（材料学专业论文）聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙66的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文研究了无规共聚聚丙烯( p p r ) 在接枝型反应挤出机中接枝马来酸酐( m a h ) i 拘熔 融反应规律，探索了单体m a h 用量、引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 用量以及反应挤出 工艺条件等对产物的接枝率和熔体流动速率的影响，从而得出制备p p r 接枝马来酸酐产 物( p p r g m a h ) 的最佳配方及工艺条件为：m a i l2 5 、d c p0 1 5 、螺杆转速4 5 r p m 、 反应区温度1 9 0 。 分别采用红外光谱仪( i r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、广角x 射线衍射仪( w a x d ) 等对 p p r - g m a h 产物进行了分析表征，结果表明产物中无游离态m a h 存在，m a h 是以化 学键接枝到p p r 分子链上，接枝产物结晶度比原料有所提高，分子链上引入极性的酐基 后0 4 0 晶面峰略有增大，但晶型没有改变，仍为旺晶型。 将p p r g m a h 作为尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 的增韧剂，研究了p a 6 6 p p r g m a h 共混物的 拉伸性能和冲击性能及其微观形态。结果表明添加p p r g m a h 后共混物力学性能得到 显著提高优于p a 6 6 p p g m a h 共混；p p r - g - m a h 接枝率越大，p a 6 6 p p r g m a h 共混物力学性能越好，p p r g m a h 在共混物中的分散颗粒大小越均匀，相容性也就越 好。 使用接枝型反应挤出机制备了高接枝率的聚乙烯接枝马来酸酐( p e g m a n ) 产品， 将其分别作为p a 6 6 p e 、p a 6 6 e v a 和p a 6 6 p o e 三种共混物的增容剂。研究增容过程 中共混物的加工性、力学性能、组分间相容性、微观结构以及吸水性等性能。结果表明， p a 6 6 p o e p e g - m a h 共混物在各种不同状态下的综合性能优于p a 6 6 p e p e g m a h 和 p a 6 6 e v a p e - g - m a h 两个体系。 针对p a 6 6 p o e ，p e g - m a h 共混体系，详细研究了增韧剂p o e 和增容剂p e g m a h 用量等对共混物各项性能的影响规律，结果表明p o e 用量为1 8 、p e g m a h 用量为 9 时，共混物的综合性能最佳，增容效果最好。 采用非等温结晶动力学手段，分别对p a 6 6 p o e p e g m a h 共混体系增容前后进行 分析，考察了不同降温速率下共混物的结晶性和相容性。采用a v r a m i 方程和莫志深法 两种方法分别进行处理，结果表明a v r a m i 方程处理该体系并不合适，莫志深法的线性 拟合度较好，增容剂p e g m a h 的加入降低了p a 6 6 的结晶速率，提高了各组分间的相 容性。 关键词：无规共聚聚丙烯；尼龙6 6 ；接枝；增容；增韧 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 s t u d yo np o l y o l e f i ng r a f t e dm a l e f i ca n h y d r i d ec o m p a t i b i l i z i n ga n d t o u g h e n i n gp a 6 6 a b s t r a c t t h er e a c t i o nr u l eo fp p rm e l tg r a f t e dm a l e i ca n h y d r i d er m a h ) d u r i n gr e a c t i v e e x t r u s i o nh a sb e e l ls t u d i e di nas p e c i f i cd e s i g n e dg r a f t e dr e a c t i v ee x t r u d e ri nt h i sp a p e r t h e e f f e c t so fm a hc o n t e n t ，d i c u u m y lp e r o x i d e ( d c p ) c o n t e n ta n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so n g r a f t i n gd e g r e ea n dm e l tf l o wr a t eo f t h ep r o d u c tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：m a h2 5 ，d c p0 1 5 ，s c r e wr o t a t es p e e d4 5 r p m ，r e a c t i v e e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e1 9 0 i r d s ca n dw a x dw e r eu s e dt oa n a l y z ep p r g m a hp r o d u c t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eg r a f t e dp r o d u c tw a sp u r e ，a n dt h ee v i d e n ta n h y d r i d ep e a ki n d i c a t e dt h ea n h y d r i d ei s g r a f t e do n t op p rm o e c t i l ec h a l n c r y s t a l l i n i t yo fp p r g m a hj si n c r e a s e d a n d t h e a n h y d r i d eo nm o l e c u l ec h a i nm a k e s0 4 0s u r f a c ei n c r e a s e 。