（材料学专业论文）超细复合粉体改性聚甲醛的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 材料学专业 研究生白时兵指导教师王琪教授 四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都6 1 0 0 6 5 摘要 聚甲醛( p o m ) 是一种重要的工程塑料，具有优良的物理机械性能，应 用广泛。但聚甲醛分子链结构规整无侧基，易结晶，形成大球晶，缺口 敏感，缺口冲击强度低，韧性差，目与其它改性剂相容性差，难以增韧。 本文采用超细复合粉体改性聚甲醛，在系统研究热塑性聚氨酯弹性体 ( t p u ) 对聚甲醛的增韧作用及无机超细粉体对聚甲醛改性的基础上，设 计和制备了t p u 包覆超细碳酸钙的超细复合粉体，用以改性聚甲醛，研 究其结构和性能，实现了改性剂的优势互补，大幅度减少t p u 用量，为 制备高性能低成本聚甲醛提供理论和实验基础。 一、研究了t p u 对聚甲醛的增韧机理，研究9 种t p u 对聚甲醛力学 性能的影响，选取软、硬段比例和长度合适的5 # t p u 作为改性剂，研究 其含量、加工温度对聚甲醛性能的影响。结果表明，该弹性体可有效降低 聚甲醛结晶度，提高其韧性和热稳定性能。当t p u 含量为4 0 时，共混 物发生脆韧转变，含量为4 5 时，聚甲醛的缺口冲击强度提高了1 2 倍， 韧性的提高部分来在t p u 的高弹性，部分来自聚甲醛结晶度的降低。 二、利用超细碳酸钙和超细滑石粉改性聚甲醛，研究了填料的种类、 粒度、含量、偶联剂处理方式对聚e ； = i 醛性能的影响及机理结果表明，重 质碳酸钙和滑石粉可增强聚甲醛。超细轻质碳酸钙可增韧、增强聚甲醛， 其原因是超细轻质碳酸钙可提高聚甲醛的结晶度，细化晶粒。超细轻质碳 酸钙粒度越细，改性效果越好：k h 5 5 0 + o n 3 3 0 混合偶联剂处理的超细轻 质碳酸钙可有效提高聚甲醛的冲击强度。此外，超细轻质碳酸钙可改善聚 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 甲醛的耐热性能。 三、利用磨盘形力化学反应器制备了以球形超细轻质碳酸钙为核， 热塑性聚氨酯弹性体为壳的超细复合粉体，研究了其形成机理及对聚甲醛 力学性能的影响。结果表明，制备的t p u c a c 0 3 超细复合粉体，粒径约 5 0 1 a m ，复合粉体中t p u 呈片状，片厚小于2 0 0 r i m ，宽约5 u m ，经热处理 后可得到t p u 包覆c a c 0 3 的超细复合粉体，该复合粉体对聚甲醛的增韧 效果优于常规共混方法，在超细复合粉体含量为1 0 ( t p u 含量为6 5 ) 时，缺口冲击强度达1 5 3 k j m ，是聚甲醛缺口冲击强度的2 3 倍比常规 共混物缺口冲击强度高约1 倍，拉伸强度达5 2 m p a ，比缺口冲击强度相同 的p o m t p u 共混物的拉伸强度高1 2 m p a 。 关键词：聚甲醛、超细粉体、超细复合粉体、磨盘型力化学反应器、增韧、 热塑性聚氨酯弹性体 四川i 大学硕士学位论文 s t u d y o np o mm o d i f i e d b y u l t r a f i n e c o m p o s i t e p o w d e r t h es t a t ek e y l a b o f p o l y r n e rm a t e r i a la n de n g i n e e r i n g p o l y m e rr e s e a r c hi n s t i t u t eo f s i c h u a nu n i v e r s i t y c h e n g d u6 1 0 0 6 5 s t u d e n t ：b a is h i b i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gq i a b s t r a c t p o l y o x y m e t h e l e n e ( p o m ) i sw i d e l yu s e d a sa ni m p o r t a n te n g i n e e r i n g p l a s t i c d u et oi t s g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s p o m i s e a s yt o f o r mb i g s p h e r i c a lc r y s t a l sd u e t oi t sr e g u l a rc h a i ns t r u c t u r e ，r e s u l t i n gi nl o wn o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h ，s e n s i t i v et on o t c h o nt h eo t h e rh a n d ，p o mi si n c o m p a t i b l e w i t hm o s tm o d i f i e r sa n dd i m c u l tt ob em o d i f i e d i nt h i sa r t i c l e ，u l t r a f