（应用化学专业论文）窄分布醇醚的合成及其磷酸酯化后的性能与应用研究.pdf

o n s y n t h e s l so f f a t ty a l c o h o l p o l y e t h e r w i t h n a r r o w r a n g e d i s t r i b u t i o n , p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n a ft e r i t s p h o s p h a t e e s t e r i f i c a t i o n ab s t r ac t t h e r e s e a r c h w a s m a in l y f o c u s e d o n t h e s y n t h e s i s o f f a t t y a lc o h o l p o l y e t h e r w i t h n a r r o w r a n g e d i s t r i b u t i o n ( f a p n r d ) , p r o p e rt i e s a n d a p p l i c a t i o n a ft e r i t s p h o s p h a t e e s t e r i f i c a t i o n . f i r s t l y , t h e s y n t h e t i c p r o c e s s o f f a p n r d w a s s t u d i e d . a g o o d c a t a l y s t , mg - a l c o m p l e x o x i d e s s o l i d b a s e ( m a o b ) w a s s e l e c t e d t h r o u g h t h e c o m p r e h e n s i v e c o m p a r i s o n o f c a t a l y t i c p r o p e rt i e s o f a f e w c a t a l y s t s f o r f a p n r d . i t h a s f e a t u r e s o f h i g h e r a c t i v it y a n d in n o c u it y .a n d n a r r o w m o l e c u la r w e i g h t d is t r i b u t i o n ( e o d i s t r i b u t i o n i n d e x u p t o 8 0 % ) . t h e o b t a i n e d p r o d u c t s w e re c o l o r l e s s , a n d w e r e e a s i l y s e p a r a t e d fr o m c a t a l y s t , s o m a o b c a n m e e t t h e r e q u i r e m e n t s o f m o d e r n in d u s t r y . s e c o n d l y , t h e o t h e r c o n d it i o n s o f p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i s o f f a p n r d , i n c lu d i n g t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t a m o u n t , p r e s s u r e , w e r e i n v e s t i g a t e d . a g r o u p o f o p t im a l p r o c e s s p a r a m e t e r s , s u c h a s t e m p e r a t u r e a t 1 6 0 士5 c、 c a t a l y s t a m o u n t a t 0 .5 % o f s t a r t i n g a g e n t , p r e s s u r e a t 0 a m p a ， w e r e o b t a i n e d . t h e e ff e c t o f d i ff e r e n t s t a r t i n g a g e n t s a n d e o n u m b e r s o n m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o f t h e p r o d u c t s , s c o p e o f a p p l i c a t i o n o f ma o b , r e u t i l i z a t i o n o f ma o b w e r e e x a m i n e d s e c o n