（材料学专业论文）磁控溅射ticac薄膜的制备及其组织结构和力学性能的研究.pdf

摘要 摘要 硬质耐磨薄膜能大幅度延长切削工具的使用寿命，具有很高的研究价值。t i c a - c 纳米复合薄膜 由于具有硬度高、韧性好、耐磨耐蚀等特点，引起了国内外学者的高度关注。本课题采用拼靶磁控 溅射法制备t i c a c 薄膜，采用x p s 、s e m 、x r d 、t e m 等手段分析了工艺参数对t i c a - c 薄膜组 织结构的影响，采用硬度仪、划痕仪和摩擦磨损仪研究了薄膜的力学性能，在研究t i c a c 薄膜组 织结构和力学性能关系的基础上，探讨了t i c a - c 薄膜的硬化机制和摩擦磨损机制，为制备高硬耐 磨的t i c a - c 薄膜提供理论基础。 t i c a - c 薄膜组织结构的研究结果表明：碳含量、偏压、衬底温度、溅射功率的增加均可以抑制 柱状结构，使薄膜由疏松变得致密。碳含量、偏压、溅射功率的增加使t i c 晶粒尺寸减小，而衬底 温度的增加导致t i c 晶粒尺寸增大。此外，偏压和溅射功率的增加使薄膜的结晶度变差。 t i c a o c 薄膜力学性能的研究结果表明：碳含量为6 0a t 时，t i c a - c 薄膜具有较好的力学性能， 碳含量过大时，薄膜中的非晶碳增多，力学性能下降；施加5 0v 或7 0v 的偏压制备的t i c a c 薄 膜力学性能远远优于未加偏压制备的薄膜。适当的衬底温度可以迸一步提高薄膜的性能，当衬底温 度为2 0 0 。c 时，薄膜的力学性能最佳，硬度为h v2 3 5 0 ，膜基结合力为3 ln ，摩擦系数为o 1 l ，磨 损率为0 6 7 x 1 0 。6 m m 3 n m 。 t i c a - c 薄膜的硬度与其组织结构密切相关，其影响因素包括：成分、柱状结构、晶粒大小和 晶粒分离尺寸。6 0a t 左右的碳含量、致密的薄膜结构、小晶粒和窄的晶粒分离尺寸有利于薄膜硬 度的增加。t i c a - c 薄膜的摩擦磨损机制主要为磨粒磨损和粘着磨损。摩擦磨损过程中，脱落的部分 磨屑会粘附在s i 3 n 4 磨球上形成转移层，当薄膜被磨穿后，摩擦系数并不立即升高，直至磨球上粘 附的磨屑被耗光、磨球与衬底接触时，摩擦系数开始升高。影响耐磨性的宏观因素为硬度和断裂韧 性，硬度和断裂韧性的增加有利于耐磨性的改善；微观因素包括成分、柱状结构和纳米复合结构， 为了提高薄膜的耐磨性，应抑制柱状结构，并减小晶粒尺寸。 关键词：t i c a o c 薄膜、磁控溅射、组织结构、力学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t h a r dw e a r - r e s i s t a n tt h i nf i l m ，w h i c hc a ng r e a t l ye x t e n dt h el i f e t i m eo fc u r i n gt o o l s ，h a sh i g h e c o n o m i cv a l u e t i c a - cn a n o c o m p o s i t ef i l m sh a v ea r o u s e dg r e a tc o n c e r no fs c h o l a r sb o t ha th o m ea n d a b r o a dd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 【g hh a r d n e s s ，g o o dt o u g h n e s s ，o u t s t a n d i n gw e a r r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h ep a p e r t i c a - cn l i l lf i l m sw e r ed e p o s i t e du s i n gm a g n e t r o n s p u r e f i n gt e c h n i q u e w i t h c o m p o s i t et a r g e t t h e i n f l u e n c e so ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h e m i c r o s l r u c t u r eo ft i c a - ct h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l po fx p s s e m ，x r da n dt e m a n a l y s e s ，w h i l et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym i c r o h a r d n e s st e s t e r , s c r a t c ht e s t e ra n d t r i b o m e