（物理化学专业论文）有机铵盐气相色谱固定相的研究.pdf

南开大学硕i 一研究生毕业学位论文摘要 有机铵盐气相色谱固定相的研究 摘要 气相色谱由于其分离性能好、检测灵敏度高、分析速度快，应用范围广等优 点，越来越受到广大分析工作者的青睐。随着色谱应用领域的拓宽，对气相色谱 吲定相也提出了更高的要求：易涂渍，成膜性好，热稳定性好，选择性高，重现 性好，易于交联。本室在近年来已成功地研制了多种新型的毛细管气相色谱有机 赫固定相。 豁类在色谱中的应用是伴随色谱的产生与发展逐步发展起来的。熔融有机赫 是新发展起来的一种新型气相色谱选择性固定相，有机盐作为一种极性、选择性 气相色谱固定相应用前景广阔：1 、具有较强的库仑力、定向相互作用及较宽范围 的质子接受能力，可以更好地分离有机溶质。2 、具有明确的化学结构和物理特性。 3 、有机酸碱原材料来源广泛，选择面宽，合成方法简单且重复性好，适合于实验 室f _ _ j 常工作。4 、对于难分离的物质，可以有针对性地合成选择性的固定相进行分 离。5 、可以用具有手性的有机盐，尝试分离部分光学异构体。6 、有机盐领域广 泛，可以通过改变阴离子或阳离子而达到对不同物质的分离，具有较高的选择性。 但是崮内有关这方面的研制与应用还不多，尤其还没有见到有关将有机盐作为气 相色谱毛细管同定相的报道。 本文合成了六种熔融有机盐：十二烷基苯磺酸正丙铵、十二烷基苯磺酸二正 丁铵、对甲苯磺酸正丙铵、对甲苯磺酸甲铵、对甲苯磺酸二甲铵、对甲苯磺酸三 甲铵，并制备成填充柱和毛细管柱，详细研究了它们对各类型有机化台物的分离 能力以及色谱柱性能。实验表明：这几种色谱固定相易于合成，材料来源丰富， 制备的色谱柱具有较高的柱效和较强的选择分离能力。引对该类有机盐对羧酸的 特殊选择性，实验又合成了对甲苯磺酸三正丁甲铵，将之用于小麦粉中过氧化苯 甲酰的测定，结果准确、可靠，具有很高的实用价值。本文对于开发新型的气相 色谱崮定相，取得了很好的成果。 关键词：气相色谱固定相、填充柱、毛细管柱、十二烷基苯磺酸铵赫、 对甲苯磺酸铵赫、过氧化苯甲酰 南开大学硕士研究生毕业学位论文a b s t r a c t o r g a n i ca m m o n i as a l t sa ss t a t i o n a r yp h a s e si ng a sc h r o m a t o g r a p h y a b s t r a c t o r g a n i cs a l t sa r ean e w c l a s so fp o l a r ，s e l e c t i v ep h a s ef o rg a sc h r o m a t o g r a p h y t h e p r e s e n c eo fc o u l o m b i cf o r c e sw i t h i nt h em e l ti sa v a i l a b l et oe n h a n c ep o l a ri n t e r a c t i o n s s o l u t e p h a s e i n t e r a c t i o ni sc h a r a c t e r i z e d b yw e a kd i s p e r s ei n t e r a c t i o n s s t r o n g o r i e n t a t i o ni n t e r a c t i o n s ，a n daw i d er a n g eo fp r o t o na c c e p t o rc a p a b i l i t i e s ，s ot h eo r g a n i c s o l u t e sc o u l db eb e t t e rs e p a r a t e db yt h e m t h ep r o p e r t i e so ft h e s en e wp h a s e sa r e r e v i e w e dw i t ha ne m p h a s i so nt h el i q u i dr a n g eo f t h es a l t s i nt h i s p a p e r , m o l t e n o r g a n i cs a l t s ：d o d e c a n y l b e n z o s u l f o n a t e o f n p r o p y l a m m o n i u r n ，d i n b u t y l a m m o n i u r n ，4 4 0 1 u e n s u i f o n a t eo fn - p r o p y l a m m o n i u m ， m e t h y l a m m o n i u m ，d i m e t h y l a m m o n i u m ，t r i m e t h y l a m m o n i u m ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n du s e da ss t a t i o n a r yp h a s e sf o rg c ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no ft h e mw e r ep r e p a r e da s p a c k e da n dc a p i l l a r yc o l u m n s t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ec o l u m n sa r er e s e a r c h e di n d e t a i l i ts h o w st h a tt h e s e k i n d so fs t a t i o n a r yp h a s e sf o rg ca r ee a s yt ob ep r e p a r e d a n dt h es o u r c eo fr a wm a t e r i a l si sp l e n t ya n di n e x p e n s i v e f u r t h e r m o r e ，t h ec o l u m n s h a v eg o o dg a sc h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e sa n ds t r o n gs e l e c t i v i t yi ns e p a r a t i n g a l k a n e s ，a r o m a t i ch y d e o c a r b o n s ，i s o m e r s ，a l c o h o l s ，c a r b o x y l i ca c i d s ，a n ds oo n ，a n di n t h i sp a p e lb e n z o y l p e r o x i d eo ft h ew h e a tf l o u rh a sb e e nm e a s u r e dw i t ho u rc o l u m n si t s e e m st h a tt h e s es t a t i o n a r yp h a s e sh a v ev e r yh i g ha p p l i c a b l ev a l u e s u n d e rt h et h e o r i e so fs e p a r a t i o nf o rg c ，t h r o u g hm a n yt e s t s ，t h e a b i l i t i e so f s e p a r a t i o na n dt h er e a s o n i n go fi n t e r a c t i o na b o u tt h e s en e wt y p eo fs t a t i o n a r yp h a s e s h a v eb e e nr e s e a r c h e di tc o u l db es a i dt h a tw eh a v eo b t a i n e ds o m es u c c e s s0 1 2a p p l y i n g n e w s t y l ec a p i l l a r yc o l u m ns t a t i o n a r yp h a s e s k e yw o r d s ：s t a t i o n a r yp h a s e sf o rg c ；o r g a n i ca m m o n i as a l t s ； p a c k e da n dc a p i l l a r yc o l u m n s ；b e n z o y l p e r o x i d e i i 南开人学碗h 研究生毕业学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着科学技术的发展，仪器分析的应用日益普遍。色谱分析是现代仪器分析中 最广泛的方法之。气相色谱法是采用气体作为流动相的色谱法，可以应用于分析 气体试样，也可分折易挥发或可转化为易挥发的液体和固体，不仅可分析有机物， 也可分析部分无机物。一般的，只要沸点在5 0 0 以下，热稳定性良好，相对分子 量在4 0 0 以下的物质，原则上都可以用气相色谱法进行分析测定，因而气相包潜法 的应用是十分广泛的。另外，气相色谱还是种高效能、选择性好、灵敏度高、操 作简单的分离分析方法，在众多的仪器分析方法中，为广大分析人员所青睐，月，当 其与质谱、傅立叶变换红外光谱联用时，又能对复杂多组分混合物进行准确的定性 定量分析( 特别是毛细管气相色谱色谱) 。 在气相色谱分析中，多组分混合物中各组分能否完全分开，主要取决于色谱柱 的效能和选择性，这在很大程度上又取决于固定相选择是否得当。因此，固定相成 为色谱分析中的关键问题。固定相的性质对色谱分离起决定作用，研制开发新型的 固定相，无疑成为广大色谱工作者的一大热门课题。 熔融有机盐是近年来发展起来的一种新型的具有较强选择性和极性的气相色谱 固定相，它们能加强同非离子液体溶质的选择性相互作用。