（矿物加工工程专业论文）微细粒铅锑锌硫化矿浮选研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 广西柳州华锡集团主要处理锡石一铅锑锌硫化矿。原矿中铅锑锌矿物粒 度分布不均匀，以细粒嵌布为主，磨矿过程中易引起过粉碎。生产过程中 产生的矿泥量不断增加，由于这些微细泥比表面积大，性质十分复杂，难 以沉降，直接归入主体车间细泥系统会恶化细泥系统给矿性质，微细粒回 收的合理回收已成为重要课题。本文对0 1 + 0 0 7 4 m m ，一0 0 7 4 + 0 0 3 7 m m ， 0 0 3 7 m m 三个粒级的脆硫锑铅矿，铁闪锌矿和磁黄铁矿纯矿物用丁基黄 药、乙硫氮和丁铵黑药进行浮选行为研究，然后对0 0 3 7 m m 粒级的三种纯 矿物进行选择性絮凝试验，并进行了吸附量测试。 在相同的p h 值和药剂用量下，脆硫锑铅矿在0 1 + 0 0 7 4 m m 粒级内浮 选回收率最高，而铁闪锌矿和磁黄铁矿则在0 0 7 4 + 0 0 3 7 m m 粒级内回收率 最高，在0 0 3 7 m m 粒级内三种矿物的回收率均最低。脆硫锑铅矿在 0 1 + 0 0 7 4 r a m 下和同粒级下铁闪锌矿和磁黄铁矿的回收率差异最大，在 6 1 0 5 m o l l 的丁黄药浓度、不同p h 值下，最高可相差2 7 ；同样条件下 用乙硫氮做捕收剂时，最高可相差4 7 ；用丁铵黑药则最高可差3 0 。随 粒度变细，脆硫锑铅矿与铁闪锌矿和磁黄铁矿的回收率差异变小。不同矿 物浮选实验结果表明，乙硫氮在不同粒级下都能够显示对脆硫锑铅矿较好 的捕收性。 三个粒级的脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和磁黄铁矿在丁黄药体系下的浮选 行为与矿浆电位研究表明，铁闪锌矿在p h 4 7 的情况下可浮，在4 7 _ p h 8 8 的情况下有较短的可浮区间。单矿物可浮选的电位上限、下限与p h 的关系 图说明，随着粒度的变细，磁黄铁矿和脆硫锑铅矿可以分选的电位区间越 来越窄。 本文对0 0 3 7 m m 粒级的三种矿物进行了选择性絮凝研究，讨论了分散 剂、捕收剂、抑制剂、p h 值和矿浆浓度等对选择性絮凝的影响。结果表明 合适的分散剂用量可显著提高回收率。 运用紫外分光光度仪测得的吸附量数据表明，0 0 3 7 m m 粒级吸附量最 大。0 1 + 0 0 7 4 r a m 粒级矿物的吸附量数据很好的验证了前面的浮选结果。 红外光谱测试试验结果揭示了丁黄药与矿物作用后的表面产物，验证了纯 矿物试验的试验结果。 关键词微细粒，脆硫锑铅矿，铁闪锌矿，磁黄铁矿，选择性絮凝 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h eo r e st h a ta r eb e i n gp r o c e s s e da td a c h a n gm i n ea tg u a n g x ia r em a i n l y c a s s i t e r i t ea n d l e a d a n t i m o n y - z i n c - - i r o n s u l f i d ei nw h i c ht h e l e a d - a n t i m o n y - z i n c - - i r o ns u l f i d ei su n e v e n l yd i s t r i b u t e da n dm o s to fw h i c hi s v e r yf i n ea n db r i t t l e ，s oo v e rg r i n d i n gi so f t e ni n e v i t a b l ei nt h ec o m m i n u t i o n p r o c e s s t h eg r o w i n ga m o u n t o fs l i m e st h a tw e r ep r o d u c e di nt h ep r o c e s sw h i c h h a dt h ep r o p e r t yo fb i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r ee x t r e m e l yd i f f i c u l tt os e t t l e a n dt h u sw o u l dd e t e r i o r a t et h ef e e dp r o p e r t yi ft h a tw e r ef e dd i r e c t l yt ot h em a i n w o r k s h o p t h ep r o p e rh a n d l i n go f u l t r a f i n e sh a sb e c o m ea nu r g e n ti s s u e i nt h i s p a p e r ，j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t ea n dp y r r h o t i