（材料物理与化学专业论文）fe、co共掺杂tio2稀磁半导体性能研究.pdf

2 0 1 d e p a r t m e n t ：丛y 兰i 曼 s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lo fp h y s i c s a n dc h e m i s t r y r e s e a r c h f i e l d ：n a n o c o m p o s i t e s s t u d e n t s n a m e ：一t a o t a o - w a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f e s s o r d o n g m e i - _ l i a n a c o m p l e t e d i nm a y2 01 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文 f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 ，是在华东师范大学攻读絮形博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：2 0 1 0 年5 月2 5r 华东师范大学学位论文著作权使用声明 f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的硕壬博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大 学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和 相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位 论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博 士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用 影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密一学位论文幸， 于年月只解密，解密后适用上述授权。 ( 、h2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 铆碌萄铆你笙 2 0 1 0 年5 月2 5 同 王陶陶硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 孙得彦教授华东师范大学主席 马学鸣教授华东师范大学 程文娟副教授华东师范大学 论文摘要 近年来，随着稀磁半导体( d m s ) 新材料的不断出现，其发展非常迅速，由 于稀磁半导体具有普通半导体所不具备的优点，所以，其具有巨大的潜在实际运 用价值。 本论文首先简单介绍稀磁半导体的原理和特点，以及现阶段对稀磁半导体研 究的最新进展。 本文采用溶胶凝胶的方法制备了f e 、c o 共掺杂t i 0 2 粉体材料。接着用x 射线衍射对稀磁半导体材料进行了表征，结果表明f e 、c o 的掺杂能够较好地溶 入t i 0 2 品格，无明显的两相分离产生，且当f e c o 掺杂比例接近时，会最大程 度上的弱化t i 0 2 基体相锐钛矿相的结晶度。 用振动样品磁强计对样品的磁性能进行测试，发现当f e c o 掺杂比例为2 ：3 和3 ：2 时，样品具有强度远大于其他f e c o 掺杂比例时的磁性能。以束缚磁极化 子理论( b m p s ) 解释，这是因为此时样品中氧空位数量达到最大，这个解释同 时得到p l 谱结果的印证。 。 此外氮气退火情况下样品磁性能会大大增强，则应该是由于缺氧退火导致样 品中氧空位大量增多的缘故。 关键词：稀磁半导体，溶胶凝胶法，氧空位，束缚磁极化子理论( b m p s ) a b s t r a c t w i t ht h ee m e r g e n c eo fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) t e c h n o l o g y ，t h e s t u d yi nt h i sf i e l dd e v e l o p sq u i c k l y a st h e r e a r em a n ya d v a n t a g e sw h i c ha r en o t e x i s t e di nt h en o r m a ls e m i c o n d u c t o rw i t hd m s ，i te x h i b i t sal a r g ep o t e n t i a lv a l u ei n t h ea p p l i c a t i o n t h i sp a p e rb r i e f l yi n t r o d u c e st h ec o n c e p ta n dc