d a r i l y . t h i r d l y , w e a n a l y z e d t h e f o u r f a c t o r s t h a t i n fl u e n c e t h e a l c o h o l p o l y e t h e r p h o s p h a t e s p r o p e rt i e s -s t a r ti n g a g e n t , m o l e c u l a r w e i g h t , m o l e r a t i o o f e o t o p o a n d t h e s t r u c t u r e o f m o l e c u l a r c h a i n -a n d d e s i g n e d n i n e p o l y e t h e r s ( t h e s e r i e s o f d ) b a s e d o n l 9 ( 3 4 ) o r th o g o n a l e x p e r i m e n t . u n d e r t h e o p t im a l p r o c e s s c o n d i t io n s , n i n e a l c o h o l p o l y e t h e r s w e r e s y n t h e s i z e d , a n d w e r e e s t e r ifi e d w it h p 2 0 5 . t h e i r p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s w e r e t e s t e d a n d t h e r e l a t io n s h i p b e t w e e n s t r u c t u r e a n d p r o p e rt i e s o f p h o s p h a t e e s t e r w a s s u n n n e r i z e d a c c o r d i n g l y . a t l as t , t h e a p p l i c a t i o n o f a lc o h o l p o l y e t h e r p h o s p h a t e e s t e r w as d i s c u s s e d . t h e h i g h - p e r f o r m a n c e a l k a l i p r o o f p e n e t r a t i n g a g e n t t f - 2 1 4 w as m a d e b y t h e f o r m u l a t i o n o f o c t a n o l p o l y e t h e r p h o s p h a t e , i s o o c t y l a l c o h o l p o l y e t h e r s u l f a t e a n d o r g a n o s i l i c o n d e f o a m e r . i t s a l k a l i p r o o f c o n c e n t r a t i o n c a n b e u p t o 2 2 0 g n a o h f 1 , a n d i t s p e n e t r a b i l i t y i s s u p e r i o r t o t h e c o m m o n c o m m e r c i a l p e n e t r a t i n g a g e n t s . k e y w o r d s : n a r r o w m o l e c u l a r w e i g h t a l c o h o l p o ly e t h e r m g - a l c o m p l e x o x i d e s s y n t h e s i s p h o s p h a t e e s t e r s t ru c t u r e a n d p r o p e rt i e s p e n e t r a t i n g a g e n t - -一一 窄分布醇醚的 合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 前言 聚醚是非离子表面活性剂中典型的代表品种，它对皮肤刺激性小、 生物降解性好、应用条件温和安全，而且可以通过改变起始剂和不同环 氧化物的比例以及它们的排列次序，得到不同性能的聚醚产品。聚醚的 这些优点使它在工业中得到广泛的应用，例如:在卫生洗涤剂行业中作 清洁剂;在纤维、纺织行业中作平滑剂、柔软剂、染色助剂;在石油化 工行业中作原油破乳剂;在塑料、橡胶行业中作稳定剂;在树脂行业中 作泡沫改良剂;在造纸行业中作脱墨剂、消泡剂。 聚醚的研究已有近百年的历史， 早在 1 9 3 0 年s c h o l l e r 利用聚乙二醇 作为还原染料的匀染剂h 1 。