t e o ft h r e es i z er a n g e s ，n a m e l y , - o 1 + 0 0 7 4 m m ，一0 0 7 4 + 0 0 3 7 m m ，一o 0 3 7 m mw e r ef l o a t e dw i t hb u t y lx a n t h a t e ， s o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( d d t c ) a n da m m o n i u md i e t h y l d i t h i o p h o s p h a t e ( a d d p ) r e s p e c t i v e l y , a n dt h e - 0 0 37 m m s i z er a n g e so ft h r e em i n e r a l sw e r e u s e da st h ef e e dt ot h es e l e c t i v ef l o c c u l a t i o n ，t h e nt h er e s u l t sw e r ev e r i f i e d t h r o u g ha d s o r p t i o na m o u n tm e a s u r e m e n t t h eh i g h e s ti nt e r m so ff l o t a t i o nr e c o v e r yo ft h r e es i z er a n g e sf o rj a m e s o n i t e i st h e o 1 + 0 0 7 4 m mr a n g e ，w h e r e a st h er a n g ef o rm a r m a t i t ea n dp y r r h o t i t ei s o 0 7 4 + 0 0 37 m m ，t h el o w e s tb e i n g 一0 0 37 m m t h eb i g g e s td i f f e r e n c eb e t w e e n r e c o v e r i e so fja m e s o n i t ea n do t h e rt w om i n e r a l so fs a m es i z er a n g ew i t hb u t y l x a n t h a t ed o s a g ea t6 x10 一m o l la td i f f e r e n tp hv a l u e si s2 7 ，s i m i l a r l y , f o r d d t ca n da d d pa r e4 7 a n d30 r e s p e c t i v e l y h o w e v e r t h ed i f f e r e n c e d e c r e a s e dw i t hf i n e rs i z e i t ss h o w e dt h a td d t ch a dab e t t e rs e l e c t i v i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a lf l o t a t i o no ft h r e es i z e so fja m e s o n i t e ，m a r m a t i t ea n d p y r r h o t i t ew i t hb u t y lx a n t h a t ea sc o l l e c t o rw a ss t u d i e da n dt h ep o t e n t i a l - p h r a n g ef o rt h ef l o t a t i o no f j a m e s o n i t ee s t a b l i s h e d i tw a si n d i c a t e dt h a tm a r m a t i t e c o u l db ef l o a t e da tp h _ 4 7a n di th a das h o r tf l o a t a b l ep o t e n t i a lr a n g ew h e nt h e p hi sl o w e rt h a n8 8b u tg r e a t e rt h a n4 7 t h es e p a r a t a b l ep o t e n t i a lr a n g ef o r j a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t en a r r o w e dw i t hf i n e rs i z e ，a sc o u l db es e e nf r o mt h e p o t e n t i a l p hr a n g ef i g u r e t h es e l e c t i v ef l o c c u l a t i o no f 一0 0 37 m m r a n g e so ft h r