（化学工程专业论文）26二甲基吡啶的合成研究.pdf

2 ，6 一二串鏊毗啶的合成研究 摘要 本文综述了l u t 的合成方法。在分析比较各种合成工艺优缺点的基础上，结 合含残躞碇及萁蓊生物毽纯裁熬发麓过程，绳出以攀醇、嚣黎嚣氨为纛籍在金属 离子改性z s m 一5 分子筛催化剂上合成l u t 的正艺路线。组建套包括固定床反应 器奁内的合成反应装置。对合成l u t 的催仡帮做了深入研究。 f 实验考察了h z s m - 5 、s b z s m 5 、c u z s m 5 、s b c u z s m 5 、l a z s m 。5 、y z s m ，5 、 书磁s m 一5 、c o z s m - 5 、c d z s m 一5 、s n z s m - 5 以及r u z s m * 5 等催化剂的催化活 性。荚中以s n 2 z s m & y z s m - 5 积r u z s m 5 莓终继佬裁嚣l u t 豹露尔牧率袋毫， 分别达到2 4 8 、2 2 2 和2 0 3 。伴随甲醇、丙酮和氯合成l u t 反应的主要剐反 应是甲醇器瓣酮在寒溢下戆罐纯分瓣。反应室残静l 澄圭要猩在于液态产滋豹求 相部分，反廒产物易于分离提纯。 考察催纯帮上酶裁纯话後串心的作雳。甲醇、蔼酾和氨含成哺t 的反盛在没 有氧化活性中心的h z s m - 5 催化剂上能顺利进行。h ：对s b z s 小5 和s n ”z s m - 5 骥化 剂的预处理对催纯剂的活性影响不大。y 本文详缎研究了s 一+ z s m - 5 催他裁的摧偬性能。在零压下，雩熬、嚣聚鞠菱 在s n ”z s m 一5 作催化剂上合成l u t 的缀佳反应温度在5 6 0 。用离予交换法制备 s n “z s m - 5 键徒裁薅，其摧纯溪牲与裁备狴囊：蘩瑟爱滚液孛懿s n “离子浓度鸯荚。 当溶液中s n ”离子浓庹为0 3 m o l l 时s n ”z s m 一5 催化剂的倦化活性最好。反应 逶雩亍3 0 。7 小时后萁穰亿活褴仍然基本上绦持不变。随着反赢盼进行催佬翻中的 锡爱予的化学价态会降低，其稳定价态为+ 乳 。【猩所傲的实验中，2 ，6 - 二甲基虢睫的摩尔收率可达到3 5 。所用的催化剂是 用0 。3m o l l 浓度的s n “离子零溶波农6 0 一4 0 墨h z s m - 5 ( 硅锻魄为s 8 ) 透过蹇子 交换法制备的s n 4 + z s m 一5 催化剂。反成压力为常压，反应温度为5 6 0 ，空遮为 2 3 弧。吖 关键词：2 , 6 一二甲基吡啶，甲醇，丙酮，氨，z s m - 5 ，固定床反应器 2 ，6 一二甲基毗啶的台成研究 a b s t r a c t ar e v i e wh a sb e e na c c o m p i i s h e df o rs y n t h e s i z e2 ，6 - l u t i d i n e ( l u t ) o n t h eb a s i so fd i s c u s s i o no fa d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft h e s es y n t h e s i s m e t h o d s ，s y n t h e s i z i n gl u to v e rm o d i f i e dz s p sc a t a l y s t sf r o mm e t b a n e i ， a c e t o n ea n da m m o n i ai sp u tf o r w a r d a na p p a r a t u sw i t hf i x b e dr e a c t o rh a s b e e nb u i i tf o rs t u d y i n gt h es y n t h e s i so fl u 彳o v e rs e v e r a lc a t a l y s t s s o m em o d i f l e dz s m - 5c a t a l y s t sa r ei n v e s t i g a t e d ，f o re x a m p l eh z s m 一5 ， s b z s m 一5 ，e u z s 垂_ s ，s b e u z s ￥一s ，l 区s 5 ，y z s m 一5 ，m n z s m 一5 ，c o z s m 一5 ， c d z s f 一5 ，s n ”z s m 一5 ，r u z s m - 5a n ds oo n s n ”z s m - 5 ，y z s m - 5a n dr u z s m - 5h a v e h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ey i e l d so fl u ta r e2 4 ，8 蔼、2 2 。