t r y i no r d e rt op r e p a r et h i nf i l m sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，h a r d e n i n gm e c h a n i s ma n dt r i b o l o g i c a l m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i so fr e s e a r c ha b o u tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fm i c r o s t r u c t u r eo ft i c a - ct h i nf i l m ss h o wt h a t t h ec o l u m n a rg r o w t hi sr e s t r a i n e d 勰c c o n t e n t ，b i a s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo rs p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s e s ，w h i c hl e a d st od e n s e rs t r u c t u r e 1 1 1 e g r a i ns i z eo f t i cc r y s t a l l i n er a i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fcc o n t e n t ，b i a so rs p u t t e r i n gp o w e r , h o w e v e r , i t d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h ei n c r e a s eo fb i a sa n ds p u t t e r i n gp o w e r r e s u l t si nl o w e rd e g r e eo f c r y s t a l l i n i t y t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i c a - ct h i nf i l m ss h o wt h a t t i c a ct l l i nf i l mw i t hc c o n c e n t r a t i o n6 0a t h a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de x c e s scc o n t e n tb r i n g sd o w ni t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ef i l m sw i t hb i a s 5 0vo r 7 0vb e h a v em u c hb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h ef i l mw i t h b i a s0 钐m o d e r a t es u b s 仃a t et e m p e r a t u r e sc a nf u r t h e re n h a n c ef i l m s p r o p e r t i e s 。肠e ns u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei s2 0 0 ，t h ef i l mp o s s e s s e se x c e l l e n tp r o p e r t i e sw i t hh a r d n e s sh v2 3 5 0 ，c r i t i c a ll o a d3ln ， c o e f f i c i e n to ff r i c t i o n0 1la n dw e a rr a t e0 6 7 xl0 。n n n h i m t h em i c r o h a r d n e s so ft i c a - ct h i nf i l mi sc l o s e l yr e l a t e dt oi t sm i c r o s t r u c t u r ea n di t si n f l u e n c e f a c t o r si n c l u d e ：c o m p o s i t i o n , c o l u m n a rs t r u c t u r e g r a i ns i z ea n di n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e cc o n t e n ta b o u t6 