e em i n e r a l sw a sa l s o s t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h ee f f e c t so fd i s p e r s a n t ，c o l l e c t o r , d e p r e s s a n t ，p h v a l u ea n dp u l pd e n s i t yo nr e c o v e r yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i t ss h o w nt h a tp r o p e r d i s p e r s a n td o s a g ec o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et h er e c o v e r yo f j a m e s o n i t e t h ea d s o r p t i o na m o u n tc a l c u l a t e df r o mt h e e x p e r i m e n to fu l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e rs h o w e dt h e 一0 0 37 m ms i z er a n g eh a dt h eh i g h e s ta d s o r p t i o n a m o u n ta n dt h ef l o t a t i o nr e s u l t sw e r ea c c o u n t e df o rb yt h ea d s o r p t i o nd a t ao f o 1 + 0 0 7 4 m ma n d 一0 0 7 4 + 0 0 3 7 m mr a n g e s i n f r a r e ds p e c t r u mr e s u l t sr e v e a l e d t h es u r f a c ep r o d u c to fm i n e r a ls p e c i m e n sr e a c t i n gw i t hb u t y lx a n t h a t ea n d b a c k e du pt h ee x p e r i m e n tc o n d u c t e di nc h a p t e rt w o k e yw o r d ss u p e r f i n e p a r t i c l e s ，j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t e ， s e l e c t i v ef l o c c u l a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t i , d n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：肆 日期：进年4 月牟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：导师签名 吼赳年严月翌日 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铅锑锌硫化矿物性质及浮选行为 1 1 1 脆硫锑铅矿矿物性质及浮选行为 脆硫锑铅矿( p b 4 f e s b 6 s ) 是一种少见的矿物，但在我国广西大厂则为主要有用矿物 之一。脆硫锑铅矿呈铅灰色，具有金属光泽，性脆，常呈针状、长条状、纤维状。脆硫 锑铅矿属于含硫盐的中链状结构矿物，属单斜晶系，对称型l 2 p c ，空间群p 2 a 。 a o = 1 5 7 1 n m , b o = 1 9 0 5 r i m ，c o = 4 0 4 n m ， 3 - - 9 1 。4 8 ，常呈柱状。解理平行 1 1 0 和 o l o 完全，平行 0 0 1 中等；阶梯状断口；密度5 6 9 c m 2 ，属于中低温热液成因的矿物。脆硫 锑铅矿与( 铁) 闪锌矿共生密切，约有1 0 的脆硫锑铅矿呈针状，羽毛状均匀分布在铁闪 锌矿中，其宽度少于是1 0 u m ，另一方面部分铁闪锌矿呈微粒包裹于脆硫锑铅矿中，在 磨矿细度为9 0 7 4u l l l 时，脆硫锑铅矿、( 铁) 闪锌矿的单体解离度分别达到8 8 和9 4 。 脆硫锑铅矿为分布比较广泛的多金属硫化矿物，但以它为主要矿物的矿床却很少见，因 此，国内外对该矿物浮选行为的研究不多。 八十年代末，l a g e r , f o r s e e b e r g 曾对f l 】脆硫锑铅矿的回收率及影响因素进行过研究， 认为脆硫锑铅矿浮选特性比辉锑矿更接近方铅矿，他们的研究表明，脆硫锑铅矿浮选游 速度较慢；在碱性条件下用黑药及黄药做捕收剂可获得较高的浮选回收率；金属盐不能活 化之，重铬酸钾可抑制其浮游。对以杂质形式存在于黄铜矿精矿中的脆硫锑铅矿的浮选 特性进行考察，并与辉锑矿的浮选性能进行了比较，和辉锑矿一样，只有用起泡剂才能 在一定程度上浮。 