（材料学专业论文）聚苯乙烯增韧填充改性研究.pdf

聚苯乙烯增韧填充改性研究 摘要 本文采用二次共混工艺对p s s b s c a c o ，共混体系进行了研究。考察了s b s 与c a c o 。含量对共混物力学性能、流动性能、热性能的影响；碳酸钙填料对共混 物密度的影响，并通过s e m 对共混物冲击断面形状进行了微观分析。 实验结果表明：当s b s 含量低于3 0 时，随着s b s 含量的增加，体系的冲 击强度、断裂伸长率增加不是很明显；s b s 含量超过3 0 后，体系的冲击强度、 断裂伸长率得到显著的提高，但是却降低了体系的拉伸强度、加工性能和流动性 能；随着填料的增加，p s s b s c a c 0 3 三三元共混物拉伸强度、冲击强度、断裂伸 长率、流动性能都下降，但三元共混物热性能和密度得到提高。s e m 图片显示， 实验所采用的混合工艺能使p s s b s c a c o ，体系达到较为理想的分散状态。 实验制得的共混物性能与某些牌号的h i p s 的性能相当，共混物成本大大降 低，具有一定的实用价值。 关键词：聚苯乙烯，增韧，填充 中北大学学位论文 t h em o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho f p o l y s t y r e n e t o u g h e n i n g a n d f i l l i n g a b s t r a c t t h ep a p e rd i s c u s s e s p s s b s c a c 0 3b l e n d i n gs y s t e mb yt w i c eb l e n d i n gp r o c e s s ， a n d i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e mo fs b sa n d c a c 0 3o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m a l p r o p e r t i e s ，a l s oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e o f v i s c o s i t yd e p r e s s a n to nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h ed e c e n t r a l i z a t i o nr u l e so fc a c 0 3 i nb l e n d i n gs y s t e ma n dt h ei n f l u e n c eo fc a c 0 3o nt h ed e n s i t yo f b l e n d i n gs y s t e m ，a n d s t i l li m p a c tc r o s ss e c t i o nw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w i t ht h ec o n t e n to fs b s i n c r e a s i n g ，w h e nt h ec o n t e n to fs b si su n d e r3 0 ，t h e i n c r e a s i n go f i z o di m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ka r ei n c o n s p i c u o u s n e s s ，b u t ， w h e nt h ec o n t e n to fs b si se x c e e d3 0 ，t h ei z o di m p a c t s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a tb m a k a r ei m p r o v e dg r e a t l y ，b u ta tt h ec o s to ft h et e n s i l es t r e n g t h ，p r o c e s s i n g b e h a v i o u r ， t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s w i t ht h ec o n t e n to fc a c 0 3i n c r e a s i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，l z o d i m p a c ts t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a tb r e a ka n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d i n ga r ed o w n ，b u t t h et h e r m a l