0 a t ，d e n s es t r u c t u r e ，s m a l lg r a i ns i z ea n dn a r r o wi n t e r p a r t i c l ed i s t a n c ea r ef a v o r a b l ef o re n h a n c e m e n to f m i c r o h a r d n e s s t r i b o l o g i c a lm e c h a n i s mo ft i c a - ct h i nf i l m si sm a i n l ya d h e s i v ew e a ra n da b r a s i v ew e a l i nt h ec o u r s eo ff r i c t i o na n dw e a r , t h ew e a rd e b r i sa d h e r e st ot h es i 3 n 4b a l ia n df o r m si n t oat r a n s f e rl a y e r e v e nt h ef i l mi sw o r no u t t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td on o ti m m e d i a t e l yi n c r e a s e ，l l e nt h ew e a l d e b r i s a d h e r e dt o s i 3 n 4b a l lh a sb e e nt o t a l l ye x h a u s t e d , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tb e g i n st oi n c r e a s e t h e m a c r o f a c t o r sw h i c ha f f e c tf i l m s t r i b o l o g i c a lp r o p e r t ya r eh a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s s ，w h o s ei n c r e a s e i sc o n d u c i v et ot h ei m p r o v e m e n to fw e a rr e s i s t a n c e t h em i c r o f a c t o r sc o n c l u d ec o m p o s i t i o n ，c o l u m n a r s t r u c t u r ea n dn a n o - c o m p o s i t es t r u c t u r e r e s t r a i n e dc o l u m n a rs t r u c t u r ea n ds m a l lg r a i ns i z ec a ne n h a n c et h e w e a rr e s i s t a n c eo ft i c a - c 也i nf i l m s k e yw o r d s ：t i c a - ct h i nf i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m i c r o s t m c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：色啦日期：莛 址 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：链塞圭鱼导师签名： 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 薄膜技术作为现代材料科学中的一个重要组成部分，其研究和技术发展史可以追溯到1 7 世纪 n 1 。随着新材料、新技术以及新的研究装置的出现和发展，无论是实验室研究，还是工业应用等方 面，薄膜技术取得了较大的发展。现在，薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代科技和国民经济的各 个重要领域，如航空航天、医药、能源、交通、通信和信息等。 硬质耐磨薄膜作为表面改性薄膜材料的一种，与工业生产结合极其紧密。在很多机械加工应用 中，切削工具的高硬度是首要的目标，与此同时，其它性能如耐磨性，延展性，附着力，抗氧化能 力，化学稳定性和热稳定性等，也不容忽视。为了获得良好的综合性能，目前超过4 0 的切削刀具( 例 如钻头，铣刀等) 表面镀有各种硬质薄膜u 1 。 t i c 薄膜是工业生产上常用的抗磨损的涂层材料之一。它具有较高的硬度、强度和刚度，在高温 下具有良好稳定性，且具有较低的摩擦系数，作为硬质耐磨的涂层材料得到了一定的应用。”。但是， t i c 脆性较大，内应力较高，使得膜层与基体的界面结合力较差，膜层的厚度也受到了很大的限制， 这在一定程度上限制了其广泛应用1 。