邓海波和许时【2 l 对脆硫锑铅矿的浮选行为及黄药作捕收剂时的浮选机理进行过探 索性研究，结果表明： ( 1 ) 脆硫锑铅矿在自然p h 中可用丁基黄药浮出，且不受氰化物抑制，这与方铅矿 相似，但不同点是它对石灰的抑制作用较敏感。 ( 2 ) 与辉锑矿相似，脆硫锑铅矿在p h 5 时回收率最好。但辉锑矿在中性和弱碱性介 质中难浮或不浮，而脆硫锑铅矿则可浮。氰化物和碳酸钠可抑制辉锑矿，对脆硫锑铅矿 则无影响。 ( 3 ) 红外光谱测试表明，黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸收并形成类似黄原酸盐 的表面产物。紫外光谱测试表明，表面产物可能是丁基黄原酸铅和丁基黄原酸锑。 ( 4 ) 2 ：l 的硫酸亚铁和氰化钠是活化了的铁闪锌矿的有效抑制剂，抑制机理为亲水的 氰化亚铁胶体沉淀吸附于铁闪锌矿表面 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 铁闪锌矿矿物性质及浮选行为 铁闪锌矿的化学式为z n i x f e x s ，是铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而形成的， 属于等轴晶系，结晶构造；莫氏硬度为3 5 - 4 0 ，密度为3 9 - 4 2 9 e r a 2 ，具有离子共价型化 学键。不含铁杂质的闪锌矿晶格参数为0 5 4 1 3 n m ，随含铁量的提高，其晶格参数增大。 虽然f e 的原子、离子半径比z n 的原子、离子小，但由于f e s 键的离子性比z n s 键的 强，因此f e 代替z n 会导致( f e ，z n ) s 的原子间距增大，晶格参数增大，水化作用增强。 我国锌金属储量占世界总储量的2 5 ，居世界第二位，但我国许多铅锌矿山都不同 程度上含有铁闪锌矿。而含有铁闪锌矿的铅锌矿山有湖南的黄沙坪铅锌矿，广西的河池 铅锌矿，贵州的赫章铅锌矿，黑龙江的西林铅锌矿，青海的锡铁山铅锌矿等。这些矿山 的铁闪锌矿含铁为8 1 2 含铁量不等，种类不同，难选程度不同，浮选指标不同，因 此研究讨论铁闪锌矿的浮选工艺问题是完全必要的。这些矿石一般含有硫化铅矿物，硫 化锌矿物，硫化铁矿物，这就存在着一个铅、锌、铁分离的问题，特别是铁和锌分离的 问题，即铁闪锌矿与黄铁矿的分离问题。由于铁闪锌矿固的特性而表现出铁闪锌矿与黄 铁矿的分离较闪锌矿与黄铁矿的分离更加困难，有些含铁闪锌矿的矿山，选矿厂选别指 标还不够理想，还不能令人满意，所以结合生产实践研究讨论铁闪锌矿的浮选问题具有 一定的现实意义。 铁闪锌矿属于富含铁的闪锌矿，通常铁以类质同象混入闪锌矿，混进铁的数量往往 不等。一般铁闪锌矿含铁量为6 1 2 ，最高时含铁量高达2 6 。一般把含铁6 以上 的闪锌矿称为铁闪锌矿。铁闪锌矿含铁的多少往往取决于矿床的成因和矿床的形成过 程。一般高中温热液矿床的铁闪锌矿含铁量高些，呈黑褐色，中温热液矿床的铁闪锌矿 含铁量少些，呈褐色或浅褐色，而低温热液矿床的铁闪锌矿含铁量更少，一般呈淡黄色 【3 1 o 库尔罗特认为，含高铁的闪锌矿与含低铁之间闪锌矿相比其水化作用有所增强。柯 庚的进一步研究认为，由于含铁量增加，晶格参数增大，从而使闪锌矿的水化作用增强， 天然可浮性降低【4 1 ( 1 ) 捕收剂及捕收机理的研究1 5 j 通常认为，闪锌矿的捕收剂是高级黄药，未活化的闪锌矿对低级黄药如乙基黄药吸 附能力很弱。有人认为这是由于乙基黄原酸锌溶解度较大，也有人推测，用以黄药作捕 收剂矿物可浮性差的原因是由于乙黄药离子定向吸附和吸附的不稳定性，随其含铁量增 加，对乙黄药的吸附能力降低。然而含铁1 4 1 8 的铁闪锌矿对黄药的吸附增强，认为 这是由于其表面易于氧化和存在f e s ( 县p 磁铁矿结构，它能很好地吸附黄药) ，因此它们 吸附黄药量比含铁量的闪锌矿要多。不同烃链长度的黄药在未活化的闪锌矿的吸附量， 试验结果表明，随烃链的增长，黄药的吸附量增加1 6 。浦家杨的测试结果表明，在碳 氢链上含有7 个碳原子的黄药对未经活化的闪锌矿具有最大的捕收能力博j 。b m a r o u f 2 硕士学位论文 第一章文献综述 等人的研究结果表明，对未活化的闪锌矿经氧化剂氧化后用戊基黄药浮选的p h 范围可 以从1 到9 2 ，而用同等量的乙黄药浮选，其p h 范围大大缩小( ( 1 6 5 ) 一j ，表明乙黄药对 该矿物的捕收能力相对较弱。 在酸性溶液中，c u 2 + 活化的闪锌矿表面有c u 与e x 的化合物。实验与溶液接触时 间延长后，上述化合物变成了c u ( i ) 与e x d 的化合物；在碱性介质中，当活化溶液中的 c u 离子浓度较低时，表面产物与在酸性介质中的相同，活化溶液中铜离子浓度高时， 表面产物含c u e x 及( e x ) 2 。 ( 2 ) 活化剂及活化机理的研究 一些实验证实，p t ，a u ，a g ，c u , p b ，z r , s n 和t i 等可溶性重金属离子可作为闪锌矿的活 化剂。较好的闪锌矿活化剂之金属离子可作为闪锌矿的活化剂。高登认为，较好的闪锌 矿活化剂之金属离子，是其所形成的硫化物的溶解度要比锌的硫化物的溶解度要比锌的 硫化物的溶解度小。 闪锌矿和铁闪锌矿的活化剂是硫酸铜。