（机械工程专业论文）盐水二次精制系统的plc控制.pdf

哈尔滨：释大学硕士学位论文 摘要 盐水二次精制工艺过程是离子膜氯碱工业的重要组成部分，这一工艺过 程控制的好与坏直接关系到制碱过程中离予膜的使用寿命。研究的目的就是 控制盐水二次精制工艺过程盐水纯度，保证系统运行安全可靠、控制过程自 动化，以降低制碱工业的成本，提高经济效益和社会效益。 为了提高系统运行的可靠性、自动化程度，采用时序图设计法，用p l c 控制盐水二次精制工艺系统。本系统对赫水二次精制工艺进行研究，对工艺 流程进行分析，设计了盐水二次精制工艺系统的p i 。c 控制器，其巾包括机型 选择、硬件配置、外部接线等硬件方面的设计：设计了p l c 的软件程序，对 系统中个阀件实行自动控制，并分析了系统出现的常见故障、原因及处理办 法，对阀件材料进行选择已达到防腐的要求。 研究结果表明，基于p l c 控制的盐水_ 次精制工艺的系统是必要的和可 行的。系统操作简便，有很强的针对性，通过试车实验证明本系统能够满足 性能指标的要求，系统运行正常，达到了预期的效果。 关键词：盐水二次工艺；流程分析；p l c 控制 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s so ft h es e c o n dr e f i n e db r i n ec r a f 柳o r k ( s r b c ) i st h ee m p h a s i s p a r to fi o n i cf i l mc h l o r i n e a i k a l ii n d u s t r y t h er i g h ta n dt h ew r o n go ft h e c o n t r o l l i n gp r o c e s sl e a dt ou l i f e s p a no fi o n i cf i l mi nt h ep r o c e s so fp r o d u c i n g a l k a l ic r a f t w o r k 1 1 kr e s e a r c h i n gp u r p o s ei st oc o n t r o lb r i n ep u r i t yi nt h ep r o c e s s o fs r b c a s s u r es y s t e mf u n c t i o no nt h es a f es i d ea n dc o m m a n da u t o m a t i cc 0 1 1 r s e n l er e s u l ti st or e d u c et h ec o s to fp r o d u c i n ga l k a l ii n d u s t r y , s a m ea si n c r e a s e e c o n o m ya n ds o c i e t yb e n e f i t s i no r d e rt oi m p r o v er e l i a b i l i t ya n da u t o m a t i cd e g r e ei ns y s t e mf u n c t i o n , w e a d o p tt h ed e s i g n o f r e l a yd o m i n a t i n gc i r c u i td i a g r a ms w i t c h i n g ，p l cc o n t r o lt a k e s t h ep l a c eo fr e l a y c o n t a c t i n gi m p l e m e n tc o n t r o lw h i c hi si nc o n l m o nu s ea t p r e s e n t 1 1 1 es y s t e mr e s e a r c h e ss r b ca n da n a l y s e si t sc r a f t w o r kf l o w , d e s i g n i n g p l cc o n t r o l l i n gi m p l e m e n to fs r b c ，w h i c hi n c l u d e s ：t h ee l e c t i o no fm a c h i n e r y t y p e ，t h ec o l l o c a t i o no fh a r d w a r e ，e x t e r i o rc o n n e c t i o nd e s i g ne t c ；t h ed e s i g no f p l cs o f t w a r ep r o g r a m ；p u t t i n gs o m ev a l v e si n t oa u t o m a t i cc o n t r o l ；a n a l y z i n