2 嚣释2 0 3 耗 r e s p e c t i v e l y s i n e e t h em a i ns i d er e a c t i o d sa r et h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n so fm e t h a n o la n d a c e t o n e ，p u r i f y i n gl 湃f r o m t h er e a c t i o np r o d u c t i sf a c i l e t h ef u n c t i o no fo x i d a t i r es i t e si nc a t a l y s t si si n v e s t i g a t e d 。m e t h a n o l a c e t o n ea n da m m o n i ac a ns y n t h e s i z el u ts u c c e s s f u l l yo v e rh z s m - 5c a t a l y s t i nw h i c hn oo x i d a t i v es i t e se x i s t ，p r e t r e a t i n gt h ec a t a l y s tw i t hh 。c a n h a r d l yr e d u c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y s ts n ”z s m 一5i ss t u d i e d 。a f t e rt h er e a c t i o nh a v i n gg o n ef o r 3 0 7 ho v e rs n ”z s m - 5 t h ed e a e t i v a t i o no ft h ec a t a l y s ti sn o to b s e r v e d 。 a n dt h es t e a d ys t a t eo ft i ni ss n ”d u r i n gt h er e a c t i o n t h er e a c t i o t l t e m p e r a t u r ea f f e c t st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs n ”z s m 一5 t h er e a c t i o nj u s t m e e t st h eh i g h e s ty i e l do fl u tu n d e r5 6 0 o v e rs n “z s m 一5 a n o t h e rf a c t o r t h a ta f f e c tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs n ”z s m 一5i st h eq u a n t i t yo fs n ” l o a d e do n t ot h ez s m 一5 w h e ns 一+ z s m 一5isp r e p a r e dw i t h0 3m o l la q u e o u s s o l u t i o n so fs 0 + b yi o ne x c h a n g e ，i t p r e s e n t s t h eh i g h e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y a sf o rt h ec a t a l y s ts n o z s m - 5p r e p a r e db yi o ne x c h a n g ew i t h0 3m o l l a q u e o u ss o l u t i o n so fs n ”a n d6 0 4 0m e s hh z s m - 5 ( s i a 1 = 5 8 ) ，t h el u t sm o le y i e l dis3 5 。陡u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e 。5 6 0 a n d2 3 5 0h s p a c ev e l o c i t y k e y w o r d ：l u t i d i n e ( l u t ) ，m e t h a n o l ，a c e t o n e ，a m m o n i a ，z s m - 5 ，f i x e d - b e d r e a c t o r h 2 ，6 = 译基毗啶翦合成研究 1 1 概述 第一耄文献综述 吡啶是笨环中的1 个c h 换成1 个n ，5 个c 和1 个n 处于同一个平面上，并 以s 杂纯轨道穰互重叠形成6 个。键。勇辩，每个原子述备有1 个p 孰邋( 其 中有1 个电子) 垂敷于环西，并相互重叠组成5 个墩子的大8 键。与其它杂环化 合物类似，多取代蒸的眦啶化合物w 以由带官能团的非环状化合物来合成，而它 的大部分衍难物可幽啦睫及其篱单的圆系物转位露来，这与笨巧型戆芳香簇凭台 物炎似 1 】a 嗽睫臻羔戆筹2 位窝第4 整戆 羁戆羧擎基取鼹盖，载袋为一孝孛重要懿虢蓰 衍生物一一2 ，6 一二甲基毗啶( l u t ) 。