因为铜和锌的离子半径相近，而且铜和锌的 亲和力比锌和硫的亲和力更大，所以铜离子比较容易进入闪锌矿的晶格。c u 2 + 的活化作 用是分两步进行的，第一是c u 2 + 与z n 2 + 的离子交换反应，而不是氧化还原反应，c u 2 + 被还原，s 2 。被氧化【1 0 , 1 1 】。 ( 3 ) 抑制剂及抑制机理的研究 闪锌矿经典的抑制方法有：氰化物法、硫化物法和硫氧化合物( 亚硫酸盐) 法。氰 化物是闪锌矿的有效抑制剂，对其抑制机理研究得较多，也较成熟。碱金属氰化物的抑 制作用与氰离子作用有关。 综合前人的研究结果可知，氰离子对闪锌矿的抑制机理有几种假设，a ) 清洗矿物表 面的活化离子；b ) 与矿物表面争离子发生交换吸附或生成锌氰络合物表面固着，从而妨 碍捕收剂的吸附；c ) 从矿物表面溶解吸附的捕收剂；d ) 与矿浆中的c u 2 + 形成稳定的可溶 性络离子c u ( c n ) 2 。对闪锌矿表面进行测定发现，闪锌矿表面所形成的沉淀其化学成分 是非常复杂的，呈现出多种亲水化合物，如z n ( c n ) 2 ，c a ( c n ) 2 等。由此更详细地提示 了氰化物对闪锌矿起抑制作用的表面化合物的种类。 王群等对亚硫酸盐对c u 2 + 活化的闪锌矿和铁闪锌矿的抑制作用进行了研究，指出单 独使用n a 2 s 0 3 或z n s 0 4 都不能有效地抑制c u 2 + 活化的闪锌矿和铁闪锌矿，而在中性介 质中联合使用n a 2 s 0 3 或z n s 0 4 时，则可产生强烈的抑制作用。两者的摩尔浓度以 n a 2 s 0 3 z n s 0 4 较适宜。 ( 4 ) 矿浆p h 值对铁闪锌矿浮选的影响 由于铁闪锌矿一方面具有闪锌矿的特征，另一方面本身含铁，又具有黄铁矿的特 性，所以铁闪锌矿对石灰十分敏感。闪锌矿和铁闪锌矿的天然可浮性均很差，他们浮选 前一般应被活化剂活化后进行浮选，一般可被铜、银、福的离子所活化，而具有良好的 可浮性，常用的活化剂是硫酸铜。铁和闪锌矿含铁的多少对铜离子的活化过程影响很大， 硕十学位论文第一章文献综述 一般随着含铁量的升高，吸附铜离子逐渐降低，同时吸附黄药的阴离子也降低。所以在 浮选过程中表现出铁闪锌矿较低闪锌矿不易活化和较差的可浮性。铁闪锌矿除表现具有 一些闪锌矿的特性外，同样可以被氰化物及亚硫酸盐抑制。不同的是铁闪锌矿对这些药 剂更敏感。一般来说，被铜离子活化的铁闪锌矿，当石灰添加过量时，具有明显的抑制 作用。所以在铁闪锌矿浮选工艺中石灰用量时应严格控制的。 铜离子活化后的铁闪锌矿浮选p h 值比铜离子活化后得到的闪锌矿浮选的p h 值低。 活化后的铁闪锌矿p h 值不能高于1 1 。当p h 值达到1 2 时铁闪锌矿8 0 被抑制，回收 率只有1 4 左右。 1 1 3 磁黄铁矿矿物性质及浮选行为 磁黄铁矿( f e l 嘣s ，0 x 0 2 2 3 ) 是一种分布很广，可与多种矿物共生的铁的硫化 矿物。由于铁原子的亏损数量( 即结构中出现的空位) x 不尽相同，使其在成分上不但 发生变化，而且在结构上亦有所偏离，这就造成了不同的磁黄铁矿在溶液中表现的浮选 行为也各有差异，有关磁黄铁矿浮选行为与机理的研究工作不相一致，甚至出现相反的 结果。磁黄铁矿的浮选行为在很大程度上受矿物的氧化程度、矿浆p h 值及矿浆电位的 影响。h e y e s 和t r a l l a r 【1 2 j 的研究结果表明，在酸性条件下，在适当的氧化时，磁黄铁 矿可进行无捕收剂浮选。w o o d s 与其同行合作，通过应用x p s 循环伏安测试及化学分 析等多种方法考察了磁黄铁矿表面的反应及反应产物 1 3 - 1 6 l 。结果表明，如果将磁黄铁矿 放在空气中，其覆盖有缺铁硫化物晶格的表面将立即被氧化而生成多分子层的铁( h i ) 的氢氧化物，而且随着氧化时间的增长，其表面金属含量将降低。同样的氧化现象也存 在于方铅矿、黄铁矿和黄铜矿的表面氧化l l 卜心j 。c h e n g 2 0 l 等对磁黄铁矿在自然p h 值无 氧溶液中的阴极反应行为进行了电化学研究。其结果表明，磁黄铁矿不能无捕收剂浮选。 在乙黄药为捕收剂时，浮选回收率随阴极极化强度的增加( 电位负值越大) 及极化时间 的增长而降低，并给出了电位与回收率的关系曲线。b u s w e l l 等i z l j 对浮选回收镍及铂族 金属时其中的磁黄铁矿的浮选电化学行为进行了研究，指出磁黄铁矿与黄药作用表面生 成物为双黄药l e p p i n e n 2 2 】等人运用红外光谱在线测定技术考察了不同电位下乙黄药在 黄铁矿、辉铜矿、黄铜矿及方铅矿矿物电极表面作用的生成产物，发现在一定电位范围 内随着电位的变化，矿物表面生成物的红外反射率强度也相应发生变化，且与小型浮选 试验回收率有较好的对应关系。 1 2 细粒矿物分选的研究现状 贫、杂、细入选矿物逐年增加是当今世界上矿产资源的一大显著特点。据统计， 世界上磷酸盐矿物的1 3 2 3 1 ，含铜矿物的1 6 f 2 4 1 ，含钨矿物的l 5 ，在美国开采的铁矿的 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 0 ，玻利维亚锡矿的1 2 1 2 5 】以及其它数以百万吨计的矿物都是以微细粒的形态流失掉 的。