（应用化学专业论文）润滑油抗磨剂的制备及摩擦学性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 润滑油中保证润滑油理化性能指标的主要是滑油中的添加剂。通过的选 择和使用特殊添加剂可以使润滑油具有很好的减摩抗磨性能。航空润滑油是 一类特殊的润滑剂，由于其使用环境的苛刻，不仅要求基础油有良好的性能， 而且对添加剂也有特殊的要求。稀土元素的化学活性强，原子半径大，电负 性低，摩擦表面的固熔点低，且很多稀土元素化合物具有六方晶系层状结构。 这些特殊性质使稀土元素及其化合物作为润滑油抗磨剂具有良好的极压抗磨 性能。向航空润滑油中加入稀土元素或其化合物，能提高润滑油的摩擦学性 能，减少摩擦阻力，延长机器的使用寿命。 本论文主要工作如下： ( 1 ) 有机物表面修饰剂的合成：合成了二烷基二硫代硫磷酸，讨论了反应 时间、温度、起始温度、五硫化二磷用量及加入方式对反应产物的影响，并 借助红外光谱对产品豹成分进行了分析； ( 2 ) 润滑油抗磨剂的制备及分散性测试：把合成的二烷基二硫代硫磷酸作 为表面修饰剂对合成了油溶性良好的纳米稀土化合物和烷基二硫代硫磷酸 镧，用x 一射线粉末衍射仪和红外光谱对合成的产物进行了结构分析，证明所 合成的物质即为目标产物。实验中讨论了反应时间、温度、加料方式、溶剂 和有机物表面修饰剂与稀土盐的比例对反应产物的影响；将制备的硫磷酸表 面修饰的纳米微粒添加剂分别溶于不同的有机溶剂中，测试其在有机溶剂中 的分散稳定性； ( 3 ) 抗磨剂摩擦学性能的考察：将制备的硫磷酸表面修饰的微粒添加剂分 别分散于2 0 号航空润滑油中，使用四球摩擦磨损试验机对其进行了极压和长 磨试验，分别测试了最大无卡咬负荷和磨斑直径，考察了添加剂在航空2 0 号 润滑油中的减摩抗磨性能。根据测试结果分析得出d d p l a f a 作为航空润滑油 哈尔滨工程大学硕士学位论文 添加剂具有很好的减摩性能，能有效降低磨斑直径，但其抗磨作用稍差：而 l a d d p 具有良好的减摩抗磨性能，能显著提高润滑油的最大无卡咬负荷，有 效降低磨斑直径，使润滑油的油膜强度与承载能力有了较大的提高，是一种 性能良好的减摩抗磨剂。当添加量为1 时，其摩擦学性能最优。 ( 4 ) 抗磨剂复配性能的考察：本实验还考察了l a d d p 、c u d d p 和有机硼酸 酯之间的复配性能。实验结果表明当抗磨剂之间复配时，没有出现对抗作用， 使润滑油的极压抗磨和减摩性能均得到进一步提高。 关键词：减摩抗磨剂；表面修饰；d d p l a f 。；l a d d p ；摩擦学性能；复配性 能 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a d d i t i v e sg u a r a n t e e dt h ep r o r e r t i e so fl u b r i c a t i n go i l t h el u b r i c a t i n go i lw a s e n d u e dw i t hg o o da n t i - w e a ra n di n d u c e - f r i c t i o nb yc h o i s c i n ga n du s i n gs p e c i a l a d d i t i v e s t h ea v i a t i o nl u b r i c a t i n go i li sas p e c i a ll u b r i c a n t ，s ot h eb a s e do i la n d a d d i t i v e sw e r ea l s oc a l l e df o re x c e l e n tp e r f o r m e n c e t h er a r ee a r t ha n dt h e i r c o m p o u n d sp r o c e s s e dh i 曲c h e m i c a la c t i v i t i e s ，l a r g ea t o md i a m e t e r , l o w e l e c t r o n e g a t i v ea n ds o l i d - m e l t i n g - p o i n to fw e a rs u r f a c e ，a n ds p e c i a ls t r u c t u r e w h i c he n a b l er a r ee a r t ha n dt h e i rc o m p o u n d sw i t hf u n c t i o no fa n t i w e a r , e x t r e m e p r e s s u r e ，f r i c t i o nr e d u c i n ga sl u b r i c a t i n go i la d d i t i v e w h e nm i x e dw i t h t h ea v i a t i o nl u b r i c a t i n go i l ，t h ea n t i w e a ra d d i t i v ec a ni m p r o v ea v i a t i o nl u b r i c a t i n g o i l sa b i l i t i e so fe x t r e m ep r e s