p r o p e r t i e s ，d e n s i t ya r ei n c r e a s i n g s e mt e s t i n gs h o w s ：t h ed i s p e r s i n g e f f e c to f b l e n d i n g a r em o l e c u l el e v e l t h ep r o p e r t i e so fb l e n d i n g a p p r o x i m a t ea g r e e m e n tw i t hh i p s t h ep r o d u c t i o n p r o c e s sw a ss i m p l ew i t hal o w c o s ta n ds o m e u s e i n gv a l u e k e y w o r d s - p o l y s t y r e n e ，t o u g h e n i n g ，f i l l i n g 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时 所用的一切资料均在参考文献中列出。 作者姓名： 日期：2 0 0 5 3 2 中北大学学位论文 1 1 聚苯乙烯概述 1 前言 聚苯乙烯( p s ) 是热塑性树脂的主要品种之，是德国i g 法本公司( b a s f 公司 前身) 于1 9 3 0 年首先实现工业化生产的“1 。由于它具有质硬、透明、刚性、电绝 缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工等特点，已成为当今四大通用塑 料之一。1 9 9 7 年全世界聚苯乙烯生产能力已达到1 2 0 0 0 k t a 左右，年产量和年消 费量均已突破1 0 0 0 0 k t ，约占全世界树脂总产量的8 4 - 5 j 。而且还以每年4 以上 的速度增长，预计到2 0 0 5 年，全世界聚苯乙烯产量将达到1 7 0 0 0 k t “。世界上卜 大聚苯乙烯树脂生产企业及能力如表1 1 所示：” 表1 1世界上十大聚苯乙烯树脂生产企业及能力 t a b l e l 1f i r s tt e ne n t e r p r is e so fp o l y s t y r e n ep r o d u c t i o n a n dt h e i rc a p a c i t ie si nt h ew o r l d 序号公司名称及国别1 9 9 4 年生产能力( k t a ) ld o wc h e m i c a l ( u s a )1 4 9 7 2b a s f ( 德国) 1 2 8 8 3i u n s t m a n ( u s a ) 7 6 3 4e 1 fi t o h e m ( 法国)5 0 l h 旭化成工业公司( 日本) 3 3 30 6p e t r o f i n a ( 比利时)3 1 8 7 奇美( 中国台湾) 3 0 0 8e n ic h e m ( 意大利)2 9 i 9h u e l s ( 德国)2 8 0 1 0n o v a c o r ( 加拿大)2 7 9 共计5 8 3 2 聚苯乙烯发展至今，已有通用聚苯乙烯( g p p s ) 、发泡聚苯乙烯( e p s ) 和抗 冲击聚苯乙烯( h i p s ) 。e p s 是由粗粒g p p s 用发泡剂处理而得。h i p s 是在g p p s 中 掺入少量弹性体改性后生产出来的，根据弹性体改性的情况，又可分为中抗冲、 商抗冲、超高抗冲聚苯乙烯。世界通用聚苯乙烯约占聚苯乙烯系树脂总产量的 半，抗冲聚苯乙烯约占三分之一，其它的占剩余的份额。在发达的国家 t i p s 占的 中北大学学位论文 份额更多，如北美h i p s 占总产量的5 5 1 。 g p p s 有三种主要的牌号，即耐高温牌号、中等流动牌号和高流动牌号。h i p s 有高抗冲牌号、中抗冲牌号和耐环境应力开裂牌号、阻燃牌号、高光泽牌号。高 抗冲牌号一般含6 1 2 的弹性体而中等抗冲牌号含2 5 的弹性体，e p s 一般 有两种类型：常规牌号和改性牌号及各种不同的珠粒尺寸。美国6 0 的e p s 是通 过添加阻燃剂进行改性的。 p s 主要用于包装、建筑、医药、电子、汽车、家电、仪表、鞋类、生活日用 品、家具、玩具等行业，约有i 3 的p s 用于包装行业，电子工业次之。 1 2 我国聚苯乙烯工业现状”“2 我国聚苯乙烯系树脂的开发始于五十年代后期，于1 9 6 0 年在上海高桥化工厂 自行设计并建造了一套年产5 0 0 t 的悬浮法聚苯乙烯装置，开创了我国p s 生产的 历史。1 9 6 1 年兰州化学工业公司合成橡胶厂从前苏联引进了一套规模为1 0 0 0 t a 的p s 装鼍，开始了本体法生产新模式。1 9 6 5 年上海高桥化工厂又新建了一套 2 0 0 0 t u 的p s 装置投入运转。1 9 7 0 年后，又先后在燕山，常州，南京，岳阳等地 新建了一批p s 装置，初步形成了p s 生产体系。