（材料物理与化学专业论文）低温烧结pztpfwpmn系压电陶瓷电性能的研究.pdf

低温烧结p z t - p f w - p m n 系压电陶瓷电性能的研究 晁小练 摘要本文根据大功率多层压电陶瓷变压器对压电陶瓷材料的使用要求，即在 较低的烧结温度下具有高的机械品质因数q m 、高的机电耦合系数、高的压电 常数d 3 3 和低的介质损耗t a n6 ，从烧结工艺、添加助烧剂和掺杂技术等几个方面 对四元系p b ( f e a , 3 w l ，3 ) 0 3 - p b ( m n l ，3 n b m ) 0 3 p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( 缩写p f w - p m n p z t ) 陶瓷进行了研究，以期满足大功率多层压电变压器的使用。 主要内容如下：采用传统固相法制备了p z t - p f w p m n 压电陶瓷。详细地研 究了助烧剂l i 2 c 0 3 、l i s b 0 3 、c u o p b o 、y m n 0 3 和b i f e 0 3 含量变化对陶瓷烧结 温度、微观结构及电性能的影响。实验结果表明：当l i 2 c 0 3 的掺杂量为0 3 0 州 时，陶瓷的烧结温度虽然降到了1 0 2 0 ，但是压电性能却大幅度恶化，其值分别 为：d 3 3 = 4 1 3p c n ，娲= 0 5 5 ，“= 8 8 2 ，t a n 6 卸0 0 6 2 和t 。= 2 9 5o c ；同样，当i a s b 0 3 的含量为0 1 0w t 时，相比l i 2 c 0 3 的掺杂，虽使烧结温度降低到9 3 0 1 2 ，但同 时压电性能的恶化更为明显，尤其是q 。更低，其值为6 9 8 。而c u o - p b o 虽能保 持较好的电性能，其性能分别为：d 3 3 = 3 3 1p c n ，局= 0 5 6 ，q 。= 1 7 2 4 ，t 姐6 = 0 0 0 5 5 和，= 1 9 7 5 ，但其烧结温度为1 1 2 0 ，有一点偏高；而y m n 0 3 和b i f e 0 3 的加入 使陶瓷的烧结温度从1 2 0 0o c 降到了1 0 2 0o c ，降了1 8 0o c 之多，使得陶瓷材料具 有比较优良的压电性能。当y m n 0 3 含量为0 3 0w t 时，能有效的促进固溶体的 形成，且陶瓷样品具有比较优良的压电性能，其性能为：d 3 3 = 3 4 1p c n ，蚝= 0 5 7 ， q 。= 1 3 9 3 ，t a n 6 = 0 0 0 5 3 和t c = 3 0 4 。c 。另外，当b i f e 0 3 的含量为0 2 0w t 时， 陶瓷晶粒分布趋于均匀，气孔减少，致密性提高，陶瓷获得较好的显微结构，样 品的综合性能要比o 3 0 w t y m n 0 3 添加的p f w - p m n p z t 系压电陶瓷性能较优， 其性能为：d 3 3 = 3 0 9p c n ，酶- - 0 5 9 ，q m = 1 5 5 1 ，f , = 1 7 2 3 ，t a n 6 卸0 0 5 6 和疋= 3 0 8 。 为了进一步降低陶瓷的烧结温度，使其与低含量钯内电极浆料相匹配，降低 生产成本，同时能够保持陶瓷良好的压电性能，以满足多层压电陶瓷变压器的工 程应用。我们以z n o 为掺杂剂，详细地研究了z n o 含量对四元系p z t - p n 矾p m n - 0 2 0 、 ，t b i f e 0 3 压电陶瓷烧结温度、相结构、显微组织的影响和压电性能的改 善。实验结果表明：随着z n o 含量的增加，体系的相结构从四方相转变为菱方相， 陶瓷晶粒逐渐长大，陶瓷的如3 、局和q 。均呈先增加后降低，t a n 6 呈先下降，随 后略有增加。当z n o 的含量为0 1 0w t 时，陶瓷体系的烧结温度从1 0 2 0 降到 9 5 0o c ，陶瓷致密，同时具有优良的综合性能，分别是：d 3 3 = 3 1 3 p c n ，墨= 0 5 6 ， a 。= 1 3 8 7 ，= 1 3 8 4 ，t a n6 - - 0 0 0 5 3 和t c = 2 9 5o c 。因此，p 孙p f w 二p m n 0 2 0w t b i f e 0 3 - 0 1 0w t z n o 四元体系有望成为大功率多层压电陶瓷变压器用的候选材 料。 