h a r a c t e r i s t i c so fd m sa n dt h el a t e s t r e s e a r c hr e s u l t si nt h ef i e l do fd m s p r e p a r a t i o no ft h ef ea n dc od o p e dt i 0 2p o w d e ri sd o n eb ys o l g e lm o t h e d t h e d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n t h e s er e s u l t ss h o wt h a tf ea n dc ow e r ei n t e g r a t e di n t ot i 0 2l a t t i c e ，a n dn o s i g n i f i c a n tp h a s es e p a r a t i o nw a sf o u n d w h e nf e c od o p i n g r a t i oc l o s e dt oe q u a l ， t h ed o p i n gw o u l dw e a ki n t e n s i t yo fa n a t a s ec r y s t a l l i n ep h a s ew h i c hi st h em a i np h a s e i nt h es a m p l ea tt h eg r e a t e s td e g r e e w i t hv s mt e s t e do nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e s ，i ti sf o u n dt h a tw h e nf e c od o p i n gr a t i oa t2 ：3a n d3 ：2 ，t h ei n t e n s i t yo fm a g n e t i cp r o p e r t yi sm u c hl a r g e rt h a n t h a to ft h es a m p l e sw i t hf e c oa to t h e rd o p i n gr a t i o s oi ti sb e l i e v e dt h a tt h es a m p l e m a x i m i z et h en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c i e sa tt h e s ed o p i n gr a t i ob yb m p s ，w h i c hw a s p o v e db y t h ep lc o n c l u s i o n s k e yw o r d ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，s o l - g e l ，o x y g e nv a c a n c y ，t h e o r y o fb o u n dm a g n e t i cp o l a r o n 2 第二章实验研究方法1 4 2 1 样品制备溶胶凝胶法1 4 2 2 结构表征和物性测试1 6 2 2 2x 射线衍射分析1 6 2 2 1 振动样品磁强计1 6 2 2 3 荧光光谱1 7 2 3 实验原料和仪器1 8 2 3 1 实验原料1 8 2 3 2 实验仪器1 8 第三章溶胶凝胶法制备f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体1 9 3 1 溶胶凝胶法制备f e 、c o 共掺杂t i 0 2 1 9 3 2 样品性能和结构分析2 0 3 2 2 磁性能测量2 0 3 2 3x 射线衍射3 5 3 2 4 荧光光谱分析3 7 3 3 结果分析与讨论3 9 第四章结论4 1 参考文献4 2 致谢4 4 3 华东师范大学顾f ：毕业论文 f e 、c o 共掺杂1 5 0 2 稀磁书岢体性能的研究 第一章稀磁半导体的研究进展 1 1 稀磁半导体的由来 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为d m s ) ，指半导体中的 非磁性元素被磁性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代后形成的一类新型 半导体合金材料。因为其磁性元素相对较少，所以称之为稀磁半导体。 以前的磁性主要在电子的自旋( 磁矩) 及其相关的其他效应，几乎不涉及电 子电荷及相关效应；以前半导体主要在电子电荷及相关效应上做研究，几乎不涉 及电子自旋( 磁矩) 相关效应。一直以来，人们就有一个想法：是否能制造出将 磁、电于一身的半导体器件。以达到同时能够利用自旋和电荷自由度。如果能对 自旋载流子进行有源主动控制和传输控制，就可以丌发出新一代的自旋电子器 件，比如自旋发光二极管、铁磁场效应晶体管和铁磁半导体隧道结等，甚至会推 动与之相关的技术发展，比如：量子信息处理和量子计算等。