这种流失从根本上说应该归因于细粒矿物难以有效地分选和回收。从图1 1 1 2 6 1 可以 看出，随着矿石粒度的减小，矿粒的质量减小而比表面积增大，在常规浮选中，使矿粒 碰撞几率减小、药剂专属性差并引起机械夹杂等，最终导致精矿品位和回收率下降。 粒度 减小 r1 ) 动能小引起机械夹杂( b 、【) 1 、质量小2 ) 碰撞几率小，浮选速度慢( p j ，j ，) l -3 ) 吸附能量大，药剂用量大( 工) 龇表面七 ，i 药剂专属性差( b 上) 电荷单位质量比值大 i i 溶解度大，难免离子多( p 上，j ，) l i 界面氧化( 【) 液气界面能高，泡沫过份稳定( p 上，9 1 ) 图1 1 细粒对常规浮选的不利影响 ( d 、分别代表精矿品位及回收率，j 表示减小) f i g 1 1t h ea d v e r s ee f f e c to ff i n ep a r t i c l e s0 1 1c o n v e n t i o n a lf l o t a t i o n ( i s 、a l et h eg r a d ea n dr e c o v e r yo f c o n c e n t r a t er e s p e c t i v e l yw h i l ej i st h es i g no f r e d u c t i o n ) 同时由于粒度减小，细粒的表面电性对其浮选行为的干扰表现为矿泥罩盖和细粒 互凝。 并且粒度变细时，氧化程度增大，矿物间相互活化作用更为显著。这是复杂细 粒多金属硫化矿难选的重要原因之一。 如何有效地分选细粒矿物，是选矿界的一大难题。针对造成细粒矿物难选的各种 原因，自本世纪三十年代以来，选矿工作者从不同角度入手，进行了大量的研究工作， 这些研究工作主要包括四个方面1 2 7 】：浮选溶液化学的研究、聚团浮选技术的研究、浮选 药剂的研究，包括捕收剂、调整剂和起泡剂等的研究、细粒浮选设备的研究。这些研究 工作的出发点和最终目标要么是使微细粒选择性团聚，以增大分选颗粒的粒径；要么是 改变运载介质的品种( 如空气泡、非极性油等) 及分散度；要么是利用各种颗粒表面性 质的差异( 如表面电性、吸附性以及表面吸附层的物理化学性质等的差异) ，从而达到 分选细粒矿物的目的1 2 引。 在上述基础上，选矿工作者提出了一些细粒矿物的选别方法1 2 9 】，例如：载体浮选、 选择性絮凝浮选、浮选柱浮选、两液浮选、电化学浮选、真空或减压浮选、剪切絮凝等。 但能够应用到工业实践中去的细粒选别方法目前还不多，有报道的仅为载体浮选、选择 性絮凝浮选、浮选柱浮选等【3 0 】。同时，也开发出了大量的新型浮选剂对细粒矿物进行浮 选回收取得了定的效果。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 选择性絮凝分选方法 选择性絮凝一般是指高分子选择性絮凝，它是在稳定分散的矿物悬浮液中，加入 高分子絮凝剂，选择性絮凝其中某一部分，从而与其它仍处于分散状态的组分分离，达 到分选微细粒矿物的目的。 自1 9 6 2 年美国矿业局对细粒嵌布的氧化铁燧岩进行选择性絮凝研究，并于1 9 7 4 年首次投入工业生产获得成功以来，高分子化合物选择性絮凝工艺所具有的药耗低、分 离工艺较为简单、所处理的物料不受粒度下限的限制等优点也就逐渐地显露出来，引起 了选矿工作者的高度重视，而选择性絮凝工艺工业应用的成功，无疑向人们展示了其广 阔的应用前景。 目前，高分子絮凝分选工艺已有很多实验室和半工业试验及工业应用成果，其应 用范围涉及铁矿、铜矿、煤、钾盐、锡矿、硅酸盐矿、磷酸盐矿和锰矿等。 选择性絮凝是一个极其复杂的物理化学过程，通常可把絮凝体系发生的一系列变 化归咎为两个过程，即敏化过程( s e n s i t i z a t i o n ) 和碰撞过程( c o l l i s i o n ) ，前者属于化 学过程，后者则属于流体动力学过程。整个过程可分为以下六个步骤1 3 1 , 3 2 , 3 3 】。 ( 1 ) 絮凝剂溶液的悬浮液中的分散； ( 2 ) 絮凝剂向固液界面的扩散： ( 3 ) 絮凝剂在固液界面的选择性吸附； ( 4 ) 吸附了絮凝剂的矿物微细粒的相互碰撞； ( 5 ) 在一矿粒上吸附的絮凝剂在另一矿粒空位上的吸附； ( 6 ) 继续进行的吸附及碰撞，絮团不断增大，形成稳定的絮团。 整个过程类似于一个串联反应。 一般认为，选择性絮凝主要是通过高分子絮凝剂的“桥连”作用得以实现。这种“桥 连”作用最早是由r u e h r w e i n 等人于1 9 5 2 年提出，后经麻省理工学院m i c h a e l s t 3 4 】等人证 实。此后，选矿工作者提出了一些选择性絮凝的“桥连”作用模型，其中较为典型的是由 英国皇家矿业学院o m e l i a 3 5 】提出的模型，它表明：当一个絮凝剂分子与另一个矿粒相 互碰撞时，絮凝剂分子中的某些基团就会吸附到矿粒表面上，其余部分就朝外伸向溶液 中；吸附有絮凝剂的矿粒与其它吸附或未吸附絮凝剂的矿粒发生碰撞，并在这些矿粒表 面的空位上吸附，起“桥连”作用，形成松散絮团；这种松散絮团若经机械脱水收缩作用 可形成紧密絮团；若受到长时间的强搅拌作用，则可碎散成小絮团或单颗粒：此外，如 果吸附了絮凝剂的矿粒未能与另一矿粒发生碰撞，则絮凝剂分子有可能在同一矿粒上发 生碰撞，从而有可能在同一矿料上发生二次吸附，絮凝剂分子起不到“桥连”作用，若絮 凝剂用量过大，矿粒表面被絮凝剂分子所饱和，由于受到体积限制效应和渗透压效应的 作用，矿料间存在空间斥力，絮凝剂分子亦起不以“桥连”作用，矿粒仍处理稳定分散状 态。 