关键词：p z t 基压电陶瓷低温烧结掺杂剂电性能 i i e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl o ws i n t e r e dt e m p e r a t u r e p z t - p f w - p m nb a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s x i a o l i a nc h a o a b s t r a c t ：i no r d e rt os a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so fh i g h p o w e rm u l t i l a y e r e d p i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e r sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c ss h o u l dc o m b i n ea h i i g h m e c h a n i c a l q u a l i t yf a c t o r 心a ah i g h e l e c t r o m e c h a n i e a lc o u p l i n gf a c t o r ( 酶) ah i g hp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( 南3 ) w i t hal o w d i e l e c t r i cl o s s ( t a n a ) a n dal o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eq u a t e r n a r yp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c so fp b ( f e 2 c 3 w v 3 ) 0 3 - p b ( m n l r 3 n b 拍) 0 3 - p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p f w - p m n p z r ) w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r kf r o mt h ea s p e c t so fp r o c e s s ，d o p a n t sa d d i t i o na n d s i n t e r i n ga i d sa d d i t i o n p f w - p m n - p z tc e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h ec o n v e n t i o n a lm i x e d - o x i d e m e t h o d t h ed e n s i t y m i c r o s t m c t u r e ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p b ( m g u 3 n b 2 3 ) 0 3 - p b ( z n u 3n h z t 3 ) 0 3 - p b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 ，( p m n - p z n p z r ) c e r a m i c s a saf u n c t i o fl i 2 c 0 3 ，l i s b 0 3 ，c u 0 p b 0 ，y m n 0 3 ，b i f e 0 3c o n t e n ta n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m i z e dp r o p e r t i e so f c e r a m i c sa n dt h el o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb eh a r d l ys i m u l t a n e o u s l yo b t a i n e db y a d d i n gl i 2 c o z ，l i s b 0 3a n dc u 0 一p b o ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , y m n 0 3a n db i f e 0 3 a d d t i t i o nw e r ea d d e dt ot h ec e r a m i c s ，w h i c hc o u l dm a k et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e d e c r e a s et o1 0 2 0 t h el i q u i dp h a s ew a sf o r m e da n dt h ep y r o c h l o r ep h a s ew a s i n h i b i t e db yy m n 0 3a d d i t i v e w i t hi n c r e a s i n gy m n 0 3c o n t e n t ，d 3 3 ，曷a n dq m i n c r e a s e sa tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e t h eo p t i m a lv a l u e sw e r eo b t a i n e db yd o p i n g 0 3 0 叭y m n 0 3 ，w h i c ha l el i s t e da sf o l l o w s ：d 3 3 = 3 4 1p c n ，玉，p = o 5 7 ，q 。