含硫壳聚糖衍生物的应用研究进展.pdf

离子交换 与吸 附， 2 0 1 0 ， 2 6 ( 5 ) ： 4 7 5 4 8 0 I ON E XCHANGE AND ADS OR n0N 文章编号：1 0 0 1 - 5 4 9 3 ( 2 0 1 0 ) 0 5 0 4 7 5 0 6 含硫壳聚糖衍生物的应用研究进展 白林山 穆 盈料 刘会峰曹春强 安徽工业大学化学与化工学院，马鞍山 2 4 3 0 0 2 摘要： 本文综述了近年来含硫壳聚糖衍生物的制备及应用研究进展， 主要介绍了巯基化壳聚糖、 硫脲衍生物修饰壳聚糖在金属离子吸附分离中的应用及磺化壳聚糖在生物医药方面的应用。 关键词：含硫壳聚糖；吸附；分离；综述 中图分 类号 ：06 4 7 3 文献标 识码 ：A 1前言 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物。壳聚糖分子中含有大量一 NH 2 和- OH，能与金属离子形成稳定的配 合物 l 1 ， 对金属离子具有良好的吸附性能， 可用于微量金属离子的富集与分离。 但壳聚糖的氨基在酸性条 件下易质子化，对金属离子的吸附能力显著降低。因此，改性修饰壳聚糖衍生物的制备受到广泛关注L 2 J 。 而含硫壳聚糖树脂对重金属离子具有 良好的吸附能力， 在金属离子的富集与分离中具有重要用途 。 磺化 或硫酸酯化壳聚糖衍生物在抗菌、医用吸附剂和缓释剂等方面具有广泛应用【4 】 。本文综述了近年来含硫壳 聚糖衍生物的制各及其在金属离子富集分离和生物医药方面的应用研究进展。 2巯基化 壳聚糖 的制备及应用 2 1 巯基化修饰壳聚糖的制备及应用 巯基乙酸类衍生物与壳聚糖羟基的酯化反应，或巯基乙酰氯与壳聚糖氨基的酰胺化反应，可制备一 系列巯基化修饰壳聚糖螯合树脂，制备反应过程见图 1 。胡慧玲等【 5 】 制各了巯基乙酸改性壳聚糖树脂，在 0 1 8 8 g L和 1 0 1 5 g L p b 2 + 溶液中，对 P b 的吸附率分别为 9 0 3 和 9 5 5 ，吸附容量分别为 2 7 7 6 mg g和 9 7 4 mg 。Ka n a i 等 6 】 通过 O W O乳液法制备的 1 , 2 乙二硫醇接枝多孔壳聚糖微球，可从含 N i 2 + 溶液中选 择性吸附P d ( V I ) ；A u ( I I 1 )和 P 【 2 + 在低浓度时可被完全吸附，浓度增大，吸附率下降。吸附在多孔微球上 的 P d ( VI ) ，可用硫脲溶液洗脱。C d e n a s等17 1 通过巯基乙酸和环氧氯丙烷在壳聚糖上引入巯基。在 p H 2 5 4 5时，巯基改性壳聚糖对 H g 2 的吸附能力较强，对 C u 的吸附能力与壳聚糖相近。 张名楠 研 利用分子印迹技术，通过壳聚糖与巯基乙酸反应制各巯基化壳聚糖，以甲醛、乙二醛、戊 二醛为交联剂，合成了以 P b 2 + 为模板的巯基化交联壳聚糖分子印迹聚合物，用稀硫酸淋洗除去 P b 2 + 。戊 二醛交联效果较好，合成的分子印迹聚合物抗酸性较强，对 P b 具有良好的吸附选择性。章敏等9 1在活化 收稿日期：2 0 1 o年 2月 l 9日 项 目基金：安徽省高校 自然科学基金资助课题 ( 2 0 0 4 k j 0 6 6 ) 安徽工业大学 S R T P项 目资助课题 ( 0 9 o 1 3 ) 作者简介：白林山( 1 9 6 3 ) I男，河南省人，博士。教授 + 通讯联系人：E - ma i l ： Y i n g 0 1 1 5 1 6 3 t o m 4 7 6 I o n E x c h a n g e a n d Ad s o r p t i o n 2 0 1 0年 l 0月 剂存在下，通过巯基乙酸与壳聚糖的酰胺化反应，制备了巯基乙酰化壳聚糖，研究了产物对水中 C u 2 + 和 致浊物质的絮凝、去除效果及其作用机理。赵玉清等 m 在酸性条件下，利用巯基乙酸、乙酸酐与壳聚糖 反应制备巯基化壳聚糖衍生物，产物对 A 的吸附容量达7 0 1 0 0 m g g 。 