（系统工程专业论文）醋酸乙烯甲醇溶液聚合过程模拟及动态特性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文对有关醋酸乙烯溶液聚合过程模拟及动态特性研究的国内外文献进行 了系统的综述。基于醋酸乙烯一甲醇溶液聚合过程由初级自由基终止和衰减性 链转移造成的非理想动力学特性，为单釜c s t r 、多釜c s t r s 串联、单釜分批 式及单釜半连续式理想反应器内的聚合过程建立了可描述其动态过程的数学模 型。f 参考有关文献，并且利用一组c s t r 的标准数据在其稳态点上进行参数调 整，确定了模型中的定常动力学参数；通过拟合测量数据得到模型中随反应过 程变化的时变动力学参数。对不同理想反应器内聚合过程的出口单体转化率和 聚合产品的平均聚合度进行了模拟计算，通过比较模型计算结果和测量数据， 验证了模型的可靠性。对两连续反应釜串联的工业生产过程进行模拟时，将第 一釜近似看作理想c s t r ，将第二釜模拟成n 釜等容c s t r 串联反应，随着n 的增大，单体转化率的计算值与工业数据之间的偏差有明显的下降，但当n 超 过6 时，这一偏差的变化已经不大，且可将其控制在5 以下。? 本文最后一部分 研究了不同聚合反应过程的动态特性。通过研究发现：在所研究的操作条件范 围内，系统没有表现出非稳态特性：在c s t r 的启动阶段，采用控制进料方案 ( 保持进口流量和反应混合物体积成正比) 与常量进料法( 进口流量衡定) 相 比可以产生较少的中间废料。 关键词：醋酸乙对聚合动力学。溶液聚初级自由基终止衰减性链转移 动态特性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el i t e r a t u r e sa b o u tt h ep r o c e s ss i m u l a t i o na n dd y n a m i cb e h a v i o rs t u d yo f s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ea b r o a da n di nt h en a t i o na r er e v i e w e d m a t h e m a t i c a lm o d e l sa r ed e v e l o p e dt od e s c r i b et h ed y n a m i cp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i nac s t r ，c s t r s ，ab a t c hr e a c t o ra n das e m i b a t c hr e a c t o r , w h i c ha r eb a s e do nt h e n o n i d e a l i t yi np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fv i n y la c e t a t ei nt h em e t h a n o ld u e t op r i m a r y r a d i c a it e r m i n a t i o na n dd e g r a d e dc h a i nt r a n s f e r t h ec o n s t a n tk i n e t i cp a r a m e t e r si nt h e m o d e la r ed e t e r m i n e db yt h e1 i t e r a t u r e sa n da d j u s t e dw i t has e to fs t a n d a r dd a t ao f c s t ra tt h es t e a d ys t a t e 0 t h e rk i n e t i cp a r a m e t e r st h a th a v ev a r i a n c ei nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a r eo b t a i n e d b y t h e r e g r e s s i o n o fm e a s u r e dd a t a t h e m o n o m e rc o n v e r s i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h ta r ec o m p u t e db ys i m u l a t i n gt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si n d i f i e r e n ti d e a lr e a c t o r s t h e r e l i a b i l i t yo ft h em o d e ii s v e r i f i e d