近年来，一些研究者通过调节t i c 薄膜中碳和钛的相对含量， 得到一种金属碳化物非晶碳相复合膜t i c a - c ，此类薄膜具有较低的内应力，同时具有较高的硬度和 低的摩擦系数，引起了较高的关注度，成为目前表面工程研究中备受关注的热点之哺1 刚。因此， 对t i c a c 薄膜进行研究，掌握其组织结构和力学性能的关系，优化工艺参数，提高其力学性能，对 现代工业具有重要的经济意义。 1 2 硬质薄膜材料简介 1 2 1 硬质薄膜的定义及分类 硬质薄膜( 涂层) 是指为了提高构件表面耐磨性、耐蚀性和耐高温性能而施加在表面的覆盖层 u 1 。广义的硬质薄膜可分为普通的硬质薄膜和超硬涂层( 显微硬度接近于天然金刚石) 。本文所说 的硬质薄膜指广义的硬质薄膜。形成硬质薄膜的化合物一般以金属键、共价键、离子键或它们组成 的混合键键合u 鄹( 见图1 1 ) ，具有熔点高、硬度大的特点，并且往往不易受化学腐蚀性气氛或液体 腐蚀，具有良好的化学稳定性和热稳定性。 硬质薄膜材料按其形成元素可以划分为三类，其中包括已经合成出来的硬质材料。也包括理论 预言的硬质材料u 副： 1 )由周期表中第2 、3 周期的轻元素所形成的共价和离子一共价化合物 此类薄膜由位于第2 、第3 周期中间的元素如镀、硼、氮、氧、铝、硅、磷的化合物组成。这些 东南大学硕士学位论文 m 住村kb ，嘲白缸m l u t e 抽蹦钾n 确ll - k 啪螂”姗咖w 图1 1 硬质薄膜材料的化学键形式【1 4 】 元素能形成三维刚性点阵，原子间以较强的共价键键合。典型的例子有立方氮化硼( a - b n ) 薄膜， 硼碳氮( b c n ) 薄膜，碳氮( e n d ) 薄膜n 4 。1 制。离子一共价化合物的例子是氧化物，如b e o 、超石英、 刚玉a 1 2 0 3 等。 2 )特殊共价固体，包括各种结晶和无序的碳材料 此类薄膜中应用最广泛的为碳材料。碳原子间存在不同类型的化学键合，它以三种杂化状态存 在：s p 3 ，s p 2 ，s p l ，因此碳可以形成不同的晶体结构和无序相，例如金刚石、六方金刚石、足球烯 c 6 0 等n 羽。 3 ) 与轻元素形成的部分过渡金属化合物 a 金属氮化物涂层【7 ，1 9 】 过渡族金属币、c r 、v 、t a 、n b 、z r 、h f 等易与氮原子结合生成金属氮化物，这些氮化物都 具有熔点高、硬度大、韧性适当、化学稳定性好等特点。在氮化物涂层中有二元氮化物如t n 、三 元氮化物如( t i a l ) n 和多元氮化物( t i ，c r , f e ) n 等。 b 金属碳化物涂层【7 2 0 】 金属t i 、v 、w 、t a 、z r 、m o 、c r 等都可与碳原子反应，生成金属碳化物涂层。与金 属氮化物涂层相似，金属碳化物涂层也具有化学稳定性好、熔点高、硬度大的特点。金属碳化物涂 层与同种元素的氮化物相比，硬度更高，这是由于碳化物有更加明显的共价键。但是，金属碳化物 薄膜韧性不好，较脆。最常使用的过渡族金属的碳化物有t i c 、z r c 、h f c 、w c 、m o - c 、c r - c 等。 c 金属氧化物涂层【2 1 ，2 2 】 金属氧化物涂层主要有z r 0 2 、c r 2 0 3 和t i 0 2 等，这些氧化物涂层致密，硬度大，化学稳定性好， 特别耐高温氧化和腐蚀，但涂层很脆，韧性很低，受力后极易破碎，力学性能不理想，因而未能广 泛使用。与其它几种刀具涂层相比较，氧化物的弯曲破坏强度很低，不适合用作耐磨涂层，因此发 展氧化物涂层的重点在于提高涂层的韧性。氧化物和氮化物或碳化物混合制成复合涂层是改善涂层 韧性的一种方法。 d 金属硼化物涂层【2 3 】 金属硼化物涂层主要有t i b 2 、v b 2 、t a b 2 、w 2 b ，、z r b 2 等。硼化物和相应的碳化物比较，硬度 不相上下，有些还略大些( 由于硼化物的共价键程度更高些) 。目前，对于硼化物涂层的研究远不如 2 第一章绪论 对碳化物和氮化物充分。其主要原因是硼的来源不如氮或碳方便和安全，例如常用的一种气源是硼 烷，它具有剧烈毒性。硼化物惰性很强，化学性能稳定，可用于防护耐腐蚀领域。硼化物非常脆， 一些学者力图把t i b 2 、z r b 2 等硼化物涂层应用于碳化钨硬质合金刀具上，以达到耐磨的目的，但是 到目前为止，获得的成果较为有限。 1 2 2 硬质薄膜的制备方法 近年来，由于学术研究和工业生产对硬质涂层的重视，硬质涂层得到了迅速的发展。它们不仅 具有高的硬度，还具有其它优良的物理化学性能，例如抗氧化性、热稳定性和化学稳定性 2 4 2 5 1 。常 用的薄膜沉积技术有化学气相沉积和物理气相沉积法。 a 化学气相沉积( c v d ) 在c v d 法中，气体与气体在包含有基片的真空室中混合。在适当的温度下，气体发生化学反应 将反应物沉积在基片表面，最终形成固态薄膜。c v d 法制备薄膜包含三个基本过程：反应物质的输 运过程、化学反应过程和去除反应副产物过程。 