一 十 一 十 _ 弋 o H H S 一 + 厂弋 o H一H S o o 一 一 u s H 。 0 o sH 图 1 巯基化壳聚糖衍生物 的制备反应过程 2 2 环硫氯丙烷衍生物修饰壳聚糖的制备及应用 环硫氯丙烷与壳聚糖反应可得到巯基化修饰壳聚糖衍生物 。 制各 反应过程见 图 2 。 。 图 2 环硫氯丙烷衍生物修饰壳聚糖的制备反应过程 党明岩等 】 开究了环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对 A u ( I I I )和 P c ( I I )的吸附作用及吸附动力学。氨基 和巯基均参与配位吸附，A u ( I I I )的吸附容量达 2 9 6 6 7 g g mg ，吸附率达 9 8 1 。壳聚糖与交联荆的最佳配 比为 1 g壳聚糖： 7 m L甲醛 ： 2 mL环硫氯丙烷。A u ( I I I )和 P t ( I I )的吸附作用符合 L ang m u i r 和 F r e u n d l i c h等 温吸附方程。以 1 硫脲 1 mo l L H C I 解吸P t ( I I ) ，解吸率达 9 9 7 5 。 张伟安等 B 制各了丁巯基化壳聚糖。巯基化壳聚糖对 H g 和 p d z 的吸附容量分别达 1 2 1 0 mg 幢 和 1 7 7 3 mg g 。在Hg 2 + 一 P b 2 + C d 三元体系中，巯基化壳聚糖对 Hg 的选择性较高。 A ri a t 4 在戊二醛交联壳聚糖上，通过环氧氯丙烷接入乙二胺和 3 一 氨一 1 ， 2 ， 三唑- 5 巯基。产物对 Hg 2 + 及 u O 2 + 的吸附容量分别为2 0 mmo l g和 1 8 m mo l g ，吸附作用均符合 L ang mu i r 等温吸附方程。Me r r i fi e l d 等 1 5 用半胱氨酸接枝壳聚糖微球引入巯基，微球平均直径3 2 m m，孔隙率0 9 ，比表面积 l 0 a 恤2 g ，平均 孔径 1 2 n m，p H为 7时，对 Hg 的吸附量为 8 0 mm o l g ，吸附作用符合 F r e u n d l i c h等温吸附方程。 一 第 2 6卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 4 7 7 3硫脲衍生物修饰壳聚糖的制备及应用 以戊二醛为交联剂，可将硫脲衍生物修饰到壳聚糖分子上。硫脲衍生物修饰壳聚糖对重金属离子的 吸附作用较强 6 】 。 Gu i b a l 等 1 1 8 研究了硫脲类化合物修饰戊二醛交联壳聚糖衍生物的制备及其对P t ( I I )和 P d ( V I )的吸附作用。硫脲修饰壳聚糖对金属离子具有螯合作用，对离子强度和 S 0 4 2 。 的敏感度降低，p H 值的影响较小。二硫代 乙二酰胺修饰壳聚糖对P d ( V I )的吸附选择性较好，可从稀溶液中吸附P d ( V I ) ，吸 附作用符合 L a n g mu i r 等温吸附方程。G u i b a l 比较了戊二醛交联壳聚糖、硫脲修饰壳聚糖、二硫代乙 二酰胺修饰壳聚糖对 P d ( VI )和 P t ( I I )的竞争吸附作用。P t ( 1 I )对 P d ( VI )的吸附影响较小，而 P d ( VI )对 P t ( I I )的吸附影响较大。在 c 1 一 存在下，P d ( VI )的吸附容量降低比P t ( I I )小。Me t wa l l y等 】 用苯甲酰硫脲 接枝壳聚糖去除放射性的 6 0 c o和 “ 5 4 E u 。在 p H= 3 5时，E u ( I I I )的吸附容量为 3 4 5 4 mg g ；在 p H = 8 0 时，C o )的吸附容量 为 2 9 4 7 mg g 。E u ( I I I )和 C o ( I I )的吸 附行 为符合 F r e u n d l i c h和 L a n g mu ir等温 吸附 方程。