有源控制对于载流 子自旋的实现，关键点就在制造出有大自旋极化之载流子流，自旋弛豫时间长( 即 自旋扩展长度) ，居里温度高的新一代自旋极化载流子源。最近大量研究证明， 稀磁半导体( d m s ) 最有可能成为符合上述条件的自旋极化流子源。 第1 页 华东师范人学颂i j 毕业论义 f c 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 1 2 氧化物稀磁半导体的研究进展 数量极多的i i i v 族和1 i 类型的稀磁半导体通过掺杂磁性杂质都已获得， 然而，他们大部分并不具备实用价值，因为他们的居旱温度很低。d i c t l 在2 0 0 0 年作出了一个理论预测：p 型掺杂的半导体可以达到居罩温度高于室温的即符合 要求的稀磁半导体，而且，t 通过理论计算得出铁磁性于宽带隙的半导体基中时稳 定的。这几年来，伴随着在c o 掺杂t i 0 2 薄膜中发现了室温铁磁性，在氧化物 稀磁半导体方面的研究变得热起来。氧化物半导体比非氧化物半导体有很多优 势：宽能隙、透明、无毒和价格便宜。 以下就着重通过t i 0 2 和z n o ，来简单回顾一下半导体的研究进展。 1 2 1t i 0 2 基稀磁半导体研究进展 r s u r l lj 等人用旋转喷涂法制备了t i o 。f e x 0 2 ( x = o ，0 0 5 ) 薄膜于蓝宝石衬底 上。空气条件下5 5 0 和7 0 0 分别制备了纯锐钛矿和纯会红石相结构。3 3 0 k 在 2 0 0 0 0 c 样品的磁化强度分别为0 0 3 和0 0 9 i lb 。然而，经过真空( 1 1 0 4 1 0 r r ) 5 0 0 ( 2 退火，外场仍然为2 0 0 0 0 c ，锐钛矿样品的磁化强度从0 0 3 上升到o 4 6l lb f c 。6 0 0 退火后，磁化强度上升至0 4 8ub f e ，矫顽力和剩磁也从o 上升至 2 3 0 0 c 和o 1 2ub 肫。然而再次通过空气退火后，t i 0 2 样品的磁化强度大大降 低，跌至o 1 2 pb f c 。从中我们可以看到由于退火的作用，大大影响了氧空位的 浓度，从而改变了样品的磁性。 k i m 2 】等人在a 1 2 0 3 衬底上使用自旋包覆法制备了t i 0 1 x f c x 0 2 。薄膜。先驱 薄膜在自旋包覆过程中，温度为6 0 0 。c ，氧压为1 0 - 3 t o r r 。这样的话，氧不足， 退火容易形成大量氧空位，使薄膜的电导性增加。通过x r d 的结果显示薄膜为 锐钛矿相结构。用扫描电镜确定薄膜的厚度为um 范围。在浓度小于5 8 a t 时， a 和c 轴的晶格常数及单胞体积都随f e 含量的增加而增加。当浓度继续增加时， 薄膜会出现金红石结构。在浓度为1 3 和2 4 a t 时，霍尔效应测量表明其是p 型 半导体，载流子浓度徘徊于1 0 1 8 和1 0 之间。然而，当半导体未掺杂时，显示 的是n 型半导体，当半导体掺杂浓度为5 8 a t 时，样品是绝缘体。以上结果显示， 第2 页 华东师范人学硕l j 毕业论义 f c 、c o 共掺杂币0 2 稀抛警岢体性能的研究 电阻随掺杂浓度的增加而增加。在2 4 和5 8 a t 时良好的铁磁滞回线显示于样品， 饱和磁化强度为1 7 和1 5ub f c ，然而浓度为1 3 a t 时，样品磁性能会变小。 这个结果对比于霍尔效应测量的结果表明：磁性能与载流子不相关。 l e e 3 1 通过溶胶凝胶法制备了f e 掺杂t i 0 2 薄膜。掺杂浓度在3 。在空气 中5 0 0 。c 下，掺杂和未掺杂的样品薄膜先后退火两小时，然后在5 0 0 ，真空度 度1 0 - 3 t o r r 下，原位退火4 小时。x r d 的测量结果表明空气退火条件下形成无取 向的锐钛矿，而样品结构在真空中退火的条件下则无变化。空气退火下样品呈顺 磁性，而通过真空退火，样品的磁性能大大增加。未掺杂样品则表现出反铁磁性， 这表明t i + 3 不存在。 j h o l 4 l 用机械方法制备了f e 掺杂t i 0 2 ，t i 0 2 刚丌始为锐钛矿相，f e 的掺杂 浓度从1 增加到4 。x r d 的测试结果发现样品有从锐钛矿到衾红石矿相转变 的趋势，并表明由于f e 的掺杂，这种转变趋势得以加剧。当f e 的浓度达到3 时，出现f e 的过饱和掺杂，样品的品化程度降低。而当f c 的掺杂量降低到2 时，结晶状况尚能维持良好，而金红石与锐钛矿相得比例则在5 0 ：5 0 。而拉 曼光谱的测量结果更加印证了x r d 所得结论的j 下确性。掺杂浓度达2 时，在 3 3 0 - 1 c m 位置出现了对应于金红石相得峰，当浓度达4 时，只有对应于品格振动 的1 6 0 - 1 c m 的峰，无金红石和锐钛矿相所对应的峰，这可能是机械方法所引起的 非品化效应。当f e 的掺杂含量达到2 w t 时，其t e m 的结果表明样品的微观结 构为平均粒径尺寸小于1 0 n m 的球形颗粒。