= 1 3 9 3 ， t a n6 = 0 0 0 5 3a n dt c = 3 0 4 i n a d d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fb i f e 0 3 s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h es i n t e r a b i l i t yo fp z t - p f w 二p m nc e r a m i c s t h ef a v o r a b l e p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db yd o p i n g0 2 0w t b i f e 0 3 a d d i t i o n ，w h i c ha r el i s t e da sf o l l o w s ：d 3 3 = 3 0 9p o n ，酶= 0 5 9 ，q 。= 1 5 5 1 ，t a n 3 = 0 0 0 5 6 , 占f - 1 7 2 3a n d 瓦= 3 0 8 1 2 a s c o m p a r i s o n ，t h ey m n 0 3d o p e dc e r a m i c sw i t h b e t t e rp r o p e r t i e sw a ss i n t e r e da t1 0 2 0o c d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ep z t p f w - p m n 一0 2 0 w t b i f e 0 3c e r a m i c sh a v eo p t i m a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e t h eo b t a i n e d p r o p e r t i e sm a k et h ec e r a m i c st ob eag o o dc a n d i d a t ef o rh i g hp o w e rp i e z o e l e c t r i c d e v i c e s i l l t of u r t h e rd e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec e r a m i c s ，t h ep f w - p m n p z t + 0 2w t c e 0 2 + 2 0w t p b 3 0 4 + 0 2 0w t b i f e 0 3c e r a m i cw a si n v e s t i g a t e db yd o p i n gz n o t h ei n f l u e n c eo fz n oc o n t e n to n t h e p h a s es t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n dt h e t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo nt h ec e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s ，t h e r e f o r e ，z n ow a s s e l e c t e da sas i n t e r i n ga i di no r d e rt of u r t h e rl o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h e p m n p z n - p z t - 0 2 0w t b i f e 0 3 t h e 窈oa d d i t i o ni n f l u e n c e dt h ep h a s es t r u c t u r e a n dm i c r o s t r u c t u mo fc e r a m i c s t h ec e r a m i c st r a n s f o r m e df r o mt e t r a g o n a lp h a s et o r h o m b o h e d r a lp h a s e g r a i ns i z e sg r e ww i t hi n c r e a s ez n oc o n t e n ta n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r ed e c r e a s e d ，o nt h eo t h e rh a n d ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fz n o c o n t e n t ，娲，d 3 3 a n dq mf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d t a ndf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ， w h i l et h ec u r i et e m p e r a t u r e ( 功h a dad e c r e a s et r e n d i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e s i n t e l i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec e r a m i c sw i t ha d d i n g0 1 0w t z n or e d u c e df r o m1 0 2 0 o ct o9 5 0 m e a n w h i l e ，t h ec e r a m i c se x h i b i t e dg o o dp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r c d 3 3 = 3 1 3p c n , k p = 0 5 6 , q = = 1 3 8 7 , , = 1 3 8 4 ，t a nd - - 0 0 0 5 3a n d 瓦- - 2 9 5o c t h e m a t e r i a li sag o o dc a n d i d a t ef o rh i 班一p o w e rm u l t i l a y e r e dp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e r a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：p z tb a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，l o w s i n t e r i n gt e m e p e r a t u r e ， d o p i n g ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：撂五t 砀，日期：垄年 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：逐止雏日期：兰竺晕兰 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 压电陶瓷变压器具有体积小、重量轻、无电磁干扰、无需电磁屏蔽与安全性 高、无噪音、不会起火燃烧以及效率高、能量密度大的优点，特别适用于电子器 件向集成化、片式化的方向发展【1 2 1 。随着材料及制造工艺的不断研究和改进，压 电陶瓷材料的应用愈来愈广，现已被用于电视显像管、雷达显示管、静电除尘、 负离子发生器，手机、数码相机、掌上电脑、移动电话、传真机、复印机、汽车 照明用的背光电源等设备中【3 加l 。而且随着电子、信息、航空航天高科技领域日 新月异的发展，压电陶瓷材料的制备技术和开发应用方兴未艾，将越来越受到人 们的关注和重视1 1 1 “j 。 随着压电器件的广泛应用，在许多应用领域内越来越要求压电器件的大功率 化，因此研究和开发大功率压电陶瓷材料势在必行。研究表明【1 s 1 6 l ：为了满足大 功率多层压电陶瓷变压器在笔记本电脑和液晶电视显示器的背光电源等上的应 用，要求材料具有高的压电常数西3 ；要获得高的转换效率，则具有大的机电偶合 系数；为保证其在工作中能量损耗小，防止发热而被毁坏，就要求有高的机械 品质因数q 。、低的介电损耗t a n 6 。因此，大功率压电陶瓷变压器材料必须同时具 有“三高”和“一低”的性质。 在实用化p z t 基压电陶瓷材料中，陶瓷的性能虽满足大功率多层压电陶瓷变 压器的应用，但其烧结温度一般大于1 2 0 0o c ，易导致p b o 的严重挥发和化学计量 比偏离，且易造成环境污染 1 7 - 1 9 l 。目前常用的密封烧结法、气氛片法、埋粉法、 过量p b o 法等只是为了保证配方中的化学计量比不变，不能从根本上消除p b o 挥 发。抑制p b o 挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结，若能在p b o 明显挥发前进行烧结，则可彻底解决这一难题。另一方面，压电陶瓷元器件为适 应集成电路表面组装技术( s e m ) 的需要，正向高性能、微型化和集成化的趋势 发展，其中研究热点之一就是多层结构器件。目前，实现多层结构器件有两种方 法，一种方法是先烧成单片，再采用粘合剂粘成多层结构，但这样会降低器件整 体性能；另一种方法是采用p t 、p d 等贵金属作内电极，多层叠加一次烧成，但由 于采用p t 、p d 内电极，成本昂贵。