g o r d i n a r yf a i l u r e ，e a t l s ea n dm a n a g em e a s u r ei ns y s t e m ；t h ee l e c t i o no fv a l v e m a t e r i a la c h i e v e sp r e s e r v a t i v er e q u i r e 1 1 1 er e s u l to f i n v e s t i g a t i o i li n d i c a t e st h a tt h es y s t e mo fs r b co nt h eb a s eo f p l cc o n t r o li sn e c e s s a r ya n df e a s i b l e t h eo p e r a t i o no fs y s t e mi sc o n v e n i e n t i t a l s oh a ss t r o n gp e r t i n e n c e t h et e s t - - d r i v ee x p e r i m e n tp r o v e st h a tt h i ss y s t c mc a n m e e tt h ed e m a n do fp e r f o r m a n c ei n d e x ，n mi ng e a r , a n da c h i e v ep r o s p e c t i v e p u r p o s e k e yw o r d s ：t h es e c o n dr e f i n e db r i n ec m f t w o r k ( s r b c ) ；a n a l y s e sc r a f l w o r kf l o w ； p l cc o n t r o l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：7 痧易年纱月7 - ) - e t 哈尔滨工稃大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 1 1 盐水二次精制工艺的作用 离子交换膜法对盐水质量要求较高，因此，除需要进行一次精制外需再 经过滤和螫合树脂吸附以进行二次精制，从而控制c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子含量 在0 0 5 1 0 1 p p m 以下；浮物含量小于o 1 i 0 1 p p m 。因为盐水中悬浮物的存 在使膜的电阻增加，c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子能在膜内产生氢氧化物并集聚于其 中，使离子交换机能失效阻增加，电流效率下降。由于游离氯的存在，不仅 腐蚀设备和管路，而且还构成对环境的污染；c i o 一阻碍m g ( o h ) ：、c a c o ：, 的凝 聚与沉降的不良作用；若c l o 一放电，则必导致电流效率的下降。综上所述， 对盐水的二次精制、严格按精制盐水质量要求进行控制是十分必要的。如图 1 1 所示 图i 1 离子膜制碱流程图 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 1 2 离子膜发展概况 1 2 1 氯碱工业离子交换膜的发展历程 世界上现有3 家主要公司生产全氟离子交换膜，即美国杜邦公司、日本 旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为四氟纤维增强的全氟 磺酸、全氟梭酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。 1 美国杜邦公司全氟离子交换膜 美国1 9 6 6 年开发出具有良好化学稳定性、用于燃料电池的全氟磺酸离 子交换膜n a f i o n 膜。1 9 8 1 年，杜邦公司与日本旭硝子公司交换全氟离子交 换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换技术换取了日本旭硝 子公司的全氟梭酸离子交换膜技术，从而相得益彰，使杜邦公司的全氟离子 交换膜真正进入氯碱工业大规模应用的时代。n a f i o n g o o 系列全氟磺酸与全 氟梭酸高性能复合膜具有高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优 点，适于较高浓度碱的生产。目前，己得到广泛应用，已推广到包括我国的 3 0 多个国家、1 5 0 多个工厂。杜邦公司全氟离子交换膜起始电流效率很高， 有的高达9 7 ，运转3 4 年其电流效率仍可保持在9 5 以上，膜的机械强度 高，但槽电压比旭硝子、旭化成膜略高( 同一槽型比较) 因此，杜邦膜今 后改进的重点是如何进一步降低膜电压，此外，在抗杂质污染膜的丌发方面 尚有大量工作要做。 