D o n i a 等f 2 l J 制备的硫脲修饰 F e C I 3 F e S O4 磁性戊二醛交联壳聚糖树脂，在 p H = l 一 5时，可从Hg 2 + 、 C u 2 + 、 P b 2 + 、 C d 2 + 、 Z n 2 + 、C a 和 Mg 0 中选择性吸附 H g 2 + ，吸附容量为 2 8 mmo l g ，吸附行为符合 L a n g mu ir 等温吸 附方程 。 庄莉等【 2 悃 苯甲醛保护壳聚糖氨基，再与氨基硫脲接枝反应制备含硫壳聚糖螯合树脂，提高了壳聚 糖对贵金属离子的吸附率和选择性。李健等f 2 3 】 用苯甲醛保护壳聚糖氨基，制得的苯基硫脲修饰壳聚糖树 脂对 C r ( V I )具有优 良的吸附性能 ，对 c u 2 吸 附选择性能较好 ，可用于重金属 离子 的富集 分离。 Z h o u等 反相悬浮交联法 ，制备硫 脲修饰、戊二醛交联 F e 3 O 4 磁性壳聚糖 ，对 Hg 2 + 、C u 2 + 、Ni 的吸附作用符合 L a n g mu i r 等温吸附方程， 吸附容量分别为6 2 5 2 mg g 、 6 6 7 mg g 、 1 5 3 mg g 。 周利民等【 2 2 6 用反相乳液分散 化学交联法制备的磁性硫脲改性壳聚糖微球， 微球粒径 5 0 8 0 p m， 对 A u ( I I I ) 、 A g 和 Hg 具有 良好 的吸 附选择性 ，A u ( I I I ) 、A g 和 H g 的吸 附容量分别为 3 5 3 mmo l g 、1 9 8 mmo l g和 2 9 m mo l g ， 吸附作用均符合 L a n g m u i r 和 F r e u n d l i c h等温吸附方程。 赵春禄等 以壳聚糖与硫氰酸铵和氯乙酸反应，合成具有硫脲和羧基双官能团结构的戊二醛交联微 球型壳聚糖树脂，该树脂对 C u 2 + 、Ni 和 c 0 的吸附容量分别为2 4 0 m mo F g 、1 6 0 mmo l g和 3 1 0 mmo l g ， 对c o 的选择吸附性较高。用 0 1 m o l L H C 1 洗脱再生，树脂的吸附能力下降很小。刘娟【 用壳聚糖与硫 氰酸铵和氯乙酸反应制备的硫脲乙酸壳聚糖，在p H 4 8 、改性壳聚糖用量为 1 5 O mg L时，硫脲乙酸壳聚 糖对浊度的去除率达 8 0 ，加入 Na NO 3 可强化絮凝效果。 H N s +d 。H H 图 3 羧基硫脲修饰壳聚糖的制备反应过程 NH 4 C 白林山等 。 提出了以三聚氯氰为活化剂制各壳聚糖衍生物的方法， 制各了一系列胺基化壳聚糖树脂， 可用于金属离子和蛋白质的吸附分离。研究了硫酸钡浊度法测定硫代壳聚糖树脂含硫量的方法，结果与 微库伦法基本一致口 伽。制备的硫脲修饰壳聚糖树脂对牛血清 白蛋 白的吸附容量达 5 9 6 mg g ,其吸附行为 呼+ 4 7 8 I o n E x c h a n g e a n d A d s o r p t i o n 2 0 1 0年 1 O月 符合 F r e u n d l i c h和 L a n g m u i r 等温吸附方程。用 1 0 mo l LNa C 1 和 0 2 mo l L( NI - I 4 ) 2 S O 4 溶液洗脱，牛血清白 蛋白的洗脱率分别为 9 8 2 和 9 6 4 。 何灿忠等p 以三聚氯氰为活化剂， 制备硫脲修饰戊二醛交联壳聚糖。 用于降低天然乳胶的蛋白质含量，含氮量可由0 4 3 降至O 1 3 。制备反应过程见图4 。 c N 丫c N N CI N N cl J ! 、 c l S H2 N 、NH2 S j 上 H 2 N 、 NH 图4 三聚氯氰活化 硫脲修饰壳聚糖的制备反应过程 4二硫代氨基甲酸修饰壳聚糖的制备及应用 相波等t 3 2 E 4 0 Na O H存在下，通过 c s 2 与壳聚糖反应，合成了二硫代氨基甲酸改性壳聚糖，含硫 量较高。与壳聚糖相比，二硫代氨基甲酸改性壳聚糖对工业废水中重金属离子 的捕集性能较好。 等 用戊二醛交联、黄原酸 ( c 2 H 5 O C S 2 )接枝得到微球状和片状壳聚糖。