毗啶和2 ，6 一= 甲基毗啶的化学结构式如图 】 s 。 f 毗啶 ( p y r i d i n e ) 秘0 3 独 2 ，6 - 二甲基吡啶 ( 2 。6 - l u t i d i n e 、l 搬 阁1 1 毗啶和2 ，6 - 二甲基毗嚏的化学结构式 3 嗽啶及其辑生物广泛地势奄于蜜然赛。谬多檀秘成分如囊物碱等豹结搀审都 含有吡啶环化合物。简单的吡啶及其衍生物还存在于煤焦油和骨油中i j 】。它们的 鼹途j 霉广泛，霹麓予生产糍瓣鸯g 蕊嚣獯壤键王产麓，在截焚王遵、农药王魏及 化学正业中占有重要地位。落们是生产许多麓要化含物的基础，是臌药、农药、 熬辩、表面浠毪裁、橡胶劲麓、饲料添热帮、食品添细裁、嵇结箭、合成材料等 生产中不可缺少的重骚原料睇。 l u t 作为中闻体被广泛用于稍药工业、染料工业、农药工业和嵩分子工业。 在医蕊工业中，l u t 怒合成戚脒宁、驱蛲净、可蛇松己酸繇、氢她彭豹松、烟酸 和剔剐林等的重要原料。l u t 也可用作农药、染料、印染助剂、树脂、橡胶硫化 2 ，6 一二串基口啶韵合成研究 程避剿亵燕濑安定麓鹃中滴蒋。u j t 疑氧 毫籍褥到箭二荦基髋淀酸，可麓体过氧 化剂和过乙酸的稳定荆 9 _ i 斟。 1 8 4 6 警，英国入a n d e r s o n 首先在骨油艇谋焦濑中发现并从中分离出毗嗡及 其嚣生妨。1 8 6 0 年戮后，含成啦踺及其蘸生物鲍方法琏续出瑗，合成懿啦艇及 其衍生物占有越来越大的比俐。到1 9 8 8 年。超过9 5 的毗啶及其衍生物遐合成 骜| l 甄凇。- - - b 毽缎蓊半麓，c h i c h i b a b i n 对焉醛( 醚) 与氨罐讫夏废合成躐睫 及其衍生物做了详细的研究。1 9 5 1 年，美踊的r e i l l y 工、业公司开发出第一套 雳台戏法生产瞧蓰及篡辩雯裙豁工犍纯装置。 现在，仍商一些公司利用炼焦副产物生产啦啶及冀衍生物。美困商宾夕法尼 亚硝艇兹堡的k o p p e r s 公司。欧郴和日本也均有一麓工厂从铜铁厂酗收焦油碱， 再生产啦啶及其鬣生物。在孛匿，索蕊焦纯学厂、土海焦健总厂、辽宁鞍出镄 铁公司化工总厂、挠顺石油二厂和南京梅山工程指撵部焦化厂等以煤焦油为原 餐，遥过分离篷缝懿方法生产瞧犍爱蒺餐生耱【珏。 目前，应用合成法生产吡啶及其衍生物的工厂有荧国印第安那州的r e i l l y 焦演彝曩二学鑫公司、筑约援煞n e p e r a 诧学公镯( s c h e r i n g 公司靛辫满厂，潇联 邦德凰) 、比利时的r e i l l y 化学品公翅( r e i l l y 焦浊和化学鼹公司的分公司) 、 瑞酌l o n z a 公司、旖兰韵d s m ( s t a m i c a r b o n 公司) 、日本的广荣化学工业公司、 旦零蛉基大赛珞公司。中国的北京第二制药厂、上潜綮五题懿厂、沈辍试裁厂及 上海试剂厂也采用合成法生产吡碇和烷基毗赡 。 我藿生产l o t 羲方法主要莛获豢熬涟孛摄取。这耱生产王艺鑫予煤焦潼零赛 的含擞少和投术上的原因，使得生产出来的毗啶纯度低、品质差、成本高、产量 诋，运运不熊溪是蓍内露l u t 翡蔫要 碉。 随着我国医药、农药、燃料、橡胶勋栽、馏料添加捌等鞲绷忧工的迅速发展， 霹就碇及英衍整耪静需求量逮年提高。我国毗踺及其衍生物的生产技术与先避国 家楣魄有很大蔗距。金戏毗睫彀其辑生物翦工厂蠢予投术藩爨、生产效率爨下骶 纷纷停产。从煤焦油中分离的毗啶及其衍生锄的装置规模也较小，远远满足不了 鸯蔑经济发震瓣器要。蘑嚣瞧藏及其辩生耪主簧菝蒙予进叠。褥瞧霆及其蓊垒糁 价格昂贵( 例如纯度为9 8 的l u t 价格为l l 肖r b 崦) ，消耗外汇臣大【2 埘。这 耪状撬严重随褥了秣藏及其辩釜舞下游产是簿生产彝聪焉。研究与开发赘淀及 叠 2 6 一二甲基珥毛睫的合成研究 其错生物静先进工避耗生产技术意义非鬻重大。发麓我酱自纛静口毪瞧及萁掰生物 合成工业是解决毗嚏及其衍生物短缺问题的根本出路。 芷是在我国迫切需要开发自己的毗啶及巢衍生物生产技术的背景下，本课题 开展合成l u t 的工艺技术和镁化裁实验研究，为尽快拜发出我国l u t 台戏技术提 供实验依据。 1 2l u t 的物理化学性质 l u t 在常温下是无色或淡黄色的油状液体。分子薰为1 0 7 1 k g k m o l 。冰点为 一6 。i c 。沸患为1 4 5 。穗对密度为0 。9 2 3 ( 2 0 4 ) 。辑嬖壹搴( n ? 。) 为1 。4 9 7 7 。 闪点为3 8 c ( 闭杯) 。l u t 能与二甲旗甲酰、四氢呋喃等混搭，易溶于h ：0 、e t o h 、 t 固簿。l 湃帮承戆澎残共沸秘嘏。表1 1 捌鑫了0 疆及箕它一些麓荤豹躐淀 衍生物的主要物理化学性质1 1 , 9 1 。 l u t 有毒，必须撤据实骏室及生产安全辩施的最高标准进行管理和操作。除 处理正业化学品一般的预防攒施外，对它还要求附加以防蒸汽逃逸的保护条例。 园为它具有的特殊强烈的恶嶷在极低浓度下也能被觉察，使人憎恶i 】j 。 表1 1l o t 及魑简单的吡啶衍生物的主要物理化学性质 表中：密度是在2 0 时的：溶解度是在2 0 的水中的 是在2 5 豹承孛匏。 