2 旭硝子公司的全氟离子交换膜 旭硝予作为日本主要两家生产有机氟化物的公司之一，在己实现了各种 氟化学品研究开发及生产的基础上，1 9 7 4 年开始深入地进行了生产氯碱用的 全氟离子交换膜的开发工作。1 9 7 5 年，由梭酸型全氟聚合物制备的高性能离 子交换膜开发成功，同年制备该种离子膜的工厂投产。1 9 7 8 年开始了名为 f i e m i o n 离子膜电解槽的开发。1 9 7 8 1 9 7 9 年，旭硝子公司先后试制生产了 f l e m i o n 一2 3 0 、2 5 0 、3 3 0 、4 3 0 膜。1 9 8 1 年9 月与杜邦公司交换离子膜专利许 可证，同年1 1 月高性能f l e m i o nd x 膜实现工业生产，并用f i e n f l o n d x 膜 装备了a z e c 新型电解系统，这标志旭硝子公司全氟离子交换膜取得了极大 的成功。1 9 8 2 年以来相继开发成功f l e m i o n 一7 0 0 系列和8 0 0 系列膜，又经改 2 哈尔滨丁稃大学硕十学何论文 型制成f l e m i o n - - 7 2 3 、7 2 5 、7 3 3 、7 5 3 等多种牌号膜f l 既i o nd x 7 5 3 是具有梭酸基团层压的离子膜，电化学性能均匀，有亲水性的表面涂敷了耐 腐蚀和非异电性的无机化合物，更适于窄极距电解槽。另外，还在本体聚物 中加入特殊纤维，使离子膜强度增强。 旭硝子公司当i j i 最新产品有：f 7 9 5 、8 9 3 、8 6 5 、8 9 2 以及f x 5 0 。f 7 9 5 为高低交换容量的全氟氨酸复合膜，f 8 9 3 为全氟竣酸与全氟磺酸复合膜，二 者均用在a z e c f z 槽上，f 8 6 5 为大型电槽用膜；f 8 9 2 为全氟梭酸与全氟磺酸 复合膜；f x 5 0 为生产5 0 高浓度烧碱用膜。此外，磺酸梭酸双层复合膜己多 有问世。旭硝子公司最终目标是提供一种能耗低、机械强度适用于任何一种 电解槽及膜性能稳定、长寿命的全氟离子交换膜。 3 旭化成膜 旭化成公司对氯碱生产用离子膜的研究始于1 9 7 0 年，1 9 7 5 年建成了世 界第一家离子膜烧碱工厂，规模为4 万吨年，使用自行开发的复极槽，采 用杜邦公司的全氟磺酸膜n a f l o n 一3 1 5 ，1 9 7 6 年旭化成公司开发了梭酸磺 酸复合膜，获多项专利，并从1 9 7 6 年起向国外输出离子膜法电解技术。 7 0 年代后期，旭化成公司开发了从树脂合成到制膜的全氟梭酸型离子膜 生产技术，与杜邦公司合作，开发成功a c i p l e x f 系列新型离子膜。8 0 年 代研制成f 4 0 0 0 系列膜。在膜开发上，旭化成公司的谓导思想是维持初期电 流效率在9 5 以上的同时，如何降低槽电压。他们在新的品种中，通过聚合 物的改良及制膜技术、膜及电解质界面的改良，使槽电压降低了l o o m v 。再 通过补强材料和聚合物改良使膜电压损失再降低2 0 。同时，旭化成公司也 在研究开发能抗二次盐水杂质污染的膜以及氯中含氧低及稳定性等强的膜。 1 2 2 我国离子交换膜的研究开发情况 我国离子交换膜研究工作起步晚于6 0 年代中期，化工部锦西化工研究院 进行氨酸型离子交换膜研制，以苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸为单体三元 共聚得到了梭酸型离子交换膜。1 9 7 6 年三元共聚梭酸膜正式用于北京化工厂 5 0 0 吨年k o h 装置。1 9 7 8 年通过技术鉴定，使北京化工厂试剂级k o h 由水 银法转为离子交换膜法生产。1 9 8 3 年晨光院初步解决了磺酸树脂挤出造粒中 的气泡问题，1 9 8 4 年挤塑成功全氟磺酸膜，制成p t f e 网布增强的n a f i o n 一4 0 0 3 哈尔滨丁稃大学硕十学他论文 膜，同时完成了全氟磺酸膜表面竣酸化改性的试验室工作制膜工艺过程，建 成了3 吨年的梭酸树脂装置和磷酸树脂装置，试制出小面积全氟磺酸与全氟 梭酸增强复合膜，锦西院先后考核了2 8 0 多张试验膜，其中最好的膜考核结 果接近杜邦公司n a f i o n 一9 0 1 膜的水平，寿命长达1 5 1 天，平均电流效率为 9 6 2 。如果试验膜质量稳定在这一水准上，我国的国产膜就完全可以工业化。 1 2 3 国内外离子膜法氯碱生产现状及发展趋势 1 9 9 3 年底，全世界共有8 5 个国家4 0 0 多家公司生产氯气和烧碱，烧碱 总能力为4 7 3 8 万吨。1 9 9 4 年烧碱生产能力达到4 8 0 0 万吨，2 年的产量分别 为3 9 5 2 万吨和4 1 0 0 万吨，当年离子膜法烧碱总量占烧碱总产量的比例分别 为1 9 和2 0 。2 0 0 0 年离子膜烧碱产量超过11 0 0 万吨，离子膜法烧碱的增长 速度将超过烧碱总的增长水平，即每年分别为5 和2 ，届时离子膜烧碱产 量所占比例为2 4 。