但直到八十年代初，我国聚苯乙 烯i ：业发展都比较缓慢，1 9 8 2 年我国的生产能力只有k t a ，生产技术比较落后， 主要是采用高温悬浮法，低温悬浮法，本体悬浮法等聚合工艺技术；e p s 均采用两 步法，装置规模较小，一般是百吨级到千吨级，进入八十年代后，随着几套大型 p s 装置的引进和建成投产，我国p s 树脂生产能力、品种和技术水平有了较大发展， 我国聚苯乙烯工业进入了快速发展期，经过十年的发展，截止到1 9 9 7 年末，我国p s 生产能力达到8 5 6 5 k t a 左右( 其中o p p s h i p s5 5 3 k t a ，e p s3 0 3 5 k t a ) ，已形成 了一个独立的、品种较齐全的苯乙烯树脂生产体系，在我国合成树脂总生产能力 中，已达到8 左右。尽管我国聚苯乙烯类树脂近十年来发展速度很快，产能的年 平均增长速度超过了2 0 ，但仍然满足不了市场发展的需求，历年来的满足率仅 在2 0 上下，绝大部分的国内需求靠进口p s 满足，特别是高性能p s 几乎完全依 赖进口。 我国目前的p s 生产装置中，特别是近十年引进的几套装置，都是采用较为先 2 中北大学学位论文 进的本体聚合 ：艺，具有八十年代末期国外先进水平，技术来源也多种多样，几 乎涵盖了世界各大公司的技术路线，以h i p s 为例，世界上最具有代表性的& 家工 艺路线，我国均有装置建成投产。详见表1 2 ： 表1 2 我国的h 1 p s 生产装置 t a b l e l 2d o m e s t i ch i p s1 3 r o d u c t i o nd e v jc e s 序号厂名能力技术路线开车时间 ( k l a ) l兰州化学j ：业公司橡胶厂5t e c - m e c ( 日)1 9 8 4 2吉林化【公司有机合成厂5t e c 枷e c ( 目)1 9 8 7 3 燕山午i 化公司化t 一厂 5 0b o w ( 美)1 9 8 7 l4抚顺i i 化公司化1 ：塑料厂2 0c o s d e n ( 美)1 9 8 9 5广东高明化工公司1 0仿法本体法1 9 9 0 6湛江中美实业化工公司8 0 c o s d e n ( 美) 1 9 9 2 1 9 9 4 7汕头海洋集团公司1 2 0c o s d e n ( 美)1 9 9 1 1 9 9 3 8齐鲁石化公司塑料厂 3 6 t e c m e c ( 日)1 9 9 4 9 盘锦乙烯工业公司 3 0 c o s d e n ( 美) 1 9 9 6 1 0人庆石化总厂化t = 三厂2 5 h j n s t m a n ( 美)1 9 9 6 1 1j 。州石化总厂5 0c o s d e n ( 美) 1 9 9 6 1 2扬子，i 化公司7 2b a s f ( 德)1 9 9 7 改革开放二十年来，我国经济发展迅速，市场广阔，是p s 工业的发展机遇时 期，但是由于生产装置规模相对偏小，经营分散，生产成本高，对引进技术的消 化吸收能力较差，技术更新缓慢，国内自身技术开发、制品设计及售前售后服务 力量薄弱，新市场开发的手段不足，特别是前几年国内p s 市场为卖方市场，因此 虽然每套装置都引进了几个甚至十几个牌号，但各装置一般以生产通用牌号的产 品为主，高性能、高附加值的专用牌号较少。有的装置甚至几年来只生产个牌 号的产品，产品品种单一，各装置所生产产品性能相似，无法满足国内市场的需 求，缺乏圈际竞争力。近几年来国内虽然也加大了对i u p s 改性研究的力度，相继 3 中北大学学位论文 研制了电冰箱h i p s 专用料、大屏幕电视机壳专用料、阻燃 1 i p s 母粒料等，”“l 但大多处于实验室研究及小试阶段，工业化生产能力未能形成，无法满足国内市 场的需求。因此，一方面我国p s 市场缺口较大，国内p s 产品无法满足市场需求， 需要大量进口高性能p s 产品；另一方面，市场竞争激烈，特别是1 9 9 7 年东南亚 金融风波之后，国内p s 行业受到韩国、中国台湾、及东南亚各国进口p s 的冲击， 装置开工率一直很低。随着中国加入世贸组织，国内p s 市场已装为买方市场，国 内p s 行业将面临更大的压力。 1 3 国外聚苯乙烯工业现状及发展趋势 在国外经过七十多年的发展，聚苯乙烯生产技术已相对成熟，聚合工艺、技 术比较容易从专利持有者手中买到。聚苯乙烯的生产主要集中在美国、西欧、f 本，1 9 9 2 年其各自生产总能力分别为2 7 7 0 k t a 、2 3 6 0 k t a 、1 4 4 0 k t a ，除只本以 外的其他亚太地区总生产能力达1 8 5 0 k t a 。近几年来，韩国、中国台湾、中国、 及东南亚地区的p s 生产发展迅速，据统计至 9 9 7 年末，美国、西欧、只本，其 各自生产总能力分别为3 l o o k t a 、2 5 7 0 k t a 、1 4 8 0 k t a ，增长不多，而除日本以 外的其他亚太地区总生产能力达3 9 0 k t a 。近十几年来，世界p s 市场虽育波动， 但基本处于供需平衡状态。9 7 年东南亚金融危机过后，由于世界性的经济发展缓 慢，需求不振，造成生产能力的过剩，世界p s 市场行情一直处于低潮，但随着f 本、韩国、东南亚地区经济形式的好转，p s 市场正逐步走出低谷。在美国和西欧： p s 的最大应用是包装行业。