在 p H = 3 0 时，对 C r ( V )的吸附量最大，分别为 6 2 5 mg g和 2 5 6 4 mg g ，吸附作用符合L a n g mu i r 等温吸附方程，循 环使用 1 0次，吸附性能无明显改变。许海峰等 3 制备了二硫代氨基甲酸改性壳聚糖 ( 壳聚糖黄原酸钠) 。 在 p H = 6 0 7 0 ，吸附时间和温度分别为0 5 h和 4 0 时，对 C u 吸附量达 3 4 9 5 m g g 。用氨水洗脱 C u 2 + ， 洗脱率 为 9 6 ，可重复使用 3次。 曹艳等【 3 l 在 6 一 位羟基上引入胺基，并与 c s 2 加成反应，制各双二硫代氨基甲酸 ( D T C )接枝壳聚糖。 产物对 C u 2 + 、 P b 2 + 、 z n 2 + 、 C d 2 、 N i 2 的吸附容量分别为 1 9 4 mmo l g 、 1 5 3 r n mo U g 、 1 6 7 mmo V g 、 1 0 7 m mo F g 、 0 8 1 mm o l g 。二硫代氨基甲酸基改性壳聚糖表面多孔，有利于金属离子的吸附。 5含硫壳聚糖衍生物在生物医药中的应用 Y _u a r I 等I 3 6 】 制备了 6 O、2 N 6 O和 3 , 6 O 3种壳聚糖磺酸盐，对溶菌酶的吸附作用明显不同。6 - O 壳聚糖磺酸盐含硫量低，但对溶菌酶的吸附量最大，在 丫 球蛋白和牛血清白蛋白存在下，可选择性吸附 溶菌酶。J e等【 3 7 】 制备了脱乙酰度分别为 9 0 、7 5 、5 0 磺化壳聚糖。脱乙酰度为 5 0 的磺化壳聚糖对 脯氨酰 内肽酶的活性抑制作用最强 。 王声宇等【 3 1 研究了不同分子量的壳聚糖硫酸酯对金黄葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌效果。壳聚糖硫酸 酯对金黄葡萄球菌有一定抑菌效果； 壳寡糖硫酸酯对金黄葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌效果较弱。 王斌等【 3 9 】 用浓硫酸和氯磺酸为磺化试剂，获得了水溶性较好、含硫量较高的磺化壳聚糖。磺化条件为：浓硫酸： 氯 磺酸= l ： 1 ，反应温度为 5 C，反应时间为 4 h 。赵峡等【 加 l 介绍了壳聚糖各种不同位置硫酸酯化产物壳聚糖 硫酸酯、二硫酸酯、三硫酸酯等的制备工艺条件，讨论了壳聚糖硫酸酯的活性和构效关系。 黎碧娜等【 4 l 】 研究了壳聚糖直接磺化、羟丙基改性后再磺化、黄原酸化及磺化衍生物的抗菌性能。磺 化壳聚糖衍生物水溶性较好，可用作化妆品防腐剂。H u a n g等4 2 1 用己酸酐、丙酸酐或 2 ， 3 环氧丙基三甲基 第 2 6卷第 5期 离 子 交 换 与 吸 附 4 7 9 铵在壳聚糖硫酸酯中引入 N 酰基或 N， o 季铵盐基，研究了产物抗菌性能与分子结构的关系。Hu a n g等【 4 _j J 在均相溶液中，用壳聚糖硫酸酯与丁二酸酐酰化反应制备羧基丁酰基羟乙基壳聚糖硫酸酯，研究了产物 的抗凝血活性及 结构与抗凝血酶活性 的关系。 Z h a n g等【 4 4 在壳聚糖氨基和羟基上分别引入长链烷基和硫酸盐基，制得的两亲性壳聚糖衍生物 N 辛 基 O 硫酸盐壳聚糖胶束对紫杉醇有较大增溶作用，可用作紫杉醇的药物载体。De g i m等【 4 5 研究了2 一 氨基 乙磺酸 壳聚糖凝胶在小鼠受伤治疗中的作用，该凝胶可在较长周期内，缓慢释放出2 氨基乙磺酸，可用 于消除受伤治疗过程中氧自由基的副作用。 6 结语 含硫壳聚糖树脂吸 附性 能较好 ，在 重金属 离子的富集与 分离、废水处 理等方面具有重要作用 ，硫 酸 酯化或磺化壳聚糖衍生物在药物化学方面具有广阔的应用前景，进一步研究开发新型含硫壳聚糖树脂具 有重要意义。 