与过去的菲有机盐固定 相相比，有机盐具有较强的库仑力、定向相互作用力及较宽范围的质子接受能力。 有机盐作为气相色谱固定相，可以更好地分离有机溶质。此外，熔融有机盐具有明 确的化学结构与物理化学性质1 2 引，且合成方法简单，重复性较好1 4 】，因此，熔融有 机鼎适合作为气相色谱固定相。在分析过程中，组分与固定相之间的相互作用力包 括弱的色散力、强的定向力和一种长距离大范围的正负离子间的库仑力。而在液体 状态时，最能体现这类新型固定相的特性。因此，我们研究的有机龠固定相都是在 室温下或熔融状态下为液态的有机盐。 1 1 熔融有机盐气相色谱固定相的发展 常见的气相色谱固定相主要有三大类：大分子量的高聚类物质、熔融无机赫和 熔融有机盐。最通用的气相色谱固定相是高聚类物质，而这类高聚物主要缺点是： 化学结构不清晰、合成方法繁琐、产率低、合成的重复性差，并且在柱子老化期间， 由于柱箱温度较高，其组成可能发生改变。盐类在气相色谱中的作用主要是以添加 南开大学硕t 研究生毕业学位论文第一章绪论 剂的形式改善了液相的选择性口j 。在开管柱气固色谱中，低熔点的无机盐共熔混合物 作为吸收剂填料或涂层比较常见旧9 j ，它的成功之处在于能够分离不挥发的金属卤化 物，但对有机溶质的分离效果则不尽人意。在无机熔融赫中，有机溶质具有低溶解 性，有机化合物在无机熔融盐中容易发生结构变化，而且存在载体润湿性等问题。 而近些年发展起来的新型气相色谱选择性固定相熔融有机盐克服了上述两类固 定相所存在的不足。熔融有机盐具有熔点低、使用温度范围宽、分离范围广、选择 性强、原材料来源丰富且价格低廉、合成方法简单、重现性好、产率高等诸多优点， 为研究个体离子的特征提供了更大的可能性。 1 9 5 9 年，b a r b e r 等人首次报道了用熔融有机盐作为气相色谱固定相。报道中 提到了一些有机盐固定相对铵枯的选择性保留和几种溶质的热力学数据，如自由能、 熔解热、活化熵等。此后，关 二这方面的研究越来越受到人们的关注。对一些熔融 有机盐作为气相色谱固定相的分离能力和相互作用机理都有了不同程度的研究 m 】。第一个具有较好色谱性能和实用价值的有机盐固定相是溴化乙基吡啶f 1 3 l 。 熔融有机盐早期的发展就是单纯作为气相色谱填充柱的固定相。众所周知，自 从毛细管色谱问世以后，相比于填充柱它有许多显著优点：分离效能高、检测灵敏 度高、分析速度快，柱效高等，因而受到广大色谱工作者的青睐。以毛细管柱代替 填充柱是必然趋势。在近期，熔融有机盐的发展主要是作为毛细管桂的固定相。国 内关于熔融有机盐的研究与应用还不多”，除了本室，还未见有将有机赫制备成毛 细管柱的报道。本室近几年来对熔融有机盐作为气相色谱填充柱和毛细管柱固定相 做r 大量的研究工作弦”】，并取得了可喜的成果。 自从毛细管色谱出现后，如何把固定相牢固地涂敷在毛细管内壁上成为一个亟 待解决的问题。前人在此方面做了许多探讨。相对比较成功的例子是在涂敷固定液 前先利用氯化钠微晶他l 或碳酸钡微晶改性毛细管柱内壁，从而提高固定液的吸附 强度，使固定液较牢固地涂敷在毛细管内壁上。但是这两种方法都有一定的缺陷： 前者的固定相是水溶性的，后者的固定相能被酸性物质所分解，有时候改性的效果 不是很理想。通过长期的探索，本室成功地研制了硫酸钡改性毛细管柱唧2 ”。 许多有机盐的液态范围超过5 0 c ，有些超过了1 0 0 c 。不同的固定相色谱行为 变化显著，可以用于不同组分的色谱分析。通常，人们是通过改变有机盐的阴离子 而达到对不同物质的分离，而我们认为，用不同阳离子所制备的有机赫可能同样有 效，而且可能产生现代色谱分离新特征，因此，本文在这方面都做了有益的尝试。 南开人学硕t ：t , j f 究生毕业学位论文第一章绪论 1 2 熔融有机盐的物理性质 熔融有机豁除了具有较高的导电性能外在相同温度下与传统的非离子型固定 液( 大分子量的有机物及高聚类物质) 相比，它们的物理性质没有什么特殊性。典 型的。些物理性质的范围有i ”j ：密度为0 8 1 5 9 m l ，表面张力为2 0 5 0 d y n c m ，粘 度为o 5 1 0 0 0 c p 。另外熔融筑有较宽的导电率：1 0 一l o 。q e m 一。 熔融有机盐的色谱分析的温度使用范围是这样定义的：它的最低使用温度是该 盐的熔点，最高使用温度是该盐挥发或热分解刚刚开始时的温度。具有不同烷基的 一组不对称阳离子比具有对称性的阳离子形成的有机盐熔点要低。有四个或更多碳 原子数的羧酸强盒属盐通常具有两个熔点：第一个熔点是在液态、晶态共存时出现 的，这个熔点不会变化；第二个熔点出现是在更加高的温度的时候，液态一晶态这个 中问过渡态变成各相同向的均一熔化念 23 。2 “。对于具有四个或更多碳原子的钠、钾 盐中间态的温度都超过了1 0 0 。这就是本室前面所研究的其中两种固定相：十二 烷基苯磺酸钠和十。二烷基苯磺酸钾没有明确熔点的原因。 作为气相色谱固定相的熔融有机盐通常分为两类：有机金属盐和有机铵盐。 1 3 有机金属盐 最早报道有机金属盐作为气相色谱固定相的液态有机金属盐有m n 、c o 、n i 、 c u 、z n 的二价金属硬脂酸盐1 ”】。文献提供了多种有机溶质在这些固定相上的特征保 留值，并说明了这些盐的使用温度可达到高于它们熔点4 0 c 甚至更高温度。