而日本则为电子工业，其次是包装行业。 当前，世界各大公司的聚台技术目趋完善，装置日趋大型化、自动化，为占 据竞争优势，各大公司均加大开发力度，发展自己的专有技术，以生产高性能、 高利润的专有牌号为发展方向。国外聚苯乙烯行业目前常采取的策略是“1 ： 实行上下一体化经营，降低成本。 丌发专有牌号，占领高利润的市场“。 随者聚合技术和添加剂技术的进步，现在制得的h 1 p s 树脂有更好的光泽和韧 性，在些应用领域可和a b s 树脂及更贵一些的材料竞争。工艺的进步进步减 4 中北大学学位论文 少了产品中残余单体含量，在与食品接触的应用中实际上消除r 气味和味道，通 过改进催化剂在某种程度上还可提高产品结晶度和耐热能力。国外p s 新品种开发 的主要方向是：对g p p s 是高透明、高熔体指数及高分子量：对h i p s 是提高刚性、 冲击性、高光泽、阻燃、耐热、耐光、耐化学药品、耐应力开裂、耐油污、高流 动、吸噪声、高密度、导电性等；对e p s 是高发泡倍数、高耐热、阻燃及冲击强 度；研制p s 合金产品，使p s 高性能化及功能化，进入工程塑料领域。如几本油 墨化学工业公司开发了连续本体聚合工艺生产出平均分子量为4 0 万且分子量分布 窄的g p p s ，使冲击强度提高了一倍左右；美国d o w 化学公司的耐热g p p s 牌号为 s _ l v r o n 6 8 5 d ，维卡软化点温度为1 0 8 ；耐热h i p s ，牌号为s t y r o n 4 9 2 u 维卡软 化点温度为1 0 4 。c ：d o w 化学公司、b a s f 公司等生产的高光泽h i p s 其光泽度均在 8 j 以上。m o n s a n t o 公司使用双粒径分布的橡胶制备的h i p s ，其光泽为9 7 ，悬 臂梁冲击强度为9 0 i m ；c h e v r o n 化学公司推出的耐环境应力开裂的h i p s ，其耐环 境应力性比普通h i p s 高2 0 0 6 0 0 ，并有优异的耐化学性。此外，近几年聚苯 乙烯行业最重要的技术开发之一是道化学和日本出光公司用茂金属催化剂开发的 间规聚苯乙烯( s p s ) 其维卡软化点温度达2 5 4 ，已进入耐热工程塑料行业前列。 国外p s 新产品开发的主要途径有：一是采用新的引发剂和过程控制技术精确控制 分子量及其分布，丌发高流动性、耐热性好的产品；二是通过调节h i p s 中的橡胶 颗粒大小、橡胶含量、增韧剂种类及其它添加剂来改进光泽度、透明性和抗冲性； 三是采用共混、填充和增强等技术使产品多样化、高性能化。目前新开发的p s 产 品在某些性能上已接近a b s 及其它工程塑料，而且价格和加工性能保持原有水平； 从而使p s 在一定程度上进入了工程塑料应用领域。随着p s 性能的提高，已出现 了电视机外壳材料由a b s 向p s ，录像机外壳材料由改性聚苯醚向p s 转换的趋势。 1 4 聚苯乙烯及高抗冲聚苯乙烯工艺介绍 理论：讲，p s 可由乳液法、悬浮法、和本体法生产，但实际的工业生产一般 采用悬浮法和连续本体法。- d 一世纪八十年代以后，随着连续本体法对工程放大 过程中的传质、传热等问题的解决，连续本体聚合工艺f f 趋完善，优势更加明显， 5 中北大学学位论文 悬浮法已渐趋淘汰，今天大的生产装置几乎全都采用连续本体法。目前世界上下 述五家工艺路线最具代表性： 美因道化学公司( d o w ) 的高立式釜工艺技术。 日本东洋工程一三井东亚( t e c m e c ) 公司的矮立式釜工艺技术。 美国柯斯顿( c o s d e n ) 公司( 现f i n a 化学公司) 的卧式釜工艺技术。 德国巴斯夫( b a s f ) 的卧式釜工艺技术。 美国汉斯曼( h u n s t m a n ) 公司的立式釜工艺技术。 上述血家均采用连续本体法聚合技术。e p s 的工业生产一般分为一步法和两步 法，我国现有的一步法生产技术是由国外引进的，优于国内开发的两步法生产工 艺“。 哇界各大公司生产p s 和h i p s 的工艺虽说是多种多样，但其基本流程大体相 同，一般由橡胶切粒及溶解、预聚合、聚合、闪蒸脱挥、造粒及包装等各工序组 成。如图1 1 所示： 避料贮罐 产，晶 图1 1 聚苯乙烯生产基本流程图 f ig u r e l 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o r p r o d u c i n gp o l y s t y r e n e 所不同的主要有以下几点： 聚合时热引发还是引发剂引发； 聚合阶段是否加溶剂； 预聚合阶段在负压还是在f 压下进行： 6 中北大学学位论文 聚合条件及停留时间，包括聚合釜形式及结构 闪蒸条件及脱挥发分的效果等： 1 5 聚苯乙烯增韧研究进展 1 5 1 用聚乙烯( p e ) 增韧p s 陀具有优良的柔性和抗冲击性能，因而有利于提高聚苯乙烯的韧性。但是p s 和p e 是两种不相容的高聚物，简单共混得不到理想合金，必须加入相容剂。 1 5 1 1 非反应性共混 七十年代初，b a r e n t s e n 和h e i k e n s “8 “”用接枝共聚物p s g p e 增容p s p e 体 系。