参考文献 【 l 】蒋挺大 壳聚糖 口 v I 】 北京： 中国环境科学出版社， 2 0 0 1 2 】 S u nT ， X uPX， L i uQ， e t a1 E u r P o l y mJ J 】 2 0 0 3 ， 3 9 ( 1 ) ： 1 8 9 【 3 】 V a r ma A J ， D e s h p a n d e S V， K e n n e d y J F C a r b o h y d r P o l y m J 2 0 0 4 ， 5 5 ( 1 ) ： 7 7 【 4 】 J a y a k u ma r R， N we N， T o k u r aS ， e t a 1 1 n t J B i o l Ma c r o m o l 【 J 】 2 0 0 7 ， 4 O ( 3 ) ： 1 7 5 【 5 】胡慧玲，苏敏 刚，徐江萍离子交换 与吸 附 【 J 2 0 0 7 ， 2 3 ( 3 ) ： 2 7 4 6 】 K a n a i Y， O s h i m a T ， B a b aY I n dE n gC h e mR e s J 2 0 0 8 ， 4 7 ( 9 ) ： 3 1 1 4 【 7 】 C d e n a s G ， O r l a n d o P ， E d e l i o T 1 n t J B i o l Ma c r o m o l 【 J _ 2 0 0 1 ， 2 8 ( 2 ) ： 1 6 7 【 8 】张名楠， 杨超月， 徐金瑞 等 海南师范学院学报 ( 自 然科学版) J 2 0 0 6 ， 1 9 ( 3 ) ： 2 5 1 f 9 】章敏， 常青， 王进喜 等 环境科学学报 J 2 0 0 7 ， 2 7 ( 1 2 ) ： 1 9 9 4 【 1 O 】赵玉清， 郑可黄金 【 J 2 0 0 1 ， 2 2 ( 1 1 ) ： 4 3 1 1 】党明岩，张廷安，王娉 等 有 色金属 ( 冶炼部分) J 2 0 0 8 ， ( 1 ) ： 3 0 【 1 2 】党明岩，张廷安，王娉 等东北大学学报 ( 自然科学版) J 】 2 0 0 5 ， 2 6 ( 1 1 ) ： 1 1 0 3 【 l 3 】张伟安，汪玉庭， 杨智宽 化学试剂 J 2 0 0 6 ， 2 8 ( 2 ) ： 6 5 1 4 】 A ri a A A H y d r o m e t a l l u r g y【 J 】 2 0 0 5 ， 8 0 ( 1 ， 2 ) ： 1 3 【 1 5 】 Me r r i f i e l d J D， Da v i d s W G， Ma c R a e J D， e t a 1 Wa t R e s J 2 0 0 4 ， 3 8 ( 1 3 ) ： 3 1 3 2 【 1 6 】 R u i z M， S a s t r e A ， Gu i b a l E S e p S c i T e c h n o l J 】 2 0 0 2 ， 3 7 ( 1 0 ) ： 2 3 8 5 【 1 7 】 Gu i b a l E ， V i n c e n t T ， Na v a r r o Me n d o z a R J A p p l P o l y m S c i J 2 0 0 0 ， 7 5 ( 1 ) ： 1 1 9 1 8 】 Gu i b al E ， Vo n O f f e n b e g S we e n e y N， V i n c e n t T ， e t a1 R e a c t F u n c t P o l y m J 2 0 0 2 ， 5 O ( 2 ) ： 1 4 9 【 1 9 】 G u i b a l E ， Vo n Of f e n b e r g S we e n e y N， Z i k a n M C ， e t a 1 n t J B i o l Ma c r o m o l 【 J 】 2 0 0 1 ， 2 8 ( 5 ) ： 4 0 1 【 2 0 】 Me t wa l l y E ， E l k h o l yS S ， S a l e mHAM， e t a1 C a r b o h y d r e o l y m J 2 0 0 9 ， 7 6 ( 4 ) ： 6 2 2 2 1 】 D o n i a AM， A ri aAA， E l wa k e e l