b yc o m p a r i n gt h eo u t p u t o ft h em o d e lw i t ht h em e a s u r e dd a t a 1 nt h e s i m u l a t i o no ft w os e q u e n tf u l l s c a l ei n d u s t r i a lc o n t i n u o u sr e a c t o r s t h ef i r s tr e a c t o ri s t a k e na sa ni d e a lc s t r t h es e c o n do n ei ss i m u l a t e dt ob ens e q u e n ti d e a lc s t r s w i t ht h ei n c r e a s eo fn t h eb i a so fm o n o m e rc o n v e r s i o nb e t w e e nt h e o u t p u to ft h e m o d e 】a n dt h em e a s u r e dd a t ad e c r e a s e dw h e nnr e a c h e s6 t h a tb i a sh sf e wc h a n g e s a n dc a nb ec o r t t r o l l e du n d e r5 t h ed y n a m i cb e h a v i o ro f p o l y m e r i z z 。t i o np r o c e s s e s i nac s t ra n das e m i b a t c hr e a c t o rw a sa n a l y z e d i nt h es t u d i e da r e ao fo o e r a t i o n p a r a m e t e r s ，n on o n s t a b l eb e h a v i o rw a s f o u n dd u r i n gt h es t a r t u po fac s t r ，t h ei n l e t f l o ws c h e d u l i n gg e n e r a t e sm u c hl e s sa m o u n to fo f f - q u a l i t yp r o d u c tt h a nt h ec o n s t a n t i n f l o w k e y w o r d ：v i n y l a c e t a t e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n p r i m a r y r a d i c a lt e r m i n a t i o n d e g r a d e d c h a i nt r a n s f e r d y n a m i cb e h a v i o r 浙江大学硕士学位论文 前言 醋酸乙烯( v a c ) 是饱和酸与不饱和醇的简单酯，可通过聚合反应生成聚醋 酸乙烯( p v a c ) 。聚醋酸乙烯在工业上，除了可用于生产粘结剂、清漆、涂料 以外，还可以与其他单体进行接枝或嵌段共聚合制成具有某些特殊性能的高分 子合成材料。醋酸乙烯一甲醇( v a c - - m e o h ) 溶液聚合体系是主要用于生产聚 乙烯醇( p v a ) 。聚乙烯醇及其衍生物在制造维纶纤维及非纤维工业产品方面的 用途非常广泛。由于游离态的乙烯醇不存在，聚乙烯醇不能从其单体直接聚合 得到，而只能通过聚醋酸乙烯与催化剂的反应制得。 从六十年代引进日本生产技术以来，国内厂家的主要产品仅有聚合度为1 7 0 0 ( p v a l 7 9 9 和p v a l 7 8 8 等) 的少数几种牌号。随着市场的变化，需要生产分子 量或平均聚合度范围更宽的产品。厂方一般利用现有的生产装置，通过调整生 产操作条件来改变p v a c 的聚合度以实现产品牌号的切换。虽然，国内p v a 的 生产厂家大多采用了先进的自动检测技术及d c s 控制系统，但由于聚合反应本 身的复杂性，仍无法实现聚合物产品特性的在线控制。现阶段，在产品牌号切 换过程中，厂方只能实现对聚合生产装置的离线控制，即采集产品样木，使用 g p c ( 凝胶渗透色谱仪) 等仪器离线测得聚合物产品的聚合度等特性，再凭生 产经验对操作条件进行适当调整以使p v a c 的聚合度达到预定的目标值。这种 调控方法会造成系统波动大、产品质量不稳定、能耗大、废料多及效益欠佳等 一系列问题，因此对聚醋酸乙烯的产品特性进行在线观测与控制具有重大的经 济意义。 要实现生产过程的在线控制，首先要为聚合反应过程建立模型，基于模型 实现单体转化率、p v a c 平均聚合度的在线检测，并对该溶液聚合系统的动态特 性进行研究。醋酸乙烯溶液聚合体系是一个研究较成熟的聚合体系。许多研究 者对醋酸乙烯在不同溶剂中的聚合表现及其非理想聚合现象进行了探讨和研 究，还有些研究者基于模型对醋酸乙烯在不同反应器中的溶液聚合过程进行了 模拟。