s u r e ，a n t i - w e a l - a n dr e d u c ef r i c t i o n a lr e s i s t a n c e ，s oa s t ol e n g t h e nt h es e r v i c el i f eo f t h em a c h i n e ( 1 ) t h es y n t h e s i z i n go fh d d p ：h d d pw a ss y n t h e s i z e da n dt h ee f f e c t e l e m e n t ss u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r e ，b e g i n n i n gt e m p e r a t u r e ，i 2 s 5a n dt h em e t h o d o fa d d i n gw e r ed i s c u s s e da l s oi ne x p e r i m e n t w ea l s oa n a l y z e dt h ec o m p o n e n t so f t h ep r o d u c t 、析t lf t - i r ( 2 ) i nt h et h e s i sw ep r e p a r e dn a n o - p a r t i c l e so fl a f 3m o d i f i e a t e db yh d d p a n dl a d d rt h ec r y s t a l l i n ea n dp a r t i c l es i z ew a sc h a r a c t e r e db yt e m ，x r da n d f i t re t c s t u d i e ds o m ee f f e c t so fc o n d i t i o n ss u c h a sr e a c t i o n t i m e ， t e m p e r a t u r e , t h ew a y so fa d d i n gm a t e r i a l s ，c h e l a t i n ga g e n t s ，t h ep r o p o r t i o no fr a r e e a r t hc o m p o u n d sa n dh d d pw e r ed i s c u s s e di nt h ea r t i c l e t h ed i s p e r s a t i o no f t h e p r o d u c t i o nw a s t e s t e di nv a r i o u so r g a n i cs o l v e n t s ( 3 ) w ea n a l y z e d v a r i o u sa d d i t i v e se f f e c to nt r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo f l u b r i c a n tb yc o m p a r i n gw e & l - r e s i s t a n c eo fd d p l a f 3a n dl a d d rw ea n a l y z e d t r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo fl u b r i c a n ta n dc o m p a r e dt h ee f f e c to ni m p r o v e m e n to f t r i b o l o g yp e r f o r m a n c eb ya d d i n ga d d i t i v e si n t os y n t h e t i c2 0a v i a t i o nl u b r i c a t i n g o i l w ec o n f i r m e dt h eb e s tr o u t ea n dp a r a m e t e ro ft e c h n o l o g yt op r e p a r i n g 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l u b r i c a n tb yo n l l o g o n a lt e s ta n do p t i m i z i n gt h eb e s tp r o p o r t i o no fl u b r i c a n t i nt h i s p a p e r ，t h ef r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i w e a rb e h a v i o r so fd d p l a f 3a n dl a d d pi n 2 0a v i a t i o nl u b r i c a t i n go i lw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gaf o u r - b a l lm a c h i n e a n dw e h a v et e s t e dp ba n dw s d w