i n ec o m p o s i t e p o w d e r w a s e m p l o y e d t om o d i f yp o m b a s e do nr e s u l t so f m o d i f y i n gp o mb yt h e r m a l p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u ) a n d u l t r a f i n ei n o r g a n i cp o w d e r , u l t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e rw i t ht h es t r u c t u r eo f t p u c o a t i n g u l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ew a s p r e p a r e db y m e a n so f p a n m i l l i n g ，w h i c h c o m b i n e st h em e r i t so ft p ua n du l t r a f i n e i n o r g a n i c p o w d e ra n dg r e a t l yd e c r e a s e st h ea m o u n to ft p u n e e d e d e n d o w sp o mw i t h g o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h i s o f f e r sat h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l b a s i sf o rp r e p a r i n gp o mw i t hh i g h p e r f o r m a n c e s b u tl o wc o s t 1 t h em e c h a n i s mo ft p u t o u g h e n i n gp o m w a ss t u d i e d ak i n do ft p u w i t hp r o p e rr a t i oo f s o f tt oh a r ds e g m e n t sw a ss e l e c t e df r o m9k i n d so f t p ua s t h em o d i f i e ro fp o m e f f e c to ft p uc o n t e n ta n dp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo n p r o p e r t i e s o fp o mw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt p uc a nr e d u c et h e 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fp o m ，i n c r e a s en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fp o m w h e nt h ec o n t e n to ft p ui s4 0 ，b r i t t l e t o u g ht r a n s i t i o n h a p p e n s w h e nt h e c o n t e n ti s4 5 ，n o t c h e di m p a c t s t r e n g t h o fm a t e r i a l r e a c h e s5 7k j 一w h i c hi s1 2 - f o l d st h a to f p o m m a t r i x t o u g h e n i n go f p o m r e s u l t sf r o mt h eh i g he l a s t i c i t yo ft p ua n dd e c r e a s eo f c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e o f p o m 2 t o u g h e n i n gp o mb yu l t r a f i n e c a l c i u mc a r b o n a t ea n dt a l c u mw a s s t u d i e d e f f e c t so fs o r t ，c o n t e n t ，p a r t i c l es i z ea n dd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t s t r e a t i n go fu l t r a f i n ei n o r g a n i cp o w d e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o m w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d