为降低生产成本。多层结构器件一般采用导电 性能良好、价格较低的a g 作内电极。但是，由于其熔点较低( 9 6 0 0 c ) ，烧结温度 过高会造成银离子向陶瓷层扩散从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低。由此可见，从 减轻环境污染和降低内电极成本两方面来考虑，实现压电陶瓷材料的低温烧结具 有重大的意义1 2 0 ，2 1 j 。因此，开发低温烧结压电陶瓷材料便成为发展高性能、高可 靠性、低成本多层压电陶瓷复合体的重要研究方向。 我们前期的实验工作研制出了一种新的四元系压电陶瓷：p b z r 0 3 p b t i 0 3 p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 p b ( m n l ，3n b 2 3 ) 0 3 ，同时也获得了具有高d 3 3 、高k p 、高q 。和低 t a n 6 的、基本能满足大功率压电陶瓷变压器用的材料【2 2 ，矧，但其烧结温度高( 1 2 0 0 o c ) 。因此，本论文基于以上背景，选择p z t - p f w 。p m n 体系为研究对象，通过筛 选多种助烧添加剂，使其烧结温度降低到1 0 0 0 以下，同时兼顾优良的压电性 能( 高d 3 3 、高峰、高q 。和低t 蛐d ) ，以期满足大功率多层压电陶瓷器件的应用 要求，为制造大功率多层压电陶瓷变压器提供理想的候选材料。 1 2 压电陶瓷的研究进展与存在问题 压电陶瓷的低温烧结技术始于2 0 世纪6 0 年代后期，1 9 6 8 年a b r a h a m s 等人i 驯 对p z t 压电材料添加组元后导致材料烧结温度降低及c a 的变化做了初步研究。到 了2 0 世纪7 0 年代末，日本的s t a k a h a s h i 等人【2 5 j 研究了在p z t 中添加p b f 2 - n a f 的低 温烧结剂，使烧结温度降到了8 0 0 ，但性能却大幅度下降。从2 0 世纪8 0 年代以 来，国内外学者对压电陶瓷的低温烧结进行了广泛的研究。1 9 8 1 年，美国的d e w i t t m e r 在p z t 压电陶瓷材料中采用化学共沉淀法制备了v 2 0 5 掺杂的粉体，可使 p z t 的烧结温度从1 2 8 0o c 降至u 9 6 0o c 2 6 1 ；1 9 8 6 年，m o t o r o l a 公司的s y c h e n g 等人 【2 7 】对p z l n ( 铌锆钛酸铅) 中添加低熔点物l i 2 c 0 3 、v 2 0 5 、b i 2 0 3 、c u o 或玻璃相作 为助烧剂来降低压电陶瓷材料的烧结温度方面进行了研究，获得了较有实用价值 的低温烧结材料配方，并初步从理论上解释了其低温烧结机理，但不足之处是在 降低烧结温度的同时恶化了材料的压电性能；1 9 8 5 年，清华大学李龙土等人瞄l 在 p z t - 二元系中添加b 。b i c d 低熔玻璃料，首先研制出9 6 0 低温烧结、具有良好性 能的材料配方，之后，又研究出用c d o 、s i 0 2 等助烧剂实现低温烧结的p n n p z t ( 铌 镍一锆钛酸铅) 三元系、p m n p n n p z t ( 铌镁铌镍锆钛酸铅) 四元系压电材料，不 但使烧结温度降低了3 0 0 4 0 0 ，并且使压电性能有所提高【2 9 ，3 0 l 。其中用低温烧 结p z t 一- - 元系压电陶瓷材料制作的多层压电陶瓷变压器已投入了实际应用m 3 2 1 。 但是，大多数助烧剂中都含有有毒元素c d 。c d 是认级致癌物，具有致癌、致畸和 致突变作用，所以镉污染与公众健康的关系日益受到关注。欧盟2 0 0 6 年已将其列 为禁用药品。因此，寻找替代c d 的掺杂剂迫在眉睫。为了在提高陶瓷压电性能的 同时降低烧结温度，目前，研究的三元系和四元系的压电陶瓷材料如下： p m n p z t 3 3 3 4 、p z n p m s p z t 3 5 1 、p n w - p m n p z t 3 “，虽然这些体系都具有较 佳的电性能参数，但它们的烧结温度均偏高( 1 2 0 0 0 c 1 3 0 0 ) 。在这个温度下， 由于高温烧结时p b o 挥发严重，导致陶瓷材料组成偏离，性能降低，同时对环境 2 也会产生严重污染；另外，为降低内电极成本，多层结构器件一般要求采用导电 性能良好、价格较低的a g - p d 浆作内电极，如8 5 a g 一1 5 p d 浆，它的黼1 0 5 0 ， 烧结温度过高会造成银离子向陶瓷层扩散，从而使陶瓷的绝缘电阻降低。因此， 实现压电陶瓷材料的低温烧结并兼顾高性能是目前急需解决的工程难题。 1 2 1 压电陶瓷低温烧结技术 p z t 基体中添加助烧剂是实现陶瓷低温烧结的一种有效途径。在基料中添加 不同的助烧剂，通常存在三种低温烧结方式： 第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度【3 ”。离子置换使晶格发生畸 变，增加结构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进烧结。