 3 k 高温焙烧得到了n i m g 脚复 合氧化物催化剂，然后经8 7 3 k 还原处理，用于甲烷二氧化碳重整反应。催化剂稳 定性测试结果表明：该催化剂稳定性非常好，在1 0 7 3 k 甲烷蒸气转化反应中，稳定 活性时间长达1 5 0 小时，尽管催化剂表面积碳量达到5 1 0 ( 重量) ，反应物转化 率和产物选择性均未降低。积碳催化剂通过程序升温氧化烧焦再生处理重复使用， 结果发现，经过第一次再生处理的催化剂，甲烷和二氧化碳转化率分别为9 6 和 9 3 5 ，比新鲜催化剂降低1 ，经过第二次再生处理的催化剂，甲烷和二氧化碳转 化率仍然维持9 6 和9 3 5 ，没有下降。催化剂连续二次再生重复使用，氢气和一 氧化碳选择性均高达9 7 5 。这些数据表明，该催化剂具有良好韵再生重复性。催 化剂具有的优良稳定性和再生重复性无疑为其工业应用创造了条件1 5 6 j 。 杂多化合物是性能优秀的酸型催化剂，将杂多阴离子引入水滑石层问，可以得 到新型固体酸催化剂。x u 等人1 5 7 j 以杂多阴离子柱撑z n a i 水滑石为固体酸催化剂， 研究了它们催化乙酸与正丁醇反应生成乙酸正丁酯的催化性能，得到如下酯化催化 活性次序：z n a i g e w 儿 z n a l - g e w n n i z n a i g e w u c u z n a i p w l l t i z n a l p w l l v z n a i p w l l c r z n a i p w l l n i 。这些新型固体酸催化剂酯化催化活性 比其相应的杂多酸盐催化活性高，其中z n a l g e w l l 的活性是工业上经常使用的h 型分子筛( h y ) 的2 倍，并且具有极高的酯化选择性( 近1 0 0 ) 。 综上所述，水滑石类阴离子黏土是很有特色的催化材料：通常具有碱催化及氧 化还原催化性能，是活性高，选择性好的催化剂；作为催化剂载体，除了能提高其 担载材料的活性及选择性外，在某些情况下，还增多了它们的催化功能，如前面提 到的酸催化功能。 尽管目前人们用共沉淀、离子交换等方法合成出了为数不少的水滑石类阴离子 黏土，为其催化应用研究创造了条件，但是为了进一步拓宽其应用范围，需要扩大 催化剂的来源和增多其催化功能。金属催化剂可以用手性修饰剂改性【5 “，水滑石类 阴离子黏土经手性修饰剂改性后也可以用于不对称合成反应。c h o u d a r y 等人【1 川采用 共沉淀法和阴离子交换法合成出的手性脯氨酸阴离子柱撑水滑石，能有效地用于各 7 类亲核加成反应( 如醇醛缩合，麦克尔加成等) ，得到手性产物。另外，t s y g a n o k 等人【1 9 】的研究及g i l l e s p i e 【6 j 等人的发明专利，说明了将金属络合物阴离子引入水滑 石层问，形成水滑石层问金属络合物催化剂，这不仅拓宽了水滑石的应用范围，而 且也是均相催化剂多相化的一种好方法【5 9 】。在最新水滑石合成专利中吲，研究者利 用金属烷氧基化合物的水解反应，合成出了许多组成不同的水滑石类阴离子黏土， 其中有些金属离子，如m 1 1 2 + 、f e 2 + 、c 0 3 + 、m n 3 + 、l a 3 + 、c e 3 + 等在前文的合成研究 中很少报道。随着这些新型的水滑石类阴离子黏土的不断问世及其催化应用研究的 不断深入，水滑石类阴离子黏土作为催化材料的应用前景会更加广阔。 第二章选题依据、可行性及意义 从前面的文献综述可以知道，作为一种新型阴离子黏土材料，水滑石类化合物 日益受到人们的重视，并逐渐得到广泛的应用。在众多的有机分子反应中直接或作 为复合氧化物催化剂前体表现出了较优异的催化性能。 目前，人们研究和报道得较多的是一些三价金属离子为a 1 3 + 的水滑石，如 m 2 ”。h t ( m “= m 9 2 + 、n i “、c o “、z n “、c u 2 + 等，a n 多为c 0 3 二、n 0 3 。及一 些杂多酸根离子) 及一些三元水滑石m “。1 ，m 2 + 。a 1 a 一h t ( m “( 。) 、m “。：) ：m 9 2 + 、 n i “、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等，a 多为c 0 3 2 、n 0 3 1 。