r e s u l t s s h o w e dt h a th e a v yc a l c i u mc a r b o n a t ea n d t a l c u mc a no n l ys t r e n g t h e np o m ，a n d l i g h tc a l c i u mc a r b o n a t ec a l lt o u g h e n a n d s t r e n g t h e np o m u l t r a f i n ei n o r g a n i cp o w d e rw i t hs m a l l e rs i z e c a ni m p r o v e t h ep r o p e r t i e so fp o m c a l c i u mc a r b o n a t em o d i f i e db yk h 5 5 0 + o n 3 3 0c a n i n c r e a s en o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h o fp o m w h e nt h ec o n t e n to fc a l c i u m c a r b o n a t ei s2 b o t t lt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n dt h et e n s i l es t r e n g t ho f p o ma r e i m p r o v e d ，b e c a u s e u l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ec a l li n c r e a s e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dd e c r e a s et h es p h e r i c a lc r y s t a ls i z eo f p o m 3 p a n m i l l i n gw a s u s e dt op r e p a r eu n t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e r , i nw h i c h t p uw a ss h e l la n du l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t ew a sc o r e n l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fu l t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e ra n de f f e c to fu l t r a f i n ec o m p o s i t e p o w d e r o n p r o p e r t i e so f p o mw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ti nu l t r a f i n e c o m p o s i t ep o w d e r , t p u i st h i ns h e e t sw i t ht h i c k n e s so f a b o u t2 0 0 n m ，w i d t ho f a b o u t5 9 i na n dc a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e ss c a t t e ri nt h e m a f t e rt h e r m a l t r e a t i n g a s t r u c t u r eo ft p uc o a t i n gc a l c i u mc a r b o n a t ew a sf o r m e d t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp o m m o d i f i e db yu l t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e ri s b e t t e rt h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lw a y w h e nt h ec o n t e n to fu l t r a f i n e c o m p o s i t ep o w d e ri s 10 ( t h ec o n t e n to ft p ui s6 5 ) ，t h en o t c h e di m p a c t s t r e n g t ho f t h em o d i f i e dp o mr e a c h e sl5 3 k j m 。