1 1 l ec w s t a lp h a s er e m a i n s u n c h a n g e d ，s t i l luc r y s m lp h a s e 。 b e t t e rp p r g m a hp r o d u c t sh a v eb e e nu s e dt ob l e n dw i t hp a 6 6i no r d c tt op 唧a r c u l t r at o u g h n e s sp a 6 6i nt h i sp a p e r t e n s i l es t r e n g t h , i m p a c ts t r e n g t ha n dm o r p h o l o g y s t r u c t u r eo fp a 6 6 p p r - g m a hb l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e c h a n i c s p r o p e r t i e so fb l e n dw i t ha d d i n gp p r g m a ha r ei n c r e a s e dg r e a t l y a n db e t t e rt h a np a 6 6 b l e n d i n gw i t hp p g m a h a tt h es a m et i m e t h ee f f e c t so fp p r g m a hg r a f t i n gd e g r e eo n m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g ys t r u c t u r eo fp a 6 6b l e n d sw e r ea l s o a n a l y z e d p r o p e r t i e so fp a 6 6 p p r - g m a hb l e n d sb e c o m eb e t t e rw i t hp p r 唱一m a hg r a f t i n gd e g r e e i n c r e a s i n g ，a n dp p r g m a hp h a s ei nt h eb l e n dd i s p e r s e sb e t t e r p a r t i c l es i z ed o m a i n s b e c o m em u c hs m a l l e ra n dm o r eh o m o g e n e o u s l y i nt h i sp a p e r ，p e g m a hp r o d u c tw h i c hh a da l r e a d yp u ti n t op r o d u c t i o nw a sc h o s e na sa c o m p a t i b i l i z e rf o rp a 6 6 p e ，p a 6 6 ，e v aa n dp a 6 6 伊o eb l e n d s ，r e s p e c t i v e l y 。b e c a u s e a n h y d r i d ei np e g m a ha n dp a 6 6c a ni n t e r a c ti no r d e rt oi n c r e a s et h e i rc o m p a t i b i l i z a t i o n t h ee f f e c t so f p e g - m a h c o n t e n to n p r o c e s s i n gp r o p e r t y ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ， c o m p a t i b i l i z a t i o n ，m o r p h o l o g ys t r u c l u r ea n dm o i s t u r ec o m e mw e r ec a r e 削l ys t u d i e db yu s i n g k i n d so fm e m o d s n t er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t i v ep r o p e r t i e so fp a 6 6 p o e p e - g m a h b l e n d sw e r eb e t t e rt h a np a 6 6 ，p e p e g - m a ha n dp a 6 6 ，e v a p e 一2 m a l t h ee f e e c t so fp o ea n dp e g m a hc o n t e n to np a 6 6 p o e p e 2 m a hb l e n dp r o p e r t i e s w e r es t u d i e dc a r e f u i l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp c i ec o n t e n t18 a n dp e g m a h9 b l e n d s o w n e dt h eb e s tc o m p o s i t i v ep r o p e