ee v a l u a t e dt h er e s u l t so ft e s ta n df o u n dt h eo p t i m u m p r o p o r t i o no f d d p l a f 3a n dl a d d p i n2 0a v i a t i o nl u b r i c a t i n go i la r ea l s o1 w e a l s of o u n dt h et w oa d d i t i v e sb o t he n h a n c et h ei n t e n s i t ya n dl o a do f2 0a v i a t i o n l u b r i c a t i n go i la n di m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ( 4 ) a tl a s t ，w em a d el a d d p , b na n dc u d d pc o m p o s i t e da sl u b r i c a n tf o rt h e f i r s tt i m e t h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sa sa d d i t i v e si n2 0 a v i a t i o nl u b r i c a t i n go i lw e r ei n v e s t i g a t e do n f o u r b a l lm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w t l a tl a d d p , b na n dc u d d pa l s oc a l li m p r o v et h ev a l u eo fp ba n dr e d u c ew s d m e nt h eb e s ta d d i n gq u a n t i t yo fa d d i n ga d d i t i v e sa l el a d d pl ，c u d d p7 a n db n5 t h ef u n c t i o no fi m p r o v i n ge x t r e m e e x p r e s s u r e ，a n t i w e a ra n d i n d u c i n gf r i c i t i o na r et h em a x t h el o a d i n gc a p a b i l i t yo fl a d d p a n dc u d d pw a s s u p e rt ot h a to fb n t h ef u n c t i o no fe x t r e m e e x p r e s s u r e ，a n t i - w e a la n di n d u c i n g f r i c i t i o nw e r ei m p r o v e dm o r ew h e nt h et h r e ea d d i t i v e sw e r ea d d e di n t ob a s eo i la t t h es a m et i m e k e y w a r d s ：a n t i w e a ra n df r i c t i o ni n d u c i n gr e g e n t s ；m o d i f i c a t i o n ；t r i b o l o g i c a l p r o f o r m e n c e ；d d p l a f 3 ；l a d d p ；c o - o p e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：垒鱼鱼 日期：御6 年2 - 月础日 ， ， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景 随着人类步入工业化社会，由摩擦和磨损带来的损失引起人们的高度重 视。工业化社会的标志即为机械化大生产的普遍采用，运动产生摩擦，随之 带来能源的大量无谓消耗和由于机械及其零部件磨损失效带来的直接和间接 的损失。 要降低设备能源消耗，提高运行效率，延长使用寿命和降低维护费用， 关键在于润滑材料的开发。润滑材料是现代工业的重要支撑材料，主要分为 液体润滑材料和固体润滑材料。目前最常用也是最重要的润滑材料为润滑油。 润滑油也是四大类石油产品之一，作为最为重要的润滑材料，其与机械、交 通运输、汽车等行业密切相关，在航空工业等高科技领域也有重要应用，涉 及到国计民生和国家安全。 润滑油主要由基础油和各类功能添加剂组成。在现代润滑油生产中，添 加剂已经成为提升润滑油性能、保证油品质量的关键手段。作为一种技术含 量较高的精细化工产品，润滑油添加剂开发难度大、工艺技术复杂、研制投 入大、附加值高，市场竞争激烈。 通过选择和使用特殊添加剂以提高润滑剂的热稳定性和降低磨损，实现 对磨损表面的沉积修复速率的控制，进而对磨损表面进行运行中的原位修复， 一直是润滑界不断追求的目标。然而在纳米材料出现之前，人们并没有有效 的方法避免早期的轻度磨损或防止轻度磨损转变为严重磨损，也无法实现真 正的对磨损表面的原位修复。其热稳定性能也一直是发动机界重点突破的问 题。 