如： k e n j im 等人 3 a - 4 2 l 研究了在掺锰的p z t 压电材料中添加b i f e 0 3 和b a ( c u o 5 w 0 5 ) 0 3 ， 由于b i f e 0 3 可以与p z t 形成无限固熔体，化学势下降形成烧结的推动力，使得 该体系在9 3 5 时即可烧结成瓷，并具有良好的压电性能：q m = 9 5 0 ，坞= 0 4 7 ， d 3 3 = 2 3 6 p c n ，t a n 6 = 0 0 1 0 0 。h o uy d 等人1 4 3 j 报道了c u o 添加对低温烧结p 7 _ , n p z t 陶瓷的相结构和性能的影响，由于c u o 和p b o 形成固溶体促进陶瓷在低烧结温 度下致密化，明显地提高了陶瓷的烧结能力，使得陶瓷的烧结温度从1 0 5 0o c 降 低到9 0 0 0 c ，c u o 加入量为1 5 w t 时，陶瓷的和d 3 3 降低到0 5 2 和2 3 8 ，但 q 。和t a n t 5 取得较优值，分别为1 0 5 0 和0 0 0 4 0 。但形成固溶体来降低烧结温度时， 离子置换要在一定的条件下进行，且产生的结构缺陷有限，故降温幅度不大，一 般在2 0 0 0 c 以内。 第二种方式是通过形成液相烧结来降低烧结温度。液相烧结中的晶粒重排、 强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，促进晶粒发育，提高瓷体致密度， 达到降低烧结温度的目的。如：傅剑等人【删报道将0 2 5 w t 的v 2 0 5 添加到p z t 陶瓷中，由于v 2 0 5 与p z t 形成钒酸铅化合物，随着温度的升高，钒酸铅变成一 种活性液体，它不仅具有流动性，而且可以使p z t 颗粒表面缺陷增加，从而加速 烧结的进程，可使陶瓷在低于9 6 0 下致密化。随后2 丑h a n gs h u j u n 等人 4 5 1 报道 l i b i 0 2 对p s n t - m n 陶瓷烧结性能和压电性能的影响，过量1 0w t 的陶瓷在 9 0 0 9 5 0 烧结下，陶瓷烧结致密，局达到0 6 1 5 0 6 2 5 ，但l i b i 0 2 一直保留在陶 瓷微观结构中，这种低熔点生成物的存在会导致材料机械强度、介电性能和压电 性能下降，致使q 。仅达到7 0 0 8 0 0 。在2 0 0 3 年，日本的t a k a s h ih a y a s h i 等人i 拍，4 7 1 在l b ( m n v 3 n b 拍) 0 3 - p z t 三元系中添加l i b i 0 2 低温烧结剂，0 7 5w t l i b i 0 2 的掺 杂可使p m n p z t 陶瓷的烧结温度降到9 5 0 ，在获得高约7 7e e r a 3 的密度的同 时，其机电耦合系数酶也高达0 6 1 8 ，但q 。偏低，不能满足低温烧结多层压电 3 陶瓷变压器的使用。虽然通过形成液相降低烧结温度效果明显，但液相生成物一 直保留在陶瓷微观结构中，这种低熔点生成物的存在会导致材料机械强度、介电 性能和压电性能下降。 第三种方式是通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能【4 8 5 2 】。低熔点添 加物在烧结过程中先形成液相促进烧结，而到了烧结后期又作为最终相回吸入主 晶相起掺杂改性作用。低熔点添加物的这种“双重效应”可使烧结温度降低2 5 0 3 0 0 ，且性能也提高了许多。李龙土等人1 5 ”5 】在p z t 基、p n n - p z t 基等陶瓷材 料中添加玻璃相或c d o 作为烧结助剂。由于玻璃相b 2 0 3 b i 2 0 3 c d 0 在烧结前期 和中期先形成液相促进烧结，到了烧结后期又回吸入主晶相起到掺杂改性的作用， 因此使得p z t 基陶瓷材料的烧结温度降低，且使得材料的整体性能较添加前有所 提高。又如w a n gmc1 5 6 - 5 8 】等人报道3 0 8 2 0 3 2 5 b i 2 0 3 - 4 5 c d 0 饵b o 玻璃相粉体和过 量1 0w 1 的p b o 对1 2 p b ( n i 埔s b 拍) 0 3 4 0 p b 加3 4 8 p b 面0 3 陶瓷的性能影响，当玻 璃相为2 ow t ，过量1 0w 1 p b o 时，在9 2 5 烧结下陶瓷的密度可达到理论 密度的9 7 5 ，q 。增i i i i i i4 6 0 ，从o 4 8 增加到0 5 1 。虽然c d o 的添加实现了 降低烧结温度和改善压电性能的“双重功效”，但由于c d o 有剧毒，近两年来由 于欧洲指令的发布，己在压电陶瓷工业中禁止使用。 综上所述，我们发现在降低烧温的同时总是伴随着某个电性能的降低，陶瓷 的综合电性能难以满足适合低温烧结大功率多层压电变压器的使用要求，因此本 论文的目的在于寻找一种助烧添加剂，从配方组成、制各工艺、助烧添加剂的筛 选等方面对p z t 基压电陶瓷材料的密度、相结构、电性能和低温烧结技术等进行 了研究，以期获得在1 0 0 0 。