x r d 的结构测量结果表明：如果f e 的浓度不到2 w t ，那么f c 原子则融入t i 0 2 混合相中，无异相出现。 u h m 等人1 5 l 用机械方法制备f e 掺t i 0 2 。使用机械方法制备由f c 掺杂的 t i 0 2 纳米晶。实验所用的前驱物是t i o ( o h ) 2 和纳米晶f e c l 3 。f e 的化学组成 成分比例分别1 ，4 和8 w t 。当f e 的浓度达到4 w t 时，样品的亮度达到最大。 x r d 测量结果显示1 w t ，4 w t 和8 w t f e 掺杂样品中含有锐钛矿、金红石和板 钛矿相，锐钛矿的含量居于主要地位。f e 的掺杂并没有加速锐钛矿到金红石的 转变，然而样品的颜色也随之从白色变为淡黄色。f e 对应的峰没有被发现。通 过t e m 谱可以看出：当掺杂浓度在4 w t 时，样品呈平均粒径1 0 n m 的球状颗粒， f c 大部分被t i 0 2 包覆。4 w t f e 掺杂浓度的样品所形成的穆斯堡尔谱由六线峰 和一双峰构成。其六线峰的超精细场是3 3 0 k o e ，其双峰则是样品的超顺磁性效 第3 页 华东师范人学坝l j 毕业论义f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 应所引起的。8 w t 的样品所形成穆斯堡尔潜仅一双峰，此对应于样品中的顺磁 相。在机械制备过程中，伴随着f e 不断扩散进入t i 0 2 晶格中去，使得超交换作 用对应于f e 原子之间的减弱。由此三样品磁性能对比的结果来看，样品的矫顽 力从3 6 k o e 到3 2 k o e 。1 w t ，4 w t 浓度的f e 掺杂量的磁化强度各自分别为0 6 和0 8 e m u g ，然而其剩磁很微弱，这个结果表明其不可逆的磁化来自于样品中的 顺磁相。而当f e 的掺杂量在8 w t ，高的外磁场下，没有看到磁滞回线，这个说 明要想得到铁磁相，f e 的掺杂量存在这一个转变浓度。 b a l c e l l s 等人1 6 l 用弯曲的聚焦镜聚焦太阳能量蒸发蒸发腔之币1 x f e x 0 2 靶。用 i c p 和x 射线能量散射谱表明x 灸0 1 3 。用r i e t v e l d 方法来拟和x 射线的结果。 定量分析结果表明金红石相为9 5 ，锐钛矿相为5 ，没有发现有其他相或者非 静态相得存在。分析样品的峰得到样品的晶粒尺寸维持在7 n m 左右，与高分辨 电镜结果相对应。穆斯堡尔谱为两个双峰，双峰比为1 ：2 ，皆对应于f e 。x 射线能谱( x p s ) 分析得到砸4 + 的存在。在金红石结构中一个氧空位可以维持两 个f c + j ，f e + 3 取代了西+ 4 在晶格中的位置，其所处的位置是锥形，并不是所认为 的八面体。本文的作者是这样认为的，一个氧空位旁边带有两个f e + j ，锥体晶格 下，氧空位带有四个基位以及并位于两个顶点位置。然而由于t i 0 6 八面体的些 许扭曲，导致顶点位与正中点和基位与正中点的长度不相同。这就是在穆斯堡尔 谱图像上f e 形成了两个不相同位置的缘由。 c a b r e r a 等人1 7 l 以机械法制作了f e 掺杂t i 0 2 所用的原料是t i 0 2 和a f e 2 0 3 ( 浓度为1 0 a t ) 。用x r d 测量之，测量结果显示球磨2 5 h 后只存在金红石相 和a f e 2 0 3 相，没有看到锐钛矿存在。当球磨的时i 日j 大于5 小时后，q f e 2 0 3 相就观察不到了。球磨时间达2 5 小时的穆谱可以用磁性相和顺磁相两部分来做 拟合。磁性相所形成的磁性超精细场的值为5 1 t ，所形成的同质异能移为 0 4 m m s ，与q f e 2 0 3 所形成的超精细场参数相照应。顺磁相中f e 主要是f c + j ， 球磨5 和1 0 小时的穆谱有三部分：磁性部分应该是1 3 1 f e 2 0 3 ；顺磁部分f c 同时 具有+ 3 和+ 2 价。f e 计掘推断应该来源于三种相：超顺磁中的q f e 2 0 3 ，f e 2 币3 0 或者固溶在r u t i l e 中的f e 。然而，并没有在交流磁化曲线上发现截止t ，根据这 一点超顺磁性的存在被否定了。第二种情况则没有证据可以用来否决之。可能性 最大的是第三相：f c 计约占穆谱的7 。f c 什有较大概率来源于两相：f e t i 0 3 和 第4 页 华东师范人学硕i j 毕业论文 f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁、f ，导体性能的研究 f e 撕0 4 。球磨作用过的f e t i 0 3 超精细参数与f e 什的超精细参数非常相近。尽管 此相在x r d 的图谱没有被找到，然而，交流磁化曲线的1 2 0 k 位置上出现了一 个不大的变化，这是f e t i 0 3 的居罩点。通过球磨1 2 小时，样品的穆谱线演变成 由两个顺磁峰构成，其超精参数为0 6 3 3 m m s 。