但是，他们的研究对象主要为芳烃溶液中的聚合体系，而对于甲醇中的 聚合体系少有述及。另外，对聚合过程进行模拟的研究者在建立模型时大多基 于理想聚合机理，而没有将醋酸乙烯一甲醇溶液聚合过程由初级自由基终止和 衰减性链转移造成的非理想动力学特性考虑在内，或者考虑了非理想聚合特性， 却没有给出相关的动力学常数。最重要的一点在于，几乎所有的研究者在对聚 合过程进行模拟时，都只针对实验室级的反应器并将其看成理想的c s t r 、分 批式或半连续式反应器，而没有将高粘聚合体系的非理想混合特性作为建模的 基础。 因此，为了实现实际工业生产过程中醋酸乙烯一甲醇溶液聚合体系的单体 转化率和p v a c 平均聚合度的在线检测，有必要首先为该聚合体系在不同理想 反应器中的聚合过程建立模型，进而基于高粘聚合反应混合体系在连续反应釜 中的反应过程相对于理想c s t r 的偏离，对工业级反应器内的聚合过程进行模 拟，并且对不同聚合反应体系的动态特性进行研究。 浙江犬学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚合过程模拟和控制的现状及存在的困难 聚合过程的模拟和控制因反应体系本身的复杂性、难以描述性而难以实现。 其困难主要体现在以下几方面： 聚合反应机理不明确，反应过程动态特性复杂； 聚合物的分子特性，如平均分子量、分子量分布、共聚物组成等无法在 线测定或在线测定滞后大、可靠性低； 控制变量( 温度、引发剂浓度等) 的变化引起分子特性向不同方向变动； 过程动态行为具有高度非线性，且模型参数难以预估或在线检测。 国外曾有许多研究机构在研究各种聚合反应机理，并依据实验数据建立了 简化的数学模型以实现对反应过程的模拟。他们尝试着使用各种状态预估器来 预测无法在线检测的状态变量，从而应用各种非线性控制技术对转化率、分子 量分布等聚合物产品特性进行在线控制。这些研究工作已经进行了二、三十年， 且已从实验室和中试装置上的研究发展到实际工业装置上的应用。但由于上述 困难因素的存在，直到现在，成功的工业应用仍限于通过调节引发剂流量、反 应器温度等操作条件以在线控制反应转化率及反应物的部分分子特性。现有的 研究成果离先进控制的要求，即根据要生产的聚合物的分子特性和各种实际约 束，应用最优化原理确定最优操作条件以实现在线生产控制，还有一段距离。 国内对于聚合反应的研究主要集中于对反应机理和工艺配方的研究，而在 聚合反应控制方面所进行的实验研究和工业生产应用还不多。 1 2 醋酸乙烯溶液聚合模型的建立 通过在线控制操作条件( 如反应温度，引发剂流量等) 以实现产品质量的 在线控制，其工作的重点和难点在于建立反应过程的数学模型并确定模型中的 参数。前人在这两方面作了大量的工作，并取得了一些进展和成果，但同时也 在不同程度上存在不足。 1 2 1 建模方法 建立反应系统的数学模型是准确预测聚合物分子特性与操作条件关系的基 础。建立可靠数学模型的关键在于对反应系统内的物理及化学过程进行数学描 述，并推导出系统的质量、能量及动量平衡方程。综合前人的工作【l ，根据聚 合反应系统的特性，建模层次可分为微尺度、中尺度及宏尺度三个层次。微尺 度模型主要描述聚合速率或聚合物收率、共聚物组成、分子量增长及分布、聚 合物链的微观结构等：中尺度模型主要描述相问或相内传热和传质、流体力学 和微观混合、聚合物粒子形态发展等：宏尺度模型主要描述宏观混合和停留时 间分布、总体质量和能量平衡、反应器的热质传递等。这种分类只是概念上的 一种相对区分，而在实际建模过程中，它们通常互相交迭。只有建立包含三个 层次的全面的综合模型，才能准确描述反应系统特性，从而精确预测系统过程 的状态变量。 在已公开发表的文献中，有许多研究者分别从上述某个或多个层次出发对 浙江大学硕 学位论文 各种自由基聚合反应机理及各种反应器特性开展了研究工作，如t e y m o u rf 和 r a yw h m 1 及t a k a s h io h n a g a 3 6 】等都针对某一聚合反应过程提出了其反应机理 和反应过程模型。 综合他们建模的方法主要包括两类：统计分析法和经验理论分析法。 统计分析法【”用一般形式的方程表示变量之间的关系，再由大量实测数据估 计方程中的待定系数值。虽然该方法可以不用深入研究聚合反应机理，而直接 根据系统的输入一输出得到反应模型，但它以大量历史操作数据作为基础，往 往带有很大的盲目性。它的最大缺点在f 所得到的模型是基于某个装置的数据 和经验，难以推广一旦设备或原料性质有所改变，则以往所积累的经验数据 就不可再用。 与统计分析法相比，以过程反应机理为基础的经验理论分析法f 3 2 可以更精 确的描述反应过程的内在规律，因而得到的模型也可以更充分地反映出系统的 内在信息。经验理论分析法首先由反应基本原理和简化假设导出机理模型骨架 方程，然后用实验数据确定其中的参数，因此该方法仅适用于反应机理比较明 确的聚合过程。由于使用该方法得到的模型可靠性高，大多数学者采用它为聚 合反应过程建模。 