它具有毒性小，表面活性突出的特点。随着 战后石油化学工业的兴起，环氧乙烷和环氧丙烷的大量供应和含活泼氢 疏水化合物的工业合成， 聚醚得到迅猛的发展。 5 0 年代后期到 6 0 年代， 对其制造方法、反应机理、基本物性等作了大量的研究工作，为聚醚的 工业化生产奠定了基础。 1 9 5 4 年美国的w y a n d o t t e 公司就开发了以丙二 醇为起始剂的e o . p o嵌段聚合物p l u r o n i c 系列， 接着西德的h o e c h e s t , 英国的l a n k r o ，日本的旭电公司也都相继生产品种繁多的嵌段聚醚1 2 1 我国自1 9 5 8年开始试验生产非离子表面活性剂， 所生产的聚醚品种如醇 醚、酷醚、胺醚等 1 5 。种，是国外聚醚的品种的 1 / 2左右。从 1 9 8 8 年 开始，经过七五、八五、九五计划的实施，加大了对聚醚原料生产基地 的投入，并引进国外先进技术和设备，使我国工业生产聚醚实现了生产 规模大型化、国产化。 其中， 脂肪醇聚氧乙烯醚是发展最快的一个品种。 1 9 9 0 年国内醇醚的年生产能力才只有2 万多吨， 到 “ 八五” 末期醇醚的 年生产能力就达到2 6 万多吨， 翻了十几倍， 目前仍然保持强劲的发展势 头。 其主要原因是自8 0 年代以来作为洗涤剂的主活性物在国内外发生很 大变化，由过去单一的烷基苯磺酸钠 ( l a s ) 转向以醇醚与l a s复配型 的洗涤剂，同时作为醇醚产品原料的脂肪醇和环氧乙 ( 丙)烷供应较为 充足。目前我国醇醚生产由于工艺有的还不完善，醇醚的质量还与国外 同类产品有一定差距。主要表现为:产品分子量分布宽，k + 及聚乙二醇 含量高，外观较差.醇醚的品种很多，其中窄分布醇醚是性能较为优异 的一种。 它具有许多 其它醇醚不能比 拟的 特点 3 1 ， 如: 1 、有效组分含量高，气味低; 2 、倾点低，流动性好，在运输和储存方面节省能源; 3 、在喷雾干燥工艺中烟雾小，减少环境污染，改善作业条件; 4 、有更好的可配合性; 1 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 5 、对含油的污物有更好的洗静性。 最近国内许多报道，作为纤维纺丝油剂成份的醇醚当含有的 k + 含量高 时，纺丝过程中经常会出现断头现象，给纤维纺丝行业带来了巨大的经 济损失。 所以窄化醇醚分子量、 除处醇醚产品中的k + 具有十分重要的意 义，于是本文从脂肪醇聚氧乙烯醚入手，选择一种合适的催化剂来解决 目前醇醚产品主要存在分子量分布宽、k 十 含量高的问题，并进一步以醇 醚为中间体合成醇醚磷酸酩，揭示其性能与结构的关系，为醇醚磷酸酷 的应用提供指导。 2 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 第一章绪 论 1 . 1 影响醉醚质it指标的因素及目 前产品合成中存在的间题 实际生产所得的醇醚产品并不是1 0 0 %的纯品， 其中可能含有目 标产品的 同系物， 副产品， 催化剂离子等多种成分， 这些都将影响到产品的应用性能。 影响醇醚产品质量指标的因素主要有:反应器、催化剂、工艺条件、后处理 等，改善醇醚质量应从这些基本因素着手。 1 . 1 . 1反应器 自三十年代以来， 醇醚生产基本上都是采用液相法， 如日本的油脂公司， 美国s h e l l 公司等，该法采用传统的搅拌釜式反应器，使气相的e o , p o扩 散到液相的起始剂中，在高温高压及催化剂存在下进行聚合。间歇釜式反应 器具有生产灵活，消耗少的优点， 但是其反应时间长，产品质量差，安全性 小， 一旦e o , p o大量聚积， 便有爆炸危险， 所得产品分布较宽， 色泽较深。 意大利p r e s s 公司1 9 6 2 年成功开发了新型乙氧基化循环喷雾反应器， 采 用物料循环式间歇操作， 将液相起始剂经反应器内部的喷嘴雾化成微小液滴， 与充满反应器的气相e o , p o接触，该法提高了反应速度， 减少了副反应的 发生，产品色泽好，分子量分布窄。而且由于没有机械传动部件，提高了装 置的安全性4 1 1 9 8 8 年在德国建成了第一套由瑞士 b u s s 公司生产的乙氧基化回路反应 器。该法采用将起始剂和环氧化物分别由不同的喷嘴喷入反应器中，整个反 应在气相与液相两个回路不断循环状态下进行。 b u s s回路反应器反应速率 快，设备利用率高，副产物少，色泽好。反应系统封闭，无尾气，环境污染 小， 但其反应压力较高， 操作条件不够温和5 l 可见，不同的反应器其反应状态不同，从而得到的产品质量不同，对于 我国普遍采用的传统釜式反应器，为了提高产品质量并保证生产安全，必须 严格控制反应压力、温度和投料速度，同时充分搅拌， 投料完毕充分降压。 1 . 1 .2催化剂 近年来的研究表明，催化剂的性质是影响醇醚产品质量尤其是分子量分 布的重要因素，而氧化烯烃开环聚合产物的分子量分布决定了分子的表面化 学性质， 如起泡性， 乳化性， 润湿性等， 从而决定了 它的 应用6 1 。 在许多工 业及家用领域中，窄分布的产品往往具有更满意的使用效果 7 l 。