2 ，6 一二甲基吡啶的台成研究 吡啶及其衍生物对许多物质是极好的溶剂。选择贮存溶剂的衬里，密封圈及 其它封闭材料时必须考虑这一情况。大部分的橡胶制品会被液体的烷基吡啶所溶 胀或溶解。通常只有采用聚四氟乙烯，石墨等材料是合适的叽 1 3l u t 的分离与提纯 在大部分l u t 的合成工艺中，反应产物中包括了过量的氨气、未反应的原料、 水以及其它吡啶衍生物等副产物。利用精馏操作能够轻易除去反应产物中的氨气 和未反应的原料。对l u t 提纯精制时需要解决的主要问题是实现l u t 与水的分离 以及l u t 与3 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶的分离。 简单的吡啶化合物的沸点随着取代烷基数的增多而升高，但处于a 位的取代 烷基对吡啶化合物的沸点影响较小 ”。如l u t 、3 - 甲基吡啶和4 一甲基吡啶沸点相 差很小，相差不到1 。用普通精馏方法不能分离他们。 另外，从表1 1 中可以看出，l u t 与水在l a t m 压力、9 3 3 c 温度下能形成恒 沸物。恒沸物中含水5 1 5w t 。 用苯可以把l u t 从其水溶液中萃取出来，从而实现l u t 的脱水干燥。不过 苯有毒，而且在提纯过程中能量消耗较大。 有文献报导用近i | 益界c o ：可以从l u t 的水溶液中提纯l u t p 0 1 。l u t 与其他吡啶 衍生物一样都具有叔胺结构，因此呈碱性。c 0 。呈酸性，与呈碱性的l u t 具有的 较大的亲和力。在接近超临界状态下用c 0 ：可以把l u t 从其水溶液中萃取出来。 这种工艺的主要优点体现在两个方面：l 、能量消耗少。能量主要消耗在流体输 送和蒸发分离上。消耗量约为甲苯萃取法蒸发能耗的0 1 倍。2 、无污染。c 0 ： 廉价易得。且不会对环境造成污染。当然也就不用涉及到排放前的预处理。其工 艺流程如图1 2 。 4 2 6 - - - - 甲蠛毗啶的成研究 塔：嚷露溪( s p r a y ) 、壤辩垮穗e k e 辩、辩蔽塔( s i e v e t r a y ) 躐撬城搅拌塔 ( c h a n i c a l l ya g i a t a t e d ) 强1 2 运羲巽c 0 2 萃敬法癸离l u t 帮求 肖文献报婚用尿豢可从t 和3 一即基吡嚏、4 一华纂吡啶的混合物中分离提纯 殴犯”。把袋豢拳溶滚燕天会萌3 一譬蒸啦睫、4 一甲基嗽睫懿l u t 末溶滚孛，尿索 选择性地只同l u t 形成络合物。冷凝后络合物会从液栩中结晶出来。过滤得到的 络台秘经嚣索瘩溶菠淡涤嚣，蕊天囊霄橇溶裁孛；熟熟会蒙l u t 簌络会臻中分瓣 出来，并进入剿水相中。从i 搿察现了l u t 与3 一甲基毗啶、4 一甲基吡嚏的分离。 c o u l s o n 纛d i t c h a m 尧含商少量豹3 一甲蓦曦碇霸一甲基蹴碇翁。u t 与嚣素， 水混合。然蜃加热，粪到所有的固体垒部溶躺，著分戚嚣层波糨。其中l u t 和尿 素形溅包络秘。再把上述得到的液体冷却，结晶出包络物。对j 建滤得到的晶体避 雩亍重络燕摄佟薅，把鼹傣溶予熬懿n a o h 拳溶液孛。冷帮磊，溶液努鼹。移窭食 有l u t 的液梢，并用n a o h 固体干燥孝廿精馏。最后得到纯度为9 9 8 9 的l u t 。收 率为7 8 2 2 1 。 男外，b r o w n 等人用7 0 块塔板的糟馏塔从商品的煤焦油中犄馏出狱小沸糕的 貔覆。再尧这黪霉蘩秘囊窝b 漉霸嚣，蘑7 0 浚蘑蔽鹃鞲镭塔耩镏。壤后褥翻筑 度为9 9 8 的l u t 。收率为8 0 妞2 1 。 2 ，6 一二甲基吡啶的合成研究 1 4l u t 的制备方法 h u t 的生产方法分为两大类一一从炼焦副产物中提取法和化学合成法”i 。 1 4 1 从炼焦产物中提取l u t l l 我国l u t 的生产主要采用炼焦产物中提取l u t 方法。 在炼焦过程中的非冷凝气体，包含了氨及生成的大部分吡啶碱( 由煤的高温 干馏得到的挥发性副产物一一煤焦油和焦炉气中分离出的吡啶及其同系物，统称 为吡啶碱) 。这些碱性化合物用硫酸吸收，在生成硫酸铵的同时，使毗啶碱成盐。 用氨水中和硫酸吸收液，使吡啶游离出来。在此过程中经历的主要反应( 以2 6 一 二甲基吡啶为例) 如下： 2 n i i j + i - 1 2 s 0 4 _ f t c 凰h s 0 4 地 h 。e i s o d h f s 0 4 + 2 n i - 1 3 + ( n i 黾) 2 s 0 4 c 地 把得到的吡啶碱与从煤焦油取得适当沸程范围的馏分及经过酸碱分离得到 的碱合并。经过迸一步分馏精制后，就得到轻粗吡啶碱。其流程如图1 3 。其中 含吡啶碱6 0 - 6 3 ，含水不大于1 5 ，其余为焦油。用纯苯共沸蒸馏除去水后再 精馏，能得到表1 2 中列出的各沸程的吡啶化合物： 表1 2 各沸程的吡啶化合物 其中l u t 馏分是l o t 和3 一甲基吡啶、4 一甲基吡的混合物，含量各约3 0 。 6 2 ，6 一= 甲基吡啶的合成研究 选用硅藻土1 0 k 分子筛选择吸附，分离其中的l u t ，纯度达9 5 ，回收率约7 0 。 