纳米磨损修复润滑剂将极大地延长机件的使用寿命，并将通过影响和改 进传统的润滑方式而节省润滑与燃料成本。随着纳米科技的飞速发展，纳米 材料做润滑油添加剂已显示出了其优越性能。在车辆上通过使用纳米固体润 哈尔滨工程火学硕士学位论文 滑剂可以提高发动机功率2 0 、节油率达2 0 ，提高热点温度5 0 。c ，甚至可 在无机油下运行。 根据纳米微粒添加剂特殊的理化特性和这些特性在摩擦领域的应用情 况，有必要迅速展开航空用纳米级润滑油添加剂的研制和应用。 1 2 润滑油抗磨剂的发展 1 2 1 润滑油添加剂的种类及其对润滑油性能的影晌 单纯的通过润滑油的工艺改进或合成某种新型化合物，满足不了使用要 求或是很不经济，自二次世界大战以后，润滑油使用的各种添加剂得到迅速 发展，目前已经成为润滑油( 脂) 中不可缺少的重要组成部分。润滑油添加 剂的种类很多。“从作用来看主要分为两大类，一类是为改善润滑油物理性能 的，有粘度指数改进剂、油性剂、降凝剂和抗泡剂，它们能使润滑油分子变 形、吸附、增溶；另一类是改善润滑油的化学性质的，有极压抗磨剂、抗氧 剂、抗氧抗腐剂、防锈剂和清净分散剂，它们本身与润滑油产生化学反应。 从机理来看也可以分为两类，一类是靠界面的物理化学作用发挥其使用性能， 有耐载荷添加剂( 油性剂、抗磨剂、极压剂) 、金属表面钝化剂、防锈防腐剂、 清净分散剂、降凝剂、抗泡剂：另一类是靠润滑油整体性质作用达到润滑目 的的，有抗氧剂、粘度指数改进剂。大部分添加剂都是结构复杂的化合物及 其混合物。 1 2 2 航空润滑油抗磨剂的种类及其研究进展 航空润滑油是一类特殊的润滑剂，由于其使用环境的苛刻，不仅要求基 础油有良好的性能，而且对添加荆也有特殊的要求。提高润滑性能以减少摩 擦，磨损，防止烧结，对国民经济具有重要意义。润滑极压抗磨添加剂，主 要是为了防止烧结、擦伤和磨损而使用的添加剂。正是由于这种添加剂的加 哈尔滨工程大学硕士学位论文 入，才使得润滑剂具备优良的性能。目前的极压抗磨添加剂可分为含氯极压 抗磨剂、含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、有机金属盐类极压抗磨剂、含 硼极压抗磨剂、稀土化合物极压抗磨剂、纳米粒子极压抗磨剂。“1 等几类。 ( 1 ) 含硫极压抗磨剂 国外的含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括丁烯硫化油脂和硫化酯、 黄原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异 丁烯是硫系极压抗磨剂最主要的产品，l u b r i z o l 、m o b i l 、c o o p e r 、e l c 0 等公司都能生产，并且，针对不同用途，各公司都能同时生产几种不同性 能的硫化异丁烯。如l u b r i z o l 公司就能生产l z 5 3 1 2 、l z 5 3 1 3 、l z 5 3 1 2 a 、 l z 5 3 4 0 、a n g l a m o l 3 1 、a n g l a m 0 1 3 3 等多种硫化异丁烯。它们的硫含量在 4 0 5 0 。这类硫化物稳定性好、极压性高，而且颜色浅。 有机硫化物主要适用于高速、冲击载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极 压性能。有机硫化物( 如二苄基二硫化物) 的作用首先是通过活性基团吸附在 金属表面，烃基端朝外形成烃类膜。当金属表面的微凸体互相接触，挤破油 膜，金属直接接触，产生瞬时高温，在触点附近的有机硫化物在高温下分解， 活性元素与金属表面发生化学作用生成无机膜”4 ( 2 ) 含磷极压抗磨剂 磷系极压剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素 组成上。有含单一磷元素的。有含硫、磷两元素的，有含磷、氮两元素的， 也有含硫、磷、氮三元素的。即使元素组成相同，化合物结构也可以不同。 不同磷化物用于不同目的。磷系极压抗磨剂的热稳定性越差，则抗磨性越 好，但抗磨持久性下降。国外含磷极压抗磨剂主要是亚磷酸酯、磷酸酯、 硫代磷酸酯和酸性磷酸酯胺盐。 ( 3 ) 含氯极压抗磨剂 氯系极压抗磨剂中，获得广泛使用的有氯化石蜡、五氯联苯等氯化烃类、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氯化脂肪酸类。一般地讲，氯化石蜡活性强，作为极压剂时，极压磨损性好， 但其安定性与抗腐蚀性差。与此相反，五氯联苯等环状氯化物非常安定，抗 腐蚀性好些，但缺乏足够的载荷性，极压抗磨损性较差。近年来国外氯化石 蜡代用品已有很大的发展。代用品主要是高分子酯类、磷酸酪、含磷、氮添 加剂和高碱性的磺酸盐；但是代用品的价格高，极压活性却不太理想，对难 加工的金属主要还依靠氯化石蜡。 ( 4 ) 有机金属盐类极压抗磨剂 具有代表性的有机金属盐极压抗磨剂是环烷酸铅和二烷基二硫代磷酸锌 ( z d d p ) 。 关于二烷基二硫代磷酸锌作为极压抗磨添加剂的作用机理是认为二烷基 二硫代磷酸锌分解。放出的硫和磷活性元素与磨擦表面的金属反应，形成极 压抗磨膜。二烷基二硫代磷酸锌具有极压抗磨性和抗氧性，被称为多效添加 剂，广泛应用于发动机油、抗磨液压油、工业齿轮油和极压汽轮机油等油品 中。但因环烷酸铅对氧化有催化作用，抗乳性不好，在较高温度下易产生沉 淀等缺点，并且由于金属的环保问题，逐渐被淘汰。 ( 5 ) 含硼极压抗磨剂 被誉为新型高效多功能无毒的硼型节能润滑极压抗磨添加剂，主要分为 无机硼酸盐和有机硼酸酯。这类添加剂不仅具有极好的极压抗磨减摩性能， 而且还具有很好的氧化安定性，在高温下对钢无腐蚀，对钢铁具有良好的防 锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无嗅，有利于环境保护，比磷 系、硫系添加剂性能更优越，已广泛应用于节能工业齿轮中。 ( 6 ) 稀土化合物极压抗磨剂 稀土元素及其化合物具有一系列独特的物理化学性能a 自2 0 世纪6 0 年 代以来，稀土在电子、冶金、机械制造、化学化工、仪器仪表制造、航空航 天技术、原子能、医药、新材料技术以及农业生物生长激素和除草剂的生产 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 等方面获得了广泛的应用“。随着现代科学技术的发展，稀土元素及其化合 物已成为发展尖端科学技术不可缺少的特殊材料。稀土润滑添加剂的研究日 益引起摩擦学研究者的兴趣，最近几年来，稀土化合物在摩擦学领域的应用 研究一直是摩擦化学家们所关注的热点之一“3 “1 。出于稀土元素的4 f 轨道电 子影响，稀土化合物与其它相同晶体结构的金属相比，摩擦系数和磨损率都 有明显的差别“”。目前研究较多的有稀土卤化物、稀土氧化物和稀土金属， 应用对象主要是润滑脂、涂层、水等“。稀土卤化物作为润滑油添加剂，能 使键合涂层的磨损寿命提高2 4 倍，使润滑脂( 膏) 的负荷承载能力提高l o 1 0 0 “”。大多数稀土氧化物在高温下的摩擦磨损性能较低温时好。在高 温挤压过程中，将稀土氧化物与石墨按一定比例混合调入基础油，结果发现 加有稀士氧化物时的摩擦系数较含有石墨时低。稀土金属作为润滑添加剂的 摩擦磨损性能也有报道“，含稀土金属时的粘着系数和摩擦系数均较低，这 一现象与稀士金属的晶体结构有关。某些稀土金属的硫代硫酸盐具有优良的 摩擦学性能、较好的热稳定性及低的腐蚀性等优点“。许多油溶性的稀土化 合物具有优异的抗磨减摩性能，展示了稀土化合物作为润滑添加剂在摩擦学 领域诱人的应用前景汹1 。 1 3 稀土抗磨剂的种类及研究现状 1 3 1 稀土无机化合物 s 1 i n e y “”研究发现，如l a ：0 。c e 0 。在高温下的润滑特性，在低于6 5 0 。c 时， 氧化物摩擦系数很大，但在高于1 0 0 0 ( 2 时，其摩擦系数可大幅度降低。在常 温下稀土氧化物的润滑特性铋稀土氟化物差。稀5 ：- - 氟化物，特别是c e f ” l a f 。已经用于润滑油脂中，q i us u n q i n g ，d o n gj u n x i u ”等研究了c e f ；在润 滑油脂中的摩擦学性能，结果发现添加少量的纳米c e f 。的润滑油即可表现出 很好的极压性能和减摩性能，与基础油相比最大无卡咬负荷增加8 5 ，摩擦 哈尔滨工程人学硕士学位论文 系数降低了2 5 ，但却不能有效的提高润滑油的抗磨性能。主要是由于纳米 稀土化合物具有特殊的晶体结构，在摩擦过程中纳米粒子沉积在摩擦表面， 在摩擦剪切应力和压应力作用下容易在滑动表面塑性流动。因此表现出极好 的减摩性能。但是，由于稀土氟化物中的氟离子有着非常活跃的化学特性， 使得当添加过量的纳米稀土氟化物时表现出极差的承载能力和抗磨能力。联 亚锋0 3 1 对稀土的三氟化物进行了系统的研究，发现其抗磨有效性从l a 到e u 随着原子序数的和r e + 中4 f 电子数的增加而增加。稀土三氟化物的有效抗磨 性和稀土三氟化物的标准生成自由能和标准生成焓等物性参数有较好的关联 性。 1 3 2 有机物表厩修饰纳米稀土化合物 虽然纳米稀土化合物具有良好的润滑性能，但由于纳米粒子粒度小，表 面能高，粒子之间容易团聚。故在基础油中的分散和稳定性不好。近年来， 摩擦学者们通过对稀土无机化合物进行表面修饰或表面改性来增强其在基础 油中的分散和稳定性。从目前的文献报道”。2 ”来看，常用的表面修饰剂有二 烷基硫代磷酸、油酸、二已基六氧酸、硬脂酸、烷基磷酸酯和含n 有机物等。 前人对此做了大量的工作，并取得了一定的成果。 吴志申、周静芳等人合成了二烷基二硫代磷酸修饰的纳米c e f a ，并对 其摩擦学性能和抗磨机理进行了研究分析。分析表明：表面修饰的纳米c e f s 具有很好的油溶性，并且是一种良好的减摩抗磨性能的多功能润滑剂且其摩 擦学性能优于商品添加剂z d d p 。其抗磨机理是在低负荷下主要是有机脂肪链 起抗磨作用，而高负荷下是纳米稀土化合物的纳米核、活性元素硫磷与摩擦 副表面发生摩擦化学反应形成的摩擦表面膜起抗磨和极压作用，从而完成了 低温低负荷到高温高负荷的连续润滑。陈波水董浚修删合成了由二烷基二 硫代磷酸修饰的l a 、e u 、p r ，并对其摩擦学性能进行了研究，而且对稀土化 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 合物的润滑性能的优劣进行了比较。通过研究发现这一系列化合物均具有良 好的减摩抗磨性能，其主要原因在于一方面在摩擦表面生产有机稀土化合物、 金属、稀土氧化物、硫酸盐和磷酸盐等表面润滑膜；另一方面在摩擦亚表面 生产“富集稀土”表面膜的结果，并由实验结果得出了润滑性能的优劣顺序： l a p r e u 。梁起。”等采用吸附共沉淀表面修饰法制备了d d p 修饰的 l a ：( c ：o 。) 。纳米微粒，制得的产物在有机溶剂中具有良好的分散性，而作为润 滑油添加剂则表现出良好的减摩抗磨及承载性能。