KZ J H a z a r dMa t e r J 】 2 0 0 8 ， 1 5 1 ( 2 3 ) ： 3 7 2 2 2 】 庄莉， 杨智宽 化学试剂 J 】 2 0 0 2 ， 2 4 ( 5 ) ： 2 8 2 【 2 3 】李健， 杨智氪 合成化学 J 2 0 0 4 ， 1 2 ( 3 ) ： 2 5 5 【 2 4 Z h o u LM， Wa n gYP ， L i uZR ， e t a 1 J Ha z a r d Ma t e r 【 J 2 o o 9 ， 1 6 1 ( 2 3 ) ： 9 9 5 4 8 0 I o n E x c h a n g e a n d Ad s o r p t i o n 2 0 1 0年 l 0月 【 2 5 】周利民， 王一平，黄群武 等离子交换与吸附 【 J 2 0 0 8 ， 2 4 ( 5 ) ： 4 3 4 【 2 6 】 周利民， 王一平， 黄群武 等 化学工程 【 J 】 2 0 0 8 ， 3 6 ( 1 O ) ： 1 3 【 2 7 】赵春禄， 刘娟，刘振儒 环境化学 J 】 2 0 0 4 ， 2 5 ( s ) ： 9 8 【 2 8 】 刘娟 青岛科技大学学报 ( 自 然科学版) J 】 2 0 0 7 ， 2 8 ( 1 ) ： 4 3 2 9 】 B a i LS ， We nXY ， F e n gCG C h i n e s e J R e a c t P o l y m J 】 2 0 0 6 ， 1 5 ( 2 ) ： 1 2 8 【 3 0 】白林山， 雷宏，方金印 等安徽工业大学学报 ( 自然科学版) f J 1 2 0 0 8 ， 2 5 ( 1 ) ： 3 9 【 3 1 】何灿忠， 谭海生，余晓东 等弹性体 J 】 2 0 0 9 ， 1 9 ( 3 ) ： 1 9 【 3 2 】相波，李义久，封盛水处理技术 J 1 2 0 0 6 ， 3 2 ( 1 ) ： 1 0 【 3 3 1 S a n k a r a r a ma k r i s h n a n N， D i x i t A ， I y e n g a r L ， e t a 1 B i o r e s o u r T e c h n o l J 2 0 0 6 ， 9 7 ( 1 8 ) ： 2 3 7 7 【 3 4 许海峰， 唐瑞仁， 曹佐英 等 应用化学 【 J 2 0 0 8 ， 2 5 ( 6 ) ： 6 7 3 3 5 J曹艳， 何微娜，相波 等水处理技术 【 J 】 2 0 0 8 ， 3 4 ( 1 1 ) ： 3 5 【 3 6 】 Y u a n L ， Y u e Z ， C h e n H， Hu a n g H， e t a 1 C o l l o i d s S u rf 曰 B i o i n t e rf a c e s J 】 2 0 0 9 ， 7 3 ( 2 ) ： 3 4 6 3 7 】 J e J P a r k P J ， K i m S K C a r b o h y d r P o l y m J 】 2 0 0 5 ， 6 o ( 4 ) ： 5 5 3 【 3 8 】王声字， 张文清功能高分子学报 J 2 0 0 7 ， 1 9 2 0 ( 4 ) ： 4 4 0 【 3 9 】王斌，蒋珍菊，段 明 等应用化工 J 】 2 0 0 4 ， 3 3 ( 1 ) ： 2 1 【 4 0 】赵峡，于广利，吕志华中国海洋药物 【 J 】 2 0 0 2 ， ( 3 ) ： 1 5 【 4 1 】黎碧娜，王奎兰， 吴勇 等香料香精化妆品 J 】 2 0 0 3 ， ( 1 ) ： 1 6 【 4 2 】 H u a n g R ， Du Y， Z h e n g L ， e t a 1 R e a c t F u n c t P o l y m【 J 2 0 0 4 ， 5 9 ( 1 ) ： 4 1 f 4 3 】 H u angR ， Du Y， Ya n g J C a r b o h y d r P o l