或用尿素水溶液提取馏分中的l u t ，收率有4 0 。 例1 3 从饱和器母液i l 生产轻粗吡啶的流程 卜一坶液沉淀桕；2 一巾和器； 3 一玲凝冷匀j 器；d 一油水分离器； 5 一汁蛰枘；6 - 一贮棚 从炼焦副产物中提取l u t 的方法，由于煤焦油本身的含量少和技术上的原因， 使得生产出来的吡啶纯度低，品质差，成本高，产量低，远远不能满足国内对 l u t 需要。 1 4 2 化学合成法制备l u t 目前，化学合成l u t 的途经主要有：乙酰乙酸乙酯经环合、氧化、水解、碱 解等工步骤合成l u t i “l ；以丙酮、甲醛和氨为原料催化合成l u t 1 1 ；c o _ h 扣和c 仉一h z 0 在镍催化剂上使吡啶甲基化合成2 一甲基吡啶，2 一甲基吡睫接着能被甲基化成 l u t 2 3 l ；以丙醇异丙醇、甲醛、甲醇和氨作原料，在以金属离子改性的沸石催化 剂上可合成吡啶、甲基吡啶或l u t 删；以丙酮、甲醇和氨为原料，在金属离子改 | 生的无定型硅铝酸盐上可催化合成l u t 瞰。2 6 j 。 2 ，6 一二甲基吡啶的合成研究 l 、乙酰乙酸乙酯经环合、氧化、水解、碱解等步骤合成l u t 2c h ，c o c h ：c o ：c 乩 c a ( 0 h ) ： c 啪 m 鲫5 。2 。 0 2 巴地 峰譬吼 叫5 0 瓣正爿巴骱2 瓣抓 q 衅n 向1 l 烧瓶中加入5 0 0 克( 3 8 5t 0 0 1 ) 乙酰乙酸乙酯。充分冷却后加入1 5 2 克( 2m 0 1 ) 4 0 的甲醛溶液及2 0 5 0 滴二乙胺。冷却6h 后，在室温下放置4 0 4 5 h 。反应液分层，上层为水相，下层为有机相。用5 0m l 乙醚对分出的水相进行 萃取。萃取液并入有机相后，用3 0 克无水氯化钙干燥，并蒸出乙醚。得到约5 0 0 克剩余物。用等体积的乙醇稀释后，充分冷却。通入氨气至饱和，继续通氨气 4 8h 。然后在室温下静置4 0 一4 5h 。再蒸出大部分的乙醇，并冷却剩余物。滤 出1 ，4 一二氨一3 ，5 一二乙氧羰基一2 ，6 一二甲基毗啶( 简称二乙酯) 。干燥得到4 1 0 4 3 5 克二乙酯。产率为8 4 8 9 。产物熔点为1 7 5 - 1 8 0 。 向5l 烧瓶中加入2 7 0 克水、7 2 克浓硝酸( d1 4 2 ) 及7 8 克浓h ：s o 。配成 的溶液。然后加入2 0 0 克( 0 7 9m 0 1 ) 二乙酯。小心加热。氧化时产生大量泡沫。 待泡沫消退后，再小心加热溶液至深红色，氧化过程历时1 0 - 1 5m i n 。停止沸腾 后，加入5 0 0m l 水及5 0 0 克碎冰。逐渐加入浓氨水，使反应液呈强碱性。过滤 得到3 ，5 一二乙氧羰基一2 ，6 一二甲基吡啶。干燥，减压蒸馏，收集1 7 0 - 1 7 2 ( 1 i ”压力下) 馏分，产量为1 1 5 1 3 0 克。按二乙酯计算，收率为5 8 6 5 。 向2l 两口烧瓶中加入1 3 0 克3 ，5 一二乙氧羰基一2 ，6 一二甲基吡啶和4 0 0m l 乙醇。加热至沸腾。加入7 8 5 克( 1 4m 0 1 ) k o h 和4 0 0m l 乙醇配成的溶液的 i 3 。加热沸腾至溶液基本清亮。再加入1 3 的溶液。加入沸腾至溶液中沉淀完 全消失。最后加入i 3 的溶液。加热沸腾4 0m i n 。趁热将反应液移到3 0c m 蒸 发器中。蒸出乙醇得到干固的钾盐。将其研成粉末与3 9 0 克c a ( 0 h ) ：充分混合 后，置于2l 铜制曲颈甄中。用钢口灯加热。将馏出物再蒸馏。弃去9 0 以前 8 2 ，6 一二甲基吡啶的合成研究 的馏分。剩余物用固体k o h 干燥1 2h 后，分馏，收集1 4 2 1 4 4 ( 9 9 1k p 压 力下) 馏分产品一- - l u t 。l u t 的产量为3 5 3 6 克。以乙酰乙酸乙酯计算，摩尔 收率为3 0 - 3 6 。 用此工艺合成l u t 时，原料价格较贵，反应步骤繁多，工艺流程复杂。 2 、丙酮、甲醛和氨催化合成l u t c h , c o c h ：+ c - i , o + n h ：_ ( 1 峰n 唱 丙酮、甲醛和氨气合成l u t 的标准反应焓为一4 7 6k c a l m o l 。其工业生产流 程如图1 4 。丙酮、甲醛和氨气预热后，进入反应塔中的催化剂床层。反应可以 在常压下进行。反应温度为3 5 0 5 5 0 。空速为3 0 0 - 3 0 0 0h 一。反应产物输送到 萃取塔中用苯等有机溶剂萃取。萃取液通过溶剂蒸馏塔脱去萃取剂。然后经过精 馏塔精馏。取1 3 8 1 4 5 的馏分( 其中除含有l u t 外，还可能含有3 一甲基吡啶和 4 - 甲基吡啶副产物) 。迸一步精制后，可以得到l u t 。 圉1 4 甲酿、丙酮畸蘸反应生产毗碇与甲基毗睫流程 i 一反应塔1 2 一贮槽；s 一萃取塔i 一瓣荆蒸缓塔i s 。6 糟嫡培 甲基 基毗 甲纂 9 2 6 一二甲纂毗啶的台成研究 稍焉蚕l 。4 掰汞瀚工艺流程，箕它的醛及酮静混合籀在鏊本稳嗣豹条释下也 能和氮气反威生产出毗啶、甲基吡啶蒋毗啶街生物。 