同质异能移为0 3 7 6 m m s ，此与 2 5 小时所形成样品之超精细参数并不相同，由此一个结论：磁性能与球磨时间 成峰型关系，当球磨时间从2 5 小时增加到1 0 小时时，磁性能随时| 日j 的增加而 增加，然而当从1 0 小时到1 2 小时增加时，磁性能丌始减少，到1 2 小时候磁性 能递减到与2 5 小时相同的水平。 z h u 等人【8 】通过溶胶凝胶法研制使用f e 作为杂质添加t i 0 2 基的稀磁半导 体。其添加浓度各自为0 ，2 ，5 ，1 0 ，1 5 w t 。t e m 测量结果显示：无添加物的 样品呈现点状，其尺寸大约维持在6 1 0 n m 。当掺杂f e 后，样品的尺寸变大，达 到1 0 - 2 0 n m 。由此看出，f c 的掺杂使得t i 0 2 的晶粒变大。x r d 的测量结果显示， 未掺杂时样品呈锐钛矿相，一小部分为会红石相。同时伴随着这样一种趋势：f e 含量的增加使得衍射峰变得更强更尖锐。当浓度在2 和5 范围内时，并没有 发现新的峰出现，然而当f c 的浓度增加到1 0 ，1 5 时，则发现了1 3 1 f e 2 0 3 。 所对应的峰。而样品浓度仅2 时，穆谱图只能看到顺磁双峰。当添加量增加到 5 时，会出现一个微弱的磁性六线峰。而且这个六线峰的强度随着f e 含量的增 加而增加。定量分析的结果显示，尽管添加的f e 含量不断增加，然而t i 0 2 品格 中的f e 却没有得到增加，始终维持在1 5 左右，与此同时，f e 2 0 3 的比例却不 断增加。 r o d r i g u e z 等人1 9 】探求了空气及a r 条件下球磨法制备f e 添加t i 0 2 基粉末 的稀磁半导体。经过的球磨后的t i 0 2 粉术的主要相为金红石结构，并伴少许锐 钛矿。而且f c 添加t i 0 2 在条件下球磨l l h 后锐钛矿相不见了，同时发现了 ( f e o 1 3 t i o 8 1 ) 0 1 8 2 结构。空气条件下的球磨作用后，样品中会红石与q f e 2 0 3 相则比较小，并出现f e 2 t i 0 5 。穆谱表明，f e 以三种形式出现：f c o ，f e 2 + ，f e 3 + 。 x r d 的结果印证了金属f e 的存在。f e 2 + 所形成的穆谱参数与f e 2 t i 0 4 相同。 第5 页 华东师范人学坝i j 毕业论义 1 2 2z n o 基稀磁半导体研究进展 f c 、c o 共掺杂t i 0 2 稀鲢2 半导体性能的研究 k i m 小组i l o j 研究了通过s 0 1 g e l 法制作各种f e 掺杂含量的z n o ，其添加比 例分别为0 0 0 ，o 0 1 ，o 0 5 ，0 0 7 ，0 1 。由于添加入的f e 有在z n o 形成f e + 3 的 趋势，制得z n f e 2 0 4 。因此在a t h 2 气氛下退火。当f e 的掺杂量比例在o 0 7 下， f e 的添加对z n o 结构没有影响，当f e 的添加量增加时，晶胞体积大小随之增加。 然而f e 比例为0 1 时，观察到第二柏f e o 。磁测量结构显示当f e 比例上升时， 单个f e 原二f 之磁矩也变大。不过如果f e 的比例达到o 1 时，磁矩立即变小。f c 比例0 o ，样品所形成的m t 曲线的图形与磁半导体中磁性添加物离子图形的形 状很相似。f e 的比例为0 0 5 添加的样本所形成的穆斯堡尔谱曲线中两个明显的 顺磁相。a 、b 双峰所形成的四极分裂各自是0 1 6 和1 3 1 m m s ，其同质异能移各 自是0 4 1 和0 4 2 m m s 。且皆面对的是高自旋的f e 3 + 。 h u a n g 等人l l l j 通过研究得到通过离子束溅射的c o 添加z n o 薄膜经过氢气退 火后其磁性能可以得到明显的增强。他们以此法在蓝宝石衬底面上镀上，c o 添加 z n o 的薄膜。样品在2 5 0 之空气、心气及1 0 h 2 气的条件下各自退火1 h 。x 射线能量散射谱测出c o 的添加比例为6 。而0 2 ，a r 和h 2 气氛下退火所形成 样品的饱和磁矩各自是0 2 、0 9 和1 5l lb c o 。x a n e s 对化学态的探测非常清 晰。此文列出了异种气氛条件下退火的x a n e s 测量结果，从中我们能够得到这 些样品的测量结果图形与c o o 很相近，其显示c o 在其中是以2 价形式存在的。 并且此文作者通过x 射线扩展吸收边对c o 附近的结构进行了观测。此样品中 c o 的k 吸收边之傅罩叶转换谱线与无添加杂质的z n o 谱图非常相似，显示多数 c o 取代了z n 在结构中的位置。使用高分辨透射电镜办不能看到c o 的团聚。所 得磁矩为1 5ub c o ，假定这是因为c o 的团聚而形成的磁性，那么9 0 的c o 原 子必须以团聚在样品，则使用x a n e s 和透射电镜绝对可以发现。x a n e s 所测 得的z n 的k 吸收边所形成的面积与z n 未添满p 密度态成递增关系。气氛下 和h 2 气氛下退火所得的测试品比未添加杂质的和于空气条件下退火的测试样所 形成的k 吸收边的面积少很大，这个结果显示掺杂和退火步骤使载流子密度变 大了，由此办使得p 电子密度变少了。