使用直 链币王基一b 二酮的b a 、a i 、n i 、z n 、c u 的低熔点螫合物作为气相色谱固定相时对 醇类有较强的相互选择作用【2 5 】。w a s i k 等人1 2 q 用气相色谱法研究了硬脂酸钠固液日j 的相转变，且对溶质的保留值在2 0 2 9 0 。c 之问进行了分离测定。u m o h l 2 7 1 首先用1 n 二烷鐾苯磺酸钠为固定相制备了填充柱，在2 0 0 。c 时可以分离低分子量直链羧酸的正 酰基苯胺衔生物，分离效果良好。使用溴化乙基吡啶为固定相对醇类异构体、烃类 和油类有一定的分离能力5 ”1 。苯磺酸的n a 、k 、r b 盐作为气相色谱固定相，可以较 好地分离烃类、醇类、酯类，作者还从理论上认为这些金属盐可能对酚有分离能力”， 见图卜1 ，1 2 ，图中可见醇和酚类的色谱峰均拖尾，分析效果不是很理想。但是色 谱檀的使用寿命都比较长，说明该类固定液的性质稳定。四苯基硼酸的n a 、k 、r b 、 c s 盐作为气相色谱固定相，热稳定性要低于苯磺酸n a 、k 、r b ，但研究人员认为可 把吸附剂溶解在普通溶剂中，再沉积在载体上，这样可以改进此类盐的热稳定性1 2 。 南开人学硕：t 研究生毕业学位论文第一章绪论 氯化1 一甲基，3 乙基眯唑，氯化三正丁基苄基磷对极性液混合物有分离能力，平均柱 效都很高后者还可以分离醇类异构体。1 9 8 8 年，p o o l e 等人对九种低熔点四f 丁 磷盐的色谱特性进行了研究| 3 0 】。他们认为四正丁磷盐，特别是其中含强亲核阴离子 ( c i 。、b r 。、i 一、n 0 2 。) 的盐作为气相色谱固定相，其热力学稳定性高。四正丁磷盐 的液念温度范围比四f 丁铵盐还要宽，它对极性溶质混合物的保留选择性同四f 丁 铵赫类似，但定量上有所不同。表1 1 列出了一些液态有机会属盐作为气相色谱固 定相的色谱特性。 石蕊广一 幽1 1 苯磺酸铷色谱柱对甲酚的分离 f i g 1s e p a r a t i o no f m c r e s o la n d p - c r e s o lo n ar u b i d i u mb e n z e n e s u l p h o n a t ec o l u m n 1 间甲酚2 对甲酚 图1 2 苯磺酸铷色谱柱对二甲苯酚的分离 f i g 2s e p a r a t i o no f2 , 4 - a n d2 , 5 一x y l e n o l o nar u b i d i u mb e n z e n e s u l p h o n a t ec o l u m n 12 , 4 二甲苯酚 22 ，5 二甲苯酚 表1 一l 熔融有机金属盐的特性 1 4 有机铵盐 目前已知的用作色谱固定相的熔融有机盐绝大多数为有机铵盐。因为铵盐的熔 点较低，多数在室温或低于1 0 0 时即为液态。一些熔点高于1 0 0 。c 的有机铵盐也有 南开人学坝卜研究生毕业学位论文 第一章绪论 一定的色谱分离能力。通过改变铵盐的阴离子可达到对不同物质的分离，并具有较 好的选择性，但目前大多数研究都限制在烷基阴离子。本论文中对熔融有机金属盐 的研究就是集中在有机铵豁上，通过改变不用的阴阳离子，来讨论其作为气相色谱 固定相的特性。 1 4 1 室温时为液态的有机铵蔽 大约2 0 种烷基铵盐室温时为液态，它们中的些已被用于液相色谱中的流动柏 i 川j 。1 9 8 2 年，p o o l e 等人恻使用硝酸乙铵分离各种有机化合物，但实验表明它的色 谱性能较差，作者认为它没有普遍分析的意义，不能应用于实际分析。之后，对室 温液态有机铵盐的研究集中在四级铵盐( 季铵盐) 上跚。磺酸四正丁铵盐，如果使用 粗粒子的填料，可制备成有实用价值的填充柱。1 9 8 7 年，p o o l e 等人l 峙艮道了对两 个具有高分子量的室温液念有机盐的研究，这对合成具有良好色谱特性的高分子量 的有机熔融盐提供了参考。表1 2 1 ”3 4 ；= 5 列出了已研究用作气相色谱固定相的一些液 态有机铵盐的色谱特性。 表1 2 室濡液态有机铵盐的特性 t a b l e l - 2c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so f s o m er o o m t e m p e r a t u r e l i q u i do r g a n i ca m m o n i u ms a l t s 事实上，室温液态有机铵盐对具有极性或弱极性的化合物均能进行良好的分离 1 83 2 - 3 5 。从目前来看，选择室温液态有机铵盐作为气相色谱固定相有以下优点：l 、 熔点低，室温下即为液态。2 、有选择性，用途广，对异构体也有分离能力。3 、使 用温度范围宽，几乎都达到了1 0 0 。c 以上。4 、平均柱效高，理论塔板数几乎都在1 0 0 0 块米以上。 1 4 2 熔点低于l 呻的有机铵盐 这一类有机铵盐可以在略高于室温的温度下开始使用。熔点高于室温低于1 0 0 的有机铵捕使用温度范围相对较宽，从略高于室温到1 0 0 。c 以上均可使用，且使 用温度在1 0 0 。c 以上的占相当大的比例。