结果表明：加入p s g p e 能提高p s p e 体系的拉伸强度和冲击强度，使分散 相尺寸减小。f a y t ”2 “等将嵌段共聚物p e b p s ( 聚乙烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物) 应用于p s p e 体系，通过s e m 观察试样断面，结果表明，未加p e b p s 前，p f 微 区成球形分散于p s 基质中，断面光滑，成脆性断裂，且微区和基质问的空隙清晰 可见；加入p e b p s 后，断裂面出现指向断裂面外的高分子纤维束，表现为韧性 断裂。谢文炳。“研究了p s p e 共混体系的抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度与增容 荆s e b s 、( 氢化乙苯胶) 含量的关系提出，对p s p e 8 0 2 0 ( w t ) 体系，s e b s 为 2 时拉伸强度提高4 m p a ，弯曲弹性模量最大( 提高5 0 m p a ) ，抗冲强度几乎无变化， 断裂伸长率提高1 0 ；随s e b s 含量增加，弯曲弹性模量和拉伸强度均下降，而无 缺口冲击强度显著增加( s e b s 含量由2 增至1 6 ，无缺口冲击强度由l o k 1 m2 增至 6 5 k j m2 ) ，断裂伸长率由1 0 增至4 3 。说明加入2 的s e b s 能改善p s p e 的强 度；加入1 6 的s e b s ( 氢化乙苯胶) 能提高p s p e 的韧性。谢文炳”还就p e ，p s 的分子量对p s p e 共混体系的影响做了研究，并提出，p e 相对分子量增大不会影 响共混物拉伸强度而能提高其冲击强度；而p s 相对分子量增大，共混体系的冲击 强度增加，但韧性下降。t j o n g ”“研究了p s p e s e b s ( s e b s 是增容剂) 体系，发现 富p e 相t t p p e p s s e b s 体系抗冲强度超过纯h d p e ，说明t i d p e 可与p s 、s e b s 共混 7 中北大学学位论文 而增加其抗冲强度。c r l i n d s e y “的研究也表明s e b s 能使t i d p e p s 共混物的柔 性增加。 1 5 1 2 反应性共混 早在1 9 8 8 年，p e t e r 。”就用反应挤出共混制备了p s p e 共混物，并研究了不 同分子量的p e 、p s 及不同添加剂含量对共混物性能的影响。但他没能就减小p s 、 p f 内部交联和链降解的问题提出解决办法，并且用该法分布于两相界面的引发剂 和偶联剂少，界面接枝反应少。1 9 9 1 年t e h 和r u d i n 1 将引发剂、偶联剂溶于苯 乙烯单体中，在p e 、p s 双螺杆共混挤出时加入该苯乙烯单体，从而减小了p e 的 自身偶联，增加了p s 和p e 间的接枝反应。b a k e r 。2 ”7 将r p s ( 嗯唑啉官能化p s ) 、 c p e ( 氯化p e ) 、p e 、p s 同时加入双螺杆挤出机中，结果表明该法所得共混物性能 比用p s g p e 增容的p s p e 性能更好。徐伟强”“等将r p s ( 嗯唑啉官能化p s ) 和 m p e ( 马来酸酐接枝p e ) 加入反应式挤出机进行熔融共混挤出，研究表明忡e r p s 反 应共混体系的断裂伸长率及拉伸强度比r p s p e 的大；据d m a ( 动态力学分析) 分 析结果，作者提出r p s m p e 反应性共混物具有部分交联结构，反应共混使m p e 的 结晶度及熔点均降低。y i j u ns u n 。”等用f r e d e l c r a f t s 烷基化方法研究了反 应挤出共混p s p p 和p s p e 体系。他们选用两种螺杆和两种共混方法( 一步法、两 步法) 进行研究。结果表明：低浓度的m c l ，苯乙烯单体( 催化剂) 能有效增容 p p p $ 、p e p s 体系，并且力学性能尤其是断裂伸长率显著提高；因两步法反应挤 出能限制聚合物降解，故其比一步法效果好。 1 5 2用工程塑料增韧p s 1 5 2 1p s p c p c ( 聚碳酸酯) 、p s 均为透明塑料，p c 性能优异，抗蠕变性能好，使用温度 为一1l o 。c 1 4 09 c ，可见光透过率达9 0 以上，并且p s 、p c 折光率相近，两者共混， 可取长补短，使p s 的热稳定性、强度及韧性也可得到提高。p c 和p s 结构中都有 苯环，用i ) s c 分析p c p s 共混物表明”：p c 的玻璃化温度降低，而p s 的玻璃化 8 中北大学学位论文 温度升高，即两组分的t g 巨柏靠拢，洗明p c 与p s 可部分相容。揣成智”。1 等也用 d s c 检测t g ，研究也表明p s p c 部分相容。k u n o r i tr 4 0 j 报道，部分相容的p c p s 受到外力作用时，因其相界面应力分却均匀连续，故冲击和拉伸外力使共混物产 生银纹和剪切带，从而使p c p s 共混物力学性能提高。将r p s 与p c 进行反应挤出 共混，应力一应变试验及动态力学分析( i ) i a ) 表明，r p s 和p c 发生了接枝反应。