因此， 选择 适合的催化剂而使产品的分子量分布得以改善是催化剂研究的主要方向。 目 前应用较多的催化剂主要有以下几类 8 1 , 酸性催化剂如l e w i s 酸或质子酸。酸催化能使分布变窄，但因成本高， 易水解，腐蚀设备，副产物多等缺点而未被普遍采用。 3 窄分布醇醚的 合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 强碱性催化剂如n a o h , k o h , c 2 h s o n a 等，这类催化剂反应温和，成 本低，副产物少，但因为其反应机理决定了链引发速度低于链增长速度，导 致最终产品不仅有残存原料起始剂，而且有不同加成数的同系物存在。 碱土金属 碱性盐) 催化剂如b a ( o h ) z , c a a c : 等。 这类催化剂具备酸、 碱的优点，产物分子量分布窄且易于控制，明显缺点是必须使用助催化剂， 否则就存在诱导期，并且活性不足。 1 . 1 . 3反应条件 在以醇为起始剂的体系中，环氧化物单体开环共聚时，通常的反应温度 为 1 0 0 - 1 3 0 c ，若温度过低，不能提供足够的能量满足活化能要求，则反应 不易进行。 若温度过高则容易发生副反应和异构化反应， 副产物增加。 在e o . p o无规共聚反应中，温度变化还将影响各反应的速率常数及单体的竞聚率 19 1 。 资料报道， 超过1 4 0 以 后链转移常数大大增高， 可能 造成双键值增大， 产物颜色变深， 操作不易控制， 所以生产中反应温度一般控制在 1 4 0 以下， 采用1 2 01 3 0 0c 为宜 1 0 开环聚合是在一定压力下进行的。气相反应物加成聚合成液相产品，由 平衡原理可知加压利于反应向压力减少的方向移动。但是压力过高容易造成 反应物液化而发生局部聚合，使产物分子量分布变宽，同时容易发生爆炸。 反应过程中，随着产物增多， 压力逐渐下降，投料结束后， 应使压力降至初 始压力以保证反应完全，否则不仅影响产品质量，也会造成操作危险和环境 污染。 在聚合反应中，为了抑制使反应产物颜色加深的氧化反应，使氧化反应 和氧化降解减小到最低程度，同时便于控制体系内的压力，必须在反应器中 通 入n z 或 其 它惰 性气 体 tl 121 。 1 . 1 . 4后处理工艺 我国醇醚的生产大多数是在 k o h催化作用下进行的。聚合后得到的产 品含有较多的催化剂，颜色较深且不够澄清，并且影响到产品的浊点，粘度 等性能，因此必须进行后处理。一般采用酸性物质中和过滤，这种方法简单 易行， 但所得k 十 含量仍然较高， 并且色泽不好。 另有一些采用吸附剂和活性 炭， 硅胶等进行物理吸附， 这种方法能十分有效地降低k + 含量， 但是吸附剂 和醇醚易形成胶状物，难于过滤， 造成原料的损失和能源浪费，而且滤液透 明度差。对传统后处理工艺的改进，应寻找一种简单，成本低，无污染的方 法。 1 . 1 .5聚合过程中的水分 在醇醚合成中， 水是对其质量影响最大的因素， 聚合过程中的极微量水， 既影响醇醚的分子量， 又产生大量的副产物聚乙二醇 ( p e g ) 。 聚合过程中水 的来源有两个方面:一是所用原料 ( 如起始剂、单体、催化剂)带进的水; 4 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 二是起始剂和催化剂k o h反应所生成的水 1 3 1 当催化剂和起始剂的沸点都较高时，可以采用升温抽真空的办法除去微 量水，得到高质量的醇醚。但对于低沸点的起始剂，采用这种办法，对反应 条件的要求过于苛刻。 传统工艺采用加苯共沸蒸馏的办法除水，这种方法的 弊端是需要专门的设备， 并引入毒性物苯 1 4 1 ，也是一种不太理想的方法。 1 . 2 窄分布醉醚研究现状 影响醇醚分子量分布的因素主要有三个:反应器、催化剂、起始剂。在 起始剂确定之后，醇醚分子量分布只与反应器和催化剂有关。目 前工业生产 获得窄分布醇醚主要有两种途径:一种方式是采用传统的乙氧基化反应，即 含活泼氢有机化合物在传统的碱性催化剂 k o h作用下与环氧乙 ( 丙) 烷在 先进的反应装置( 如意大利p r e s s 反应器、 瑞士b u s s 回路反应器) 进行反应: 另一种方式是在传统的釜式搅拌器中，采用窄分布催化剂来对乙氧基化反应 进行催化，得到窄分布醇醚产品。尽管采用先进的反应器得到的醇醚的产品 质量好，但由于上述所提到的先进反应器价格较贵，大部分国内厂家仍采用 传统的釜式搅拌反应器， 所以采取第二种方式比 较符合我国国情，于是研究 出较好窄分布醇醚催化剂成为解决这个问题的关键所在。 近二十年来，国内外对窄分布乙氧基化催化剂的研究异常活跃，主要集 中在酸性催化剂和碱土金属化合物催化剂上。 酸性催化剂:酸性催化剂包括质子酸和路易斯酸， 但主要是路易斯酸。 酸性催化剂大多具有良 好的乙氧基化催化活性和较窄的乙氧基化物分子量分 布，但副产物多，并且含有毒性的二氧六环，因而在实际工业生产中很少使 用。鉴于此原因，近年来关于酸性催化剂的研究报告较少。但将酸性催化剂 如b f 3 酷化物、杂多酸以及s b c l s 等固体酸用于合成低加成窄分布乙氧基化 物的合成研究，尤其是用于仲醇低加成乙氧基化物的合成研究却有不少报道 i 一 7 1 . 