1 2 2 模型结构的确立 如果采用经验理论分析法为醋酸乙烯一甲醇溶液聚合过程建立模型，模型 结构确立的基础便为该聚合过程的反应机理。由于聚合过程比较复杂，不同的 学者基于自己的假设提出了描述该溶液聚合过程的基元方程组并推导出相应的 机理模型。综合文献中的研究成果，这些机理模型主要可分为理想聚合和非理 想聚合两大类。 1 2 2 1 理想聚合模型 醋酸乙烯聚合属f 连锁反应中的自由基聚合，反应过程主要由链引发，链 增长、链终止和链转移等基元反应组成1 2 4 l 。各基元反应式及速率方程如下所示： 基元反应反应方程 引发反应 增长反应 终止反应 转移反应 ，! t 2 r 2 r + 2 m _ 2 只 p m q pj 0 p l + p ：b p j j p i + p i b p j + p j j p + m 马p + m p ：+ p j 坠i 斗p i + p l p 十h s ! qp + s 其中：h s ：溶剂甲醇 r ：引发荆分解生成的自由基 速率方程 r 。= 2 k 。 ， r ，= 2 j k 。 i r 。= k p p m r ，= 忙。+ k , d 儿尸】2 = k ， p 】2 r ，。= k 。 p 】【m r ，= k t ，, p 【尸 【p r ，= k 。， p + 】 珊】 浙江大学坝t 学位论文 ，：单体链转移后生成的自由基 s ：溶剂链转移后生成的自由基 p ，+ ：最初活性链 p ：聚合度为i 的链自由基 p ：聚合度为i 的聚合物 p ：链自由基的总浓度 厂i 引发剂的引发效率 在有若干基元反应的链式聚合反应中，浓度极低的中间产物，如链自由基， 其浓度可以借拟稳态假设m 1 来求得，即假定这种中间产物的生成速率和消失速 率相等，其浓度保持不变。根据： r ，= r ，= r d 2 如 刀= 鼻【p 2 由上式得到： p j 兰f 三堡趔r l 盯， 进一步可推导出总的聚合速率方程式为： r = “，】0 5 m 】，其中k = k p ( 2 以。k ) o 5 。 反应速率r 与单体浓度的1 次方及引发剂浓度的o 5 次方成正比，具有这 种动力学关系的动力学表现被称为理想聚合，凡出现偏离的就被称为非理想聚 合。 根据以上理想聚合反应机理和简化假设，r a yw h 与t e y m o u rf 于1 9 8 9 年 提出了在单釜理想c s t r 反应器中，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，醋酸 乙烯在丁醇溶液中进行聚合的反应过程模型1 4 0 1 。该模型在仅考虑向单体的链转 移的前提下推导出反应器内反应混合物组成和反应器内温度随时间的变化规 律。模型方程如下： 车：( 1 吨) 堕叱旦一函。( 女，也。) 尸卜2 f k 川 ， ，p 唑盟 d t p 。qr j p 。 车：织p , s ，一q d t p ；q f 华= 1 一o k 川一w ，旦 d f g d l1 d r1 + 5 百p f c p f ( l f - l ，q ) - p p j ( l - l r 4 ) + 裂跏m k p 赢旷】 一等p cq f 1 ) _ 等p cq ”u 一彘p c p1 ( 舻批“一 pp ， r 。 ，馀州岘月c 万1 爿1 浙江人学颂 一学位论文 j p 。：旦。：三：三 i r 0 t 方程中的v 。v 。为反应器中单体和溶剂的体积分率；w ，为无量纲的引发剂 浓度：、。和l 。分别为无量纲的反应器内部温度、环境温度及参考温度；q 和q 1 分别为反应器出口和进口体积流量：r 为总的单体消耗速率：【j p + 】为总的 链自由基浓度。 其中的实验条件参数和反应器参数如下： 进料中引发剂的浓度 进料中溶剂的体积分率 进料温度 冷却水温度 混合反应物料的沸点 总的传热能力 外部热容系数 反应器体积 平均停留时间 i ，= 0 0 3 8 t o o l ， 仉= 0 5 8 t ，= 4 2o 。c 7 = 4 50 。c 瓦= 7 50 。c u a = 1 2 o c a l m i n 。c s = 05 5 v = 5 0 0 m l 护= 4 5 一1 2 0 m i n 模型中所有动力学参数经实验数据拟合后得到它们与温度7 之i h j 的关联式 如下所示( 温度的单位为k ) ： f = o 8 k j = l5 8 十1 0 ”e x p ( 一3 0 8 0 0 r t ) ( ，s ) k 。= 1 4 2 + 1 0 e x p ( 一2 7 0 0 r t k ) f ，t o o l s ) k 。k ，o o5 = 4 8 9 9 1 0 2e x p ( 一4 8 9 6 r t ) 2 0 1 ，k 。= e x p ( - o 4 4 0 7 x ，一6 7 5 3 x ；一o3 4 9 5 x ? ) 关联式中的代表初始时刻的链终止速率常数，x ，表示基于总的进料量的 单体转化率。 