其摩擦机理是：摩擦过程 中在产物摩擦表面发生分解并与摩擦表面反应形成磷酸铁或氧化铁薄膜，此 外，稀土元素由于摩擦而形成的氧化物膜在摩擦界面附近发生偏聚，提高了 摩擦表面的粘着力。阻止了摩擦副之间的接触，从而降低了摩擦系数。刘维 民1 等合成了一种l a n t h a n u mn s a l i c y l i d e n dd e r i v a t i v eo fm a l o n i c d i h y d r a z i d e 的化合物，摩擦磨损实验表面这种化合物具有极好的负载能力 和良好的抗磨能力。其原因是一方面在摩擦表面形成了稀土摩擦扩散层，使 摩擦表面硬度提高，耐磨性增高。 1 3 3 稀土化合物与其它添加剂的复配 稀土化合物作为润滑油的抗磨减摩润滑油添加剂的理论和应用研究，迄 今为止，在国内外鲜有报道。而稀土化合物与其它添加剂的复配研究更是有 限。陈波水、董浚修。“州合成了烷基硫代磷酸镧( l a d d p ) 、烷基硫代磷酸钐 f s m d d p ) 和烷基硫代磷酸铕( g d d d p ) ，并分别与硼酸酯了复配，进行了摩擦 磨损实验，通过表面分析技术，研究了两种添加剂的协同润滑机理。研究结 果表明，二者均具有良好的抗磨减摩性能，复配后呈现明显的协同润滑作用。 其原因在于一方面在摩擦表面生成硫酸盐、磷酸盐、稀土氧化物、氧化铁、 有机硼化合物和单质硼等具有优异润滑性能的表面保护膜；另一方面由于稀 土元素的存在，促进了硼的摩擦扩散，并在亚表面形成l a - - b 摩擦共渗层， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 使材料硬度增大，耐磨性增强。张余平巩清叶。8 1 研究了磷酸镧与z d d p 的复 配结果。经过实验分析发现二者均能不同程度的提高润滑油脂的润滑性能， 但含有二者复配后的复合添加剂的锂基脂减摩抗磨性能介于含磷酸镧的锂基 脂和含z d d p 的锂基脂减摩抗磨能力之间，说明二者没有协同润滑作用。 1 4 纳米粒子极压抗磨剂 1 4 1 纳米粒子极压抗磨剂的作用机理 由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量 子尺寸效应以及低熔点等特性，使得纳米材料具有不同与传统材料的物理化 学性质。作为润滑油添加剂纳米粒子极压抗磨荆的极压抗磨机理不同于传统 的极压抗磨剂，传统的极压抗磨剂是通过在两摩擦副表面形成一层具有低剪 切强度的物理膜或化学膜，使摩擦磨损发生在生成膜之间。而纳米粒子则通 过改变摩擦形式即将滑动摩擦改变为滑动与滚动的复合摩擦，或镶嵌附着在 摩擦副表面，或在一定条件下，与摩擦副中的某些元素生成新的物质附着在 两摩擦表面上，从而起到极压抗磨作用的啪“。 纳米粒子的极压抗磨机理目前为止比较完善的解释为抗磨自修复原理， 主要包括摩擦成膜自修复和原位摩擦化学自修复两类“”1 。摩擦成膜自修复 是指磨损部件在摩擦过程中，利用机械产生的摩擦作用、摩擦化学作用和摩 擦电化学作用，摩擦副与润滑材料之间产生能量交换和物质交换，从而在摩 擦表面上形成枫械梯度的金属保护膜、金属氧化物保护膜、有机聚合物膜、 物理或化学吸附膜等，以补偿摩擦副的磨损与腐蚀，形成磨损自修复效应。 原位摩擦化学自修复是特种添加荆与金属摩擦副之间产生物理和化学作用， 在摩擦副表面纳米级或微米级的厚度内渗入或诱发产生新物质，使金属的微 组织、微结构得到改善，从而改善金属的强度、硬度、塑性等，实现摩擦副 的在线强化，提高摩擦副的承载能力和抗磨性能。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 2 纳米材料作为润滑油添加剂有待解决的问题 目前纳米润滑油添加剂的开发和应用还处于初期阶段，还很不系统，存 在以下问题。 ( 1 ) 纳米微粒在油介质中的长期分散稳定问题未能很好的解决； ( 2 ) 纳米润滑油添加剂虽然能较大提升基础油摩擦学性能，但要取代性能 优良的添加剂尚待时日； ( 3 ) 由于原位分析表征手段的限制，纳米添加剂的减摩抗磨机理的认识尚 未得到统一的理论，实践缺乏必要的理论指导。 ( 4 ) 润滑油产品是由基础油和多种添加剂成分共同组成，纳米添加剂作为 新型添加剂与其它组分之间的复合平衡问题需要进一步深入研究； ( 5 ) 纳米微粒生产工艺还不成熟，要形成商品所需配套的一系列生产设 备、工艺等更需进一步开发。 1 4 课题研究的意义 课题研制成功后，应用在航空发动机中，可以有效地解决使用中所出现 的问题。其意义在于： ( 1 ) 纳米粒子为无机物添加剂，对发动机无腐蚀且对环境友好，在表面修 饰剂的选择中亦选用安全无毒的有机物。硼酸酯类节能减摩剂有很好的油溶 性，不腐蚀金属，而且无毒无嗅，不污染环境。硼酸酯类化合物原料来源丰 富，对设备要求较低，合成方法简单易行，成本较低。 ( 2 ) 用新型润滑油添加剂替代传统的添加剂对减少材料磨损、环境保护等 方面都有积极的效益。且该复合型润滑油添加荆是一种绿色添加剂，不仅具 有环境友好性，而且解决了传统s 、p 、c l 型添加剂对些材料有腐蚀性和选 择性的问题。 ( 3 ) 如果该项技术在空军所属活塞发动机润滑油中推广使用，甚至推广到 哈尔滨工程大学硕士学位论文 机动车辆、高转速涡轮发动机、柴油发动机等的润滑系统使用，将具有非常 重要的指导意义和实用价值。 