c v d 法是制备薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，它具有下列优点：可以准确控制薄膜的 组分及掺杂水平；可在复杂形状的基片上沉积成膜；由于许多反应可在大气压下进行，系统不需要 昂贵的真空设备：高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；沉积过程可以在大尺寸基片或多基 片上进行。但是，c v d 法同时具有不可忽视的缺点：化学反应需要在较高的温度下进行，基片所处 的环境温度一般较高，从而限制了基片材料的选取；薄膜材料是由反应气体通过化学反应来得到， 因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性；反应气体会与基片或设备发生化学反应：在化 学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。 b 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射 等现象，实现物质原子从源物质到基片表面的可控转移的过程。p v d 过程分为三个阶段：从源材料 中发射粒子；离子输运到基体：粒子在基体上凝结、成核、长大、成膜。 与c v d 法相比，p v d 法的优越性在于它对沉积材料和基体材料均没有限制，并且沉积温度可降 至5 0 0 c 以下，因此，除了用于硬质合金工具以外，也适用于高速钢刀具。它的主要缺点是绕镀性差， 只有面对靶的区域能够均匀镀覆，此外，对于多元涂层不能实现成分连续调控1 2 6 j 。 磁控溅射技术是p v d 中的关键技术之一，它具有低温高速的特点。磁控溅射本质上是在磁场和 电场共同作用模式下的二极溅射2 7 1 。与传统的二极溅射相比，它不仅可以在较低工作压强下得到较 高的沉积速率，还可以在较低基片温度下获得高质量的薄膜。其工作原理示意图如图l - 2 所示。 从图i - 2 可以看到，在溅射靶和基片之间充入一定量的惰性气体( 如缸气) ，基片为阳极，溅射 靶为阴极，两极间加上电压，在靶表面附近施加磁场。畸气在一定的电压下发生放电击穿现象，形 成等离子体，产生a r + 和e 。电子可与舡原子继续碰撞产生a r + 。a r + 在电场加速作用下轰击溅射靶表 面，与靶表面原子发生准弹性碰撞而进行能量的传递过程，使大量的靶材原子飞溅出来，同时也会 产生二次电子。这些电子在靶表面的电场和磁场的共同作用下，将被约束在靶表面附近，延长了电 子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与气体分子碰撞和电离过程的程度。因此，磁控溅射可在 3 塑奎兰堡主堂堡垒茎 p ，z ，7 潮陵嗣 篓 疆甜既 图l - 2 磁控溅射工作原理示意图【z 6 j 低压条件下工作，并且具有较高的沉积速率。同时，由于提高了电子碰撞和电离的效率，因而可以 减少电子对阳极衬底的轰击，抑制衬底表面温度的升高。 1 2 3 硬质薄膜的发展趋势 由于硬质薄膜具有优良的综合性能，国内外对硬质薄膜的研究一直很活跃。目前，国内外科学 家对硬质薄膜的研究总体趋势为：从二元薄膜发展到多元薄膜；从微米级晶粒薄膜到纳米级晶粒薄 膜；从单层薄膜发展到多层薄膜；从单相薄膜到多相复合薄膜等。由此不断地提高和改善薄膜的各 项物理性能，使薄膜的应用范围更加广泛。 1 ) 硬质薄膜材料向多元化发展 t i n 是最早产业化的二元硬质薄膜，但是它的抗氧化能力较差。在t i n 薄膜中加入a i 元素形成 t i a i n 后，硬度有所增加，而且由于a i 元素的加入，薄膜在高温时表面生成一层较薄的化学性能非 常稳定的a l c o a ，保护了涂层不被继续氧化，因此t i a l n 薄膜的工作温度可以达到8 0 0 c ，- - jf f j f f ：i 苛 速切削、干切削，以及些难加工材料。在t i n 中同时加入a i 、c 元素，所形成的t i a i c n 薄膜硬 度进一步提高，耐磨性优于t i n t i a i n ，摩擦系数更低，其中c 元素的石墨化机理还在进一步探 索之中【2 引。 2 ) 纳米多层膜( h e t e r o s t u r c m r e s ) 纳米多层膜是由一般是有两种厚度在纳米尺度上的不同材料或结构层交替排列而成的薄膜体 系，薄膜在厚度方向上有纳米量级的周期性，具有一个双层厚度( 2 1 0 纳米) 的基本固定的超点阵 周期，也叫超点阵薄膜。 对于a 、b 两种材料形成的纳米多层膜，如果两种材料的厚度非常小，以致于该薄膜内没有位 错源起作用。如果在低外加应力状态，位错将从较软的b 层朝b 界面运动。具有较高弹性模量的a 中产生形变，将引起排斥力，从而阻止位错沿界面穿过。故而这种纳米尺度多层膜的强度或硬度， 比两种材料混合状态性能的简单加和大得多。两种材料以纳米厚度交替重叠，组成纳米超晶格复合 膜，这种结构复合膜出现超模量超硬度现象【2 9 1 。超晶格复合膜的显微硬度，可以达到单组分组成材 4 第一章绪论 料的2 - - 4 倍( 如h t n = 2lg p a ，h m r f = 1 4g p a ，但h t i n m b n = 51g p a t 3 0 】) 。