1 2 2 2非理想聚合模型 醋酸乙烯在不同溶液中的聚合过程所体现出来的非理想特性的程度及原因 都略有不同，但造成非理想情况的原因主要是初级自由基终止( p r i m a r yr a d i c a l t e r m i n a t i o n ，p r t ) 和速率衰减性链转移( d e g r a d a t i v ec h a i nt r a n s f e r , d c t ) i ”】。 初级自由基终j p 是在对乙烯类单体聚合中，当单体浓度小而引发速率很大 情况下发现引发剂浓度 刀相对与聚合速率的方次小于o 5 ，而单体浓度f 卅方次 大于l 的情况下提出的解释机理，认为在这种情况下，大分子自由基与初级自 由基间的终止扮演了很重要的角色。h a m m o n d 等就a i b n 的分解进行了研究”。 淅j 1 人7 帕l 学竹论卫 他们指出a i b n 分解后产生一对自由基，它们很大一部分在尚未扩散分离时就 已相互反应了，该过程被成为“偶合”。偶合的比例越大，引发剂效率越低。 速率衰减链转移是指在聚合反应过程中向溶剂链转移所产生的溶剂自由基 活性相对于增长链自由基活性小、再引发速率很小甚至几乎不引发，使得反应 速率降低的转移。 k a t s u k i y o h ”1 和d e b 5 0 - 5 3 】关于醋酸乙烯聚合的非理想情况分别发表了一系列 文章，尤其是d e b 研究了很大范围的单体和引发剂的浓度变化情况下醋酸乙烯 的非理想聚合反应，结合了衰减链转移和初级自由基终止两种机理解释了非理 想性。 d e b 系统研究了苯乙烯苯、氯乙烯氯苯、醋酸乙烯苯等体系溶液聚 合过程中初级自由基终止及衰减性链转移对聚合速率的影响 5 0 - 5 3 】。对于以a i b n 为引发剂、苯为溶剂的醋酸乙烯溶液聚合体系，d e b 认为其聚合过程由以下的 基元反应组成【5 2 】。 基元反应方程式速率方程过程描述 ，生2 r r + + m ! q p p + m 与只+ 。 p i 七p l bp j + p | p + s 生p s p g 七m b p 7 p s + p ! 专p o l y m e r j d + r ! q p o l y m e r r 。+ s 生! ，r s r s + m ! l p ? r s + + p h p o l y m e r 2 ，k ，】 ，【r + 【 铂 | p + 幻 七f 尸】2 & 。【尸。 嗣 砖， p s + 】 m t 。 p s p 乞。 p + 】【r j ，； r 】 司 k e s q m 女。 r s 】【尸 初级自由基生成 初始链自由基生成 链增长 歧化终止 链自由基转移 再引发 链自由基终止 初级自由基终止 初级自由基转移 再引发 链自由基终止 考虑到p s 和r s + 的浓度较低，忽略p s 与p s + 、r f 与r s 以及j p s 与r s 之 间的失活反应。假定对于r 、p s 、r s + 和p + 的拟稳态假定成立，则： 2 f k d 【，】= 女，【r 】【m + ，【尺】【p 1 + k 。，f r 【s 。，【j d 】 s = 。 硝】 ， + 女。 p s 】 p + 】 k 。， r + 【s 】= k 。 r s 儿 彳 + 女。 r s + p k 月+ 【m 】+ t 。 船 肘 + k ，。 r s 】 m 】 = t j d + 】2 + 七肿 r 儿j p 】+ 七忆。( p 1 s 1 + 七虮。 p s 】 j d + k 1 ，。 r s j j d 】 若不考虑初级自由基r 的转移，即e 。= ：。= 。= 0 。由于聚合物链很长，绝 大多数单体消耗于链增长过程，即反应速率r = 女。 尸】 m 卜 浙江人学坝l 学位论文 根据上述的假定可推导得( 11 ) 式 尺2 川m 】2 或者表示为( 1 2 ) 式 尺2 【州m 】2 ，k 。 r 2 耐k ；i s 、溅 ，七m l + 躲穗 其中c 为链转移常数，c = ，女。式( 1 1 ) 右边第一项与初级自由基 终止有关，第二项代表速率衰减性链转移对聚合速率的影响。 若不考虑p r t 和d c t 的影响的理想情形，方程( 1 1 ) 简化成理想聚合动 力学速率方程：r 吨f 孚卜】0 5 m 。 从式( 1 2 ) 可明显看出：当聚合速率低时，速率衰减性链转移影响明显； 当聚合速率高时初级自由基终止的影响显得重要，这也有利于两者的分别研究。 上述方程也表明，由p r t 和d c t 引起的“非理想”现象可从f 书汗与舌辛 p 2 厅 图中显示，在击低端显示“速率衰减性”链转移影响，存 旦m i 2 高端显示初 级自由基终止的影响。：无p r t 和d c t 的影响的理想情形百帚可与苦寿无关。 席骨 初级自由基终止特例： 若仅考虑初级自由基终i e 的情形，方程( 1 1 ) 可简化为： 进一步： ，n 淼一t n 华一z 丽k p n 丽r ， 2 2 r 幽r 圳 。竺凹 k t t 一 一 + 砖 k t 一 2 一 ” 盘加 磐一 厶 半 盘 堕一嗨 三 半击 浙江人学坝 学位论文 速率衰减性链转移特例： 若仅考虑速率衰减性链转移，方程( 12 ) 可简化为 尺2 m 】2 ，k h 屹磐晶c ，意乞 、 t 。女。 