，t w i c et h a to f p u r ep o m ，o n e t i m eh i g h e rt h a nt h a to fp o mm o d i f i e db yc o n v e n t i o n a lw a y i na d d i t i o n ，t h e 4 四川大学硕士学位论文 t e n s i l es t r e n g t ho fp o mm o d i f i e db yu t t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e rr e a c h e s5 2 m p a ，12 m p ah i g h e rt h a nt h a to fp o m t p ub l e n dw i t ht h es a n l en o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h ，d u e t ot h em u c hl o w e r l o a d i n go f t p u k e yw o r d s ：p o l y o x y m e t h y l e n e ( p o m ) ，u l t r a f i n ep o w d e r , u l t a f i n ec o m p o s i t e p o w d e r , p a n m i l l i n g ，t o u g h e n ，t h e r m a l p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u ) 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 第一章前言 ll 聚甲醛的结构性能特点及应用 聚甲醛( p o l y o x y m e t h y l e n e 或p o l y a c e t a l ，简称p o m ) 是2 0 世纪6 0 年代问世的一种工程塑料，现已成为世界五大工程塑料之一，年产量仅次 于尼龙和聚碳酸酯，居第三位1 - 2 1 a 1 9 4 2 年，美国杜邦公司发表了第一个制造聚甲醛的专利，1 9 5 4 年制 得了聚合度超过1 0 0 0 的聚甲醛，使聚甲醛具有使用价值和具备了工业生 产的条件。1 9 5 9 年杜邦公司首先实现了均聚甲醛的工业化。1 9 6 1 年美国 塞拉尼斯公司制得共聚甲醛( 3 - 8 1 此后，日本、西欧等国家和地区也相继 建厂制造聚甲醛 9 1o 我国于1 9 5 9 年丌始研制均聚甲醛和共聚甲醛，到上 世纪九十年代，上海溶剂厂的生产能力为1 9 0 0 吨年，吉林石井沟联合化 工厂生产能力为1 0 0 0 吨年，1 9 9 7 年云南天然气化工有限公司从波兰引进 技术，于2 0 0 0 年建成年产l 万吨共聚甲醛生产装置1 0 1 。 聚甲醛是一种弱极性线型结晶性聚合物t 1 1 - 1 2 1 0 按其原料和合成方法 以及分子结构的不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛是以甲醛或三 聚甲醛为单体的均聚物；共聚甲醛是以环状三聚甲醛与少量二氧五环为单 体的共聚物。出于均聚甲醛和共聚甲醛聚合单体的不同，使它们在结构上 存在差异。均聚甲醛主链上全部为c 0 结构单元，而共聚甲醛则在若干 个c o - 上混有一c c 结构，这种结构的不同致使两种聚甲醛在性能上存 在定差异。由于c 0 键距离比c c 键短，链轴方向上的密度高，所以， 与共聚甲醛相比，均聚甲醛的结晶度更高、密度更大、熔点更高、机械强 度也更高。但在降解反应中，c c 一键是中止点，所以共聚甲醛的热稳定 性、化学稳定性较均聚甲醛好。 聚甲醛具有优良的力学性能。其弹性模量和刚性较高，强度可达 6 0 m p a ，刚度可达2 7 0 0 m p a ，与金属材料较为接近，能在许多领域代替钢、 铝、铜等金属材料；冲击强度高，无缺口冲击强度较高( l o o k j m 2 ) ，对 落锤疲劳冲击显示出优良的特性，目湿度和温度对其影响不大：耐疲劳性 好，可耐折1 07 次；耐蠕变性优良，在2 3 ，2 l m p a 负荷下，经3 0 0 0 h 四川大学硕士学位论文 蠕变值仅为2 3 ，且其蠕变值受温度影响很小；优良的摩擦、磨耗性能， 聚甲醛摩擦系数小、磨耗量低，且其动、静摩擦系数相等，同时还有自润 滑性能，无噪声：电绝缘性能好，几乎不受温度和湿度的影响，很高温度 下仍能保持良好的耐电弧性；尺寸稳定性好，负荷变形温度较高，在 o ，4 6 m p a 负荷下，均聚甲醛和共聚甲醛的负荷变形温度分别为1 7 0 和 1 5 8 ：良好的耐溶剂性和较好耐蚀性，特别是耐有机溶剂；吸水性小， 可耐沸水，聚甲醛的吸水性与a b s 和p a 6 、p a 6 6 等工程塑料相比较低， 在潮湿环境的形状稳定性好；成形加工性能良好( 流动性好，表面光泽好， 着色性亦好) 。 聚甲醛的用途范围广，主要是利用它的耐疲劳性、自润滑性、尺寸稳 定性、镶嵌性优异，耐蠕变性、耐油性、耐热老化突出的持点，用于代替 铜、锌等有色金属，制造机械、电子设备、汽车、精密仪器的部件如制动 相传动部件、油箱、把手、齿轮、叶轮、袖套、继电器、录音机、电视机 配件、农用喷雾器、灌溉器材等，汽车的各种传动部件，耐磨件等。利用 其润滑性和尺寸稳定件制造各种凸轮、偏心轮；利用其耐药品性制造汽车 的油泵，教热器的耐热水部件等，利用耐热老化性能制造汽车涡轮发动机 内废气处理的管材等。 