超点阵薄膜不仅能够显著提 高硬度，而且薄膜的韧性和抗裂纹扩展能力，抗氧化能力也得到了显著改善。但是，在工业应用中 要保证所有超点阵薄膜具有相同的厚度较为困难，特别是具有复杂形状的零件。另外，由于复杂的 服役条件，如在高的服役温度下，相邻层界面元素的内扩散会引起硬度的变化。 3 ) 纳米复合涂层( n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t e s ) 由纳米晶粒和非定型的非晶相混和物组成的纳米复合涂层是目前材料学研究的一个热点。1 9 9 5 年，德国m s v e p r e k l 3 l 】等人提出了设计超硬纳米复合薄膜的概念，并用等离子辅助化学气相沉积方 法制备出y n c t i n a - s i 3 n 4 纳米复合薄膜。薄膜由晶粒尺寸小于1 0a m 的t i n 纳米晶和非晶s i 3 n 4 两相 构成。当薄膜中的s i 的含量为8a t 左右时，薄膜具有最大的硬度( 约5 0g p a ) 。2 0 0 0 年，s v e p r e k l 3 2 1 报导了硬度超过金刚石的达到8 0 1 5 0g p a 的t i s i n 的复合涂层。文中指出，更小的t i s i 2 纳米晶粒填 充在原先的两相结构当中，进一步增强了薄膜的强度。这一结果预示了纳米复合结构材料的美好前 景。 超硬纳米复合薄膜的两相界面需要满足的条件大致归纳如下：( 1 ) 纳米尺度相分离。即两相材料 之间不能互溶和混合。沉积时能够在热力学驱动下自动分离，并且在较高的温度条件下两相之间不 会发生原子扩散，仍能保持清晰的界面。( 2 ) 抑制晶界的滑移。即两相的界面处应当具有较高的内聚 能，从而可以在一定程度上抑制晶界的滑移。( 3 ) 非晶相具有柔性结构即纳米复合结构中的两相中。 除了纳米晶相以外的非晶相必须具有足够的“柔性”结构，以释放两相界面处的应力，防止产生悬键， 空穴和缺陷【2 】。 图1 3 纳米复合薄膜的两相结构示意图【3 1 1图l _ 4 纳米复合薄膜的三相结构示意图【3 2 1 纳米复合涂层按照结构分为两大类【3 3 】： ( 1 ) 晶态! i i e 晶态纳米晶复合涂层 按组成相分为：n c m n a - 氮化物，如n c - t i n a - s i a n 4 、n c - w n a s i 3 n 4 等： n c m c a - c ，如， n c - t i c a c 、n c w c a - c 等； n c m n 或n c m c a - 硼化物。 ( 2 ) 晶态晶态纳米晶复合涂层 按组成相可分为：0 h a c m n n c 氮化物，如i i c t i c n c b n 等； n c m n 金属，如n c z r n c u 等。 ( 其中m = t i 、z r 、v 、n b 、w ；n c 为纳米晶：a 为非晶相) 5 东南大学硕士学位论文 1 3t i c a c 薄膜 近年来，啊c a c 纳米复合结构由于良好的综合性能( 高硬度和低摩擦) 引起了较高的关注度。 它由t i c 纳米晶粒包裹于非晶碳碳氢化合物中构成。t i c a - c 薄膜是由t i c 薄膜发展而来，在制备 t i c 薄膜的过程中，调节薄膜的成分使薄膜中的碳含量大于钛含量，同时控制薄膜的晶粒大小和多 余的碳的存在形式，来制备纳米t i c a c 薄膜。 1 3 1 t i c 薄膜的基本特点及研究进展 1 3 1 1t i c 的晶体结构及性质 图1 5 是t i c 的二元系相图。 图1 5t i c 相图m 1 由图1 5 可以看到，t i 和c 可以形成一系列固溶体和化合物。c 元素的原子半径很小( 约为 0 0 7 7 n m ) ，t i 和c 可形成间隙固溶体，也能形成间隙相。在间隙相中，t i 原子是以面心立方点阵方式 排列，c 原子在它的八面体间隙位置，形成典型的b 1 n a c i 结构( 两个面心立方点阵沿棱长方形移动 l 2 距离套构而成) ，如图1 - 6 所示。值得注意的是：t i c 相的成分可以在一定的范围内变化，成分变 化的主要原因是由于在金属或非金属的点阵排列中存在有高浓度的空位。t i c 是一个非定比相，确切 来说应该写成t i c x 的形式。从相图中也可以看出，t i c 相中c 含量具有一个较宽的变化范围。在5 0 0 时，c 原子百分数变化范围约为4 5 5 6a t 。这个相图只是针对块体材料而言的。对于薄膜材料来说， 它们通常是在非平衡条件下低温沉积而成，其生长条件比块体材料复杂得多，因此不能完全照搬块 体材料的理论用在薄膜材料上。对于薄膜材料，t i c 间隙相中c 含量的变化范围可能会更宽。 当t i c 符合化学计量比时，薄膜呈浅灰色，具有金属光泽，密度为4 9 3g c m 3 ，熔点约为3 1 6 0 。c ， 6 u o o1口一面k由4【嚣b 第一章绪论 显微硬度约为2 8g p a ，弹性模量约为4 7 0g p a ，热膨胀率约为7 4 x 1 0 石o c ( 2 0 - - 1 0 0 0 。