三价金属离子为f e 3 + 的水滑石 比较少，仅见n i f c c 0 3 2 h t ，未见m g v e c 0 3 2 - - h t 、c o f e c 0 3 2 - _ h t 、z n f e c 0 3 2 - h t 和c u f e c 0 3 2 - _ h t 的报道。利用八面体层板上阳离子的同晶取代性，进行含铁水滑 石类化合物的合成理论上是可行的。在实验摸索中，我们发现z n f e c 0 3 2 - _ i - r r 、 c u f e c 0 3 2 _ h t 等较难生成，这可能是由于z n “、c u 2 + 与f e 的极化能力都很强的 缘故。从这些离子对应的氢氧化物的溶度积大小来看，它们的极化能力大小顺序为： m 9 2 + ( n i 2 + ( c 0 2 + ( z n 2 + ( c u “：c p ( a 1 3 + ( f e 3 + 。当三价离子为烈3 + 时， m 9 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等均能与之形成水滑石。当三价离子为极化能力较 强的f e 3 + 时，极化作用较弱的n i 2 + 离子能与之一起形成水滑石。m g “离子比n i “离 子极化能力弱，有希望与f e 3 + 一起形成水滑石。一旦一系列u g f e 水滑石的合成取 得成功，我们可在合成二元水滑石的基础上，合成出一系列含铁的三元水滑石。 经过查阅有关资料并结合本室的研究结果1 6 1 】，我们选取乙醇催化脱水、脱氢反 应为探针，评价含铁水滑石类化合物衍生复合氧化物的催化活性并研究其规律。人 们对该反应的机理已研究得比较成熟。乙醇在酸中心上脱水生成乙烯，在碱中心上 脱氢生成乙醛。故可根据该反应的转化率及生成乙烯、乙醛的选择性来研究催化剂 表面酸碱中心含量变化的规律。另外，此反应的反应物及生成物都是简单的有机小 分子化合物，易于用气相色谱法进行较为快速准确地分析。因此，选择该反应为探 针反应是较为可靠和可行的。 总之，我们的工作有大量文献依据支持，可行性较强。这一点在后来论文完成 的具体实践中也得到了证实。我们所做的系统的工作此前还未见报道，因此我们的 研究是有一定的创新性和理论意义的。 9 项m a 士s t e r s t h 文e s i 。 第三章实验部分 第一节水滑石类化合物的合成及表征 1 药品及装置 1 1 药品 f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0c o ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 伽( n 0 3 ) 3 9 h 2 0m g ( n 0 3 ) 2 6 i t 2 0z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 05 0 m n ( n 0 3 ) 2 溶液n a o h n a 2 c 0 3 所用试剂均为分析纯。 1 2 仪器装置 x r d 用d m a x r b 型x 一射线转靶衍射仪，4 0 k v 8 0 m a ，c u 靶辐射，波长 为0 1 5 4 0 6 n m 。 t g d t a 分析用r s z 热分析系统，升温速率1 0 0 c m i n ，进样量约为1 2 m g 。 1 0 2 g 型气相色谱仪 2 水滑石样品的合成 2 1 合成条件的选择 由于不同二价离子( m g ，n i ，c o ，z n 等) 和三价离子( 舢，仇f c ) 性质不同，合成 相应的水滑石条件相差甚远。因此合成过程需要对反应温度、反应体系的p h 值以 及陈化时间等条件进行探索。实验中我们通过改变各种金属离子的投料比、反应的 p h 值和陈化时间摸索出了最佳的合成条件。 2 1 1 反应温度对水滑石合成的影响 为了得到较好晶形的水滑石产物，应该控制合成条件，使水滑石晶形沉淀在形 成过程中的成核速度、晶核生长速度都减慢，特别是要尽量使成核速度降低，这样 才能让晶体慢慢形成、长好，得到颗粒较大、晶形较好的水滑石。就理论上讲，提 高沉淀反应过程中的温度，溶液的过饱和度c c 或( c c + ) ( c 代表过饱和溶液的 浓度，c + 代表溶质饱和浓度) 一般都随之下降，而过饱和度的下降对成核速度和晶 核生长速度的减慢是有利的，尤其是对成核速度的影响更大【6 1 1 。这样，适当提高沉 l o 项士举住论文 m a s t e r st h e s i s 淀温度有利于形成较好晶形的水滑石。因此，本文合成中控制反应温度为6 0 。 