然而空气条件下退火的样品因为氧空位被 再一次添充，因此不满p 电子密度态又变大了。此外，于条件下和h 2 条件 第6 页 华东师范人学硕# 业论义 f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀静童半导体件能的研究 下退火的样被发现与众不同的c 峰，通过h 2 退火这个峰可以变得更强。本文 通过拟和c o 取代z n 及氧空位施加在吸收边上的影响。 h a n 等人1 1 2 】通过固相反应法制作不一样添加比例的f e 的z n o 基稀磁半导 体。当f c 的添加比例少于1 0 ，所取得的样品为纤锌矿结构。如果f e 的添加比 例为1 0 ，就会发现第二相1e o 。当f e 的添加比例达5 ，此时磁性能达到最 好，然而却依然比较微弱，其值达到0 0 2 5l ab f e 。使用f e 、c u 共同作为添加 物，样的磁性能获得了很大程度上的增大，到0 7 5l ab f e ，达无添加c u 时的样品 磁性能的3 0 倍，居里温度达5 5 0 k 。所以，可以做出判断，即c u 的添加在磁性 能的增大过程起了极大的贡献。 l i n 等人1 1 3 l 通过经典的固相反应法做出了z n o 略x c u x c o o 0 2 0 ，其中x = 0 0 4 ， 并且认识到当c u 的添加比例少于o 0 1 的时候，无法在x 射线衍射谱图看到c o 或c u 的聚集。然而如果c u 的添加比例超过0 0 2 时，会有一个缘征着c u o 的峰 存在。c u 的添加对稀磁半导体的磁性能做出了较强烈的作用：掺杂较小量c u ， 样的磁性会有强烈的增强，然而当c u 的添加比例超过o 0 2 时，样的磁性能却会 剧烈变小。样品荧光光谱所测z n o 结果所形成的宽的缺陷峰维持在5 1 8 左右， 且当c o 及c u 的添加比例增大时，缺陷峰也变强，这个结果表明当c o c u 的添 加比例增大时，样中的缺陷数量也在增多。高分辨电镜则表明c u 和c o 都比较 均衡地被添加到了z n o 材料中去了，z i l o 9 7 c u o 0 1 c o o 0 2 0 所形成的能量色散x 射 线能谱的结果则证明c o 颗粒在样中均衡存在，由此可以得出结论：样中磁性能 并不是由于第二相造成的，而是样品本身所带有磁性所形成的。作者的对于这种 磁性来源的认识是这样的：载流子作为磁性离子之间相互施加作用的桥梁并由此 引发了磁性，c u 的添加可以使得样中载流子浓度变大，然而如果c u 的添加比例 不断增多的话，就会生成c u o ，载流子密度因此变小，所以样所形成的磁性能 则会大大降低。不过因为样品的电阻非常强，不能使用霍尔效应去测算样品中所 含有载流了的密度。 1 2 3 其他氧化物稀磁半导体研究进展 w a n g 等人【1 4 】通过化学共沉淀及原位热分解步骤制作了r 作为杂质添加 第7 页 华东师范人学坝i 毕业论文f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体件能的研究 n i o 。无f e 添加物的纯粹的n i o 属于反铁磁性。通过f c 的添加样品则显示了很 明显的铁磁性，约为0 3 8l ab f e 。即使在极微小尺度下的n i o 也被证实有铁磁 性的现象，然而这些都是在n i o 粒径不大于8 n m 时被发现的，在超过3 0 n m 的 n i o 晶粒下并无如许行为的出现。不过本文作者所获得的样品品格s e m 所得到 的粒度则在1 0 0 与2 0 0 n m 之间。磁测量实施的具体操作中见证了其中有交换偏 置现象的发生。本文作者得出以下结论：以上现象是因为被添加的f e 离子没有 均衡存在于n i o 中，形成部分区域f e 较多，部分区域f e 较少，并各自铁磁性 和反铁磁性部分，然而，如果降低温度的话，就会使得热扰动变少，这两个不一 样成分的部分的磁性全部获得了变大，由此，从图谱上能够发现当温度变小时， 样品德磁滞凹线的偏移愈是显著。 c o e y 小组1 1 5 l 通过激光脉冲沉积技术于a 1 2 0 3 ，y t 乃至于s i 衬底上制造了 h f 0 2 薄膜，表现有明显的铁磁性曲线，其中的图谱表明磁矩与薄膜的厚度无讵 比或反比关系，而是与衬底的面积大小有比例关系。作者还发现样品显示出很突 出的各向异性磁性能，无杂质的h f 0 2 薄膜如果在真空气氛下加热的话，则会出 现弱的磁矩，但是此种性能经过氧气条件退火又不存在了。于是作者做出了推论： 认定晶格的缺陷有很大概率是产生磁性的原因。 r a o 小组1 1 6 j 通过脉冲激光沉积方法于z r 0 2 衬底面之上制作了纯的与含有c o 添加物高k 栅媒介质h f 0 2 膜。没有添加c o 的h f 0 2 上没有找到所谓的铁磁性， 然而作者通过观察，在含有c o 微量添加物的h f 0 2 膜内发现了居晕温度高温室 温的铁磁性。不过，这些铁磁性有极大的概率属于非本证的，作者认为这些磁性 应该来源于含c o 较多的最外层。 