c 以下烧结且能兼顾优良压电性能( 具有高的q 。、岛、 如3 及低的t a n 6 ) 、具有实用价值的低温烧结压电陶瓷材料配方，为多层压电陶 瓷变压器使用提供理想的候选材料。 1 2 2 提高压电陶瓷性能的技术 目前，在大功率压电材料的研究领域，研究方向主要集中在p b ( m n l 掊s t ，2 e ) 0 3 ( p m s ) 、p b ( m n l 3 n b z , 3 ) 0 3 ( p m n ) 、p b ( z n v 3 n b z 3 ) 0 3 ( p z n ) 、p b ( m g v 3 n b 2 3 ) 0 3 ( p m n ) 等和p z t 组成的三元体系或四元体系。如：p b ( m n i a s b r ：3 ) 0 3 - p b z a 0 3 - p b t i 0 3 ( p m s p z - m 3 p ”，p b ( z n v 3 n b ) 0 3 - p b z r 0 3 一p b t i 0 3 ( p z n - p z - p t ) i ，p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 - p b z a 3 3 - p b t i 0 3 ( p m n p z - p t ) 一“，p b ( h 恤1 口n b 2 e ) 0 3 一p b ( z i l l g n b 2 9 ) 0 3 p b ( z i ) 0 3 ( p m z n - p z t ) 0 3 7j ，p b ( m n l 3 n b 2 3 ) 0 3 一p b ( n i l 2 w l 2 ) 0 3 一p b ( z r t i ) 0 3 ( p m n p n w p z t ) 1 6 2 1 ，p b ( m 9 1 ，3 n b 2 3 ) 0 3 p b ( m n l ，3 n b 2 3 ) 0 3 p b ( z r , t i ) 0 3 ( p m n p m n p z t ) 6 3 l 等。但这 些体系烧结温度高( 1 2 0 0 1 3 0 0 。c ) ，烧成时p b o 挥发严重。这不仅使生产成本 4 高，难以实现多层器件；而且还严重污染环境。为了消除或减少p b o 挥发，积极 而有效的方法是实现p z t 陶瓷的低温烧结或研究新的无铅体系。但目前所研究 的无铅系压电陶瓷的压电性能一般都不高，尚不能取代p z t 基压电陶瓷。 为了进一步提高材料的压电性能，拓宽压电陶瓷的应用范围，通常在材料中 添加一些金属离子，即掺杂改性。 第一类是受主掺杂，即用低价离子取代钙钛矿结构中a 位的p b “离子或b 位的 z r 4 + 或t i “离子。常用的这类离子有n a + 、k + 、f c 3 + 、m 矿+ 等。这些低价离子的引 入，导致晶格结构上出现氧空位以使电荷得到平衡。氧空位的出现使钙钛矿结构 的三维氧八面体族产生明显的畸变，对电畴转向产生“钉扎效应”，阻碍了极化翻 转。因而这类材料较“硬”，其一般特点是q 。提高，介电常数，、琢和t a n 6 降低， 矫顽场最提高，极化困难。如龙纪文等人l “】探讨了f r 0 3 掺杂对三元体系 p m s p z - p t 陶瓷的微观结构和电性能的影响，结果表明少量f e z 0 3 硬性掺杂和取 代提高了q 。，使得掺杂后的1 2 0 0 。c 烧结陶瓷的q 。提高到1 3 5 0 ，t a n 6 减d , n 0 0 0 4 2 。x i a n gpr i m 人【6 5 l 研究了i n 2 0 3 掺杂n p z r 陶瓷中，可使陶瓷的矫顽场& 从 1 1 5 0v m m 提高到1 3 0 0v m m 。高峰等人脚l 研究钾离子掺杂p z n b t - p t - - - 元系铁 电陶瓷的相结构与介电性能的影响，k + 离子掺杂可使陶瓷的介电常数岛和介电损 耗t a n 6 降低。 第二类是麓主掺杂，即用高价离子取代钙钛矿结构中a 位的p b 2 + 离子或b 位的 z r 4 + 或t i 4 + 离子。如：b “、n d 3 + 、b i 3 + 等三价离子进入a 位，或b i b “、t a “、s b “、 w “等五价离子进入b 位进行取代。高价取代低价可带来富余的正电荷，因而陶瓷 体晶格中将出现大量的p b 缺位以平衡电价。p b 缺位的出现，使由于逆压电效应所 产生的机械应力及几何形变在一定的空闻范围内得到缓冲，因而使电畴翻转时所 要克服的势垒降低，畴壁易于运动，因而这类材料较“软”，其一般特点是q 。降低， ，、墨和t a n 6 升高，矫顽场鼠降低，易于极化。周飞等人1 6 7 1 研究采用n b 2 0 5 掺杂 来优化p m s p 乙p 1 r 陶瓷的压电性能和介电性能，当少量n b 2 0 5 掺入时，妫从0 6 0 提高到0 6 3 ，d 3 3 由4 0 0p c n 提高至1 4 1 8p c n ，g ，由1 3 6 0 提高至1 j 1 3 7 6 ，但q 。稍有下 降，从1 3 1 0 下降至u 1 2 8 0 。