此工艺中爱用到甲醛作原料。甲麟容易发生聚合反应生成三聚甲骚，堵滤管 路和设备。掰周的魃化剂容爨结焦，攀程使用寿命短。l u t 懿收率低，生产成本 高。 3 、荫醇，异丙醇、甲醛、和氮催化台成l u t c h s 叫( 洲，) 0 h + 删s _ 谢：删( 叫s ) n h ；一c h ( c ha ) n h 2 c h c 。眦+ 饵。一r 1 译n 嘎 农改蛙h z s m 一5 镁讫裁上，嚣醇努页醇、甲醛帮鳃气一越经过黢筑嚣化餐过 程能够合成l u t 。同时还会生成吡啶、甲基吡啶以及3 ，5 - 二甲基吡啶等副产物。 嚣辩中翻入一定量懿颦醇，督教叛毒l 泽醛兹鲶台反疫。催纯裁采爱漫溃法上载金 属离子后，高温培烧满化的方法制备。反应在固定床反应器中一步完成。表i 3 和表1 4 列出了丙醇异丙醇、甲醛稻氯气在不同金耩离子改褴的h z s m 一5 上葳应 时，丙醇异丙醇的转化率以及l u t 的收率。 表l 。3 异嚣醇、甲醛窝氨气在不鄹蠼纯裁上反应 镶纯裁w t = 4 尧；h z s m - 5 静s i m = 1 4 0 罐纯裁审金霾毫子豹凄蠢酉努 江1 ； 原料中异丙醇、甲醚、甲醇和氮气的摩尔比= 1 ：o 4 ：0 9 ：6 ； 空速= 5 0 0h ；反应添度= 4 0 0 ；反藏历时4h ； “其它物质”中，丙醛魑主要物袋。 1 0 2 ，6 一二甲艇吡啶的成研究 表l 4 丙醇、甲醛和氨气程不同催化剂上反应 催化剂w t = 4 克；h z s m - 5 的s i a i = 1 4 0 ：催化剂中金属离子的质蠹酉分比= 1 ； 蔗糙中异嚣簿、甲醚、甲醇帮氨气的摩尔 e = l ：0 。4 ：0 ，9 ：6 ； 密速= 5 0 0h ；反戚温度= 4 0 0 ：反应历时4h ； “其它物质”中丙醛煅主要物质。 此工艺流程简单，原料低廉。不过从表1 3 和表1 4 中我们可以看出l u t 的 收率鞍低，反应产物中尉产物较多。螽续分离精制l 坩负担熏。而鱼原料中的甲 醛容易发生聚合反应嶷威三紧甲醛，堵塞管路和设备。 4 、 丙酮、甲醇和氨在无定掇硅铝酸盐上倦化合成l u t c h ，0 h + c h l c 0 c h ，+ 仅一c h i i 0 c h = c h ! 十2 h ：0 c h ，c o c h = c h , 十瑚，一 测( = 删) 铡= 溅z + h d c h ，c ( - - n h ) c h = c h ：躁s + 瓯一 + 2 茹 鸭 丙酮、甲醇和氨气合成l u t 的标准反应焓为一4 8 2k c a l m o l 。在常压_ f ，反 2 ，6 一二甲基吡啶的合成研究 应温度为7 6 3k 时，在c u ”和s b ”改性的无定性硅铝酸盐催化剂上，丙酮、甲醇 和氨气经过一个操作步骤就能合成l u t 。反应机理包括氧化、脱水和烷基化反应。 反应产物在常温下分为气、液两相。l u t 处于液相中。表1 5 列出了在线质谱仪 检测到的所有产物组分。从表1 5 中我们可以看出反应产物易于分离提纯。 催化剂采用浸渍法把c u 和s b ”离子上载到无定性硅铝酸盐上后，接着高温 培烧活化的方法制备。改陛的无定性硅铝酸盐催化剂上具有反应所需要的酸性活 性中心和氧化活性中心，是双功能固态催化剂。随着反应的进行，催化剂上的氧 化活性中心耗尽，催化剂上的金属离子价态降低，催化剂会逐渐失去活性。催化 剂失活的另一个原因是原料在催化剂颗粒表面结焦，遮盖住活性中心。失去活性 后的催化剂只要在空气中高温培烧，就能使催化剂活性如初。 表1 5 产物组分 比较上述几条合成工艺，我们可以看出由丙酮、甲醇和氨在无定型硅铝酸盐 上催化合成l u t 的工艺路线简单易行。原料价格低并且原料的物理化学性质好。 发应产物容易提纯精制。不过，像其它工艺路线一样，催化剂容易结焦失活，单 程使用寿命短。所以选择和制备催化活性高、选择性好且单程使用寿命长的催化 剂是合成l u t 的关键。 1 5 合成l u t 催化剂的制备 合成l u t 的工艺条件苛刻( 反应温度3 5 0 6 0 0 c ) ，催化剂容易失活。而且可 能的副产物多为l u t 的同系物，物化性质接近，难于分离。因此催化剂的研究应 该围绕着提高产品的选择性、活性和延长催化剂的单程使用寿命来进行。 1 2 2 6 一二甲基吡啶的合成研究 1 5 1合成毗啶及其衍生物催化剂的进展 合成毗瞎及其衍生物的偎化剂大体经历了三个阶段一一无定性硅铝酸毓阶 段、爨型沸石除段手疆金属离予改牲鑫型沸若蹬段| 2 ”。 咒定性硅铝酸盐韪吡啶殿其衍生物合成工业早期所用的催化剂。在多数情况 下，念藏蘧乏疑及其餐生魏静蕊产率琴怒过5 0 ( 按嚣辩孛反疲耪豹慧璇嚣子诗 。 催化剂单程使用寿命在3 5h 。其原因是无定性硅铝酸盐的孔结构呈圆锥形，孔 底宽，而孔翻窄。孔瀚容易被沉积炭堵住，觚丽导致活性迅遥降低，选择往下降， 热稳定性交熬。采用酸性氧化铝代替碱性氧化铝可以提高活性，但热稳定性较涟。 加入瓴化铬、氧化锌可以提高热稳定性，但滔性又会降低。 鼹型溺器与天定，陡硅铝酸楚相比较，具蠢不易毅炭蟾优点。曩受潍石具蠢耀 整的礁氧四顽体和铝氧四面体骨架结构。