c ) ，熟导率约 1 1 oc 图1 - 6t i c 晶体结构 为1 7 2w ( m 酗，室温下的电阻率为1 8 0 - 2 5 0u f c m ，t i c 不溶于水，具有很高的化学稳定性，与盐酸、 硫酸几乎不起化学反应，但在氧化性溶液中，如王水、硝酸以及氢氟酸中，容易溶解，也溶于碱性 氧化物溶液中【3 3 1 。 l 312 t i c 薄膜的应用 t i c 薄膜具有良好的抗磨损性能，高的硬度( 硬度一般可以达至u 2 0 - 2 5g p a ) ，高的强度和刚度( 弹 性模量可达数百g p a ) ，以及低的摩擦系数( 在0 2 o 3 左右) ，常作为硬质耐磨涂层加以应用口们，它可 用于机械加工的切屑刀具、钻头和各种成型用模具上的耐磨涂层，同时也适用于制造耐磨零件如轴 承、喷嘴等的表面防护涂层【3 3 】。 t i c 薄膜也是一种优秀的防腐涂层，它具有很高的化学稳定性，与盐酸、硫酸几乎不起化学反 应，常作为一些承受腐蚀磨损构件的防护涂层。 t i c 同时具有优良的耐热冲击性能，适合于在中性或还原气氛中用作特殊的耐火材料表匝的涂 层。 t i c 在室温下的电阻率仅为1 8 0 - 2 5 0 u o c m ，其良好的高温稳定性和良好的导电性能使其作为扩 散阻挡层在超大规模集成电路得nt 应用【3 5 1 。 另外，t i c 薄膜在装饰领域也有一定的应用，含碳量高的t i c 颜色呈黑色，常用于各种装饰涂层， 如手表的外壳、表带和一些工艺品等。 1 3 1 3t i c 薄膜的研究进展 尽管t i c 具有高硬度、良好的稳定性和耐磨性，但是它韧性较差的特点限制了其广泛应用。随 着硬质涂层技术的发展和对t i c 薄膜研究的深入，人们发现通过对t i c 薄膜合金化，或者将t i c 与 其它材料复合构成多层结构或纳米复合结构的方法比单一t i c 成分的薄膜具有更好的综合性能。 1 ) t i c 薄膜的“合金化” 为了进一步提高和改善t i c 薄膜的综合性能，可以使用合金元素对其进行合金化，形成三元或 7 东南大学硕士学位论文 多元t i c 薄膜。常用的合金元素有n 、b 和s i 元素，形成的薄膜有t i c - n 、t i - b - c 、t i s i c 薄膜 等1 3 引。“合金化”薄膜中，一种“合金”元素含量的变化会导致其它两种元素含量的变化，且变化 趋势较为复杂，薄膜成分和结构较难控制。 2 ) 多层复合复合结构 为了进一步提高t i c 薄膜硬度及耐磨性能，可以采用t i c 与其它薄膜材料复合的方法构成多层 结构薄膜。l e ekw 等人【3 明采用双阴极非平衡磁控溅射系统在旋转衬底上沉积t i b 2 t i c 多层结构薄 膜，制备出的薄膜硬度超过6 0g p a ；对于m 2 钢衬底，沉积了t i b 2 用c 多层结构薄膜( 调制周期为 3 5n m ，t i b 2 层和t i c 层调制比为3 ：0 5 ) ，耐磨性提高了4 倍；对于c 3w c 陶瓷刀具材料，t i b 2 t i c 多层结构薄膜( 调制周期为4n m ， l i b 2 层和t i c 层调制比为3 ：1 ) 可将其耐磨性提高十倍。但是在 实际生产中，纳米层的厚度很难调节一致，且相邻纳米层容易发生扩散从而导致硬度下降，限制了 多层复合结构在工业上的应用。目前多层纳米复合薄膜仍处于实验室研究阶段。 3 ) t i c & c 纳米复合结构 由纳米晶粒和非定型的纳米相混和物组成的纳米复合涂层因为其在基础研究和工业方面的应用 得到了极广泛的重视，它可以将机械性能和摩擦性能有效地结合起来，合成的表面保护层具有一些 纳米晶粒都无法具有的优点，比如高硬度、强韧性、良好的耐磨性和低的摩擦系数。t i c a c 纳米复 合结构是由纳米级的t i c 晶粒包裹在非晶碳中构成，它由于良好的综合性能引起了较高的关注度，其 硬化机制和韧化机制也在进一步的探索之中。 1 3 2 t i c a c 薄膜的研究现状 1 3 2 1t i c a c 薄膜制备方法的选择 由于c v d 法具有绕镀性好、可实现成分连续调控等优点，有些学者利用c v d 法制备t i c a - c 薄膜，例如a l e o n h a r d t t 4 0 采用c i - 1 4 t i c h h 2 a r 混合气体用p a c v d 法制备出t i c a - c 薄膜，在碳 含量为6 0a t 时，硬度和弹性模量达到最大值，其值分别为4 0 0 0h v 和5 0 0g p a ，此时t i c 晶粒尺 寸在5 8n m 范围内。w j m e n g 4 h 利用i c p ( 1 n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ) 辅助c v d 法沉积的t i c a - c 薄膜在碳含量为4 5a t 时硬度和弹性模量有最大值，其值分别为2 0g p a 和2 0 0g p a 左右。 但是，c v d 法制备t i c a - c 薄膜是由化学反应生成，对反应气体的要求较高，反应物的种类较 多，操作过程也较复杂。