1 9 9 3 年，北美烧碱产量为1 3 8 0 万吨，离子膜法占3 。 其中美国产量为1 1 3 2 万吨，离子膜法占7 ；亚太地区离子膜法占1 4 。今 后数年内，离子膜法烧碱产量的增幅将主要取决于亚太地区。 1 美国 美国烧碱规模居世界第一位，1 9 9 3 年底生产能力为1 3 1 4 2 万吨，该年 度产量为1 1 3 2 万吨；1 9 9 4 年产量为1 1 7 3 万吨，离子膜法烧碱产量占7 。 美国离子膜法烧碱远不及亚洲的日本、中国和印度发展的那样快。1 9 9 6 2 0 0 0 年问，美国烧碱产量每年将以3 的速度增长，离子膜法比例将占1 5 ，离子 膜法烧碱的产量将达到2 2 0 万吨。 2 日本 日本现有3 1 家公司4 3 家工厂生产氯碱，离子膜烧碱产量居世界各国首 位。1 9 9 3 年烧碱产量为3 7 7 7 万吨，离子膜碱产量占8 9 ：1 9 9 4 年烧碱产 量为3 7 8 6 万吨，离子膜碱产量占8 9 2 。同本自1 9 9 1 年下半年开始到1 9 9 3 年底，烧碱产量连续3 年呈负增长，1 9 9 4 年略有回升。日本氯碱工业最根 本的问题是对氯的需求大于对烧碱的需求，据不完全统计，氯和碱的不平衡 量已达1 0 5 万吨。今后数年内，日本氯碱工业不会发生急剧变化，生产布局 也不会有大的变动，2 0 0 0 年烧碱产量将以0 8 的低迷速度增长。烧碱产量达 3 9 7 万吨，离子膜烧碱产量所占比例约占9 1 ，即3 6 5 万吨。 4 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 3 中国 1 9 8 6 年盐锅峡化工厂引进首套离子膜烧碱生产装置并建成投产，从而结 束了国内没有离子膜烧碱的局面。此后，陆续引进了世界各大公司先进的离 子膜烧碱生产装置。同时，装置国产化也取得了重大进展1 9 9 4 年离子膜烧 碱产量为3 9 5 万吨，占全国产量的9 5 ，及至1 9 9 5 年，离子膜烧碱产量 己达到5 6 万吨，占烧碱总量的1 1 1 。“九五”期间，化学工业将重点抓好 七大工程，离子膜烧碱工程是其中之一，化工部将发展离子膜烧碱作为化学 工业重大节能措施及调整烧碱产品结构的重点。2 0 0 0 年，离子膜烧碱产量达 到烧碱总量的2 5 ，即1 7 0 万吨，离子膜烧碱生产能力达到1 8 0 力吨。 1 2 4 我国全氟离子交换膜制备应注意的因素及主要问题 目前我国全氟离子交换膜制备应注意的因素为： 1 控制单体质量 ( 1 ) 应控制作为磺酸树脂主要单体的磺酞氟烯醚中( c f z ) 的链节数。 ( 2 ) 六氟环氧丙烷( h f p o ) 是合成烯醚及全氟梭酸酷型单体的重要原料， 因此应严格控制h f p o 的纯度，特别是制备h f p o 过程中存在着氟代光气、三 氟乙轩、氟丙酮等。 2 关于竣酸树脂的处理( 控制不稳定端基含量) 在对树脂加工成膜前，必须对树脂进行处理，以脱除树脂中不稳定端基 及少量的低聚物。如果不处理或处理效果不佳，在树脂加工中将放出c o s ，使 膜起泡。同时也可能产生不饱和双键，引起轻度交联，使树脂熔融指数升高， 将使树腊加工变得非常困难。 3 两种树脂的匹配需进行优化 由于全氟磺酸与全氟竣酸树脂具有一定的不相容性，因此需从树脂的选 择、膜结构优化、电化性能匹配、复合工艺及加工条件等方面来改善其相容 性，以提高复合膜层间的粘接强度。 目前制膜专业存在的主要问题是： ( 1 ) 从树脂角度看，全氟磺酸树脂存在晶点，在加工成膜后出现“鱼眼”， 全氟梭酸树脂后处理仍不完善，对不稳定端基尚未能完全控制，在加工成膜 片复合后出现气泡，造成粘接不佳，因此从树脂角度仍需进一步做工作。 s 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 ( 2 ) 膜的复合工艺设备落后，必须对复合设备进行重大改进。 ( 3 ) 从攻关单位的组成看，没有可依托的大企业参加，因此将影响我国全 氟离子膜从试验室到工业化的进程 1 3 论文完成的主要工作 本文以氯碱工业中盐水二次精制工艺为对象，研究其系统的工艺流程、盐 水的纯度对制碱过程离子膜的影响、螯合树脂的物理性能及选用、各阀件的 自动控制系统，以提高盐水精制过程的安全可靠性。论文主要工作如下： 1 根据工艺对系统的主要要求，对控制系统方案论证分析，确定系统的 p l c 控制方案。 2 盐水二次精制工艺的工艺流程，控制过程分析，时序分析。 3 p l c 控制设计：采用时序图设计法，设计了p l c 硬件电路，编制梯形 图程序，对系统进行实时监测，远程控制。 6 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 第2 章二次盐水的精制工艺 2 1 盐水纯度的重要性和要求 盐水质量是离子膜电解槽正常生产的一个关键问题，盐水质量不仅影响 离子膜的使用寿命，而且是能否在高电流密度运行时得到高电流效率的至关 重要的因素。