另 外，r p s 对p s p c 共混体系有较好的增容效果“4 “。p s g m a h ( 苯乙烯接枝马来酸 酐共聚物) 、s b s g m a h 等增容剂也可用来增容p c p s 共混体系“”“1 。聚乙烯接枝 马来酸锌( p e g m a z n ) 离聚体对p c p s 体系增容作用也较显著”。 尼龙是结晶性聚合物，抗拉强度高于金属，抗压强度与金属接近。其抗冲强 度比通用塑料高得多，并且随水分含量的增多抗冲强度提高；耐油、耐溶剂性能 好、使用温度为- 4 0 。c 、1 0 0 。c 。因而对提高p s 的韧性非常有利。 1 ) p s p a l 0 1 0 t l a i p e n gi 。i “”分别用磺化聚苯乙烯( h s p s ) 和磺化聚苯乙烯锌盐( z n s p s ) 作为增 容剂。用d m a 、s e m 、d s c 和摆锤冲击法研究了p s p a i o i o 共混体系的性能。结果 表明：h s p s 比z n s p s 的粘度小，在p a 基体中凝聚作用小，因此，h s p s 的增容效 果比z n s p s 好；h s p s 使p a 基体结晶度下降，而z n s p s 则使p a 的结晶度略有上升； 当离聚体含量为p s 基体的2 0 w t 时，共混物的冲击强度达到最大值。 b e c kt a nn c ”1 等用反应性增容的方法研究了p s 非结晶p a ( a p a ) 共混体系。 将1 的乙烯基曝畔啉官能化的p s 与a p a 的端基反应形成p s - g p a 接枝物。结果表 明：反应性共混物分散相尺寸比非反应性共混物的减小6 0 ，断裂强度至少提高 9 中北大学学位论文 倍。 j o ，w o nh o 等“。用m a h 官能化p s ( 即m p s ) ，与p a 6 进行反应性共混，通过检 测共混物相态、流动性能和力学性能表明m p s p a 6 体系的各项性能比p s p a 6 的简 单共混体系有显著变化。并且高分子量的m p s 对p s p a 6 体系的增容效果优于低分 子量的m p s m 7 。 1 5 3 用弹性体增韧p s 袁绍彦”，黄锐等研究了纳米碳酸钙和s b s 与p s 共混，结果表明纳米碳酸钙 和s b s 能协同增韧p s ，且共混物拉伸强度得到提高，其物理机械性能达到或超过 h i p s 的。 唐卫华”，唐健，金日光研究了聚苯弹性体( p s e ) 与聚苯乙烯( p s ) 共混对雕 力学性能的影响。结果表明p s e 树脂与p s 可以相容，且这种相容性随树脂中苯乙 烯质量分数的提高而增大。p s e 与p s 共混可以获得力学性能优异的韧性材料。当 p s e 在其混合金中的质量分数较低时，p s e 树脂以小于微米的尺寸呈微区分散于p s 巾。当p s e 添加量达到4 0 时，p s e 与p s 形成了两相连续分布的共混合金，这种 合金既具有强度又具有韧性。p s e 的增韧效果随其苯乙烯质量分数的提高而增大， 在苯乙烯质量分数为7 2 达到最大值。 夏新江”23 用凝聚包覆法制备粒径小于l m m 的s b r g s t 粉末，并将其与p s 共 混。结果表明：s b r g s t 熔体流动速率为2 4 3 ，接枝率为2 8 1 ，s b 5 g - s t 中s b s 与接枝s l 的质量比为6 5 3 5 时共混物的无缺口冲击强度可达4 8 5 k j m2 ，是未增 容p s 的2 1 6 倍；但其弯曲强度和拉伸强度有所下降。e p d m ( 三元乙丙橡胶) 具有 优良的耐候性、耐臭氧、抗氧化性、高耐热性以及良好的拉伸性能，因而对提高 p s 的性能有较好的促进作用。 浙江大学高分子复合材料研究所的方征平，查琳琳蚓，马国维，许承威研究 中北大学学位论文 了两种增韧剂p e 和e p d m 和s b s p s 共混物的相形态和耐冲击性能。分别单独加入 p f 和e p d m 时，体系的最大缺口抗冲强度为7 5 k 3 m2 和1 4 7 k j m2 ，当同时加入 p e 和e p d m 时体系的最大缺口抗冲强度为2 i 5 k j m2 。可见，p e 和e p d 对聚苯乙 烯有明显的协同增韧作用。 s h a w 。5 ”用e p d m 和e p d m g - s t 改性p s 。研究表明：加入i o e p d m g s t 对体系 拉伸强度影响很小，而抗冲强度显著提高，将p b r ( 顺丁烯橡胶) 和白垩粉混入p s ， s e m ( 扫描电镜) 观察表明p b r 包覆白垩粉形成了微米级核一壳结构“”。与h i p s 相比， p s p b r 白垩粉( 其中p b r 白垩粉体积比为t 1 ) 有与h i p s 相似的“香肠”微区相 态结构；都有银纹增强机理。当p b r 体积含量在4 5 时，其断裂伸长率高于h i p s ； p s p b r 白垩粉弯曲产生许多银纹，而h i p s 弯曲产生“互联银纹网”，因而，p s p n r 白垩粉体系不易变形、不易形成微小空洞。“。 