m 】 堡丛 ( 14 ) k d e b 的研究验证了以a i b n 引发剂、苯作溶剂的醋酸乙烯溶液聚合体系中 p r t 和d c t 的存在”1 ”i ，具体数据列于表ll 。从表1 1 可看出，单体浓度对 聚合速率的方次随引发剂浓度的降低而降低，当引发剂浓度小于8 3 1 0 4 m o l 1 时，单体浓度的方次接近于1 ：引发剂浓度对聚合速率的方次对随单体浓度的 增加而增加，当单体浓度大于5 9 6 m o t 1 时，引发剂浓度的方次接近于0 5 。 表1 1聚合速率与引发剂浓度方次和单体浓度方次的关系 引发剂浓度d l o g r单体浓度d l o g r ( m o l 1 ) d l o g m ( t o o l 1 ) d l o g 6 2 o 1 0 0 1 4 37 6 8 o 5 0 4 1 3 1 0 。 1 3 05 9 60 4 9 3 1 o 1 0 。 1 2 54 2 50 4 6 2 7 o l o 。 l2 02 5 60 4 3 83 x 1 0 。3 1 0 808 5 o4 2 1 2 3 模型参数的辨识 虽然r a yw h 与t e y m o u rf 于1 9 9 2 年又针对工业级的反应器对以上实验室 规模的反应器模型进行了修正1 ，但模型中的参数( 包括反应动力学参数和反 应器特性参数等) 通常是根据模型形式和既有的实验数据拟合出来的。一旦对 象特性发生了迁移，或采集到的实验数据受到噪声的严重干扰，那些拟合所用 的基础数据的可靠性就很低，这时模型对过程的预测就会存在很大偏差。从本 质上讲这种传统的建模方式为静态数据建模，其效果主要取决于建模者对过程 内在机理和运行参数变化规律的认识程度，其精度将受到简化假设的影响。 如果利用模型预测结果和实际测量结果之间的变化规律来矫正模型参数， 就可以使模型在一定程度上跟踪过程的变化，达到更高的预测精度。也就是说， 把传统的静态机理建模与动态参数识别结合起来，可以使模型具有更高的准确 性。曾有许多学者在这一方面作了尝试，如l j u n g 建议用回归参数估计技术来 在线更新模型参数幽】，另外一些学者，如j ojh 【3 ”、s e m i n od 和m o r r r e t t a m 使用卡尔曼滤波方法来更新模型参数。 所有这些参数预估方法实质上都是设法得到参数的最优估计值，即采用优 化计算的方法识别方程中的待定参数，使方程的响应能在某种性能指标意义下 最佳地表示出聚合反应的动力学行为。 浙江人学f 1 6 1j 学位沦史 若目标函数用f 表示，需要识别的参数万表示则对于形为p = f ( y ，万，) 的反应动力学方程( 其中y 为n 维矢量，为n 维方程的结构矢量，表示时间) 要求在满足下列约束条件下： 等式约束g ( 口1 ：0l 维 不等式约束h ( f 1 ) 0 m 维 寻找一组参数= 声，使目标函数f ( 卢) = r a i n f ( 卢) 。 通常，聚合反应系统可由一组常微分方程来描述。对于这种动态系统数学 模型的参数预估，可用误差函数r ( t ) ( 用于反映模型预测结果与实际系统输出 之间的偏差) 为预估参数构造一个损失函数，最常见的形式为： j = 廊) 7 厢( f ) k 0 其中为一正定权重矩阵，( p f 。) 为采集数据的时阳j 区段。当损失函数达 到最小值时，所得的参数值即为最优估计值。 参数的最优估训算法近年来获得了迅速发展，如最小二乘法、极大似然法、 极小风险法等。许多研究者依据这些基本算法，并结合自己所研究领域的特点，开 发了很多最优参数估计器。在聚合反应系统方面，文献中大量报导的估计器主 要有两种：扩展卡尔曼滤波器( e x t e n d e dk a l m a nf i t t e r ，e k f ) 和非线性动态参 数预估器( n o n l i n e a rd y n a m i cp a r a m e t e re s t i m a t o r ，n d p e ) 。 1 2 3 1e k f k a l m a n 滤波器是以线性随机模型为基础，通过对输入一输出序列的观测， 来估计在r 时刻的状态。k a l m a n 滤波器的实质是一个最优递推算法，即寻找最 优估计，以使估计误差最小。它通常选用均方误差准则作为评价状态估计的品 质。状态估计的误差通常来自模型自身误差和测量噪声。 k a l m a n 滤波器主要适用于对线性系统参数或状态最优估计，而对非线性系 统，可在当前时间点上将模型线性化之后，应用该滤波技术。 假设得到的随机线性离散状态空间模型要写成如下形式： x ( k + 1 ) = g x ( k ) + h u ( k ) + w ( k ) ，( ) = c 。x ( 女) + v ( t ) 假定：a ) w ( 七) 和v ( 七) 为互不相关的零均值白噪声系列； b ) 初始状态坝o ) 为随机向量，它与w ( t ) 、v ( n 独立。 离散卡尔曼滤波器给出了n 1 时刻的状态的估计值x 。该估计值由前一 时刻估计值坝助和测量值y ( 七) 递推得到。 