聚甲醛在成型加工的过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料 受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏， 所以聚甲醛缺口敏感性大，缺口冲击强度低。这极大的限制了聚甲醛的使 用范围，在某些方面不能满足工业要求，因而对聚甲醛增韧的研究被广为 重视。聚甲醛的增韧研究开始于2 0 世纪8 0 年代初，但由于聚甲醛是弱极 性线型结晶聚合物，无侧基，与其它树脂或弹性体相容性差，因此难以增 韧。至今聚甲醛增韧仍是国际高分子学术界的一大难题，是聚甲醛研究的 前沿。同时，与国外相比，我国p o m 树脂生产规模较小，工业化生产的 品种单一，且用于汽车、电予电气、军工以及尖端科学技术的产品少，因 此，开发研制聚甲醛新品种，制各高性能低成本的增韧聚甲醛，也是我国 国民经济发展的迫切需要。 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 1 2 聚甲醛改性研究进展 对聚甲醛的改性主要有两种方式：共混改性和共聚改性。 1 ) 共混改性 利用共混改性聚甲醛的增韧体多为弹性体或橡胶，如e p d m 、e p r 、 p b 、s b s 、t p u 等，其中只有t p u 实现了商品化生产。 1 9 8 3 年美国d up o n t 4 1 公司成功推出了超韧p o m t p u 共混物，其 缺口冲击强度达9 0 6 j m ，比纯聚甲醛树脂高1 7 倍。e a f l e x m a n “” 用“橡胶带”理论解释了t p u r 增韧聚甲醛的机理，认为p u 在聚甲醛基体 中形成了“互穿网络”式结构，样品受到冲击力时，这一部分“互穿网络”吸 收了冲击能，同时也阻止了裂纹的进一步扩展，起到增韧作用。 f i g 1 1s k e t c ho f s t r u c t u r eo f p o m t p ua l l y w e n y e n gc h i a n g 等“”1 认为t p u 之所以能增韧聚甲醛是由于 t p u 中的n h 能与聚甲醛中的醚键形成氢键的结果。聚氨酯弹性体在聚 甲醛中以球状分散，阻止聚甲醛结晶，减小聚甲醛球晶的尺寸，随着聚氨 酯弹性体球状分散相尺寸减少，共混材料的冲击强度升高。增韧的机理可 以用w us 的渝渗理论加以解释。 m m e h r a b z a d e h 等耵研究了热塑性聚氨酯弹性体对聚甲醛的增 韧行为，将聚甲醛的缺口冲击强度提高了1 0 倍，当t p u 含量为1 5 时， 共混物的缺口冲击强度达到撮大值，而t p u 含量为3 0 时，共混物的断 裂伸长率达到最大值。二异氰酸酯( m d i ) 可以作为增容剂改善共混物的 四川大学硕士学位论文 冲击性能。温变英等“”采用增容荆o 改性聚甲醛，热塑性聚氨酯弹性体 共混体系，共混材料缺口冲击强度是纯聚甲醛树脂的l o 倍。合肥工业大 学2 叫采用增容剂z 一3 改性p o m t p u 共混体系，控制共混体系分散相 尺寸和分布。汪晓东等“的研究表明，在p o m t p u 共混物中，当t p u 含量从0 增加到3 0 时，共混物的缺口冲击强度增加不明显，t p u 含量 大于3 0 时，冲击强度发生突变并随着t p u 含量的增加而迅速提高但 拉伸强度下降。天津轻工业学院m 1 用t p u 增韧聚甲醛，在t p u 含量为 1 0 份时其缺口冲击强度最高，比纯聚甲醛提高了3 8 5 。上海塑料研究 所旺”的研究表明，影响增韧聚甲醛抗冲性能的主要因素有基体树脂聚甲 醛的类型、增韧体的玻璃化转变温度、结构( 即粒径大小及粒径分布) 、含 量及共混工艺。 虽然将聚甲醛与弹性体( 主要为聚氨酯弹性体) 共混可以较大提高聚 甲醛的冲击强度，但利用该方法增韧聚甲醛是以牺牲聚甲醛刚性为代价 的，如以增韧效果晟优的聚氨酯弹性体为例，当聚氨酯弹性体添加到1 0 时，聚甲醛的拉伸强度由6 2 m p a 降低至4 9 m p a ，当聚氨酯弹性体添加 至2 0 时，聚甲醛的拉伸强度只有3 9 m p a ( 如f i 9 1 2 所示) 。同时，弹性 体价格昂贵，工业化成本较高。 01 040 5 0 4 1 m n t o f 咖舯( ) f i g 1 2e f f e c to f t p uc o n t e n to l lt h em e e h 瓣a lp r o p e r t i e so f p o m 言4毳一岳聋茹嚣dl 非 柏 箱 如 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 其它改性剂如：丁腈橡胶、聚酰胺、聚氧化乙烯等对聚甲醛也有一定 的增韧作用，但增韧效果不显著。如用h d p e 改性聚甲醛1 2 4 1 其冲击强 度由1 5 ，l k j m 2 提高至1 8 8k j m 2 。用2 0 n b r 增韧聚甲醛 2 5 1 冲击强度 为6 5k j m 2 。，结果表明，虽然p o m p e o 共混体系的相容性很好，但共 混物的冲击性能仅为8 ，5k j m 2e 2 6 1 0 2 1 共聚改性 以p o m 作主链，以聚烯烃共聚物，丁二烯类共聚物、聚乙酸乙烯酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等作侧链，接枝共聚，或将聚甲醛与p u r 、聚醚嵌段 共聚t 2 7 - 2 8 1 。 