1 9 8 9 -1 9 9 2 年， 我国长春应化所先后对1 2 - 钥和1 2 一 钨杂多酸作为低碳 醇的乙 氧基化催化性能 进行研究 1 8 . 9 ， 发现杂多酸具有较高的 催化活性。 但 是目 前酸性催化剂在工业上比较有意义的应用除了在仲醇低加成乙氧基化物 的制备外，其它方面还未见报道。 碱土金属化合物催化剂:1 9 7 8 -1 9 8 5 年，美国的y a n g k a n g . j a m e s 和 c h a r l e s 等人分别对碱土金属的氧化物、 过氧化物、 氢氧化物及烷氧化物等对 窄分布乙 氧基化反应的催化作用进行了 大量的研究2 0 -2 4 1 ， 发 现一些碱土金属 化合物具有良好的分布窄化作用，并对复配使用其它助催化剂来改进分布和 缩短诱导期进行了尝试。 1 9 8 5- 1 9 9 3 年， 我国大连理工大学、北京化工大学 等单位在国内也较系统地开展了对碱土金属窄分布乙氧基化催化剂的研究 2 5 - 2 6 1 ， 这些研究较系统地考察了碱土金属的狡酸盐及醇盐的催化窄化特性， 5 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的 性能与应用研究 尤其是对钙盐进行了 更多的研究。结果发现:1c a . s r 和b a 的醋酸盐均具 有相似的催化特性， 例如均有明 显的诱导期， 诱导期长短顺序是: m g a c 2 c a a c 2 s r a c 2 b a a c 2 ; 而且在诱导期之后 ( m g a c 2 除外) 均表现出相当高的 催化活性; 对各种c a 盐催化剂， 其窄化分布的能力顺序为: c a ( o e t ) 2 / h 3 p o 4 c a ( o e t ) 2 c a a c 2 ; 在 催化 活性上: 丙酸 钙、乙 酸 钙、 硬脂酸 钙;甲 酸钙、 草酸 钙、 柠檬酸钙 均无活 性; 在 助催化 剂方 面， 发现h 3 p o 4 等酸 对c a ( o e t ) 2 和月桂酸钙均有明显的活化作用;水杨酸等对乙酸钙有明显的活化作用; 产生的一些的新问题: 窄分布乙氧基化物外观浑浊或色泽较深， p e g含量高， 催化反应温度偏高以 及催化剂用量较大。自1 9 8 7 年起，德国的h e n k e l 公司 对碱土金属的各种盐，尤其磷酸盐进行了 全面的研究考察12 7 -3 1 1 ， 他们先后对 碱土金属的醚梭酸盐、聚狡酸盐、磷酸盐、硅酸盐以 及含碱土金属的多金属 盐的催化活性有助活作用。 从h e n k e l 公司所发表的专利中可以发现该公司此 系列的研究目 标主要是较窄的分布、较高的催化剂溶解性和催化活性以 及较 简单的催化剂分离方法。与此同时， 美国s h e l l 公司和u n i o n c a r b i d e 公司等 也先后对磷酸钡以 及m g 和c a 的 双金属催化剂进行了 研究， 并得到了 窄分布 乙氧基化物 3 2 .3 3 1 纵观过去二十年来对碱土金属催化剂的研究，经历了从碱土金属氢氧化 物到碱土金属的狡酸盐、醇盐到碱土金属的磷酸盐以及磷酸盐进行改性这样 一个过程，从目 标要求上看，已经逐渐从单纯追求窄分布的学术研究转移到 要求同时具有窄分布、高活性、低毒性、 低副产物、用量小、易分离等工业 化要求上来。 生物酶作为催化剂，具有高效性、选择性、反应条件温和性等特点，早 已在化学化工领域得到了应用，但在开环聚合的乙氧基化反应方面几乎是一 遍空白。不过近几年来，国外一些研究学者己在这方面取得了一些进展，通 过生物酶催化， 成功地将大环内醋开环聚合得到窄分子量分布的聚醋3 4 -3 6 1 大环内醋的开环聚合机理与环氧化物的开环机理极为相似，因而生物酶极有 可能应用到乙氧基化反应中来，并且潜力十分巨大。 1 . 3 醉琏麟酸酸研究现状 近年来，作为表面活性剂的磷酸酷，因其具有实际、广泛的用途，发展 很快。它不仅在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药、净洗剂、化妆品中是 不可缺少的添加剂， 而且在纺织印染、 纤维加工工业中更具有其特殊的用途。 多种多样的磷酸酷表面活性剂以它们特有的优良性能，如化学稳定性、抗静 电性、 乳化分散性 润滑性、防锈性、 净洗性、耐盐性、 耐碱性等， 正在逐步 取代传统配方，成为一类不可忽视的表面活性剂。 美国磷酸酷表面活性剂有5 0多个品种， 4 0 多家生产厂， 七十年代初产量 6 窄分布醇醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 约为1 2 0 0 0 吨， 其中1 / 3 是脂肪醇磷酸酷，如辛醇磷酸酷 2 一 乙基己醇磷酸酷 等，2 / 3是烷基醚磷酸酷，如直链醇醚磷酸醋 烷基酚醚磷酸酷 十二醇醚磷 酸醋等。从单一品种来看，烷基酚醚磷酸醋产量最大，约相当于磷酸酷总量 的 1 / 4 0 1 9 8 4 年美国磷酸酷型表面活性剂的消费量约为 1 6 0 0 01 6 8 0 0 0 吨， 其 中4 5 0 0吨用于金属表面处理、纤维加工和公用事业三大领域，2 3 0 0吨用于 家用低泡厨房洗涤剂、硬表面清洗剂、皮革处理剂、涂料和油漆的聚合乳化 剂及造纸助剂。 