1 5 本论文的主要工作 ( 1 ) 有机物表面修饰剂的合成：合成了二烷基二硫代硫磷酸，讨论了反应 时间、温度、起始温度、五硫化二磷用量及加入方式对反应产物的影响，并 借助红外光谱对产品的成分进行了分析； ( 2 ) 润滑油抗磨剂的制备及分散性测试：把合成的二烷基二硫代硫磷酸作 为表面修饰剂对合成了油溶性良好的纳米稀土化合物和烷基二硫代硫磷酸 镧，用x 一射线粉末衍射仪和红外光谱对合成的产物进行了结构分析，证明所 合成的物质即为目标产物。实验中讨论了反应时间、温度、加料方式、溶剂 和有机物表面修饰剂与稀土盐的比例对反应产物的影响；将制备的硫磷酸表 面修饰的纳米微粒添加剂分别溶于不同的有机溶剂中，测试其在有机溶剂中 的分散稳定性： ( 3 ) 抗磨剂摩擦学性能的考察：将制备的硫磷酸表面修饰的微粒添加剂分 别分散于2 0 号航空润滑油中，使用四球摩擦磨损试验机对其进行了极压和长 磨试验，分别测试了最大无卡咬负荷和磨斑直径，考察了添加剂在航空2 0 号 润滑油中的减摩抗磨性能。 ( 4 ) 抗磨剂复配性能的考察：本实验还考察了l a d d p 、c u d d p 和有机硼酸 酯之间的复配性能。实验结果表明当抗磨剂之间复配时，没有出现对抗作用， 使润滑油的极压抗磨和减摩性能均得到进一步提高。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章抗磨剂的基本润滑作用机理 由于其极性结构，抗磨添加剂在金属表面上通过吸附或化学吸附作用形 成薄层，从而保证添加剂在混合摩擦条件下的使用性。当流体润滑膜尚未有 效或不再有效时，摩擦副温度上升，极压抗磨添加剂与金属表面反应形成摩 擦化学层( 亚磷酸铁、硫化铁、硫酸铁、三氧化二铁和一炭化三铁) “，从而 防止摩擦副之间的直接接触。反应中金属和极压抗磨剂中的活性原子间有价 电子交换，生成新化合物，具有较大的键能，故摩擦副表面形成化学反应膜 的强度远远超过物理吸附膜或化学吸附膜。随着摩擦的降低，滑动的反应层 通过塑性形变使摩擦副表面的粗糙不平变得光滑，从而达到减少摩擦的目的。 2 1 常用抗磨剂的润滑机理 在边界润滑条件下摩擦表面有一层牢固粘附的边界膜，虽然只有一、二 个分子层厚但能有效降低摩擦系数，可起到保护摩擦表面免于严重的破坏的 作用。边界膜可根据其形成机理分为以下四种。 2 1 1 吸附膜及其作用机理 吸附膜是由润滑剂中的极性分子吸附在摩擦表面形成的，只能在缓和的 摩擦条件下工作。当负荷较大、速度较高时，摩擦表面的温度升高，吸附膜 很容易破裂失去作用。吸附膜可进一步分为物理吸附膜和化学吸附膜。 l 一内聚力；2 一物理吸附；3 一非活性金属 图2 1 物理吸附示意图 哈尔滨工程大学硕士学位论文 物理吸附膜是由于分子吸引力的作用将物质吸附在固体表面形成定向排 列的一至数个分子层如图2 1 所示。物理吸附膜是在吸附热为8 4 4 2 k j m o l 时形成，在温度较高时脱附，没有化学键参与作用，吸附与脱附是互逆的。 化学吸附膜是润滑剂极性分子的价电子与金属表面的电子交换而产生化学 力，使极性分子呈定向而吸附在表面上，形成的表面膜如图2 2 所示。它的 吸附热要高的多，约为4 2 4 2 0 j m o l 。在金属表面形成的吸附膜是物理吸附 还是化学吸附取决于金属表面的活性程度以及润滑油中极性分子的性质。在 非活性金属的表面上，有机酸及脂类只能借助物理吸附形成吸附膜；在活性 金属的表面上，有机酸能发生化学反应，生成相应的皂类，形成与基体连接 较强、润滑性较好的化学吸附膜。另外，吸附膜分子的链长增加，能使摩擦 系数降低，当链中的碳原子数增加到1 6 1 8 时，摩擦系数达到最低值。此后， 即使分子的碳链再增长，摩擦系数也不再降低。另外吸附膜的分子层数增加， 摩擦系数也会随之下降。化学吸附膜比物理吸附膜稳定，化学吸附膜是不可 逆的，且可吸附较高的热量，热稳定性好。化学吸附膜可在中等载荷、温度、 滑动速度下工作“。 1 一内聚力；z 一化学吸附 图2 2 化学吸附示意图 2 1 2 反应膜及其作用机理 吸附膜只戆在缓和的摩擦条件下进行工作，当负荷较大，速度较高时摩 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 2 反应膜及其作用机理 吸附膜只能在缓和的摩擦条件下进行工作，当负荷较大，速度较高时摩 擦表面的温度升高，吸附膜就会失去作用。由于吸附膜不能在比较苛刻的边 界条件下起到润滑作用，因此在苛刻的条件下选择了含有硫、磷、氯等元素 成分与金属表面发生化学反应而生成的能承受较大负荷和抗剪强度低的表面 膜，这类表面膜称为反应膜。化学反应膜比吸附膜稳定，具有更高的熔点和 低的剪切强度，摩擦系数在0 1 0 o 2 5 之间。化学反应膜的形成是可逆的， 但在摩擦过程中，反应膜不断地被磨掉又不断地生成，其润滑效果取决于这 两个过程的动态平衡。如果反应膜破坏以后不能及时生成新膜，则将丧失润 滑效果。化学反应膜的润滑效果还取决于膜和基体的连接程度，只有连接牢 固时才能起到保护金属的作用，否则反应膜的产生反而会加剧磨损。另外， 能和金属生成化学反应膜的添加剂的化学性质十分活泼，容易腐蚀金属。因 此，在选择添加剂时，必须根据具体的油品、金属的材料进行试验，使生成 的边界膜在润滑性、稳定性配伍性等各方面都能满足使用要求。 2 1 3 沉积膜及其作用机理 在边界摩擦过程中，由于摩擦产生的高温、外逸电子、表面缺陷、新鲜 金属表面等原因，窖易使摩擦表面的润滑介质发生分解、聚合、缩合等各种 作用，并生成多种产物沉积在摩擦表面，从而形成沉积膜起到防止余属直接 接触，减缓摩擦磨损的作用、在生成沉积膜的过程中，虽然发生的反应有许 多不同的类型，但有一个共同点，即在摩擦表面的金属不参与反应。