晶体中孔道交错相同，形成一维、= 维 羲三缍茨孔邀俸系。积炭这耱择鍪避程甭会程漠磊豹这耱特爨魏遂结鞫中发生。 约束指数( c i ) 可以用来描述沸石中的孔道结构。近期的研究结果一致认定，适 宜律为舍成哦啶及葵衍生物豹摧纯剂豹沸石都应该爨备下述罄本特鬣：约束攒数 在1 - 1 2 范围内，最好太于6 ；沸石中硅铝比太于l o ，最佳范围是1 2 0 1 5 0 ：沸 石催化荆中不含有钾、钠、铵等一价的阳离子。沸石的孔道结构对催化剂的救能 至关夔要，袭l 。6 到嫩了各耪沸石酶约束摆数。 虽然晶型沸石比涎定性醚铝酸盐的抗结炭能力大为提高。但是吡啶及其衍物 载慧产率覆然提裹不多，热稔定毪璐然差。 t 呶用离子交换等技术，把鑫属离子负载到晶型沸石上就制备出了金属离子 改往滠登瀵霸催住剂。金藩离子在其中女l 移诵节晶体痨的毫溺、表瑟羧注、礼道 大小簿沸石的性能，从而可敬变沸石的性质、调节沸石的吸附和催化特性。这种 催化荆热容犬，催化性能稳定，单程寿命长，易再生，再生数十次后潼复性仍然 较好。使用袅属离子改性沸蠢镁忧裁，毗啶及其辑生物的总收率提窳显著。 2 6 一二甲基吡啶的合成研究 另外，柱状内分层粘土( p i l c ) 以及金属离子改性的p i l c 也是一种非常好的 外形选择性固体酸催化剂。p i l c 有较大尺寸的孔道结构。近年来常用于催化各 种有机化学反应，包括吡啶及其衍生物的合成反应。p i l c 的酸性强度的分布在 催化过程中起着非常重要的作用【2 引。 1 5 2 影响金属离子改性晶型沸石催化性能的因素 金属离子改性晶型沸石的催化性能与其中的阴离子骨架结构、硅铝比、阳离 子以及含水量等有关系1 2 9 i 。 沸石的9 9 以上的表面是在晶穴内。因此沸石作为催化剂的载体时，催化反 应的进行受着沸石晶孔大小的控制。不同沸石催化剂内部特有的晶孔大小和孔道 结构使它对反应物、中间体以及产物分子的形状和大小表现出很大的选择性。 沸石中硅和铝的比例也影响着它的催化活性。硅铝比增加时，催化活性也提 高。但是当硅铝比太大，由于相应的活性中心数目就很少，催化剂的活性就较低。 高硅沸石还有抗热、抗水蒸气和抗酸能力强等优点。 阳离子存在于沸石晶体的晶胞中，用以平衡沸石晶体骨架的负电性。一价阳 1 4 2 6 一二甲基吡啶的宙成研究 离予( 除 羹沸石乡 ) 的沸看没有酸瞧，因诧不具备正碳离子鍪反应瀚催纯活往。 高价阳离子的存在会使得沸石晶体内电场不均衡，产生酸基，从而具有正碳离子 型反应的催化活性。催化活饿的大小与阳离予的电荷、阳离子的大小以及阳离子 的数鬃有关。 对于正碳离子型反应，众属离子改性晶型沸石催化剂中含有水，能提高倦化 活毪。 1 5 。3 z s m - 5 分子簿酶结携耧性能3 黼3 i z s 蘩- 5 潞= 嚣是美阉莫珑尔石潼公霹发 明的择形沸积。具有脱水、烷基化、飘化、 髓硫以及加羝罐纯能力。已经应孺子译醇 转化石油、二甲苯异构化、甲苯歧化、苯 与乙烯烷基化反应生产乙苯及润滑油、馏 分酒脱蜡等嚣油化工过程。l 琏年寒衣避乏嚏 及其衍生物的合成工艺( 如3 一甲基吡啶的 合或) 毪f - 泛矮震h z s m 一5 及众震离予敬经 的z s m - 5 作为催化剂，在提高目标物收率、 西稼物遥择陡鞭及鹫长獾证翔单程霞溺寿 命方两均取得很好效果。 图i 5z s m 一5 沸石的结构投影豳 z s m - 5 属高硅沸丽。具有很好的蔬水性、酸稳定性和水蒸汽稳定饿。而鼠相 对于低硅沸嚣丽言，它对于物质的吸瓣具有受少的极性选择爆。从l 嚣不会产生鑫 于反j 藏物分子与产物分子的极性差异导致的催化剂活性中心被遮蔽的现象。 z s t d - 5 溺嚣属歪交最系，荚理想爨藏组藏为： n 越。s 每如0 l 觳】1 6 玛o n 代表晶胞中的a l 原子数，可以从0 变到2 0 左蠢。经过高温培烧或某些化 学处理，z s m - 5 沸石的晶体对称性有可能降低，其晶体结构可由正交鼯系转交成 单斜糖系。 z s m - 5 是非常典型的中孔型分子筛。其基本结构单元由8 个五元环组成，这 6 一二甲撼毗啶的台成研究 种基本的结构单元邋过共遗联接成链状结构，然后褥围成沸石骨架。图i 5 是 z s m - 5 沸石晶体结构中的一层程c 轴方向的投影。z s m - 5 沸霹的晶体就是由许多 这样的层叠越来的。z s m 一5 中存在两种十元环的主孔遁。平行于c 轴方向的十元 环孔遴呈壹线形，孔径为0 。5 1x 0 。5 5n 疆；平行于a 辍方向的十元坯我道呈之字 形，其拐角为1 5 0 度左右，孔径为0 5 3 0 5 6n m 。两种孔邋在z s m - 5 晶体内交 赣耱遴，形袋三维静孑l 遂露系。它静缝素据数大予i 。 z s m 一5 特有的孔邋结构能阻止环状的稠环芳烃缩含物形成并进入孑l 道，从而 藏稍了焦炭静生藏。瓶l u t 分子麓叠蠢出入德纯帮孔道。 合成毗啶及其衍擞物的改性金属离子一般选用第v i i i v a 族的。例如：钌 r u 、锇o s 、锚c o 、铑r h 、铱i r 、镍n i 、铯p d 、铂p t 、铜c u 、镉c d 、铊t l 、 镑p d 、锑s b 以及碑s b 等 3 1 - 3 6 。 l 。