众所周知，电解槽所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中 阳离子的特性，因此它对盐水中的n a 能选择和透过，而对它阳离子如c a 2 + 、 m 9 2 + 等也同样能通过。c a ”、m g ”等多价阳离子在透过交换膜时，会同少量的从 阴极室反迁移来的o h - 生成氢氧化物，沉淀会堵塞离子膜，使膜电阻增加，从 而引起电解槽槽电压上升，还会d 居i j o h 一向阳极室反迁移，从而降低了电流效 率。 d up o n t 公司n a f i o n 膜实验槽的数据通过实验可得，离子膜电解槽运行时 的盐水中c a ”含量为5 0 p p b ，当含c a 2 + 5 p p m 的盐水两次连续2 4 d 时进入电解槽， 则每次电流效率迅速下降达5 ，电压上升l o o m y 或更高些。虽然进槽盐水c a 2 + 含量恢复至l j 5 0 p p b ，可是电流效率仍不能恢复到原有的水平。 二次盐水含c a 2 + 、m 9 2 + 总量要小于5 0 p p b ，实际上目| j 各个工厂均要求长期 稳定控$ i j 至u 2 0 p p b 以下。 进电解槽盐水中s o , 2 。过高时，在膜层中与n a + 生成n a 2 s o | 也会堵塞离子膜。 盐水中n a 。s 0 。浓度为8 l o g 1 的情况下运行电流效率与运转时间相关。当运转 2 5 0 天时，电流效率约下降2 。因此控制硫酸钠要小于少7 9 1 为宜。 一次盐水精制时以采用氯化钙法去除硫酸根为好，如用氯化钡法，带进 盐水中的钡也应控制在0 1 p p m 以下，含锶量应小于0 5 p p m 盐水中长期有铝和多价硅时，若采用酸性盐水，则铝溶解成胶状铝，再 同二氧化硅在酸性的阳极液中生成硅酸沉淀，同样也能沉积在膜中。电流效 率有可能下降到9 0 9 3 。因此要严格控制铝的总量低于0 7 p p m 和：氧化硅小 于5 p p m 。 7 哈尔滨丁稃大学硕十学何论文 对离子膜有不良影响的多价阳离子一般为钙、镁、钡、铁、铝、镍等， 其影响程度随不同离子而异，微量的c a 2 + 、m g ”显著地影响电流效率和槽电压， f e 2 + 和f e “，虽小量存在也有不良影响。 盐水中的碘在阳极液中成为1 0 3 ，再氧化成高碘酸二氢三钠n a 。h ：1 0 6 ，它在 碱性的条件下沉积在膜中会使电流效率下降n 8 0 8 5 。盐水中的总硅量要在 0 4 p p m 以下。 若离子膜电解槽长期供给高含量不纯物的盐水，最明显的是电流效率的 降低，而且这种影响是积累的，极大地影响离子膜的性能并缩短膜的寿命。 为此，必须严格控制二次精盐水质量，一般工厂的要求见表2 1 ，但各个工厂 的控制要求是有些差别的。 二次精制盐水中不纯物的主要来源如下： 1 从原盐带入； 2 在精制盐水时所用的化学物料带入的杂质。如用氯化钡去除硫酸根给 盐水带进的钡；一次盐水用的砂滤器给盐水带入二氧化硅。 3 调节阳极液的p h 值所用的盐酸带入的铁、钙、镁等离子。 4 二次精制盐水的贮槽、输送管道的材料中的钙、镁、铁等化合物溶解 到赫水中。 2 2 精制的工艺流程 用离子交换膜法制碱时，由于阳离子交换膜不仅能让钠离子透过，而且 钙镁离子也能透过膜；在膜的内部形成微细的沉淀堵塞离子膜，引起电解槽 电压上升，电流效率下降。因此，要求用于离子膜法制碱的盐水质量大大高 于隔膜法和水银法，因此，需要增加二次盐水精制工序。其工艺流程见图2 1 。 将一次精制盐水用泵送到一次精制盐水贮槽，为了彻底除掉盐水中游离 氯和次氯酸，以免导致螫合树脂中毒失效和降低烧结炭素管的性能，一般加 入微量的亚硫酸钠或硫化钠或硫代硫酸钠溶液，并用氧化还原电位计在线指 示监测。 盐水中有一些悬浮对除去钙镁离子的螯合树脂将产生不良影响，一般要 求盐水中悬浮物小于l p p m ，就必须过滤。用泵将盐水和q 一纤维素配置成悬浮 3 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 状的液体送到过滤器，并且不断循环，使过滤器表面上预涂一层厚薄均匀的 助滤层。 表2 1 二次精制盐水的组成 名称 含簟( p p m ) n a c l 3 0 5 3 2 0 ( g 1 ) n a c l 仉1 0 3 0 ( g 1 ) n a 2 s o 4 6 ( g 1 ) c g + + m 9 2 0 0 2 0 0 5 f e ”0 0 4 0 0 5 h 9 2 + 0 0 4 a l 3 + 0 0 5 0 1 m n ”o 0 1 s r ”0 0 l o 0 5 b 矛o 1 0 2 n i 2 +0 0 2 0 5 s i ( s i 如) 3 1 5 i 一o 0 1 一o 1 p h9 一l o ( 一) 同体悬浮物o 1 1 o 而后用盐水泵把盐水送到过滤器，同时用泵把一定量的a 一纤维素送到一 次盐水泵的进口，过滤后的盐水流到盐水贮槽，用过滤盐水泵通过流量调节 阀送至螯合树脂塔，共有2 3 台螯合树脂塔，塔内装有螯合树脂，用来彻底 除去盐水中所含微量的钙镁阳离子，使盐水中的钙镁离子低于规定值，以保 证离子膜电解槽长期稳定运行，由螫合树脂塔出来的二精制盐水流入贮槽。 