k a l e 小组1 1 7 l 通过脉冲激光沉积技术于m g o 衬底研备了c o o 惦r o 0 5 c u o 9 4 5 ，r 可能为，v 或者z n ，c u 2 0 属于立方晶体之p 型氧化物半导体。挑出一张比较 恰当的生长环境，样生成出全部单相。只存在c o 添加物的薄膜内有与自旋玻璃 相似的行为。而同时具有c o 和添加物的样品内则有显著的居里温度高于室 温的铁磁性。作者发现所能够看到的c o 所具有的磁矩略微小于0 4 4l ab f e 。室 温条件下电阻率为2 5 5 欧姆，不过如果只添加c u 抑或、v 都添加的z n o 电 阻各自为5 1 2 、5 0 0 、1 8 0 0 和4 5 欧姆。 第8 页 华东师范人学硕i 。毕业论殳f c 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 1 3 氧化物基稀磁半导体的几种理论解释模型 当前人们对于稀磁半导体的磁性来源至今无法达成共识，比如r k k y ，双交 换，束缚极化子等，到底哪一个才是最本质的最深层的。以下文字来把这些磁性 产生的机理做一下粗略的说明： ( 1 ) r k k y 理论： r u d e r m a n 晚明a 9 1 1 0 核磁共振吸收线变大时，加进了核自旋和导电电子的作 用。其是这样做出判断的：此类交换作用使得发挥传导作用的电子有一种自旋极 化的趋势，并使得核自旋间的发生交换作用，最终把共振吸收线宽变大。再往后， k a s u y a 于观察m n 与c u 混合物所形成的共同振动超级精细状态的情况下，将刚 才那些理论给予了传播，他的看法是m n 中的d 型电子间发生不直接的交换作用。 后来，y o s i d a 推理了局域电子自旋感应之传播电子所产生的自旋密度的增减趋 势。所以以上的推断过程平时被人视为r k k y 原理。此解释磁性产生机制的模。 型以局域电子与局域电子以传播电子作为桥梁从而出现交换作用的机理。 通过此阐述机理的方式研究了稀土金属和这些元素与金属的混合物的交换 作用。这种机理的运作点在于：4 f 电子属于局域性质的，6 s 电子则属于传播性 质。f 电子和s 电子之间由于相互作用产生交换，这种作用在s 电子上产生了这 种效应极化作用产生。此法术了极化的s 电子的自旋作用会在f 电子自旋的方 位上产生作用，于是就早就了以自由传播的s 电子作桥梁，最终磁性元素中的局 域4 f 电子自旋和与之毗邻的磁性元素的4 f 电子自旋拥有了交换效应，此即为问 接交换作用。 ( 2 ) 双交换相互效应 双交换效应则是通过氧原子产生桥梁般的影响，一对不一样价态之过渡族元 素发生交换效应，最先是通过z e n e r 发表的，而研究者广泛通过这个理论来研究 m n 氧化物中电了传播特点和磁作为。磁元素添加物因为以不一样价念，d 能带 内电子于磁元素带点粒子间之迁移从而出现耦合作用，以此方法专研1 1 1 v 族 d m s 磁性形成的缘由是通过下列叙述来说明的：因为添加过渡族金属含有不一 样价态电子，这些电子间互相来回从而出现的。铁磁性性质和载流子密度存在着 很明显的作用，通过计算证实，在形成空穴上的补偿会产生铁磁态的波动，因为 第9 页 华东师范人学倾i j 毕业论文f e 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 g a m n a s 与i n m n a s 乃随意排位的混合物，通常通过双交换模型扩张于m n 排布 的随意性，如果能把在实际操作中证实的导电空穴的特性，这会有利于愈加容易 解释g a m n a s 与i n m n a s 内铁磁出现的缘由。双交换效应的成像以锰基钙钛矿做 模板，那些不含添加物的l a m n 0 3 晶体，m n 3 + 元素带点粒子所处能级在由o 不 带电粒子形成的八面体晶体场影响下出现分歧，出现能量偏低的t 2 9 态与能量偏 高的e g 态，因为j a h n t e l l e r 作用，e g 状态电子于是在这种作用下，更加分离为 一对不同的单重态。对应于一个m n + 3 元素粒子，因为强大的原位h u n d 耦合作 用影响，处在e g 状态的单个电子纸自旋和运行在t 2 9 轨道中之三个电子之自旋 。取向按道理来蜕整合协调，从而把系统的能量变为最小，这- n ，m n + 3 磁性元 素粒子基础念的电子的组合状态处于t 2 9 3 e g l 。在口+ 带电元素粒子被带两个正 电的元素离子不全部取代后，系统内带进m n “带电元素粒子，它的基础电子组 合方式是t 2 9 3 e g l 。于是，带两个诿电的元素粒子的添加近似于添加了一些e g 轨 道，于锰氧层内出现了m n 3 + o m n “共价状态组合方式。因为t 2 9 状态所拥有的 能量不大，其和带两个负电的氧元素粒子的2 p 轨道重合度很少，t 2 9 轨道中的三 电子变成局域电子，拥有s = 3 2 之自旋作用；然而e g 态所含有的能量很大，其 和带两个负电的氧元素粒子之2 p 轨道出现了非常大的杂化作用，其产生的效应 就是迫使带两个负电的氧元素粒子之2 p 轨道中的一电子能够传播于与之紧邻带 四个正电的锰元素粒子的空e 。