而且，反应温度较高，对基片的选择也有所限制j 较c v d 法而言，p v d 法克服了这些缺点，更适合制备啊c a c 薄膜，从而导致更多的科学家选择p v d 法制备t i c a - c 薄 膜。 在众多p v d 法中，磁控溅射法由于低温高速的特点得到了广泛应用。如k s e d l a c k o v a 【3 等人用双 源磁控溅射法制备t i c a - c 薄膜( 其中碳靶的功率为1 5 0w ，电压为5 9 5v ，钛靶的功率为4 0w ，电压 为3 8 0v ) ，在2 0 0 c 时薄膜硬度达到最大值1 7 5g p a ，弹性模量也有最大值2 0 4g p a ，此时晶粒尺寸 为1 0n i l l 左右，晶粒尺寸间的非晶基体为2 - - - 5a m 。但是，双源磁控溅射薄膜时，靶的倾斜角度较难 选择，而且镀制出来的薄膜不够均匀，所以大多数科学家多采用反应磁控溅射法制备t i c a - c 薄膜， 选用的混合气体常为c 2 h 2 和舡，工艺相对而言较为简单，可控性强。 8 1 3 2 2 t i c a - c 薄膜的成分和结构 aav o e v o d m h 2 1 利用磁控溅射臁冲激光混合沉积法( m s p l d ) 制备i c 薄膜，研究了碳厚 于百分数对薄膜的相成分的影响，见图i 7 。 01 02 口a 04 0 邬6 07 08 0 1 c a r b o nc o n c e n t r a t i o n 乱 图1 7 t b 膜的相组成及硬度随碳含垂的变化 作者认为，当碳含量为0 m 时薄膜由a - t i 相组成；当碳含量处于o 3 5a t 的范围内，薄膜 主要由a - t i 相和t i c 相组成；当碳含量处于3 5 7 0a t 的范围内，薄膜蚪缸结构的t i c 为主；当碳含 量在7 0 9 5a t 范围问变化时，薄膜中存在着非晶碳a 4 2 和t i c 相：当碳古量 为1 0 0a t 时，薄膜中主要为类金刚石薄膜( d l c ) 。t i 在非晶碳中存在着一个固溶极限钛含量小 于25a t 时钍可以固溶进非晶碳相，高于此音量时钛才能和碳结合生成t i c 相“。另外，在不同的 务件下制备t i c 薄膜。当碳含量变化时。相的界限所对应的碳含量值也不尽相同。 y tp c i 剀”“采用c 2 h 2 和a r 用闭场非平衡磁控溅射法制备t i c a - c 薄膜。瞬1 8 为偏压为1 0 0 v ， 乙炔流量为1 1 0s c 蛐时沉积的薄膜( 碳含量为8 1 0a t ) 的h r - t e m 图。由图可以看到，纳米尺寸的 t i c 晶粒镶嵌在非晶碳基体中，用十心表纳米晶粒尺寸大小j 代表晶粒分离尺寸，则扣2 0 n m 舻 o7 加。将乙炔含量提高到1 2 5 s c c m 以上，碳含量增加为8 72a t ，纳米晶粒尺寸变化不太仍为22 n m ，但是d 值有所增大值为1 3n m 。 图1 8t i c , 膜的相组成及硬度随碳含盘的变化i 螂 柏 o 日乱ooc琶日工 东南大学硕士学位论文 t i c a - c 薄膜中成分、晶粒尺寸大小以及晶粒分离尺寸变化的同时，t i c 晶粒的取向也可能发 生变化。s a mz h a n g 等a 3 利用气体反应磁控溅射法研究碳含量对t i c a c 薄膜结构和性能的影响时 发现，当碳含量从5 2a t 增加到8 4a t 的过程中，t i c 的( 11 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 峰的强度均有所下降， 薄膜无明显的择优取向。而w g u l i n s k i u 训同样利用气体反应磁控溅射法制备t i c a - c 薄膜时发现，在 碳含量约为5 0a t 时，薄膜呈明显的( 1 1 1 ) 择优取向，( 2 0 0 ) 峰很微弱，碳含量继续增加时，( 1 1 1 ) 峰强 度有所下降，( 2 0 0 ) 峰消失，当碳含量上升到8 6a t 时，已经几乎看不至l j t i c 的峰。 1 3 2 3t i c ，a 薄膜的力学性能 t i c a c 薄膜的力学性能，包括硬度、弹性模量、膜基结合力、韧性和耐磨性等，与膜的成分和 组织结构密切相关。 h u i l iw a n g 等x t 4 5 荆用双源磁控溅射制备t i c a c 薄膜，研究了不同偏压对薄膜机械性能的影响。 结果发现，偏压在2 0v 乙2 0 0v 的范围内变化时，薄膜的成分变化不大，晶粒尺寸从2 7n m 减小到1 4 a m ，薄膜的硬度和弹性模量在- 2 0 0 v 时达到最大值，其值分别为2 8 8g p a 和3 0 2 5g p a ，而结合力在 偏压为1 0 0v 时有最大值2 5 2m n 。 w g u l b i n s k i 等人【1 0 】利用气体反应磁控溅射法研究碳含量对t i c a - c 薄膜的影响时发现，t i c 在最 接近化学计量比时薄膜的表面最平滑，晶粒尺寸有最大值7 01 1 1 1 1 ，硬度有最大值2 0g