两台螯合树脂塔串联使用2 4 t j * 时，其中一塔再生，一塔继续使用，以保证盐 水质量符合工艺要求，再生后又保持两塔串联使用。树脂再生所需碱和盐酸 9 哈尔滨丁稃大学硕十学位论文 与纯水混合培植所需的浓度经程序控制阀进入螯合树脂塔。再生过程中废水、 图2 1 二次盐水精制工艺流程图 废酸、废碱流入地坑另外处理。管式过滤器的废a 纤维素用压缩空气吹除到 地坑。 2 3 盐水过滤设备 在离子膜法中盐水的精制对电解槽的运转影响很大已如上所述。目前二 1 0 哈尔滨t 稃大学硕+ 学佗论文 次精制已广泛采用螯合树脂，螫合树脂只能除去盐水中的钙镁离子，而不能 去掉盐水中的悬浮物，如果悬浮物随盐水进入螯合树脂塔，将会堵塞树脂的 微孔，甚至使树脂呈团状物，严重时有结块现象，从而降低树脂处理盐水的 能力。因此盐水进入螫合树脂塔前需要过滤，使螫合树脂塔处于良好的工作 状态。一般要求盐水中的悬浮物在l p p m 以下，如使用传统的砂滤器往往不能 符合要求。目前，通过的过滤设备有管式过滤器和叶片过滤器，管式过滤器 有炭素管和聚丙烯两种。管式过滤器和叶片过滤器的优点是操作弹性大，而 管理方便，安全可靠。 1 炭素管过滤器 它是由许多根烧结的炭素管所组成，每根管子长5 0 0 m m 外径为1 2 0 m m ， 内径为7 0 m m ，管壁厚2 5 m m ，并有分布均匀的微孔，孔径为1 0 0 p ，气孔率为4 2 ， 它是由纯炭烧成，炭素管的含碳量为9 9 9 3 ，炭素管的性质见表2 2 。 炭素管具有良好的耐腐蚀性能，它适用于冷和热的多种液体，在有空气 的条件下亦可在2 0 0 高温下使用，除了强氧化剂外，能够耐盐酸、氢氟酸的 腐蚀，还可用于碱溶液和有机溶剂等。但是，当盐水中含有氯酸盐，而且p h 值又在9 以下，这时的盐水就有较强的氧化性，所以要求过滤前的赫水应控制 p h 值在9 以上为宜。 炭素管过滤器已在氯碱工业广泛使用，产品亦系列化过滤面积从2 6 m 2 至u 1 6 0 m 2 。年产万吨离子膜烧碱可选用6 7 廿的滤器。每台可过滤盐水1 2 1 4 m 3 h ，通常炭素管过滤器可使用1 0 年。 炭素管过滤器的操作流程如下：首先要在炭素管的外表面预先涂上一层 薄均匀的助滤剂a 一纤维素，这是过滤盐水中悬浮物取得良好效果的关键。将 盐水和a 一纤维素均匀混合，用泵不断循环，控制流速2 5 m h ；助滤剂用量 0 8 2 k g m 2 ，盐水流量是0 2 5 m 3 m 2 ，涂层厚度是2 3 m m 。由于q 一纤维素是 由炭素管上的微孔的毛细管作用而被吸附在炭素管的外侧表面上形成预涂 层，因此即使涂层的表面发生龟裂，甚至部分脱落，也不会影响过滤盐水的 质量。 然后再用一次盐水泵把盐水送进过滤器，同时把一定量的。一纤维素送到 一次盐水泵的进口。在过滤流速为2 m h 时，一次盐水中含0 3 i l 以上的悬浮2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 4 p p m ，经过滤后可降n o 5 p p m 以下；随着过滤时间的推移过滤精度随之提高， 所含悬浮物可达n o 1 p p m 。过滤器最初的过滤阻力是0 2 - 0 4 x1 0 5 p a ，随着 悬浮物的积累，过滤阻力逐渐上升到1 5 2 1 0 5 p a ，尽管过滤阻力增大，炭 素管有足够的强度不致于变形受损，但是过滤阻力不应超过3 x1 0 5 p a ，一般 情况下在4 8 d , 时就要切换使用另一台备用过滤器。更换下来的过滤器用过滤 后的清盐水反洗四次。盐水在过滤时从管外到管内，而a 一纤维素和悬浮物留 在管的外壁上，冲洗炭素管的盐水由管内流向管外。反洗过滤器时，是将精 盐水打入过滤器的滤液室内，再通入4 5 xl o 。p a 的压缩空气，迅速全开专用 的排液阀，滤液室的精盐水受到压缩空气的压力迅速从管子的内侧流向管子 外侧，炭素管外的n 一纤维素和滤饼立即卸出。经过反洗完全可以达到再生的 效果。 表2 2 炭素管的性质 名称性质 化学组成无灰纯炭c9 9 9 3 耐化学性能除强氧化剂外，适用于从低温剑 2 0 0 的酸性、中性、碱性的溶液。 粒度 4 0 。 孔径 平均 1 0 0u 最大 1 8 0u 气孔率 4 2 弯曲强度 3 5 3 x1 0 3 p a ( 3 6 k g f c m 2 ) 密度 1 1 l c g m 2 比热容 8 3 7 3 6j ( k g k ) 热导率 1 1 6 3w ( m k ) 热膨胀系数5 0 x 1 0 1 c 尺寸外径1 2 0 m m ：内径7 0 m m ：长度5 0 0 m m 1 2 哈尔滨。i ：程大学硕十学位论文 2 聚丙烯管过滤器 它包括一组有孔的聚丙烯管安装在钢衬橡胶的受压容器内，管外套有用 聚丙烯编织的无缝软套管，盐水在过滤之前，要预涂一层有助滤作用的。