1 5 4 其它 1 5 4 1 稀土增韧p s 章文贡”，林美娟，王文通过原位本体聚合制备三异丁氧基混合稀土掺杂聚 苯乙烯，并采用f t i r 、u v v js 、f s 和d m t a 等对其表征，并测定其冲击强度。 研究表明改性聚苯乙烯中存在着稀土金属离子和苯环的配位作用，改性聚苯乙烯 的玻璃化温度随稀土含量增加而下降，但其抗冲性能显著提高。说明三异丁氧基 混合稀土对聚苯乙烯有明显的增韧改性作用。 1 。5 4 2 无机刚性粒子增韧p s 熊传溪”“，皮正杰等通过室温填充本体聚合制备了p s a 1 。0 ，复合材料，研究 表明半径小于0 5 胁的超细a 1z 毡能增韧增强p s ，且基体层的临界增韧厚度为 0 1 y o n 。而大于5 m 的a 1 。0 ，对p s 无增韧增强作用。 中北大学学位论文 1 5 4 3 有机刚性粒子增韧p s 汤钧”4 1 ，刘风歧等通过多步复合乳液聚合方法合成了一种具有核一壳结构的刚 性聚合物微球。研究了不同粒径、用量及核层交联密度的核壳微粒( c s ) 与聚苯乙 烯( p s ) 共混得到p s c s 复合材料，通过对其冲击强度及透明性的研究表明：增韧 p s 的最佳条件是核壳微粒的粒径大于 o o n m ，复合材料中的微粒含量在2 5 ， 核层具有适当的交联度。在不影响材料透明性的前提下，材料的韧性比纯p s 提高 2 倍。 总之，无论是工程塑料还是通用塑料与聚苯乙烯相容性都不是很好，所以， 要制取理想的改性聚苯乙烯共混物必须：选取适当的共混聚合物；选取恰当 的增容剂；选取最佳的共混工艺。 就目前研究情况来看，用工程塑料改性聚苯乙烯文献报道比较少，今后可以 考虑用纳米级材料改性聚苯乙烯。综观各种p s 改性方法，用共混改性p s 的方法 投资小、见效快、生产周期短，因而成为改性聚苯乙烯的热点。就改性方法而言， 反应挤出共混改性聚苯乙烯是一种具有良好开发应用前景的新方法。因此，进步 丌拓更实用、经济的共混改性途径，得到既有高抗冲强度又有较好拉伸强度及模 量的改性聚苯乙烯制品，对发展家电、特别是汽车行业用塑料具有积极的意义。 1 6 本论文的研究内容与目的 1 8 1 目的 由于有苯环的存在，使p s 分子链柔顺性下降，脆性大，冲击强度较差，使其 使用受到限制；人们曾用顺丁橡胶( b r ) 和丁苯橡胶( s b r ) 作为p s 的改性荆， 韧性有所增加，但效果不太明显，其原因是橡胶相与树脂相的相容性较差，而热 塑性弹性体s b s 是苯乙烯( s ) 和丁二烯( b ) 的嵌段共聚物，s b s 中s 嵌段与p s 均聚 物结构相同。根据相似相容原理可以判断：这两者的相容性较好。s b s 具有高弹性， 商摩擦系数，低温性能良好，耐酸碱性优良并且s b s 在加工时不需要专门的硫化 1 2 中北大学学位论文 过程。有人用s b s 对冲击强度较低的a b s 进行改性，获得了较好的效果”。可见 用s b s 对p s 进行改性是可行的。又由于p s 耐热性不好( 7 0 。c 9 8 ) 。因此提高 p s 的酬热性和抗冲性一直是其改性的重要课题。因此，本工作拟采用粉状填料碳 酸钙( 轻钙) 束填充p s 并与$ b s 共混，使其性能达到i i p $ ( 拉伸强度大于1 4 m p a ， 冲击强度大于8 0 j m ，维卡软化点大于9 8 ) 水平，同时降低成本。 1 6 2 研究内容 实验采用双螺杆挤出机制备p s s b s c a c o 。共混物。力学性能方面进行了拉伸 实验、常温冲击实验；热性能方面进行维卡软化点实验；流动性能方面进行熔体 流动指数的测定；其它方面进行共混物密度的测定；微观方面进行s e y 测试。 讨论s b s 含量、填料含量对共混体系力学性能、流动性能、热性能的影响； 填料对密度的影响：并用s e m 分析方法从微观角度解释实验结果；从而得出最佳 配方。 1 3 中北大学学位论文 2 实验原理及实验方案 2 1 实验原理 2 1 1 橡胶增韧机理 脆性塑料中加入5 2 0 的橡胶，可使塑料的冲击强度提高几倍乃至几十倍。 研究人员提出了应用较广的多重银纹和剪切带理论。 b u c k n a l 和s m i t h 提出的多重银纹理论是在m e r z 等微裂纹理论基础上发展 起来的，并克服了早期理论的缺陷。这个理论基于许多实验事实，明确提出在橡 胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应 力集中的作用。在张力的作用下，橡胶粒子的周围，特别是在粒子赤道平面附近 会引发大量的银纹，大量银纹的产生和发展需要消耗大量的能量。橡胶颗粒的第 二个作用是能控制银纹的发展，使银纹及时终止而不致过早发展成裂缝使材料断 裂。 多重银纹理论是基于大量实验事实基础上的，橡胶粒子引发大量银纹的观点， 已被电子显微镜的实验结果所证实。h i p s 、a b s 等体系中都观察到橡胶粒子周围大 量银纹的存在，而且银纹往往是起始于一个粒子而终止于另一个粒子。 多重银纹理论不仅指出了橡胶粒子引发和终止银纹的双重功能，同时也指出 了塑料相基体和增韧作用的关系。首先，橡胶粒子和塑料相的界面必须具有很好 的结合，才能充分发挥橡胶粒子引发银纹的作用。并且指出塑料相基体的性质直 接影响橡胶粒子引发银纹的效果，基体的韧性过好，不利于引发银纹。