近年来， 随着研究开发不断深入， 品种和数量均在不断增加。 日本、西欧等国外对含磷表面活性剂的研究亦十分活跃，主要是研究磷 酸酷的合成、功用和复配产品。有如洗涤织物材料用浓缩液体洗涤剂;人工 洗餐具用液体洗涤剂;陶瓷、玻璃、搪瓷和金属表面清洗剂;用于洗衣、美 容对皮肤刺激少或无刺激性洗涤剂复配物;对皮肤温和具有杰出起泡能力、 去垢力和乳化力的磷酸酷; 用于制备稳定的水一二甲苯乳液的磷酸酷乳化剂; 具有良 好渗透力、发泡力、乳化力，并有高h l b值的溶血磷酸酷的制备等。 我国上海 天津 大连等地对磷酸酷开发较早，己 有不同牌号的商品磷酸 酷生产，主要产品为脂肪醇磷酸醋钾盐。近年来，由于磷酸醋的特殊性能被 应用到各种专用品配方中，制成各种复配物，所以发展较快。其增长率略高 于表面活性剂的平均增长率8 % - - 1 0 %，已有多种牌号磷酸酷4 05 0 种，产品 则由初期的烷基磷酸醋发展到各种醇醚磷酸单双醋，烷基酚醚磷酸酷，各种 乙氧基化脂肪酸磷酸酷等系列产品。但是， 我国磷酸醋的开发起步较晚，所 以无论从产品品种、数量和质量与国外均有较大的差距. 磷酸酷具有不可忽 视的独特性能，使这一领域的研究很有潜力。 磷酸醋大致可以 分为三类3 7 . 1阴离子型:化学通式单酷为( r o ) p o( o m) : 或双酷( r o ) 2 p o( o m) i r为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基等， m 为k , n a , n h 、二乙醇胺、三 乙醇胺等。 2非离子型: 化学通式为0 = p ( o r ) 3 , r为烷基、烷芳基、 聚氧乙 烯化烷 基等。 这类磷酸酷的主要用途作乳化剂、抗静电 剂、 增塑剂、 消泡剂等。 3两性离子型:主要是卵磷脂及其衍生物，这类化合物在自 然界所有生 命有机体中都可以发现。它一般是连接两个脂肪酸基和一个含有胺的磷脂基 的甘油醋组成，可能存在两种异构体，其中发现最早和来源最广的是大豆和 蛋黄中的卵磷脂，其通式为 h , c - 0 0 0 r - 00 0r 。 二 八匕 曰 ， ii - - 0 一 了 一o c h 2 c h 2 -n - c h 3 o c h s ( 1 一 1 ) 7 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 这类磷酸h 6 可以作为乳化剂、 抗静电 剂、 柔软剂、鳌合剂等使用。 在上述三种磷酸醋中阴离子磷酸酷使用量最大、应用最广，而阴离子磷 酸醋中脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酷又是最为重要的一类，因而对它的研究具有 重要的意义。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸醋的性能主要与单双酷的比例以及磷酸 酩的脂肪醇聚氧乙烯醚的结构有关。目前研究最多的是脂肪醇聚氧乙烯醚磷 酸酷的合成3 8 -4 0 、 磷酸醋的复配4 1 -0 3 以 及单 双醋的比 例对磷酸醋的性能的影 响4 4 ，但对磷酸酷中的脂肪醇聚氧乙 烯醚的结构对其性能的影响研究较少， 而脂肪醇聚氧乙烯醚的结构中的脂肪醇、 e o与p o比、 链段排列以及分子量 对磷酸酷有着重要的影响，因而研究它对丰富产品的品种、提高产品的质量 具有重要的意义。 1 .4 本课题研究的内 容及意义 在对醇醚产品中存在的问题和研究现状进行了较深入的考察之后，确定 本课题研究方向主要围绕窄分布醉醚的合成进行，解决醇醚产品存在的分子 量分布宽、k + 含量高、后处理工艺繁琐以及改性和应用等多方面问题。提高 醇醚表面活性剂的质量。具体讲分为以下几个方面: 首先，寻找或合成用于窄分布醇醚合成所需的催化剂，进行醇醚合成试 验，将得到的产品和传统的方法所得的醇醚产品进行对比，通过检验产品的 分子量分布、k + 含量、后处理难易的各项性能指标，来检测催化剂的性能好 坏，筛选出满意的催化剂，然后再进行系统的催化合成研究，确定适宜的工 艺路线: 其次，在工艺路线确定后，以中、长碳链的脂肪醇为起始剂，改变目 标 产品的分子量， e o / p o比 值、 e o和p o的排列方式及次序， 合成不同结构的 醇醚，然后用磷酸醋化，得到单双醋比例几乎相同的醇醚磷酸酷，测定这些 产品的物理化学性能，利用正交设计和极差的处理方法，总结各种结构因素 对醇醚磷酸酷性能的影响的规律性。这种规律性不仅对选用不同结构的醇醚 磷酸醋应用不同的领域提供理论基础，而且也对设计新型的同类产品具有一 定的指导意义。 第三，在掌握了醇醚磷酸酷结构与性能关系的规律后，选择渗透剂作为 目 标产品，与其它物质进行复配，得到性能优异的渗透剂产品。 8 窄 分布醉醚的 合成及其磷酸醋 化后的性能与应用研究 第二章理论部分 2 . 1 醉醚的合成机理 自从二十世纪第一个聚醚产品问世以来，人们就对它的合成机理进行了 研究，以期得到高产率， 质量优良的产品。聚醚的合成是is o , p o等含氧杂 环化合物在催化剂和起始剂的作用下开环聚合而成。 