一 纤维素，过滤时的盐水中还要加入定量的a 一纤维素，其假如量为盐水中实际 所含的悬浮物的1 2 倍，其作用是为了防止粘性的悬浮物堵塞过滤管上过滤 软套管的微孔，并使过滤阻力上升缓慢，从而延长过滤器的使用周期。在过 滤器用盐水和压缩空气反洗时，聚丙烯的编织软套管同聚丙烯管脱开，使在 软套管上的a 一纤维素和滤器很快卸下，反洗操作可以自动，也可以是手动的。 经过滤，盐水中的悬浮物由1 0 p p m 可降n o 5 p p m 。每台有效面积为1 0 m 2 的聚丙 烯管过滤器每小时可以过滤1 2 m 3 盐水。 3 叶片式过滤器 叶片式过滤器同样也用于二次盐水过滤器，年产万吨离子膜烧碱需要面 积为1 5 m 2 的过滤器两台轮流使用。过滤盐水的能力为1 1 岔( m 2 h ) 过滤器的 叶片材质是钛或不锈钢，滤布可用聚丙烯布或尼龙布，也需用q 一纤维素助滤 剂。其过滤精度可达n o 5 p p m ，然而如果滤布等损坏后或者预涂层剥离，则 会造成急剧泄漏现象，较难保持稳定的过滤精度。 除管式过滤器和叶片式过滤器外，也有使用高质量的砂滤器，盐水中悬 浮物也可以达至u l p p m 以下，但是，并不能保证过滤精度始终维持在l p p m 以下， 往往在开车时的过滤盐水精度不高，在砂滤器长期使用后，由于反洗不完善， 砂子可能会结团而影响精度。因此使用砂滤器时应特别重视盐水分析。 2 4 螯合树脂处理盐水 从实践中人们越发认识到进离子膜电解槽的盐水质量要求其钙镁含量必 须低于5 0 p p b ，而实际上多数厂家控制在2 0 p p b 以下，因此在次精制赫水的 基础上必须进行二次精制。其精制方法唯有采用螯合树脂法才满足上述要求， 现在世界各国均采用此法。过去有少数厂家曾经使用磷酸精制盐水，最早发 现磷酸盐作为高价离子的结合剂很有效，反映是在碱性条件下进行，控f 0 j p h 值1 0 1 2 ，磷酸根过量1 0 m g l 以上，大约经过2 4 d , 时沉淀的盐水再经过滤， 其钙镁含量大致在l p p m 左右，由于盐水中有磷酸盐存在能够阻止钙离子向膜 1 3 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 迁移的作用。在运行电解槽中的离子膜上残留物是凝胶型的疏松物质，经x 射线分析，碱性条件下生成的沉淀为c a 5 ( p o d d h 。磷酸法的盐水二次精制 费用是比较低的，但从总体来看，为了提高电流效率和延长离子膜的使用寿 命，应用螫合树脂法二次精制盐水的工艺是经济合理的，已为大家所公认。 1 螯合树脂塔的使用 目前处理盐水的设备通常是用两台或三台树脂塔串联使用，图2 2 是典型 两台塔的管道和阀门配置示意图。来自过滤器或中间贮槽的碱性盐水进入第 一树脂塔的顶部，自上而下经过树脂床，从塔底流出再到第二台塔，在连续 操作中，第一台塔作“初制”塔，除去盐水中大多数的钙和镁等，而第二塔 作为“精制”塔来确保盐水中的钙镁降到控制指标以下。即使在一次盐水处 理系统出现稍有不正常的情况下也能保证赫水的质量。 笔_ 苎苎! 一 毫 i 措b 蜡 r - - 一r * ： 上l 冈声j 瀛；。 ij ，i ，卜离子变换h 蔚库 f丫l 勺 9 女。 l 一 二! 一 i 二扶持_ - 出u 图2 2 两塔离子交换系统 当盐水经过第一台树脂床时，在塔的上部的树脂最先为钙镁离子“饱和”。 当盐水继续进料时，出现饱和线向下移动的现象，大多数钙镁离子的除去直 接发生在饱和线以下，这区域称为除去层，该层的高度决定于盐水的流速、 钙镁的含量、温度和p h 值。当树脂床达到最大的吸附能力时，往往会发觉出 塔盐水的钙镁离子急剧地增加，因此在树脂床还未达到最大处理能力时就要 再生。树脂塔处理盐水是连续操作的，以致一塔在进行再生时，另一塔或两 塔还要生产高纯盐水，如图2 3 所示。经过再生的塔作为最后一台串联生产。 对于两塔系统，盐水的流向从a 塔到b 塔，而后使用b 塔和再生a 塔；盐水又从b 1 4 哈尔滨t 稃大学硕十学付论文 塔n a 塔，再生时又使用a 塔和再生b 塔。一旦第一塔失效就必须从生产系统中 脱出再生。 盐柬进口 图2 3 螯合树脂两塔系统，a 塔再生时，b 塔生产的示意图 树脂的再生通常由以下几个步骤： ( 1 ) 赫水置换。再循环的盐水中还有1 0 1 5 9 1 氯酸赫，再生时，盐酸被 j n 至 j 未经置换的含氯酸盐的盐水的树脂床中，则会产生游离氯，导致树脂的 明显氧化。因此用盐水置换一定要仔细进行。 ( 2 ) 用去离子水反洗。用水反洗的流速应该控制树脂床膨胀5 0 7 5 。反 洗的目的一是彻底置换塔中的盐水：二是除去蓄积在树脂床中的细小的树脂 颗粒及不溶性固体。这些细小颗粒是由于树脂急剧地膨胀和收缩或机械破损 而产生的。而不溶性固体会堵塞树脂床，使盐水通过树脂床时产生很大压力 降。反洗作用使树脂床沸腾化，使细小颗粒和不溶性固体从塔顶流出。反洗 后使树脂沉积成疏松树脂床，可以加强盐水和树脂的接触，提高树脂的有效 能力。 ( 3 ) 再生。是用盐酸通过树脂床，为了确保钙型( 镁型) 树脂完全变为氢 型，使用的盐酸实际数量通常是理论量的2 3 倍。