大多麴这类盐的柱效也较高，其中对甲苯 磺酸三正丁铵可分离一些难分离的极性溶质【3 6 1 ，熔点低于1 0 0 ( 2 的对甲苯磺酸四正 南开人学坝i 研究生毕业学位论文第一章绪论 丁铵黼显示出独特的溶质选择性i ”1 ，见图1 2 ，它具有弱分散弱质子给体与强定向 强质子受钵之间的相互作用力。四正丁铵类固定液易合成，并且出于具有不同特征 的阴离子较多，容易合成带有不同特征基团的固定相，所以这方面的研究相对比较 成功，报道也较多。一些硫氰酸烷基铵盐作为气象色谱也具有一一定的色谱分离能力 ”“，日合成中，离纯度高产率，但是在色谱分析中，使用温度范围比较窄。其中有 些硫氰酸烷基铵盐易潮解或光解，使得其作为气象色谱固定相的应用收到一定的限 制。 表j 3 t3 7 - 3 9 l 列出了部分熔点低于1 0 0 c 的有机铵盐的色谱特性。 k 一叉 幽卜3 苯衍生物在对甲苯磺酸四止丁铵( q b a p t s ) 柱上的分离 f i g1 3s e p a r a t i o no fam i x t u r eb e n z e n e so na3 5 m ( 2 m md ) c o l u m no f 4 - t o l u e n s u i f o n a t eo ft r i n b u t y l a m m o n i u m 1 d ：35 m 2 r a m 液载比：1 0 ( w l w ) 载气流速( n 2 ) ：】5 0m l m i n 苯2 甲苯3 乙苯4 氯举5 澳苯6 碘苯7 邻_ 二氯苯8 苯甲醛9 苯乙酮l o 硝基萃 表1 3 熔点低于1 0 0 c 的有机铵盐的特性 t a b l ei 一3c h r o m m o g r a p h i cp r o p e r t i e so f s o m el i q u i do r g a n i c a m m o n i u ms a l t s ( t h em e l t i n gp o i n tu n d e r1 0 0 4 c ) 1 4 3 熔点高于1 0 0 c 的有机铵盐 熔点高于t 0 0 。c 的铵盐目前取得较好的分离效果的还不多。早在1 9 6 6 年，g o r d e n 南开人学硕i ：g f 究生毕业学位论文第一章绪论 等人 4 0 l 就利用i f 己基硝酸铵、f 戊基苦味酸铵、正戊基溴化铵作固定相制成色谱柱， 在1 0 3 1 1 3 卜计算了二十h 种溶质的保留值。前丽者显示出与供质子溶质强的选 择相瓦作用，后哲同供质子7 【电子分子有弱的选择相互作用。但这三种盐热力学稳定 性差，液态温度范围太窄。因此作为固定相很受限制。另外，三氟甲磺酸四正丁铵 固定液对溴代烷烃县有有较好的分离效果。四氟硼酸四匝丁铵有良好的热稳定性， 作为固定相比较成功| 4 “。顺式樟脑四正丁钱出于其高的熔点和低的热稳定性，使用 温度范围也不大，小适合用作气相色谱固定相。对甲苯磺酸四f 丁铵对羧酸表现了 一定的有分离能力。表1 4 列出了部分高于j 0 0 的有机铵盐的色谱特性。 表1 4 部分熔点高r1 0 0 ( 2 的有机铵盐 t a b l e ，1 4c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so f s o m el i q u i do r g a n i c a m m o n i u ms a t t s ( t km e l t i n gp o i n t10 0 c ) 1 5 溶质与有机盐固定相间保留机理的探讨 1 9 5 9 年，b a r b e r 等人首次报道了用熔融有机盐作为气檑色谱固定榴后，关于这 方面的研究越来越受到人们的关注，对一些熔融有机赫作为气相色谱固定相的分离 能力和相互作用机理都有了不同程度的研究 1 , 1 2 1o 气液色谱的分离归因于固定相中 溶质保留时问的不同，固定相对溶质的选择性是固定相和溶质之间相互作用的一种 特性，受固定相中官能团的种类和浓度的影响，液态有机盐是一种极性固定相“， 具有很强的偶极，质子给体受体的相互作用很强。有机盐和溶质之间通过偶极和氢 键相互作用，主要的溶质保留力为定向力和质子给体相互作用。 常见的报道关于分析溶质在液态有机盐固定相上的保留机理有气一液分配以及 溶质与固定相之删的气一液吸附。这两种机理在分析中对分析溶质的保留值都有贡 献。如何去确定它们对保留值的贡献究竟有多犬是一件非常艰巨的工作。m a r t i n 首 先提出一个方程i 钉l ，根据此方程，将每克柱填料的净保曰体 r ( v n i g ) 与液态有机盐 的液载比作图时，此图应为条直线，斜率大于0 ，即v n 随液载比的增加而增加。 如果这条直线在y 轴上的截距为0 ，即当液载比为0 时，净保留体积v n 也为0 ，则 分析溶质在分析中的保留机理是气一液分配机理。相类似的，如果分析溶质在气一 南开人学坝j ：研究生毕业学位论史 第一章绪论 液相问的吸附机理进行，则随着有机盐液载比的增加v n 佗的变化不会太大，而且当 波戴比外推至0 时，直线在y 轴上应为一- f 值。这神方法无法区分在多种界面上发 生的分配和吸附机理。当然，还有一些介于这两种机理之问的，既有分配机理又有 吸附机理。