一一一 i h z p h c h z 一0 一r + 一( 0 - c h z ) 。c h ：一 o 一( o c h ：) 。一0 - c h d c h ：一c h c h 。一0 一r r m a t e v a 等2 9 1 研究了不同侧基对共聚物结晶结构、结晶度、熔点等 的影响，结果表明，引入侧基质，共聚物的结晶结构仍为球晶，但结晶度 降低，控制侧基的含量和结构可以控帝聚甲醛的结晶度。 另一种方法是在聚甲醛聚合的过程中引入与改性剂相容性较好的长 链端基，再与改性剂共混改性。j m a s a m o t o 等3 们合成了端基含有p e 端 基的聚甲醛，可以抑制聚甲醛的结晶，提高聚甲醛的韧性。随着p e 端基 分子量增加，聚甲醛结晶度降低。 一- _ _ _ _ - - - _ ，o 、 r l o - c h 2 。o - r 2 + n ii 叫r j ( o c h 2 ) 。o r 2 o , x o 在聚甲醛分子上引入非极性基跚，虽然可以解决聚甲醛无侧基，难以 增韧的难题，但工艺复杂，投资成本很高，难以广泛使用。 1 3 本文的目的、思路及创新 虽然国内外对聚甲醛增韧改性研究已经取得较大进展，但仍然存在许 多问题：t p u 可以有效提高聚甲醛的缺口冲击强度，但同时其拉伸强度和 模量下降幅度较大，利用t p u 难以得到刚韧较为平衡的聚甲醛，同时t p u 四川大学硕士学位论文 是一种价格较为昂贵的弹性体，p o m t p u 合金的生产成本较高：通过聚 合，在聚甲醛的分子链上引入侧基的方法虽然可以制得刚韧平衡的聚甲 醛，但其合成工艺复杂，投资成本过大难以被国内外聚甲醛生产厂家所 接受，只有同本的个别公司采用了该方法。 因此采用新的方法改性聚甲醛，制备高性能、低成本的聚甲醛是我 国国民经济发展的需求，也是聚甲醛研究的前沿课题。 本文拟采用超细复合粉体增韧聚甲醛。由于热塑性聚氨酯弹性体具 有高韧性，其间的氨基甲酸酯基团能与聚甲醛分子中的一。一形成氢键， 产生较强界面作用，而无机刚性粒子能够有效的增加树脂的刚性，因此设 计和制备具有热塑性聚氨酯弹性体包覆无机刚性粒子结构的超细复合粉 体，使其良好的分散在聚甲醛中，不仅能够有效的增韧聚甲醛，而且可以 保持聚甲醛的刚性，降低昂贵弹性体的用量，制得刚韧较为平衡、价格较 为低廉的聚甲醛，为聚甲醛改性提供一种新的技术。 对此，我们开展了以下研究： 进一步研究热塑性聚氨酯弹性体增韧聚甲醛的机理，研究不同种类热 塑性聚氨酯弹性体对聚甲醛的力学性能影响，筛选出能够有效增韧聚 甲醛的热塑性聚氨酯弹性体；研究t p u 的含量、加工温度对聚甲醛力 学性能、热性能的影响，为超细复合粉体增韧聚甲醛提供实验依据。 研究超细碳酸钙的种类、粒度、含量以及不同偶联剂处理对聚甲醛力 学性能的影响；研究超细碳酸钙对聚甲醛结晶性能、热稳定性的影响； 考察滑石粉的粒度、含量、偶联剂处理对聚甲醛力学性能、热稳定性 能的影响；探讨无机超细粉体改性聚甲醛的机理；为超细复合粉体改 性聚甲醛提供理论基础。 研究超细复合粉体改性聚甲醛；利用磨盘型力化学反应器制备t p u 包 覆碳酸钙的超细复合粉体，研究其形成机理，研究超细复合粉体含量 以及无机刚性粒子的形貌对聚甲醛力学性能的影响，制备刚韧较为平 衡的聚甲醛。 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 第二章实验部分 2 1 主要原料 聚甲醛：m 一9 0 粒料，云天化股份有限公司产品； 热塑性聚氨酯弹性体：聚醚及聚酯型，天津大丘庄聚氨酯厂产品； 碳酸钙：重质碳酸钙( 微米级) ，重庆嘉世泰化工有限公司产品； 轻质碳酸钙( 纳米级) ，上海大恒化工有限公司产品； 滑石粉：8 0 0 、1 2 5 0 、2 0 0 0 、3 0 0 0 目，上海硕斯滑石粉公司产品 蒙脱土：经有机化处理，浙江宇宏粘士有限公司产品； 硅烷偶联剂：k h 5 5 0 ，南京曙光化工厂产品，工业品； 钛酸酯偶联剂：n d z 2 0 1 ，南京曙光化工厂产品，工业品； o n 3 3 0 偶联剂：端嚼唑啉聚醚，南京化工大学产品。 2 2 主要实验设备 磨盘型力化学反应器 磨盘型力化学反应器的基本结构如图2 1 所示。 l 进料口 2 静盘 3 动盘 4 加料螺杆 5 加压手柄 6 冷却水入口 7 软管 8 出料口 9 惰性气体入口 l o 电机 1 2 驱动系统 f i g 2lt h es k e t c hm a po f p a n - m i l l i n gs t r u c t u r e 其核心部分为镶嵌式磨盘如图2 2 所示，动盘和静盘结构相同，相向 四川大学硕士学位论文 放置，动静盘面的棱面围成立体暖：，、z 体区的大小随动盘的运动而变化。 经理论分析证明： 磨面在一个转动周期内，每个立体区的上下磨面夹角逐渐变小到0 ， 使其问的物料受到强烈的挤压、剪切作用，且磨面的剪切为三维，因此在 研磨物料的过程中，磨盘可以产生强大的挤压、拉伸和三维剪切作用； 磨盘研磨过程中物料的运动足环向运动和径向运动的复合运动。物 料在复杂应力作用下，以螺旋方式从磨心向边缘运动，从而物料从进料到 出料所经过的路径很长，有利于物料的粉碎、分散、混合和固相力化学反 应。所以磨盘研磨的力场为挤压、剪切、拉伸和螺旋运动的复杂力场，适 合于高强高分子材料以及其他脆性材料的粉碎、混台以及无机物与高聚物 之矧的复合。 f i g 2 2t h es k e t c ho f p a n 双螺杆挤出机 s l j 一3 0 ，四川隆昌化工机械厂制造。