2 1 2 反应体系p h 值对水滑石合成的影响 采用共沉淀法合成目标产物，首先要求参加反应的几种金属离子能同时沉淀 ( 这也是形成水滑石的前提条件) ，因而对反应过程中的p h 值有一定要求。比如， 通常情况下，设金属离子浓度均为0 1 m 0 1 l ，则a 1 3 + 在p h 值为3 9 8 0 、c 0 2 + 在 p h = 7 5 8 、f e 3 + 在p h = 1 8 也8 、c u 2 + 在p h = 6 3 2 8 3 2 沉淀( 溶液中金属离子浓度 1 o 1 0 4 m o l l 时视为沉淀完全) 。因此，反应体系的p h 值不能太大，也不能太小。 以镍铝水滑石合成为例，较低p h ( 3 3 4 8 ) 范围内，主要是a l “水解聚合及无定形 灿( o h ) 3 生成过程；较高p h ( 6 0 7 5 ) 范围主要是过量n i 2 + 以n i ( o 目2 形式沉淀和一 定量水滑石的形成；p h = 5 0 6 0 范围则为单一物相水滑石的形成阶段【2 6 1 。我们综合 考虑了各方面因素并结合实验摸索的结果，在合成水滑石时，一般情况下，控制反 应体系的p h 值在8 睢9 0 ，则能够合成结构单一的水滑石。 2 1 3 陈化对水滑石合成的影响 陈化过程对于生成较好晶形的水滑石也很重要。一般来说，在陈化过程中微小 晶体会溶解，粗大晶体长得更大，有利于得到较大颗粒的沉淀。陈化过程还可使初 生成的一些亚稳态晶型转变为稳态晶型。而且，一些生长不完整的晶体可以在陈化 过程中转变得完整些，一些己被吸附的杂质可以被驱除一部分。所以经过陈化常常 可以得到较为完整、纯净、稳定的晶形沉淀。在合成过程中发现，陈化过程对于某 些水滑石来说是重要的合成条件，对产物的晶形有显著影响，见图1 。 由图1 可见，在n i c u f e 水滑石合成过程中，8 0 下陈化4 天的样品晶形很好， 未陈化的样品仅在6 0 下反应了约3 0 r a i n ，反应难以进行完全，产物品形很差。 图1n i c u f e 水滑石合成中不同陈化情况的x r d 图 a n i c u f e 水滑石未经陈化ib n i c u f e 水滑石经过陈化 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 在合成过程中，我们也同时发现，陈化过程并不是对于每一种水滑石的晶形都 产生显著影响，见图2 。 图2n i f e 水滑石合成中不同陈化情况的x r d 图 a n i f e 水滑石未经陈化：b n i f e 水滑石经过陈化 从图2 可以看出，对于3n i f e 水滑石，陈化与否样品晶形并无多大差异。 但是，为了得到更好质量的水滑石，本文合成中对所有水滑石沉淀物都陈化了 大约四天时间。 2 2 合成方法 采用低过饱和共沉淀法合成了二元、三元碳酸根型水滑石。具体方法为： 按一定摩尔比称取金属硝酸盐配成混合盐溶液a ( 金属离子总浓度为1m o l l ) ， 另称取一定量的n a o h 和n a 2 c 0 3 配成混合碱溶液b ，其中【o h l 和 c 0 3 2 的浓度基 本上满足以下关系式：【o r 】= 2 【m 2 + 】+ 2 【m = ；+ 】， c 0 3 2 3 = 0 5 m 3 + 】。预先在烧杯中加入 2 5 0m l 的蒸馏水，并加热至6 0 。c 恒温；取4 0m l 混合盐溶液a 和适量混合碱溶液b ，将 a 、b 两份溶液同时逐滴加入盛有2 5 0m l 蒸馏水的烧杯中，激烈搅拌，严格控制反 应体系的p h 值。待混合盐溶液或混合碱溶液滴完后将沉淀混浊液置入8 0 c 左右恒 温箱中老化约4 天。然后抽滤，洗涤至中性，产物在8 0 c 左右的温度下烘干。 3 水滑石性能的表征 用x r d 、d t a 、t g 、及络合滴定等方法对所得水滑石样品的组成和结构以及 物理化学性质进行了研究。 3 1x r d 测试 x r d 测试是研究水滑石晶相结构的一种常用而且非常重要的方法。例如， 1 2 h s c h a p e r 6 2 】等合成了m g a 1 摩尔投料比为5 - 1 0 的水滑石样品，并通过x r d 测定，得到m g a l 摩尔投料比为5 的5 m g a l 一c 0 3 2 - - h t 样品的晶体结构参数，列于 表1 中。 