在同一种液态有机特作为固定相的色谱柱上，不同的分析溶质有不同的 保留机理。在甲磺酸四丁铵上，烷烃、醇类的保帮机理主要是气一液分配机理，而 苯甲醛则为气一液吸附机理。而对于不同的有机豁分析溶质的保留机理也可能不同， c f p o o l 等人曾对对甲基苯磺酸、三氟甲基苯磺酸、甲磺酸、苦昧酸、氯化四正t 。 铵熊进行研究| 4 “。在苦味酸和对甲基苯磺酸四正丁铵上，气一液吸附保筐机理相当 明显。对于三氟甲基苯磺酸四正丁铵来说，气一液分配机理则是主要的。大多数的 分析溶质v n 幢在y 轴上的截距为零的标准偏差都小于1 。用m a r l i n 所定义的方法 来确定气液色谱分析中溶质的保留机理对于菜些溶质不大适宜，但绝大多数溶质的 保留机理都是这两种机理之一或介于其洲。 有机盐和溶质之剧通过偶极和氢键相互作用，主要的溶质保留力为定向力和质 子给体相互作用，作用力的大小取决于盐的个性，并且受离子问库仑场的影响。傈 留机制不只是气一液分配”o i ，一些情况下，界面吸附可起贡献，甚至占主导作用， 例如对烷烃的分离。 除了液态有机盐和被分析溶质的性质对保留机理有影响外，分析柱温的影响也 很大。c f p o o l e 等人曾在1 9 9 4 年发表的论文中关于温度对气液色谱中保留机理的影 响做了较为详尽的研究i ”l 。他指出，在高温状态下，大多数溶质在有机盐固定楣上 的保留机理更倾向于分配机理，吸附机理对保留值的贡献是很小的甚至没有。而在 较低有机赫液载比和低柱温下，气一液吸附变得非常重要。他认为温度对保留机理 的影响体现在用气一液分配系数理论计算所得的比保留体积值与实验结果所终的比 保留体积值的差异中。如果这两者的差值在实验误差范围之内，这说明溶质主要以 气一液分配机理进行。反之，有较大差值时，则差值主要是由于界面问的吸附作用 造成的，此时溶质主要以气一液吸附机理进行。他们还总结了气一液吸附对保留机 理影响的各种因素：l 、在中等柱温时0 0 0 c 左右) ，大多数物质在固定相上的保留机 理是气一液分配。2 、当气一液分配和气一液吸附对保留值都有贡献时，低温下，气 一液吸附更为重要。3 、在有机盐的液载比较低时，气一液吸附对保留机理的贡献更 大。4 、如果保留机理中气一液吸附是主要的，则在一定温度下，即使固定相的液载 比为0 时，气一液吸附的贡献值也不会为0 。5 、气一液吸附可能普遍与载体性质有 南开大学颂卜研究生毕业学位论义 第一章缔论 关，在完全钝化的载体上，非极性固定相在中等柱温时气液吸附可能被降低甚至 消除。极性固定相在低温时气一液吸附可能同样具有重要意义。5 、非极性溶质( 如烃 类) 在极性固定相上表现出强烈的气一液吸附倾向，而简单的芳烃化合物与具有相近 碳原子数目的饱和烃类相比受固定相极性的影响较小。7 、气一液吸附通常在高聚合 固定相上表现突出。如液态有机盐中的n ，n 一硼暖一2 一羟乙基) 一2 一氨甲基苯磺酸四正丁铵、 2 - ( 2 乙酰胺基) 氨乙基苯磺酸四正丁铵固定相。 1 6 选题意义和实验目的 众所周知，色谱应用中起分离作用的主要物质是就是色谱固定相，色谱工作者 最为关注的也就是对固定相的研究和开发。气相色谱发展到如今，能够作为色谱固 定相的物质虽然有数百种，但大多数固定相属于高聚类物质。传统的高聚类固定相 种类繁多，各具特性，由于分子量分布范围不同，柱性能差异较大，每种固定相只 能有针对性地分离部分相同种类的物质。另外，高聚物类气相色谱固定相的制备过 程复杂，收率一般不高，价格贵，而且主要靠进口。另外，高聚类固定相化学结构 不清晰、制备过程复杂、产率低，比较好的高聚类固定相主要靠进口，价格较贵。 而熔融有机靛固定相弥补了上述缺点，有机盐领域广泛，可以通过改变阴离子或阳 离子而达到对不同物质的分离，具有较高的选择性4 6 ”，是一类应用前景广阔的新 型气相色谱固定相。 本室近年来对有机盐固定相做了较为系统的研究，并已经成功地合成了几种熔 融有机赫固定相，制备成色谱柱，并对其柱性能进行了比较全面的考查。本实验则 旨在合成选择性强，分离性能好，有一定实用价值的气相色谱固定相，我们选择了 对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的有机铵盐作为研究对象，该类赫具有以f 特点：l 、 含有较长碳链的烃基、苯基和强极性的磺酸根离子，既可分离弱极性的烃类物质， 又对中等极性和强极性物质具有选择分离能力。2 、苯磺酸为中强酸，十二烷基苯磺 酸为强酸。它的盐不易被一般的酸性有机物破坏。使用温度范围较大，适于程序升 温，可以测定宽沸点的组分。3 、台成的盐熔点低，平均都在l o o 左右，适于作为 气相色谱固定相。4 、本室在前面有关类似的研究中发现，平均柱效高，理论塔板数 都在1 0 0 0 块米以上。5 、用途广，对有机溶质分离范围广，选择性强，估计可分离 多种有机化合物。5 、和高聚物类固定相相比，结构清晰，物理化学特性明显，合成 简单，收率高，原材料来源广泛、价格低，比较适合用作实验室的h 常研究。 南开人学顾 。研究生毕业学位论文 第一章绪论 本课题的研究目的是：1 、合成一类应用广泛的色谱固定相，从而达到制备一根 色谱柱就能对绝大部分有机溶质进行分离，使色谱分离变得简单、快速、成本低。