6 硕士学位论文第一章文献综述 w e b b e r l 3 6 】从另一角度描述了剪切力和过量聚合物对高聚物絮凝过程的影响。 g e r e g o r y 3 7 1 曾从位能距离曲线出发，较为合理的描述了“桥连”形式，并认为高分子絮 凝剂充当矿物微细粒间的桥梁的前提条件是其在矿物表面的吸附力和内聚力必须大于 矿物颗粒间的静电斥力。此外，还有一些“桥边”作用模型先后曾被提出，如e l e c t r o s t a t i c p a t c h l 3 引、p a t c h w i s e 吸附模型和n e t w o r k 模型 4 0 】。 “桥连”作用模型虽普遍地为人们所接受，遗憾的是迄今尚未有微观手段直接观察 到架桥的情节，揭示其奥秘。 高分子在颗粒之间起“桥连”作用只是一种笼统的提法，一种定性的解释，进一步 深入涉及的应该是高分子化合物通过什么样的作用力和作用方式吸附于矿粒之上。关于 这个问题，一般认为有以下几种途径【4 1 4 2 ，4 3 】： ( 1 ) 静电键合( e l e c t r o s t a t i cb o n d i n g ) 这是一种存在于荷电矿物表面和溶液之间的静电相互作用，当固体在水溶液中荷 负电时，荷正电的聚电解质便可通过静电吸引吸附到固体表面；反之，当固体在水溶液 中荷正电时，荷负电的聚电解质也可通过静电吸引吸附到固体表面。由于是静电键合， 高分子絮凝剂甚至可以进入到双电层吸附，使 变负。 ( 2 ) 疏水相互作用( h y d r o p h o b i eb o n d i n g ) 非离子型聚合浮选剂在疏水性矿物表面的吸附主要通过疏水相互作用；此外，吸 附在矿物表面的大分子浮选剂非极性基烃链间的相互作用也是疏水相互作用，它有利于 大分子浮选剂的吸附。 ( 3 ) 偶极吸引力( d i p o l e a t t r a c t i v ef o r c e ) 起因于瞬时偶极相互作用，一些非离子型聚合物与离子型晶体( 如c a f 2 等) 的作 用，属于这种情形。相互作用的总能量介于8 - 4 k j m o l 。 ( 4 ) 氢键键合( h y d r o g e nb o n d i n g ) 这种作用主要是通过絮凝剂中的c o o h 、c o n h 2 、- n h 2 等基团与矿物表面的原 子( 常为氧原子) 形成氢键，它是非离子型大分子浮选剂在矿物表面吸附的主要机理。 虽然氢键的键能低，但由于长链高分子有很大的分子量，其作用仍然是可观的。比如， 对分子量为1 0 0 万的聚丙烯酰胺，每个分子就可形成1 4 0 0 0 个氢键，总的能量是很大的。 氢键相互作用能一般在8 - 4 0 k j t o o l 。1 之间。 ( 5 ) 共价键合( c o v a l e n tb o n d i n g ) 高分子链上的活性官能团，如羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐等官能团可与矿物表面的 金属原子形成共价键。如带羟肟酸官能团改性型聚丙烯酰胺选择性絮凝锡石时，就可能 在矿物表面形成螯合物。 ( 6 ) 配位键( c h e l a t i n gb o n d i n g ) 大分子浮选剂极性基键合原子与矿物表面金属离子通过配位键形成络合物发生吸 附。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 一般而言，高分子在矿粒表面的吸附常为上述几种作用形式的综合，最终通过它 在矿粒之间的“桥连”作用形成具有三度空间的松疏的网络状絮团。 尽管在高分子化合物选择性絮凝研究领域中的成果斐然，目前仍有大量理论及工 艺问题有待研究解决，特别是人工合成的高分子化合物絮凝剂在提高过程的选择性方面 还没有得到实质性的解决，这在某种程度上也制约了选择性絮凝的工业应用。 1 2 2 载体浮选方法 载体浮选是回收率好的粗粒矿物作载体，背负细粒矿物，用常规浮选法回收“载体 一细粒”聚集体的细粒矿物回收方法。 在早期载体浮选的研究中，g r e e n 和d u k e ( 1 9 6 2 ) 】早认识到经药剂处理过的粗粒 方解石在高岭土和锐钛矿分离工艺中所起的作用一载体作用。此后，载体浮选工艺引起 了选矿界的注意，不断有专利和研究报道【4 5 1 。目前已进行过试验研究的载体矿物包括硅、 萤石、蓝莹石、锐钛矿、黑钨矿、赤铁矿和硫磺等。 t v s u b r a h r n a n y a m 等人曾对载体浮选进行了系统的研究，并在总结前人研究成果 的基础上，得出结论：粗粒的存在、高强度的搅拌和载体颗粒( 粗粒) 和被背负颗粒( 细 粒) 是疏水的是载体浮选不可或缺的三个要素。 在载体浮选的机理研究方面，目前已有不少成果，归纳起来有四种不同的载体作 用机理： 1 、矿泥罩盖机理 载体浮选的矿泥罩盖机理是由w a r r e n a 5 1 ，g r e e n ! 