而后用去离子水清洗，再 加烧碱溶液，使氢型树脂转变为钠型，钠型树脂体积是氢型的1 2 1 4 倍， 这就表示用烧碱转为钠型时的树脂体积要膨胀。 螯合树脂塔从生产系统中脱出再生直到投入生产大致需要6 9 4 , 时。螫 1 5 哈尔滨下稗大学硕十学何论文 合树脂塔再生操作一例见表2 3 。 表2 3 螯合树脂塔的再生操作 操作空塔速度使坩水或试剂使_ i j 罐时间 h 。1 1 - rm i n 盐水的置换 4 去离子水 46 0 反洗l v = 7 m h去离子水 3 0 再生 22 nh c l 1 8 4 5 5 水洗 4 去离子水 81 2 0 向钠型转换 纩l nn a o h1 8 45 5 水洗 4 去离子水 46 0 盐水置换4盐水23 0 l v 为线速度。 在进行的螫合树脂塔要定期分析出塔盐水的质量，如果出塔盐水中钙镁 离子高出规定值则要仔细检查，其原因是： ( 1 ) 再生不良； ( 2 ) 反洗不彻底使树脂结块，或堵塞树脂床； ( 3 ) 树脂的填充量不足，在长期运行的螯合树脂塔，因多次使用和再生使 树脂变成细小颗粒被排出，因此填充量减少了，一般每年补充3 0 的树脂量。 ( 4 ) 由于操作上的失误，或者检测仪器的故障，含有次氯酸的盐水混进树 脂塔。 2 螯合树脂的物化性能 螯合树脂不溶于酸和碱，它的组分是具有活性离子交换基的有机聚合物， 并且有固定的负电荷，在给定的条件下，这些固定的负电荷与具有正电荷的 易游离的离子有相对亲和力。当螫合树脂同含有钙镁离子的盐水接触时，其 中的钙镁离子取代树脂中不稳定的钠离子，而起到了精制盐水的作用。这些 离子取代过程不断进行一直达到平衡，这时的树脂即所谓“钙型”或“镁型”。 取代的速度取决于进螯合树脂塔的盐水的钙镁含量、温度和p h 值。一般工厂 1 6 哈尔滨t 程大学硕十学能论文 控制操作温度 6 0 、p h 值 9 。 螯合树脂已商品化，种类很多，各国自成系统，中国也有生产。目前使 用较多的按母体分有酚式和苯乙烯式等，按螫合基团分有亚胺基二乙酸型和 胺基磷酸型，以及含硫的螫合基团等。 选择螯合树脂以交换容量大，再生的效率高，体积变化小，通液压降小， 抗氧化性强，价格便宜为优 以交换容量而言，螯合基团相同，酚式较苯乙烯式交换容量大；同一母 体，螫合基团为胺基磷酸型较压胺基- - 7 , 酸型交换容量大；母体及螫合基团 均相同者，以细孔容积大者为好。 3 亚胺基二乙酸型螯合树脂 日本三菱化成工业株式会社生产的c r 一1 0 螯合树脂，除用于二次盐水精制 外，还适用于废水处理，回收金属等方面。 它是苯乙烯，二乙烯基苯和亚胺基二乙酸盐的共聚物，其螫合链可结合 金属离子，c r 一1 0 树脂比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂具有较高的选择性， 其定性的顺序如下： h g c u p b n i ( d z n c o m n c a m g b a s r y a 可见在处理含汞量高的盐水时，使用亚胺基二乙酸型螫合树脂是很有效 的。 当溶液中有一价和两价金属离子共存时，仅吸附两价金属离予。当c r - i o 树脂吸附一种金属离子。其物理和化学性质见表2 4 所示 c r - i o 的体积变化决定于金属离子形式和溶剂。见表2 5 和表2 6 ，以n a + 型在水中的体积为标准，改变金属离子和溶剂来测量c r - i o 的体积变化。 各种重金属离子的吸附率和p h 值的关系见图2 4 所示，当螯合树脂的键和 金属离子结合时，通常受溶液的p h 值影响很大。 由图2 4 可见，c r - i o i 时脂的最大吸附率就是指螯合树脂在溶液i p h = 2 5 时，对两价金属离子具有最大的螯合速率。可见p h 值决定于金属离子的吸附 率，因此在使用c r - i o 树脂时就必须调节液体的p h 值，同时还需注意防止金 属离子沉淀，特别是金属离子在低的p h 值，例如c u 就容易生成氢氧化物沉淀。 1 7 哈尔滨丁稃大学硕+ 学何论文 表2 4c r 1 0 树脂的物理性质和化学性质 物1 外观 淡黄绿色半透明球体 2 表观密度 7 0 0 7 5 0g 1 理 3 含水率6 0 7 0 0 5 性 4 粒径1 1 9 0 2 9 7 i i m ( 2 9 7 um 以下 8 时吸附量增加缓慢。 1 9 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 、 、 c a 2 + + u 9 2 + 21 r a g - c a 2n 、 9f i 90 溢fe ：6 0 、 通水终点， d1 n g c a 2 + 空蟮遗度，h - 1 图2 6 空塔速度( s v ) 同c a 2 + 和 m g ”吸附的关系 c 4 2 + - k 2 + ，：1 - g t a 2 + 1 p i i ；9o 窄期 速度：2 0 h 近水堂 a o1 - g 一2 + l 盟度 图2 7 温度