轨道中，这- n ，和带两个负电的氧元素粒子较 近的带三个讵电的锰元素粒子e g 中的电子马上填加于带两个负电的氧元素粒子 的2 p 轨道中，伴随着上述变化整个系统所拥有的能量并没有发生增减，于是， e g 电子演化为传播电子，并出现电导能力。然而这- - n 因为e g 电子包含自旋电 子记忆作用，其随着传播一定要使得其自旋的方向不发生变化，并且让临近之带 三个正电的锰元素粒子与带四个正电的锰元素粒子之自旋拥有一样的方向，因此 其作用于e g 电子之活动以带两个负电氧元素粒子为桥梁最终出现铁磁性耦合， 此即为双交换理论模型。其完整地说明了铁磁性于金属类导电共生的状况。 ( 3 ) 超交换效应 卡德摩尔最先指出超交换效应模型的理论。其后，a n d e r s o n 再一次就此理 论进行了进一步较细致的解释。这个理论的最基础方面在于以形成晶体结构的带 电元素粒子的状态为突破口，以形成带电元素粒子相互之间的波函数同型相加及 第1 0 页 华东师范人学硕l j 毕业论文 f c 、c o 共掺杂 r i 0 2 稀磁f 导体件能的研究 电子共享成键效应，从而搞清带有磁性质的带电元素粒子之自行旋转状态相关之 能量。a n d e r s o n 在这个理论上进行了一些很大的修正，其是用带磁能的带电粒 子的波函数的共享电子键位或者相同累加乃和其附近带负电元素粒子的波函数 相互掺和的配位分子轨道状态作为出发点，通过整合和自旋有联系的弱小能量波 动，其结果非常不错地证明了非导电体中磁排列有序的特征，所以这一理论下的 交换作用模型又被叫做a n d e r s o n 理论。2 个带2 个正电子的m 元素( 一金属元 素) 粒子所包含的电子自行旋转经过央在其中白j 方位的带两个负电子的o 元素 粒子的激发态，形成了相互交融的耦合作用被称之为超交换作用。如下图表示： l x l 2 + d l ( ：) 2 pp r l x l 2 + 屯 h r ( 1 1p o 。 p m 2 + 南 ( b ) 激发急 图1 1 超交换相互作用模型示意图 在说明这个机制形成的物理化过程中，对于其中的几个关键点必须留意： 一、带两个负电子的氧元素粒子的一2 p 轨道电子跳入带两个正电子的m 元素粒 子的3 d 轨道态上，通过这个过程，3 d 轨道上增加了一负电，增加的负电子所固 有的自旋特征可通过h u n d 法则得出。因为电子尽管发生了迁移作用，然而此经 历下，其自旋念并未发生任何改变，所以，如此便可使得p 电子的自旋方向确定 下来。比方道，在3 d 轨道上所拥有的负电子数假如已到或多于半满状念，那么 迁移到达的3 d 轨道之p 电子一定属于自旋方向和以前3 d 电子的纯粹自旋方向反 方向平行的电子。反过来，假如3 d 轨道上以前的电子数量没有到半满状念，那 么迁移到上面的3 d 轨道之p 电子一定属于自旋方向和以前3 d 电子之纯粹自旋方 向平行之电子。二、带一个负电的氧元素粒子上卜能为双之p 电子和带两个正电 第1 1 页 华东师范人学帧l j 毕业论文 f c 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 子之m 元素粒子上3 d 轨道电子之间的相互交换作用属于非间接相互交换作用。 这种交换数学积分和两个不带电粒子之问的长度和电子所形成的波函数之分布 状态有非常紧密的相关性。这于被学习的拥有较完善的自旋饱和化学键的化合物 来说，交换作用所形成的数学积分小于零。因此，保存在带一个负电子的氧元素 p 轨道上的粒子反方向平行。假如需要更加细致地研究p 1 电子和p 电子之间所 形成的自旋方向反平行的作用，则很容易地推导出以下这样的现象： 1 ) 假如显示磁性能的金属元素带电粒子3 d 轨道状态下的电子数有半状态 满的话，则其形成的化合物就会拥有反铁磁性的特征。 2 ) 假如带有磁性的金属元素带电粒子3 d 轨道状态下的电子数量未能有半 满，则其形成的化合物拥有铁磁性。 ，。一+ - 、 p 幻、古凶 p 、， 均批、 图1 2 束缚磁极化子模型示意图 ( 4 ) 束缚磁极化子 束缚磁极化子理论所形容的表示通过氧空位小范围内束缚的电子，此束缚电 子在一轨道上且与过渡元素旁边之d 壳层重复。此为一类通过不深之施主电子作 媒介的铁磁性之耦合，不深的施主电子之间通过重叠之束缚磁性的自旋，出现了 自旋与自旋耦合所构成的混合物质带。图1 2 即使b m p s 理论的理论形成图。 第1 2 页 华东师范人学硕i j 毕业论文f c 、c o 共掺杂t i 0 2 稀磁半导体性能的研究 1 4 本论文课题的提出 近年来，过渡族金属元素氧化物基稀磁半导体受到了广泛的关注。人们对于 这种磁性的产生来源产生了各种争论，并提出了各种解释理论。 本文欲以溶胶凝胶法制备t i 0 2 稀磁半导体粉体材料，当我们在t i 0 2 基中 添加单一掺杂物时，往往会引起t i 0 2 结构的变化甚至转换，而伴随t i 0 2 结构 的变化，也会引起t i 0 2 基稀磁半导体磁性能的变化i 搏2 。本文则通过共掺杂f c 、 c o 于t i 0 2 中，本文研究的是共掺杂会对样品的磁性能和结构造成如何的变化， 以及这种变化之问