而反应 膜虽然能防止金属的直接接触，但以摩擦表面要牺牲一定数量的金属参加化 学反应为代价。抗磨剂在边界润滑中产生产生沉积膜能减缓摩擦磨损的有效 性以及在许多实验中得到证明。最常用的z d t p 在摩擦过程中由于受热生成的 一些降解产物，在摩擦表面形成一层深棕色的膜。有机钼的减摩作用也主要 哈尔滨工程大学硕士学位论文 是形成沉积膜。其中的m o d t p 的减摩机理同z d t p 类似，易分解生成一些类似 的降解产物，不同的是能生成减摩效果更好的m o s 。硼型抗磨剂在一定条件 下能生成沉积膜，如润滑油中的0 1 o 5 um 的无机硼酸盐在缓和的摩擦条 件下以原硼酸盐的形式沉积在摩擦表面而起减摩作用“7 1 “。 2 1 4 渗透膜及其作用机理 含硼、氮、硅、铝、铜等抗磨剂统称为非活性抗磨剂。与含s 、p 、c 1 的抗磨剂不同，非活性金属在苛刻的摩擦条件下，受到高温和外逸电子等的 作用会离解出原子，离解出原子能渗进被摩擦作用活化的金属表面形成渗透 层，从而减缓摩擦磨损，而且不会腐蚀金属。最常用的非活性抗磨剂是硼型 抗磨剂，经常用作摩攘改进剂、齿轮油及金属加工油的抗磨剂。 2 2 本章小结 润滑油抗磨剂之所以能起到抗磨作用是因为在边界润滑条件下抗磨剂与 金属作用，在摩擦表面形成边界膜，从而降低摩擦系数。本章主要介绍了吸 附膜、反应膜、沉积膜和渗透膜的作用机理。其中吸附膜和反应膜只能在缓 和的摩擦条件下工作，当负荷较大、速度较高时，摩擦表面的温度升高，吸 附膜很容易破裂失去作用。而沉积膜和渗透膜是由于在摩擦的过程中油中的 添加剂发生化学作用，沉积或渗透到摩擦表面，从而达到降低磨损减小摩擦 系数、保护金属的作用。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章有机物表面修饰l a f ，的制备及表征 3 1 试剂与实验设备 本实验主要实验原料与试剂的纯度和产地列于表3 1 中。 表3 1 原料与试剂 试剂名称规格产地 五硫化二磷工业纯沈阳 十六醇分析纯天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠分析纯齐齐哈尔化工总厂 硝酸镧分析纯 北京新华化学试剂厂 无水乙醇 分析纯哈尔滨市新春化工厂 水合胼化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心 无水碳酸钠分析纯上海虹光化工厂 本实验所用实验设备及生产厂家列于表3 2 中。 表3 2 实验设备及生产厂家 设备名称 生产厂家 j j i 增力电动搅拌机 江苏金坛医疗仪器厂 电子水浴蜗 天津泰斯特仪器有限公司 s l 2 0 2 n 型电子天平 上海民桥精密科学仪器有限公司 i 0 1 - 0 型电热鼓风干燥机 上海沪南科学仪器联营厂 3 2 表面修饰剂硫磷酸( h d d p ) 的合成 3 2 1 纳米微粒的袭面修饰原理 3 2 1 1 纳米微粒表面修饰的方法 纳米微粒表面修饰的方法按其修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学 修饰两大类。表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用 对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒予进行表面改性也属 哈尔滨工程大学硕士学位论文 于物理修饰。通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒 的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。 该修饰法是纳米粉体获得有效应用的重要措施，是纳米粉体材料研究与开发 中的基础性研究课题。按其工艺则可分为以下六类“。 ( 1 ) 表面覆盖修饰。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等 新物质覆盖于微粒表面，以达到改性的目的。 ( 2 ) 局部化学修饰。利用化学反应赋予纳米微粒表面新的功能集团，使其 产生新的机能。 ( 3 ) 机械化学修饰。通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强离子的表面活性。 这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、溶解或热 分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒表面与其他物质发生反应、附着， 达到表面发生修饰改性的目的。 ( 4 ) 外膜层修饰。在表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面发生改变。 与( 1 ) 不同的是，包上的这层膜是均匀的。 ( 5 ) 高能量表面修饰。利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对离子进 行表面修饰改性。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行表面修饰。这是目前工业上用得最多的方法。 3 2 1 2 纳米微粒表面修饰的目的及作