凌志远等人【醴1 研究s b z 0 3 掺杂对p z t - 元体系压电陶瓷微 观结构与性能的影响，适量的s b 2 0 3 掺入使p z t 陶瓷的j r ( d ) a o 4 8 提高n o 6 5 ，d 3 3 从 1 7 5p c n 增加到4 3 9p c n ，两q k 从3 2 5 降低到7 0 ，l a n d 从0 0 0 7 5 增加到0 0 2 3 5 ， 表现为典型的“软性改性剂”特征。 第三类是“软”和“硬”同时作用的掺杂，如m n 0 2 、c e 0 2 和c r 2 0 3 等进行添加， 这类掺杂通常可以同时提高材料的q 。和岛。 m n 0 2 、c e 0 2 和c r 2 0 3 等氧化物均以两种变价离子形式存在，如m n 0 2 中m n 元 5 素以m n “或m n “方式进入晶格中p b 位，使晶格畸变，从而有利于极化时晶胞自发 极化的转向，使材料的压电性能得以改善。部分m n “取代铅位，使畴壁可动性提 高。当m n 的含量在中浓度区时，m n 以m n “或m n “方式取代( z r ，t i ) 位，产生一定 的氧空位而表现受主掺杂的特性。因此m n 0 2 在一定浓度范围内，具有施主和受主 的双重特性。侯育冬等人【6 9 j 研究了m n 改性的0 2 p z n - 0 8 p z t 陶瓷，结果表明添加 0 5 w t m n 0 2 时，岛和如3 取得最大值分别为0 6 0 和2 8 0 p c n ，m n 0 2 对q 。的影响比 较大，添) 3 1 1 1 0w t 的m n 0 2 使q 。从8 4 增j j i j 至u 1 0 4 1 ，t a n g 随m n 0 2 的增加先减小后 增加，添j n o 5w 1 m n 0 2 的陶瓷t a n 6 取得最小值0 0 0 2 0 。y ucs 等人【”】研究了 m n 0 2 对0 1 2 p n s 一0 4 8 p t - 0 ，4 0 p z 陶瓷压电性能的影响，少量m n 0 2 的加入可以增加 陶瓷的密度，提高陶瓷的q 。和岛，降低介电损耗t a n 6 。当m n 0 2 掺杂量为0 1 5w t 时，陶瓷的q 。从9 8 增j j n 蛩j 1 8 1 ，k p 从0 4 6 增j j n n o 6 8 ，t a n 6 从0 0 1 8 降低到0 0 0 5 4 。 h clx 等人1 7 l l 报道了c r 2 0 3 掺杂的p m n p z 盯陶瓷的压电性能。研究表明，随着 c r 2 0 3 掺杂量的增加，q 。表现上升趋势，t a n 6 先增大后减小，k p 和l d 3 3 均先升高后 降低。当c r 2 0 3 含量低于0 0 8w t ，陶瓷的q 。、蜀和如3 得到明显的提高，同时t a n 6 大大降低，这说明一定量的c r 2 0 3 掺杂起到软性和硬性兼有的作用。 从以上的文献中我们可以看出，在制备大功率压电陶瓷时，q 。与s ，、珞和t a n d l 是一组矛盾的参数，很难通过单一的“软”或“硬”掺杂，对p z t 基陶瓷进行掺杂改 性，使其达到大功率压电陶瓷变压器用材料“三高和一低”的要求，因此必须对 p z t 基材料进行施主和受主共同掺杂，使材料在两种掺杂作用的此消彼长的相互 作用中获得最佳的综合性能。 1 2 3 低温烧结多层压电陶瓷变压器对的性能要求 由于压电陶瓷变压器是在大功率和谐振状态下工作的，要求其具有高的压电 常数d 3 3 ：要获得高的转换效率，则机电耦合系数缉要大；为保证其在工作中散热 小，就要有高的机械品质因数q 。以及低介电损耗t a n g 。根据以上论述，并依据大 功率多层压电变压器的应用状况，提出了大功率低温烧结多层压电陶瓷变压器应 用的性能指标为：当其烧结温度s 1 0 0 0 。c 时，陶瓷材料的性能应该满足： 压电常数d 3 3 ：乏3 0 0 p c n 径向机电耦合系数晦：2 0 5 5 机械品质因数q 。：苫1 2 5 0 介电损耗t a n 6 ：s 6 5 x 1 0 r 4 1 3 本文的研究内容及新见解 1 3 1 本文的研究内容 综上所述，为了得到低温烧结的“三高”、“一低”的多层压电陶瓷变压器用 的材料，本文研究了助烧添加剂对四元体系p z t - p f w - p m n 陶瓷烧结温度、显微 结构与电性能的影响，从而确定低温体系的最优组分。在此基础上，添加合适的 z n o ，使得p z t - p f w - p m n 压电陶瓷保持优良综合性能的同时兼顾低的烧结温度， 以满足大功率多层压电陶瓷变压器的应用。主要研究内容如下： ( 1 ) 研究u 2 c 0 3 含量变化对p z t - p f w - p m n 四元体系的烧结温度、相结构、微观 形貌、密度、介电性能和压电性能的影响。 ( 2 ) 研究l i s b 0 3 含量变化对p z t - p f w - p m n 四元体系的烧结温度、相结构、微 观形貌、密度、介电性能和压电性能的影响。 ( 3 ) 研究c u o p b o 含量变化对p z t - p f w - p m n 四元体系的烧结温度、相结构、 微观形貌、密度、介电性能和压电性能的影响。 ( 4 ) 研究y m n 0 3 含量变化对p z t