r 一 1 x ( k + 1 ) = g x ( k ) + h u ( k ) + k ( ) 陟( 女) 一c 。( ) j 这里尉曲是使协方差的估计误差最小的滤波器增益矩阵。 浙江大学硕士学位论文 j a z w i n s k i 提出了如f 算法用以计算k ( ) 和一“1 ： 预测协方差 p ( k + 1 ) = o p ( k ) o 。+ q 滤波器增益 k ( 女+ 1 ) ：p ( k “) c c 7 f ( + 1 ) c + r r l 协方差 j p ( 女+ 1 ) ：【，一k ( k + 1 ) c t p ( + 1 ) 滤波估计递推计算的初值，设定旭1 ) = x o ，x o 为k = l 时刻的状态期望值，设 定p ( 1 ) 一n ，p 口为扬的协方差。 k a l m a n 滤波不要求计算机存储所有过时数据，只要根据新的观测数据和前 一时刻的估计值，按递推方程随时算出新的状态估计值，这样大大减少了计算 机的存储量和计算量，降低了对计算机的要求，便于实时处理；同时，k a l m a n 滤波也适用于非平稳过程的估计。 如果些参数( 假设其动态变化慢r 系统) 需要随原来的状态变量一起估 计，卡尔曼滤波器算法可以用以下方式扩展，形成扩展卡尔曼滤波器( e k f ) 1 6 1 1 。 参数动态定义为： 模型扩展为： f 。( + 1 ) 1 ：f g ( 目( t ) ) x ( t ) + 片( 目( ) ) “( ) + f ”( ) l 臼( 女+ 1 ) jl o ( k ) 1 w 口( ) j m h 国7 ) 嘲+ v ( t ) 滤波器方程式如下： 融：j = ( q 叩l j o ( 妁k ) ”j 剐m 渺m ， p c t + ，= 谚p c t ，痧7 + ( 言曼 矽= fg ( 舀0 ( k ) j 眵( p ( ) ) i ( k ) + 1 h ( 臼( ) ) “( ) k ”)ij k c t + ，= 声c t + ，( ； ( k 7 臼7 p c t + ， ； + r 浙汀人学坝l 学位论殳 p ( k + 1 ) = t i k ( k + 1 ) l c 。0 。l j p ( 女+ 1 ) e k f 相对其它在线参数预估方法而言具有以下优势： a ) 它充分利用了具有开环稳定性的系统模型的所有状态量： b ) 它为所有变量提供了可调参数： c ) 闭环操作时可忽略有色噪音的影响。 如果系统模型具有开环非稳定特性，则可以构造一个准预估器以满足在线 预估的要求h 1 。由于e k f 具有以上优越性，被很多研究工作者用来实现对各种 系统的模拟和控制。 1 2 3 2n d p e 在使用n d p e 时，目标函数由实际输出和模型输出之间误差的平方和来构 造。这一方法有点类似最小二乘法，当系统输入出现波动或受到干扰时，测量 值将被用于使带权重的最小二乘目标函数达到极小值。 对于一个可用以下的状态方程描述的系统： 粤尘：m ( 吐孑( ，) ，万) d t i ( “) = x 。 当所有测量值可直接获得时，将上面的微分方程组从如积分到t j ( 其中如为 扰动出现时刻，0 为当前时刻) ，在很多情况f 该微分方程组的解受初始状态值 的影响很大。s i s m 和b e q u e t t e 曾就初值的不同选择对方程组解的影响进行了 讨论口1 1 。他们经研究发现当模型本身的误差较明显时，将过程测量值设置成系 统初值将使求解变得困难。他们还发现对于一个开环稳定系统可以使用系统模 型上一时刻的解作为系统的初值，而对于一个开环非稳定系统，如果采用状态 辨识的方法，可以避免模型输出的状态量与实际状态量偏离过大。 对于在线参数预估，j a n g 发现基于非线性规划的n d p e 要比e k f 更具有优 势【3 0 1 并被广泛地用于设计模型预估控制器。但是，由于n d p e 缺少足够的可调 参数，其抗噪声干扰的能力要低于e k f 。 虽然，不同的参数预估或参数识别方法在不同的方面体现出它的特点与优 势，但总的来讲所有参数识别方法都在以f 两方面存在难以克服的困难： a ) 模型参数的识别对其初值的选择特别敏感：当操作参数改变时，有些参 数的初始值选取变得无规律可循，且初始值微小的变化，就会引起模型 模拟结果相当大的变化； b ) 数值计算量大：模型方程具有高度非线性，当不同状态变量变化速度相 差很大时，可能使微分方程具有s t i f f 性。为克服s t i f f 性的影响，必须 使步长减小到定程度才能得到稳定解，造成计算量过大及计算时间过 长等问题。 要克服上述参数识别中存在的困难，就必须设法找到合理的建模方法和与 模型特性相匹配的数值计算方法，以满足在线识别的要求。 浙江人学坝 学位论文 1 3 醋酸乙烯溶液聚合系统的动态特性 t e y m o u rf 首先在醋酸乙烯溶液聚合反应实验中发现，在一定的反应条件 下有些聚合反应系统会体现出有限环( 1 i m i t c y c l e ) 等非稳态行为”然后他 在利用实验级c s t r 的模型对反应过程进行模拟时也发现了类似的动态特性 4 1 i 。