以e o , p o为例，它们是三元环醚，成环原子之间成平面三角形结构， 环的张力很大，倾向于开环形成锯齿型的稳定结构，故这类环氧化物都有很 强的反应活性，在酸、碱甚至中性条件下，c - o键均可以发生断裂，发生开 环聚合，反应方程式如下:( 此处仅以e o为例，p o可按同理聚合) r o h 十 n h 2c / c h 2o 一 r (o c h 2c h 2)n o h ( 2 - 1 ) ( r 为烷基或氢原子) 按分子量和催化剂不同，通常聚醚可以分为二类:以酸、碱为催化剂 开环聚合生成分子量几百到一万左右的通用型聚醚， 广泛应用于合成洗涤剂， 纺织助剂，医用助剂，食品添加剂等，采用有机金属化合物催化体系生成 分子量高 达几+万至几百万的 超高分子量聚醚 ( u l t r a h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o ly e t h e r ) ， 用于 舰 艇， 鱼雷， 消 防 设 施的 水相减阻 剂， 航空电 缆 胶等。 聚醚 类型不同， 选用的 催化剂 不同， 则 相 应的 开 环聚 合机 理 也各不相同 4 5 -4 7 1 。 现 己得到普遍认可的有酸催化机理，碱催化机理和碱土金属催化机理。 2 . 1 . 1 酸性催化剂催化机理 此类催化剂一般为质子酸或l e w i s 酸， 它的基本原理是酸中的h + 质子首 先与e o或 p o中的氧原子加成，形成不稳定的中间产物，再经开环生成阳 离子活性过渡态，起始剂与此活性物快速加成发生链增长。 链引发: h 十 . 人 . ，大 . 慢 二 _ _ 二 焦 h 2 一 h 2+n一h 2 l : - ( ; h 2一h v l . h2 l : h 2 一 t - : roh r o c h 2 c h 2 0 h + 日 牛 ( 2 - 2 ) 链增长: r o c h 2c h 20 h + h 2几2 一 o c h 2c h 2。 二 2c h 20 h + 、 ( 2 - 3 ) 链终止: r o ( c h 2 c h 2 0 ) n h +h 2 c - c h6 一 r o (c h 2c h 20 )二 ，h + h + 日 +两 +( 2 - 4 ) 9 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 由于酸性开环是反应速度的决定阶段，原料酸可以很快转化为加成物，故可 得到窄分布产品。 2 . 1 . 2 碱性催化剂催化机理 强碱性催化剂如n a o h , k o h , c 2 h s o n a 等是目前乙氧基化工业上应用 较广的传统催化剂，这类催化剂的反应属于阴离子型逐步加聚反应，整个反 应可分为链引发，链增长和链转移等几个阶段。e o , p o的开环反应通常被 看作是亲核取代s n 2 反应。在碱性条件下，脂肪酸解离出酸负离子，与e o , p o加成生成单加合醇醚， 然后发生链增长 4 8 1 。决定反应速度的一步， 是起 始剂的阴离子 ( 亲核试剂) 进攻环上碳原子的一步。 现以 k o h催化为例， 分别进行论述。 链引发: kd1 k oh k + + o h kd2 roh + ohr o + h 2 o r i r o + h 2c 了h kd3i _ 2 c h o 式中k d l , k d 2 , k d 3 为链引发速率常数。 式( 2 - 6 ) 中 ( 2 - 7 ) r o 一 的碱性比 o h 一 强， 它与e o , p o反应，生成单加合的活性阴离子， 起引发作用。链引发阶段的 速率常数与催化剂用量和反应物浓度均线性相关，因此对起始剂和催化剂均 是一级反应14 4 1 链增长: r o c h 2c h 2c + (一 ，) h 2讨。 r r (o c h 2 c h )n 0 o( 2 - 8 ) 式中k , 为链增长速率常数。 具有一定加合度的阴离子具有较高的反应活性， 是一种较强的亲核试剂。 而e 0 , p o 等环氧化物又因电负性较强的氧原子的吸电子效应，使* 碳原子上 正电荷较为集中，利于亲核试剂的进攻，故链增长阶段速度较快。 链终止: l r oh +r ( o c h 2 c h ) n o 快_ 一， - - 州 巨 卜 ro + r i r ( o c h 2 c h ) n u h ( 2 - g ) 也可以由外加终止剂即含活泼氢的化合物来终止反应，如可向体系加入 少量水。 链转移:， ri r ( och 2 c h ) n o + h 2 o 快 ，一，门 卜 i r ( och2 ch ) n um + oh( 2 - i o ) 1 0 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 ( 2 - 1 1 ) 式中k ， 为链转移常数。 ( 2 - 1 2 ) 分子之间链转移的结果产生不饱和端基，这是碱催化聚合的一个特点， 产生这种现象的原因是由于环氧化物与阴离子增长种的反应活性受到环氧化 物结构的影响，当环氧化物取代基上的h 活性较高时， 增长种向单体发生转 移，所得碳负离子发生重排形成烯丙基醚 ( -o c h 2 c h = c h 2 )或丙烯基醚 ( -o c h = c h c h 3 ) 。 