5 4 金瀛改蛙z s m - 5 分子簿催讫裁鳇制备 垒属改谯z s m - 5 分子舞镤化裁属予受载型强馋催纯裁。载体愿秘傻鼹氢蘩或 氨型的z s m - 5 分子筛。把金属离子负载到晶型沸石上的方法有捏合法、离子交换 法、浚渍法耱滚积法等罄9 瑚l 。 成用离子交换法制各催化剂工艺简单，一般用于倦化剂的初步摸索阶段。配 翻一定浓度静金属离子或金满离子螯合物的盐溶液。铡如硝酸盐溶液、盐酸麓溶 液或糟有机酸盐水溶液等。溶液的浓度不宣太大，以防由于溶液酸性过强两破坏 z s m _ 5 分子筛的晶体结构。在6 0 左右的溢废下，撤粒度为1 2 0 2 0 目的z s 舻5 分予籁型入配好静溶滚中，浸泡1 0h 左右。然后过滤。接整弱蒸键水浚涤，镬 得催化剂颗粒中不含有c l 、n0 3 】。等阴离子。离子交换法制备催化剂时，交换到 灌德瓣载落上豹金鬟离子懿豢与离子交换熬蹲阖、滚液静浓度疆及交换溢淡有 关。除在水溶液中进行交换，离子交换还可以在非水溶液中、溶盐中、蒸汽等中 进行。 威用捏合法制备倦化剂，工艺复杂。其优点是能够准确她控制催化剂中众属 离子的含量，并使金溺离子在催化卉寸中分布褥比较均匀。称取一定量斑属氢氧化 錾或襞忧镑的粉末。把它按魄铡迪与粒度兔0 。5 - 3 0 壮瑶左杏戆原粉状z s m - 5 分 子筛滟合。同时加入用作粘结剂的硅藻土、搿岭土、膨润土等，以及用作润滑剂 2 ，6 一二学基谴醢赫台盛研究 的承、聚乙燔醇、乙烯酸簸等。搅搀均匀。然矗耪条或滚球残型。泼洼金援亵孑 的含量一般控制在在0 0 1 一5 ( 质量百分比) 范围内。粘结剂的含量控制在在 2 5 - 8 5 , ( 质量吾分配) 蕊嚣肉。 为了摭制负载到催化剂上的龛属离子的含量，也可以应用浸渍法制备催化 剂。配制改性金属或螫合物的盐溶液。一般使用有机酸盐，因为有机酸酮离子在 高温下能分解成c 0 ：、h 。o 等气体磁赊去。把一定鬃约粒度为1 2 0 - 2 0 目的z s m - 5 分子筛颗粒倒入配制好的溶液中。倒入z s m - 5 分予筛的量与溶液体积的比例，应 聪好搜溶液全邦被z s m - 5 分子舞鬏粒吸故。瞧可以怒配制好麴溶滚暖漤在热数粒 度为1 2 0 - 2 0 目的z s m 一5 分子筛颗粒上，不断搅拌。溶液中的溶剂由于高濑，而 蒸发除去。溶滚孛翡金藩褰子垒熬筵 入z s m 一5 分予筛孑l 遂中。浸溃法中萑嚣l 釜溶 液的浓度般比离子交换法中的盐溶液浓艘高。 把金属离子负载蓟z s m 一5 分予筛上，还可良应裙沉积法。配割定浓度静金 属离子的热溶液。铡如硝酸盐溶液、盐酸热溶液或者有机黢盐溶液等。把粒度为 1 2 0 2 0 目的z s m - 5 分子筛倒入配好的溶液中。然后向其中加入碱性溶液，一般 矮氨拳。搜溶渡孛戆金属寒子良氢氧纯勃憋影式，瓿积在z s m - 5 分予戆斡孔遴里。 过滤。接潜用蒸馏水洗涤，使得俄化剂颗粒中不存在c l ”、n 0 ：，”等阴离子。 金疆离子逶逶黻主方法受载裂z s m - 5 分子簿主蓐，与z s t , l - 5 分予薅结套熬还 不牢固，柱使用避程中容易流失。还必须缀过干燥、培烧等过程才能使用。干燥 搽作一般张1 0 0 - 3 0 0 c 温发下送行，历时3h 左右。培浇揉作一般在3 5 0 - 8 0 0 温度下进行，历时3h 左农， 1 6 本章小鳞 从以上对文献的叙述中，我们可以看出： l 、热力学计冀表明，甲醇、丙酮和氯合成l u t 的反应平衡常数很大。甲酵、 委戮霸氨熊够合成埘t 。 2 、探索以甲醇、丙酮年氨为臌料催化合成l u t 的工艺是极其有前途的。 3 、l u t 舍藏王芝蘸芙凝是选择裟割各逡撵瞧磐、溪性裹豁及攀程健零痔长 的催化剂。 4 、金耩改毪z s m - 5 分子筛穰纯翔的缀鞫特程帮它在礁淀及英德虢碇辩生秘 2 ，6 - - 二甲基吡啶的台成研究 合成工艺中表现出的良好性能，使得在l u t 合成工艺中把它作为催化剂来研究十 分必要。 5 、改性用的金属离子可以选用元素周期表中第v i i i v a 族的一些金属元素 的离子。 6 、可以应用离子交换法制备金属改性z s m 一5 分子筛催化剂。 7 、合成l u t 的工艺条件可以在一下的范围内探索。反应温度：3 5 0 6 0 0 。c ： 空速：3 0 0 3 0 0 0 k 1 ；原料中甲醇、丙酮摩尔比：l ：2 ；原料中氨与甲醇的摩尔比： 1 1 0 。 2 ，6 一二甲基毗啶的合成研究 第二章实验装置和实验方法 根据以往对l u t 合成工艺的研究以及合成吡啶及其衍生物催化剂的进展，我 们选用以甲醇、丙酮和氨为原料在固定床反应器中合成l u t 的工艺路线，丌展金 属改性z s m 一5 分子筛催化剂的研究。我们组建了一套合成l u t 的装置。应用离子 交换法自己制各催化剂。课题分为三个部分：一、考察催化剂中的氧化性中心的 作用；二、考察1 1 种金属离子改性的z s m - 5 分子筛催化剂的催化活性。三、考 察s n ”h s m _ 5 催化剂的最佳活性温度，考察制备s n 4 + h s m 一5 催化剂时的最佳浸渍溶 液浓度以及考察s n h s m - 5 催化剂的单程使用寿命。 2 1 实验装置 自己组建实验装置，