2 、 固定相烷基链较长，与不同异构体分子作用力差别大，从而达到对一直以来很难分离 的强极性物质的异构体进行较好的分离。3 、制备的色谱柱能不经衍生直接进样分离 自机羧酸和酚类化合物，使强极性物质的分离变得简捷、快速、准确。4 、通过实验 数据对有机盐保留机制进行探讨，摸索规律，总结经验。从而不需尝试，根据要测定 的化台物结构与物理化学特性就可选择固定相，达到节省时间、人力、物力的目的。 5 、嘲定相应用实例小麦粉中过氧化苯甲酰的测定。 南开大学硕士研究生毕业学位论文第二二章铵盐崮定相的合成及其色谤柱的制备 第二章铵盐固定相的合成及其色谱柱的制备 2 1 前言 熔融有机赫是近年发展以来的新型气相色谱选择性固定相，分为有机铵盐和有机 金属赫两大类。国内有关这方面的研究还不多尤其是还没有将有机盐用作毛细管柱 的固定相。近几年来，本室已经成功地研制了系列的有机金属盐固定相。本文选择 了对甲苯磺酸铵赫和十二烷基苯磺酸铵栽系列作为色谱固定相，该类固定相具有明确 的化学结构和物理特性，合成方法和实验设备简单，易操作，实验重复性好，原材料 价格低廉，适合于实验室的日常研究工作。 2 2 六种有机铵盐色谱固定相的合成 2 2 1 仪器与试剂 l 、仪器：7 8 1 型电磁搅拌器；n e y l 0 0 型超声波振荡器( 美国) ；抽滤装置： 填充柱填充装置一套( 自制) ：分析天平：烘箱；各种规格的玻璃仪器： m c t 一1 a 玻璃毛细管动态涂敷装置( 日本岛津) ： z f q b 型旋转蒸发器( 天滓玻璃仪器厂) ； s p 一5 0 2 型气相色谱仪( 山东鲁南) 2 、试剂：( 下均为a r 试剂) 十二烷基苯磺酸；对甲基苯磺酸；甲胺；正丙胺；二正丁胺；二甲胺； 三甲胺；无水甲醇；无水乙醇：丙酮；二氯甲烷；三氯甲烷；乙酸乙酯：一 缩二乙二醇：活性炭；硫酸钡微晶( 自制) ；1 0 l 白色载体( 6 0 8 0 目) ； 2 2 2 对甲苯磺酸正丙铵、甲铵、二甲铵、三甲铵盐的合成【4 j 将等摩尔的对甲苯磺酸和相应的烷基胺在无水甲醇中混合，在电磁搅拌器上连续 搅拌6 小时，反应放出热量。然后在6 0 c 旋转蒸发仪中蒸掉有机溶剂。将得到的有机 铵盐再次用无水甲醇溶解后用活性炭脱色。过滤，再次旋转蒸发掉甲醇，最后用乙 酸乙酯进行重结晶。得到的产物在小于0 2 m m h g 的高真空下干燥，放置2 天，得到 固体有机铵赫。产率分别为：6 0 5 ，6 8 7 ，7 1 4 ，6 4 8 a 2 2 3 十二烷基苯磺酸正丙铵、二正丁铵盐的合成【4 8 】 称取一定量的十二烷基苯磺酸，放于7 8 1 型搅拌器上，边搅拌边加入等摩尔的相 应的烷基胺，伴随放热，反应进行。连续搅拌6 小时让反应充分进行。然后，浓缩溶 液，冷却抽滤，烘箱干燥3 小时，得到有机铵盐为黏稠状和膏状，产率：5 0 6 ，5 6 1 。 1 一 南开人学顶j 二研究生毕业学位论文第一二章铵盐固定相的合成及其色谱柱的制备 从上面的合成步骤可以看出，该类有机盐合成方法简单。表2 1 列出了合成的六 种磺酸铵盐的实验数据： 表2 - 1 六种苯磺酸铵盐的物理性质 t a b l e 2 一ls o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h es i xo r g a n i ca l k y l a m m o n i u ms a l t s 有机铵盐外观( 室温)熔点( )溶解性 对甲苯磺酸甲铵 对甲苯磺酸二甲铵 对甲苯磺酸二甲铵 对甲苯磺酸正丙铵 十：烷基苯磺酸止丙铵 卜一烷基苯磺酸二正j _ 铵 向色晶体 白色l 卉1 体 向色捌体 微黄色同体 微黄色黏稠状 棕色膏状 1 l 乒1 1 8 9 1 9 2 7 6 7 8 8 8 9 0 室温f 为液态 5 0 溶丁甲醇、乙醇、丙 酮、二氯甲烷、一氯 甲烷等有机溶剂，此 外，后诬者还溶j ：水 2 2 4 色谱固定液溶剂的选择 将合成的磺酸盐溶解配成色谱固定相溶液，需要选择合适的溶剂。该类磺酸铵能， 特别是十二烷基苯磺酸铵盐的烷基链较长，具有明显的极性端和非极性端，所以溶剂 的选择成为能否涂敷出高柱效色谱柱的又关键。 下面以十= 烷基苯磺酸二j 下丁铵为例，介绍一下我们在实验中对合成的有机盐进 行合适溶剂的选择过程：1 、水作溶剂：虽然水是盐类较好的溶剂，但水对用于改性 毛细管内壁的硫酸钡载体有冲刷作用，不易制各出高效柱。2 、无水乙醇作溶剂：用 无水乙醇作溶剂配制成1 0 ( w v ) 的溶液，用超声仪处理，得澄清液，但静置3 0 m i n 后溶液变浑浊，并慢慢有沉淀析出。3 、二氯甲烷或者三氯甲烷作溶剂：用该溶剂配 制成l o ( w v ) 的溶液，用超声仪处理，溶液不能完全澄清透明，溶解不完全。4 、三 氯甲烷：丙酮( 1 ：1 ) 作溶剂：选用三氯甲烷：丙酮( 1 ：1 ) 作溶剂配制成3 0 ( w v ) 的溶液， 用超声仪处理，得澄清液，静置一夜溶液仍澄清。因此，选择三氯甲烷：丙酮( 1 1 ) 作溶剂，配制成不同浓度的十_ 二烷基苯磺酸二j f 丁铵固定液。 实验结果表明，三氯甲烷：丙酮( 1 ：1 ) 的混合溶剂同样适用于其它5 种有机铵 盐。所以，实验中，采用的是混合溶剂。 