多重银纹 理论还指出了银纹形变过程吸收能量的多重方式：形成银纹所作的塑性功：银纹 在应力方向：增长的粘弹性功；伴随银纹产生的新表面的表面能；形成银纹过程 导致部分分子链化学键断裂而消耗的能量。从而为银纹化过程吸收大量能量的观 点提供了更充分的论据。这个理论对脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变 时材料韧性很差的事实也可作出比较合理的解释：其一，脆性高聚物只能在一些 薄弱的部位产生少量的银纹，吸收的能量很有限；其二，产生银纹在外力作用下 很快发展成裂缝，不存在阻止银纹发展的机理。 1 4 中北大学学位论文 此外，多重银纹理论对银纹过程出现的一些现象也作了较好的解释；应力发 白现象是由于在张力作用下形成的银纹区的密度和折光率都低于聚合物本体，在 银纹和本体界面产生全反射的结果；银纹的密度减小是由于银纹中存在许多空穴 的缘故；横向无收缩是由于银纹化是一个空化与体积增大的过程。此外橡胶含量、 颗粒尺寸和分布、界面粘结力等因素对增韧效果的影响也都可以从此理论找到解 释。 对于某些共混体系，在拉伸作用过程产生的现象，多重银纹机理无法解释。 例如l _ i p s p p o 合金试样经拉伸后作扫描电子显微镜观察，除发现多重银纹外，还 观察到与应力成4 5 的剪切带，而且发现剪切带也是途经橡胶粒子的，说明橡胶颗 粒同样可引发剪切带。同时还发现，很少银纹终止于相邻的橡胶颗粒，而且银纹 一般都比较短，因此认为银纹很可能是被剪切带所终止。因为在剪切带内分子链 大致沿张力方向取向，即垂直于银纹平面，对终止银纹比橡胶颗粒更为有效。实 验已经证实剪切带对银纹尺寸起着控制作用，而且银纹尖端的应力集中效应还可 以引发新的剪切带，剪切带的引发和增大过程同样可以消耗大量的能量。因此， 在银纹和剪切带同时存在的聚合物合金体系，银纹和剪切带之间存在相互作用和 协同作用。两者共同为共混物韧性的提高做出贡献。例如，a b s 拉仲过程中既有发 自现象，又有细颈形成，说明同时存在银纹和剪切带两种变形机理，其增韧机理 必然是两者的协同作用的结果。对于基体韧性较好的体系，如增韧p v c ，其增韧作 用主要归结于剪切屈服形变，银纹化的贡献很小。 综上所述，对橡胶增韧塑料的体系，现在普遍接受多重银纹化剪切带增韧 机理。对分散相橡胶颗粒和塑料基体对韧性的贡献也基本得到共识：橡胶颗粒的 主要功能是引发塑料基体产生大量的银纹和剪切带，并控制银纹的扩展。橡胶粒 子的形变能吸收部分能量，但它不是冲击能的主要吸收者。吸收冲击能量的主要 是产，七银纹和剪切带的塑料基体。总之是在橡胶颗粒和塑料基体两者的协同作用 f 使共混物获得增韧的。 1 5 中北大学学位论文 2 1 2 共混物相容性原则 塑料共混必须考虑各组分之间的相容性，对塑料共混物中各组分之间相容性 的要求具有两方面性。从共混物均匀性方面考虑，要求它们的相容性好。但两者 相容性如果太好，各组分达到分子水平上相容，形成热力学相容体系，则共混物 的性能具有加和性，即为各组分性能的平均值，许多性能得不到改善，形成不了 高性能共混物。从改性性能上考虑，如果各组分之间相容性不好，这会导致形成 不了均一的共混物。因此要求共混物各组分之问具有部分相容性，即能形成均匀 的共混物，又能取得优异的共混改性性能。 聚合物相容性可以从热力学相容性和工艺相容性两个角度来讲。从热力学相 容角度来说，是指任意比例时都能形成均相比例的能力；但在工艺的角度却具有 不同的含义，这时一般是指两种聚合物之间容易相互分散而制得性能稳定的共混 物的能力。 判断共混组分的相容性如何，根本原则是相似相容，这里所指的相似可考虑 以卜几个方面： 1 ) 溶度参数相近原则 不同共混组分的混合过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链间 作用的制约。分子链间相互作用力的大小，可用溶度参数来表示，溶度参数的数 值单位为内聚能密度平方根。不同组分之间相容性的好坏可用溶度参数之差来衡 量。共混物组分溶度参数越接近，其相容性越好。高分子组分之间的相容规律为： 共混物组分溶度参数差的绝对值小于0 5 ，分子量越大差值要求越小；即高分子量 的不同组分更不容易相容。对溶度参数相近原则，需要值得注意的是，此原则只 适用于非极性组分之间和非结晶组分之问，而不适用于极性组分之间和结品组分 之间。其原因为溶度参数只表示分子之间的色散力，而不表示极性组分之间的偶 极力和氢键，因此不能完全表征分子间的作用力大小。 2 ) 极性相近原则 配方中不同组分之间的极性越相近，相容性越好。即极性组分极性组分、 e 极性组分非极性组分具有良好的相容性。 1 6 中北大学学位论文 另外，配方中组分的极性越大，其相容性越好；而非极性组分之间的相容性 大都比较等。 判断极性相容性的公式为：极极 非极非极 极非极。但是也有一些例外， 如p v c c r 、p v c c p e 极性相近，但不相容；而p s p p o 两种极性不同，桐容性却很 好。 3 ) 结构相近原则 不同组分的结构越相近，其相容性越好。所谓结构相近是指各自组分的分子 链中含有相同或相近的结构单元。 4 ) 结晶能力相近原则 配方中不同组分的结晶能力越接近，其相容性越好。结晶能力是指能