7 1 和t r a h a r t 4 2 u 于本世纪六十年代 提出来的，他们引用了矿泥罩盖的静电假说和化学反应机理来解释载体现象。这种机理 虽可用于解释一些载体浮选现象，但载体作用和矿泥罩盖毕竟是两种性质不同的矿粒间 相互作用形式，其作用机理也应该不尽相同。特别是载体浮选的矿泥罩盖机理在解释粗 矿粒与细矿粒同时具有较高的且符号相同的电荷的载体现象时的偏差，更证明了这两种 矿粒间作用形式的差别，同时也说明这种载浮选机理有待进一步完善。 2 、疏水凝聚机理 w a r r e n 【4 9 】在研究油酸钠溶液中自钨矿超细粒和较粗粒混合物的凝聚过程时发现， 粗细矿粒之间的凝聚作用导致了载体作用，从而提出了载体浮选的疏水凝聚机理。他认 为：尽管粗粒之间和细粒之间这种凝聚作用同时存在，但由于它们的凝聚速度要比粗细 矿粒之间的凝聚速度慢得多，从而说明粗细粒之间的相互凝聚作用是导致载体浮选的主 要因素。 3 、粗细粒碰撞机理 s a m y g i n 等人【5 0 l 认为，由于粗粒质量大，在紊流中运动时，惯性力起主导作用， 粗粒相对于矿浆运动时，带着其中的细粒一起运动，并与细粒发生碰撞，从而大大提高 8 硕士学位论文 第一章文献综述 了细粒与粗粒的碰撞效率，使细粒易与粗粒发生凝聚。这就是载体作用的粗细粒碰撞机 理。这种载体作用模型和前述的疏水凝聚机理相比较，尽管其侧重点不同，但从本质上 讲是没有多大区别的。因为凝聚的前提是碰撞，而碰撞的直接结果是颗粒之间的相互凝 聚( 假如矿粒是疏水的且这种碰撞是有效碰撞的话) 。 4 、“粗粒效应 一一载体、中介、助凝机理 邱冠周教授根据自己多年的研究成果，提出了一种新的载体作用机理_ 粗粒效 应”，它包括载体、中介和助凝三种作用。 在这种作用机理中，他用紊流旋涡直径、裂解频率曩和雷诺数k 分别作为载 体颗粒最佳粒度、中间粒级聚团数目和细粒在粗粒尾迹所形成的旋涡中的凝聚速度的判 据，完满地解释了载体作用现象。 此外，s a m y g i n 5 1 1 等人从动力学角度出发，研究了载体浮选过程中颗粒的聚焦状况， 并用浊度法、沉降法和粒级分布法对聚集物的形成进行了测定。 尽管载体浮选的研究已有诸多报道，但有关其机理的研究报道，特别是较系统的 研究载体作用机理的报道目前还很缺乏。实质性地认识载体作用的机理尚待研究工作者 进一步深入。 1 3 关于本论文 1 3 1 研究的依据和目的 车河选厂查定资料显示，损失与浓密机溢流中的微细铅( 锑) 金属占原矿的1 9 1 4 ， 锌占1 3 2 2 ，其潜在价值非常大。改变微细粒的浮选性质有两个思路：一，增加颗粒 尺寸，包括选择性絮凝、剪切絮凝、疏水絮凝、油团聚浮选以及载体浮选等提高浮选效 率；二，减小气泡粒度。各种处理微细颗粒的高效浮选设备，例如j a m e s o n 浮选槽、 充填介质浮选柱和w e m c o 1 e e d s 等成功应用于各个微细粒选矿领域，并创出了巨大的经 济效益。选择性絮凝已有成功先例，是处理微细粒矿物行之有效的处理方法，而微细粒 铅锑锌矿物的回收鲜有报道。因此，本文拟在选择性絮凝方面做一点初步探讨，意图寻 找处理0 0 3 7 m m 粒级铅锑锌矿物合适的实验条件。 1 3 2 论文的主要研究内容 1 从三个粒级纯矿物浮选试验入手，探查由于粒度引起的浮选差异。 2 以选择性絮凝为手段，对0 0 3 7 m m 粒级的磁黄铁矿、脆硫锑铅矿和铁闪锌矿进 行微细粒回收实验条件研究。 3 吸附量测试与红外光谱实验分析微细粒表面性质以及表面生成产物。 9 硕士学位论文第二章试样、药剂和试验研究方法 2 1 试样 第二章试样、药剂和试验研究方法 试验所用三种矿物磁黄铁矿、脆硫锑铅矿和铁闪锌矿的矿样均取自广西柳州华锡 集团，破碎后，手选除杂，经瓷球磨磨矿、干式筛分制得相应粒级试样。 试验所用的三种硫化矿物及其性质见表2 一l ， 表2 - 1 硫化矿物含量及半导体性质 t a b l e 2 _ 。1c o n t e n ta n ds e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e ro fs u l p h i d em i n e r a l 纯矿物光谱分析及化学多元素分析结果见表2 2 ，表2 3 。 表2 - 2 纯矿物光谱分析结果 t a b l e 2 。2s p e c t r a la n a l y s i sr e s u l to fp u r em i n e r a l 矿物名称大量元素中餐元素少量元素微量元素痕量元素 脆硫锑铅矿 p b s bf es nc u 铁闪锌矿 z n f e a s m n b i a l c d c a m g a g i n s i s b m n a l c u c da s p b s n i i l m g b i t i a g 磁黄铁矿 f e s b m np ba 5 s i a l m g b i a g s n c u z nc d z ni n 表2 - 3 纯矿物化学多元素分析结果 t a b l e 2 3t h ec o m p o s i t i o n a lr e s u l t so f p u