2 3 色谱柱的制备 2 3 1 填充柱的制各 1 、固定相的制备 计算待填装的不锈钢填充柱的柱体积，称取柱体积1 2 倍的1 0 1 白色载体( 6 0 8 0 目) ，在分析天平上准确称取量出的载体重量，根据一定的液载e t ( w w ) ，准确称出需 南开人学硕。 ：研究生毕业学位论文第二章铵盐同定相的台成及其色潜柱的制备 要的有机铵盐。配制三氯甲烷：丙酮( 1 ：1 ) 的混合溶剂，量出上述载体体积的1 2 倍放 r 旋转蒸发瓶内，把称出的有机铵盐溶解于此。完全溶解后放置1 5 m i n ，把载体倒入 其中，摇匀。在z f q b 型旋转蒸发器上旋转蒸掉有机溶剂，得到一定液载比的固定 相，用红外灯烘干，待用。 2 、填充柱的填装和老化 先用重铬酸钾沈液浸泡填充柱，冲净，干燥。接到真空填装设备上，装入已经配 制好的崮定相，要保证装满为i t ，在柱两端塞上玻璃棉。接在s p 一5 0 2 气相色谱仪上， 通o 0 4 m p a 载气，老化柱子。老化过程中，我们采用程序升温：初温7 04 c 保持3 0 m i n ， 然后l * c m i n 升至2 3 0 ，再保持4 小时，除去挥发性溶剂。老化结束，柱子的制备 即完成。备用。 2 3 2 毛细管柱的制备 1 、柱管内壁硫酸钡微晶的沉积和固定液的配制 采用文献i 2 3 2 1 方法沉积硫酸钡微晶层。称取自制的硫酸钡微晶o 8 9 ，溶于2 0 m l 缩二乙二醇溶剂中，振荡后用超声仪进行超声处理( 超声后15 m i n ，停止5 m i n ，循 环3 次) ，然后静置3 0 m i n 制成悬浮液。动态涂敷于玻璃毛细管内，采用程序升温法 老化柱子：仞温8 0 保持3 0 m i n ，然后1 0 m i n 升至2 5 0 。c ，再高温保持3 小时以 i ：，除去挥发性溶剂。然后用三氯甲烷：丙酮( 1 ：】) 的混合溶剂溶解合成的六种有机铵 怂配成毛细管固定液，备用。 2 、 毛细管色谱柱的涂渍、老化 待毛细管内壁沉积好硫酸钡微晶层后，将配好的固定液分别用汞塞动态法涂柱 ”，采用程序升温法老化柱子：初温8 0 。c 保持3 0 m i n ，然后l 。c m i n 升至2 3 04 c ，再 保持d 小时，除去挥发性溶剂。老化结束，柱子的制备即完成。备用。 2 4 六种有机盐色谱柱的柱参数 制备色谱桩要选择下列几个参数：固定相、固定液液膜厚度、柱长及柱内径，填 充杞还要考虑载体的类型。也就是说，一种固定液分离效果好坏，不仅与固定液本身 性质有关，还与固定液液膜厚度、杠长及柱内径，载体有关。 文中，采用时下应用最广泛的不锈钢填充柱和毛细管色谱柱，对合成的固定相进 行研究。这两种不同的柱型，在气相色谱分析应用中各具特点。填充柱柱容量大，没 有分流，适合于简单体系的分离分析，分析重复性好，定量更加准确，而且，相对来 南开大学硕士研究生毕业学位论文 第二章铵盐固定相的合成及其色谱柱的制备 说，填充柱色谱柱的制备简单，造价低，在实验研究上，不锈钢柱管还可以重复利用。 毛细管色谱柱的分离效能高，可以分析极其复杂的混合物，柱效高，分析检测限低， 分离更理想，应用范围广，其特点不言而喻，现被广大分析工作者所广泛采用。 填充柱的载体颗粒和固定液的浓度都影响着其分离能力。对于填充柱来说，气相 传质过程c g = o o l k 2 ( 1 + k ) 2 d p 2 ，d g ，k 为容量因子，从这个式子可以看出，气相传质阻 力与填充柱的粒度的平方正比，与组分在载气流中的扩散系数成正比，因此采用粒度 均匀、细小的填充物和分子量小的气体作载气可以便c 。减小，以提高柱效。但是， 颗粒过于细小，会使得柱压降增大，对操作不利。文中，我们采用的是6 0 - 8 0 目的硅 藻土白色载体，白色载体表面极性中心少，吸附性小，一般用于极性物质的分离。另 外，填充柱的液相传质系数c l = 2 3 - m l + k ) 2 d f d i ，因此，固定相的液膜液膜厚度d f 薄。组分在液相的扩散系数西大，则液相传质阻力小。 对于毛细管色谱柱来说，液膜厚度d f 是重要的柱参数之一。同样的，根据其柱效 和速率理论方程，当内径和分配系数恒定时候，d f 降低将使分配比k 降低，从而导致 c l 项降低，所以液膜厚度降低有利于分离。此外，d f 增大，分配过程加长，增加分析 时间；而d f 降低，将减少分析时间，分析速度快。但d f 不能无限降低，由于d f 降低 使分配比k 降低，则达到同样分离度所需要的理论塔板数增加；并且d f 降低，使柱 负荷减小，进样量必须极微小。所以d f 要与容量相适应，一般毛细管色谱柱要求d f 为o 2 0 4 微米，当d f 大于o 5 微米时液膜不稳定p 。为得到适宜的液膜厚度，本实 验对合成的每中有机盐均制各了不同浓度固定液的毛细管色谱柱，从而尽可能得到最 佳的分离效果。 虽佳线速下的最小塔板高度，正比于柱半径，即色谱柱内径越细，柱效越高。从 理论上讲，要尽量采用细内径毛细管色谱柱。但在实际应用上，很少采用内径小于 o2 5 m m 的毛细管柱。因为管径太细则阻力大，柱不能太长，液膜要很薄，进样量要很 小，操作起来不方便，故采用内径大于o 2 5 m m 的毛细管柱。本实验中制备的毛细管 柱内径均在0 2 5 m m 0 3 5 r a m