t e y m o u r 进而对工业级的c s t r 及半连续式反应器进行了模拟m ”，发现 在不同反应条件下，系统模型会表现出比实验级c s t r 更为复杂的动态特性。 1 3 1 工业级c s t r 的动态特性 y e y m o u r 根据实验级与工业级聚合反应器在温度控制、传热及传质方面的 差异，对他推导出的实验级c s t r 聚合反应模型进行修j 下后，得到大规模工业 级c s t r 聚合反应过程的模型为m 】： 鲁- ( 1 吨，等- v m 虽一州k p + krrmpq) p 】_ z 几w w 警一薏p 警 d 。fp 。d t 擎观譬1一qdrq f 一去p 车a t户， ， 擎：1 一叫生 d r q d l = d r 盟( r _ 卜p j ( l l m ) p c ， j p + ( - 刚a h 。r ) o vk p 旒旷m 罟1 ) 4 焘+ o m w l r ( 上矿瓦1 ，一莩丢鲁j 【尸】 其中：j = ( p c ，) 吖0 州：卢= 14 ( 户c p ) 呵21 0 0 0 c a l l 。c ：o r 。，26 0 m i n 。 其它参数的取值及符号的含义与12 2 】中c s t r 模型相同。 t e y m o u r 基于上述摸型对反应过程进行动态模拟发现当模型参数的取值 进入某些范围时，所获得的模型解出现分叉( s o l u t i o nb r a n c h ) 现象，系统一直 无法达到稳态。系统所表现出的这类动态特性在非线性理论中被称为分歧现象 ( b i f u r c a t i o n ) 。在分歧理论中，用分歧图( b i f u r c a t i o nd i a g r a m ) 中的一些特殊 点将某一参数空间按系统不同的动态特性分为几个区域。这些特殊点包括：稳 态分叉的限制点( 1 i m i tp o i n t so fs t e a d y s t a t eb r a n c h e s ，l p s ) 、h o p f 分歧点( h o p f 浙九大学坝1 学位论文 b i f u r c a t i o n p o i n t s ，h b ) 、周期分又的限制点( 1 i m i tp o i n t s o ft h e p e r i o d i c b r a n c h e s ，p l p ) 、无限周期轨迹( o r b i t so fi n f i n i t ep e r i o d ，i p ) 及周期倍增分歧 点( p e r i o d i c d o u b l i n g l q f i a r c a t i o n s ，p d ) 等。 1 3 1 1周期分叉( p l p ) 当进料中溶剂的体积分率、引发剂的浓度和c s t r 的平均停留时间分别为： 妒。= 0 6 ，z e 0 0 5 7 2 m o l e 1 ，p = 7 4 5 m i n ： 系统状态变量的初值为： x 0 ： 1 3 4 e 一1 ；6 4 1 e - 1 ；35 9 e - 2 ；3 3 5 e + 2 ；1 9 3 e 一2 ；30 2 ；28 3 e + 3 i 对，系统处于周期 分叉限制点附近，模型输出表现出周期振荡的动态行为。 单体体积分率 引发剂浓度 时间( r a i n ) 溶剂体积分率 05 0 0 反戍器温度 图1 1p l p 附近单体、溶剂体积分率，引发剂浓度 和反应器温度随时间的变化 浙江大学硕 学位论文 m w x 1 0 4 数均聚合度 。1 0 4 重均聚合度 聚合度分布 时间( m i n ) 转 化 蜜 单体转化率 时间( m i n ) 图12p l p 附近数均、重均聚合度，聚合度分布和转化率随时间的变化 温 度 。c 图13p l p 的相图 3 浙江人学顺f 学位论史 由图1 1 和1 2 可以看出模型系统的状态变量及模型输出都出现周期振荡， 系统永远无法达到稳态。图1 3 表明在p l p 分叉前后存在一个稳定的周期性轨 迹，即温度一转化率相图中的环线。 1 3 1 2 浑沌( c h a o s ) 及其奇异吸；i 子( s t r a n g e a t t r a c t o r ) 如果进料中溶剂的体积分率、引发剂的浓度和c s t r 的平均停留时阳j 分别 为：纸= 0 6 ，垆0 0 2 5 m o l e l ，曰= 4 59 6 m i n ； 系统状态变量的初值为： x o = 32 7 e - 2 ；66 e 一1 ；16 3 e - 3 ；3 8 e + 2 ；20 2 e 一2 ；3 9 8 ；34 8 e + 3 时，该系统在经过周 期倍增的无限序列后出现浑沌现象，它的存在区域位于分歧图中由p d 和i p 分 叉曲线所限定的范围内。 图1 4 和1 5 显示了浑沌区域内的动态模拟结果，由图中明显可以看出周期 循环振荡被非周期的浑沌现象所取代。 在图1 6 中可以发现，非周期性的振荡是围绕着一个中心无限运动的，永远 无法会到初始状态。这中心被称为“奇异吸引子( s t r a n g ea t t