挤出工艺参数：加料段1 7 5 ； 压缩段1 7 8 。c ：计量段1 7 8 c ；1 7 1 模1 7 3 ；螺杆转速：1 8 r p m ；加料器螺 杆转速：5 6 r p m 注塑机 k - t e c 4 0f e r r o m a t i km i l a c r o n ，e u r o p e 。注塑工艺参数：加 料段1 7 0 c ；压缩段1 9 5 ；计量段1 9 5 ；喷嘴温度1 9 0 ；螺杆转速： 8 0 r p m ； 切粒机：上海高桥塑料机械厂制造； 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 万能材料试验机：i n s t r o n 4 3 0 2 ，凶斯特朗公司制造： 冲击试验机：) ( j 一4 0 a ，吴忠材料试验机厂制造。 2 3 样品的制备 偶联剂处理无机粉体：将一定量的偶联剂加入无机粉体，充分搅拌， 在。定温度下真空干燥： p o m 及t p u 的预处理：将t p u 或p o m 在9 09 c 下真空干燥4 小时， 密封待用： t p u 无机物超细复合粉体的制备：调节磨盘型力化学器的运行条件： 2 0 转分钟：室温：通冷却水；压力由加压手柄控制。将超细无机粉体与 t p u 按一定比例混合后置入磨盘型力化学反应器中碾磨，研磨初期逐渐加 压，当在一定压力下物料粒度不发生变化时保持压力碾磨至所需遍数。 2 4 测试表征 1 按国标g b t1 0 4 0 - - 9 2 测试样品的拉伸性能 拉伸速度为5 0 m m m i n 。试条约为2 m m 厚的哑铃状薄片，尺寸为 l5 0 m m 9 8 0 m m x 4 2 5 m m 。 2 按国标g b t1 8 4 3 - - 9 4 测试样品的缺口冲击性能 试样长8 0 m m ，缺口厚度2 m m 。 3 d s c 分析： 在n e t z s c hd s c2 0 4 型差热分析仪上于氮气气氛中进行，样品重约 1 0 m g ，以a a 1 2 0 3 为参比物，苯甲酸为校正物，升温速度1 0 0 m i n 。 4 s e m 分析 样品经液氮冷冻后脆断断口经溶剂刻蚀处理后镀金；冲击样品断口 则直接喷镀金膜：用日本h i t a c h il t d x 6 5 0 型扫描电子显微镜观测试样 断面形貌。 5 t g a 分析 在美国g e n e r a lv 4 i cd up o n t2 1 0 0 型热分析仪，于空气气氛中进 行，升温速率1 0 m i n ，测试温度范围2 5 5 0 0 。 6 偏光显微镜 将在等温条件下结晶的聚甲醛样品在偏关显微镜下观察其球晶大小。 四川大学硕士学位论文 第三章热塑性聚氨酯弹性体改性聚甲醛 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 是聚甲醛有效的增韧剂，因为t p u 分 子硬段中的氨基甲酸酯基团富含活性h ，能与聚甲醛分子醚键中的o 形 成氢键，使弹性体与聚甲醛之间有较强的界面作用，从而有效增韧聚甲醛。 在t p u 改性聚甲醛的研究中，前人主要研究了t p u 增韧聚甲醛的机理、 t p u 对聚甲醛力学性能的影响以及不同的增容剂对p o m t p u 共混物性能 的影响等。本章从实际应用出发，利用不同类型的热塑性聚氨酯弹性体改 性聚甲醛，筛选出能够有效增韧聚甲醛的热塑性聚氨酯弹性体，研究其对 聚甲醛力学性能、热稳定性能等的影响：研究了不同加工温度对p o m 厂r p u 共混物性能的影响，为超细复合粉体改性聚甲醛提供实验依据。 3 1t p u 的类型对聚甲醛力学性能的影响 热塑性聚氨酯弹性体( 简称t p u ) f l d 两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它 是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如m d i 上形成的；另一种为软嵌 段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的k 链聚酯或聚醚构成( 见f i g _ 3 1 ) 。 一般来说，软段形成连续相，并赋予t p u 以弹性，而硬段则起物理交联 点和增强填料的作用。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不 相容的，从而导致微相分离。当加热至硬段的熔点以上时，硬段的物理交 联点消失，t p u 形成了均一的熔体，可以进行热塑加工冷却后，硬、软 段重新相分离，从而恢复弹性。因此t p u 是一种在常温下表现橡胶弹性， 高温时可塑化成型的多功能材料，它兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体 流动性与重复使用性能1 4 9 - 5 2 1 a ，、_ _ _ 卅、厂、卜_ 十一_ ，、，、 长链二元醇 二异氰酸酯 扩链剂 氨基甲酸酯基团 f i g 3 1s k e t c ho f t p um o l e c u l a r 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 从上述可以看出，由于热塑性聚氨酯弹性体种类较多，其软、硬段的 长度和比例不同对聚甲醛的增韧效果不同。