取代环氧乙烷， 故环氧丙烷比 环氧乙烷更易发生链转移。 由于碱催化聚合链引发的速度低于链增长反应的速度，所以在所有的起 始剂未全部转化为单加合物之前，聚氧乙 ( 丙)烯链已增长起来，而且 e o ( p o )加合数分布较宽。研究表明，温度、压力、k o h用量等条件的变化 对分子量分布均没有必然的影响，而起始剂碳链长度，同样碳数轻基的位置 等对聚合速率常数影响较大，从而使平均加合度相同的产物分子量分布情况 不同。关于强碱性催化剂引起醇醚宽分布现象，还存在如下理论:即认为起 始剂醇与乙 ( 丙)氧基脂肪醇间存在着相对酸度差。体系中存在着一种交换 反应: r ( 0 c h 2 c h ) o + r o h -r (o c h 2 1 h ) n o h “ 。 一(2 - 1 3 ) r，r， 这种交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中平衡总是向生成弱电 解质方向 移动相类似。交换反应的存在，使产 物的分 子量降 低5 0 1 ， 分子量分布变宽。 e o ( p o )加成数较高的同系物可以和碱离子形成配位化合物，加速形 成游离的烷氧基离子，使其活性大于紧密离子对r o 一 的活性，使反应 ( 2 - 1 ) 向右转移，形成加成数更大的产物，而形成鳌合物的乙氧基化物因形成分子 内氢键，不易再进行下一步加成，因此造成分子量分布宽。其反应原理为: r - o n a + r - o ( c h 2 c h 2 0 ) n h - 今+r 0 - o 端 ( 2 - 1 4 ) 若在反应开始时向体系加入冠醚等配位化合物， 使式2 - 1 4 平衡向右转移， 生 1 1 窄分布醇醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 成鳌合物的倾向 减小，能使分子量分布变窄 s q 2 . 1 .3 碱土金属催化剂催化机理 此类催化剂一般是碱土金属的碱性盐，如醋酸钙、氢氧化钡、狡酸镁、 烷氧基铝等。这类催化剂同时具备酸、碱的特点，明显缺点是必须使用助催 化剂以缩短诱导期。 对于它的催化机理， 离子 5 2 1 . ( r o - ) , m n + + n r o c h 普遍认为是多价金属正离子与乙氧基化物形成络合 2 c h 2 0 h 一n r -o h+ ( o-r ) n ( 2 - 1 5 ) 一个多价金属正离子可以和多个乙氧基醚负离子形成络合物，这种中间 络合物的拥挤状态，削弱了金属阳离子与乙氧基醚基团间的相互作用，使上 述平衡向右转移的倾向变弱，从而使产物分布较窄。 2 .2 择形催化5 3 1 分子筛催化剂在某些反应中的催化活性和选择性，不仅与它的表面酸碱 性有关，而且还和它的孔结构有密切关系。1 9 6 0 年p b w e i s z 等人首先针对 分子筛的这一独特催化功能提出了择形催化的概念。经过几十年对择形催化 原理的研究和发展，形成了两种观点: 一种是把择形催化作用是受反应分子本身的大小以 及分子在孔内的扩散 速度控制的，据此又可以 分成了受反应控制的和受产物控制的两大类。前者 显然主要取决于反应分子的大小，因为只有那些能进入孔的分子才能进行反 应，当然扩散也有一定的影响:后者从本质上讲当然和分子的大小有关，但 主要取决于向孔外的扩散速度，大而扩散慢的产物分子，将在孔内就地进行 异构或分解等二次反应转化成小分子，成为副产物再扩散排除孔外。 另一种是择形催化作用是过渡状态控制的。当反应在分子筛的窄孔内进 行时， 如果需要经由容积大的过渡状态， 反应就会受到立体上的阻碍。 相反， 如果形成过渡状态的反应只需要不大的容积，那么，即可有选择地生成目的 产物。这一种催化机理与前一种有一定的区别:前一种属于物理的，而后一 种则属于化学的。 2 . 3 醉醚磷酸酸的合成原理 醇醚磷酸酷的合成方法很多， ( 1 ) 五氧化二磷与醇反应 主要有以下几种: 3 r o h+ p z 05 一 r 。 一 一 。 ， + ro i i 一i 一 o h ( 2 - 1 6 ) oh r o 1 2 窄分布醉醚的合成及其磷酸醋化后的性能与应用研究 此法在磷酸酷合成中用的最多，所得产物为酸性混合物。 ( 2 ) 聚磷酸与醇反应 r o h+h 4 p 2 0 7 r o -一 。 h + h , p 0 4( 2 - 1 7 ) oh 此法可使单醋得率达5 7 % 以 上s 4 。 ( 3 ) 三氯化磷与醇反应 3 r o h + p c i 3 一r o 1 - 一 oh 1 2 h c i ( 2 - 1 8 ) 1 1 r 。 一气 一 o h+c i 2 一r o一 一 “ + h c i ( 2 - 1 9 ) ro o ro o r o 一了 一 1 c i + h 2 0 - r o 一了 一 o h + h c i ( 2 - 2 0 ) ro 此法可制得纯度达9 0 % 以 上的双酷5 5 ( 4 ) 三氯氧磷与醇反应 控制醇的摩