表1 水滑石的晶体结构参数 t a b l e l t h ec r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r so f h y d r o t a l d t e 上表列出了5 m g a i c 0 3 2 _ h t 的几个特征衍射峰。其中0 0 3 面衍射峰最强。该 峰出峰位置在2p 为1 0 9 0 。处。由布拉格公式2 d s i ne = n 可算得其面间距d ( 0 0 3 ) 为o 8 1 1 0 n m 。此d 值即为水滑石层状结构的层间距。另外，d ( 1 1 0 ) 只与六次轴有 关，与层的堆积方式无关，则晶胞参数a 可以用公式a = 2 d ( 1 1 0 ) 来计算旧。从 上表数据知5 m g a i c 0 3 一h t 的晶胞参数a _ 0 3 0 7 4 n m 。我们用x r d 法对合成出的二 元、三元水滑石样品进行了测试，证实我们水滑石样品的成功合成。 3 2 t g d t a 测试 t g d t a 分析可进一步证实水滑石的结构，普通碳酸根型水滑石的t g d t a 曲 线上一般有三个吸热峰和三个对应的失重过程：在1 0 0 以下脱表面物理吸附水， 在2 0 0 左右脱结晶水，在3 0 0 左右水滑石层状结构被破坏，层间c 0 3 2 和层上 o h 分解生成c 0 2 和h 2 0 。有时还能在d t a 曲线上观察到水滑石结构被破坏时分别 脱层上o h 和层间阴离子的两个吸热峰【叫。为了进一步了解我们合成的水滑石样品 的热分解行为，找出水滑石焙烧制备复合氧化物催化剂的合适温度，我们利用 t g d t a 分析结合不同温度下水滑石焙烧后的x r d 谱图进行了研究。 3 3 络合滴定法元素分析步骤 将试样用盐酸溶解，调节溶液p h 值为2 2 5 后用磺基水杨酸为指示剂，用 e d t a 标准溶液滴定f e “，以测定铁含量。溶液中的m f + 与e d t a 络合物的稳定性 较低，在p h 值为2 2 5 时，对f e “的滴定无干扰。主要实验步骤如下： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 3 3 10 0 1 t o o l l 1 e d t a 溶液的配制与标定 a o 0 1t o o l l 1e d t a 溶液的配制：称取4 ge d t a 二钠盐，溶于热水中，冷却， 稀释至1l 。 b 0 0 1t o o l u 1 e d t a 溶液的标定：准确称取已烘干的c a c 0 3 固体o 1 8 o 2g 三份，分别置于三个5 0m l 烧杯中，先用少量去离子水润湿，盖上表面皿，再从烧 杯嘴边缘逐滴加入1 ：1h c l 溶液( 约1 0 2 0m 1 ) ，加热溶解后定量地转移到三个2 5 0 d 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。 用三只移液管移取三份2 5 0 0m l 配好的c a 2 + 标准溶液，分别置于三个2 5 0m l 锥形瓶中，加入1 0 n a o h 溶液1 0 m l 及少许钙指示剂，混匀，用e d t a 标准溶液 滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。 3 3 2 样品中铁的测定 称取一定量的m g f e 水滑石样品，滴加1 ：1h c i 溶液( 约2 0m 1 ) ，加热溶解后 定量地转移到5 0m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。 用移液管吸取2 5 o om l 样品酸解液，在不断摇动下滴加2t o o l l 1n a o h 直至 溶液由黄色转变为淡棕色并出现混浊，此时溶液的p h 值约为4 。滴加2m o l l - 1 h c i 4 6 滴，使溶液的p h 为2 2 5 。加5 磺基水杨酸指示剂1 2 滴，阻o 0 1m o l l - 1 e d t a 溶液滴定至溶液由红色变浅后，加热至6 0 左右，再继续滴定至溶液转变为 亮黄色，即为终点。根据所消耗的e d t a 溶液的体积( m 1 ) 及e d t a 溶液的标定浓 度即可求出样品中铁的含量。所有样品全程平行测定三次。 3 3 3 样品中镁的测定 称取约o 5g m g f e 水滑石样品送入马福炉，在6 0 0 c 灼烧1 0 小时至其失重完全， 取出后立即放入干燥器中，冷却后再