t a b l e3 1 列出了9 种不同类 型的聚氨酯弹性体与聚甲醛共混后的力学性能。l 一8 4 热塑性聚氨酯弹性 体不同程度地增韧了聚甲醛， 98 却使共混物缺口冲击强度下降。 t a b l e3 1e f f e c to f d i f f e r e n tk i n d so f t p uo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o m 热塑性聚氨酯弹性体对聚甲醛增韧程度的差异主要取决于弹性体中 软、硬段的比例和两种链段的长度，同时，其与聚甲醛之间的界面相互作 用也是重要因素。2 4 、4 4 、5 4 热塑性聚氨酯弹性体具有较为合适的软、硬 段比例，与聚甲醛有较好的相容性，其共混物的缺口冲击强度增加幅度较 大。 进一步研究不同含量的2 4 、4 4 、5 4 热塑性聚氨酯弹性体对共混物的力 学性能的影响，如f i g 3 2 所示。 四川大学硕士学位论文 皓 5 d 富 生4 5 毫柏 3 5 召 罢 星箱 2 0 o1 0拍4 0 c o n t e n t o f t p u ( ) a - 5 05 o侣2 02 5笛柏拈 c o n t m l to f t p u ( ) b o2 0加 o m t o f 倒岫 c t a b l e3 2e f f e c to f t h ec o n t e n to f d i f f e r e n tt p uo p t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o m f i p ub l e n d s ( at e n s i l es t r e n g t h ，be l o n g a t i o n ，cn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ) 从f i g 3 2 可以看出，三种弹性体与聚甲醛共混物的拉伸强度都随弹 性体含量的增加而下降。当弹性体含量小于1 0 时，2 ”、4 ”、5 4 弹性体与 聚甲醛共混物的冲击强度和断裂伸长率基本相同。当含量大于1 0 后，2 4 帕 仲 。 童工一苦暑ud皂奄厶ili!鼋tiu芑a 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 弹性体与聚甲醛的共混物的冲击强度和断裂伸长率开始下降，不再增韧聚 甲醛：4 4 弹性体与聚甲醛共混物的冲击强度和断裂伸长率出现先增加后减 少再增加的趋势，在一定程度上可以改善聚甲的韧性，但效果不明显；5 4 弹性体与聚甲醛共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率则随弹性体含量的 增加而逐渐增加，在含量为4 0 时发生突变，当含量达4 5 时，缺口冲 击强度增加1 2 倍，对聚甲醛的增韧效果最好。 用扫描电镜分别对三种弹性体与聚甲醛共混物的冲击断口形貌进行 研究( f i g 3 3 ) 。 ab c f i g 3 3s e mp h o t o so f p o m t p ub l e n d s ( 8 0 2 0 ) ( a2 “t p u ，b4 # t p u ，e 5 4 t p u ) 可以看出，2 。弹性体呈粒状分布，与聚甲醛基体之间发生了相分离， 可清楚看到弹性体颗粒以及断裂时颗粒脱落留下的大量孔洞。这说明弹性 体与聚甲醛之间的界面相互作用力差，界面间粘结薄弱，在外力作用下， 弹性体不能有效传递应力、吸收冲击能量、抑制裂纹的生长。因此其冲击 四川大学硕士学位论文 强度不高。从图中还可以看到，其断面较为整齐，呈脆性断裂特征。4 * 弹 性体里海岛结构分布于聚甲醛基体中，分布不均匀，断面仍有部分脱落粒 子，说明4 4 弹性体与聚甲醛的相互作用力仍不强，弹性体粒子不能有效传 递应力，导致缺口冲击强度不高。5 4 弹性体均匀分布在聚甲醛基体中，相 态较连续，与聚甲醛的相互作用较强，受外力时能有效传递应力，因此其 共混物的缺口冲击强度较高。 以上分析表明，5 4 热塑性聚氨酯弹性体与聚甲醛具有较好的相容性， 可有效增韧聚甲醛。 3 25 4 t p u 含量对聚甲醛力学性能的影响 f i g 3 4 为p o m 5 + r p u 共混物的缺口冲击强度和拉伸强度随h u 含 量变化曲线图。可以看出，随热塑性聚氨酪弹性体含量增加，聚甲醛的缺 口冲击强度增加：在弹性体含量为4 0 时，缺口冲击强度随弹性体含量的 增加迅速提高，发生脆韧转变；弹性体含量为4 5 时，缺口冲击强度增 加了1 2 倍。但随着弹性体含量的增加，其拉伸强度降低幅度较大。 r 主 i 柏 p 罢 熏 i2 0 哥 委 呈1 。 01 02 04 0 c o n t e n t o f 脚a s l r n e r 惭) f i g 3 4e f f e c to f 5 t p uc o n t e n to r lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o m f i g 3 5 为不同含量p o m 5 4 t p u 共混物经低温脆断后的s e m 形貌， 一t至一sbtj量_一窖粤 硒 ! 窖 柏 弱 嚣 超细复合粉体改性聚甲醛的研究 可以看出，当弹性体含量为2 0 时，弹性体在聚甲醛基体中呈球状分布， 在受外力冲击时，可作为应力集中点传递应力，因