r t i e sa n dc o m p a t i b i l i z a t i o no f a l l 盔垄里兰查兰堡主堂垡堡奎 n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s w a su s e dt or e s e a r c hp a 6 6 p o ew i t h o u t e o m p a t i b i l i z e ra n dp a 6 6 p o e p e g m a hb l e n d s c r y s t a l l i n ea n de o r n p a t i b i l i z a t i o n w e r e s t u d i e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ed e s c e n d i n gs p e e d u s i n ga v r a m ia n dm o z h i s h e ne q u a t i o n c a l c u l a t e d r e s p e c t i v e l y ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s i n ga v r a m ie q u a t i o nc a l c u l a t i n gp a 6 6 p o e p e g m a hb l e n ds y s t e mw a si m p r o p e r ，b u tt h el i n e a r i t y f i to fm o z h i s h e ne q u a t i o no f t h eb l e n dw a sb e t t e r i ts h o w e dt h a ta d d i n gc o m p a t i b i l i z e rp e g m a hc a nr e d u c et h e c r y s t a l l i n es p e e do fp a 6 6 a n di n c r e a s et h ec o m p a t i b i l i z a t i o no fd i f f e r e n tc o m p o n e n t s k e yw o r d s ：p p r ：p a 6 6 ；g r a f t ：e o m p a t i b i l i z i n g ；t o u g h e n i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：王帚塑碍日期：乏少 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名至豳鉴 导师签名： 互盏玉 涧年6 月加日沙年s 目加日 大连理工大学硕士学位论文 引言 尼龙6 6 是由美国杰出的科学家卡罗瑟斯及其领导下的一个科研小组研制出来的， 是世界上出现的第一种合成纤维，目前世界上尼龙纤维的年产量已达数百万吨，在民用 和工业方面得到了广泛的应用。 尼龙6 6 在各种尼龙材料中有较高的熔点，它具有良好的物理力学性能，如耐磨、 耐油、耐腐蚀、自润滑性，在较高温度也能保持较强的强度。但由于尼龙的吸水性较大， 造成产品尺寸稳定性差、不透明、溶解性差、低温下冲击强度变差等缺点，限制其更广 泛的应用，需要加入各种各样的改性剂来改性。 本课题属于高分子改性研究领域，主要通过反应挤出手段，对尼龙6 6 进行增容增 韧改性，提高其综合性能，并研究其反应规律。扩大尼龙6 6 的应用范围。 国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究，也获得了许多综合性能优良，加工性能 好的产品。对国内的研究而言，应当在加强传统尼龙共混手段研究的基础之上，逐步开 展一些新型尼龙增韧方法的研究，如利用互穿聚合物网络技术合成尼龙材料，同时还可 在此材料的基础上继续加入玻璃纤维和其它热塑性树脂改性。通过聚烯烃弹性体，纳米 级材料对尼龙合金进行增韧改性，以及利用离子型聚合物与通用聚合物进行共混等。 本课题是利用双螺杆挤出机对尼龙6 6 进行共混改性，首先利用本实验室独特设计 的反应式挤出机研究无规共聚聚丙烯这一新型材料和与马来酸酐接枝反应规律，利用接 枝上的马来酸酐能与尼龙6 6 的酰胺基进行反应，提高无规共聚聚丙烯与尼龙6 6 的相容 性，进而期待提高尼龙6 6 改性产品的各项性能；第二种共混手段是以马来酸酐接枝产 物作为尼龙6 6 和弹性体的增容剂，这是当前高分子科学中极其活跃的一个研究领域， 是其它尼龙改性研究所不具备的，期望获得力学性能好，优良的表面外观，吸水率低的 产品，产品有着较好的应用前景，可望形成自主知识产权的专有技术，并推向工业化生 产。 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 1文献综述 人们对尼龙( p a ) 这一材料并不陌生，尼龙制品在日常生活中比比皆是，它是世界上 出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，是合成纤维工业的重大 突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。 1 1尼龙概述 尼龙也称聚酰胺，是一种半晶体晶体材料，工业上最重要的尼龙有尼龙6 、6 6 、6 1 0 、 1 1 、1 2 ，以及近些年来有些开发的新型尼龙。尼龙6 和尼龙1 2 等是以氨基酸为单体合 成的，尼龙6 6 和尼龙6 1 0 等则是由二元胺和二元酸单体缩聚而成的。 尼龙有良好的综合性能，如很高的机械强度，熔点高，耐磨，耐油，耐热，耐化学 药品，自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，广泛应用于各种领域， 但由于它吸水性较大，产品尺寸稳定性差，干态或低温下冲击强度低，不透明，溶解性 差等，也限制了其更广泛的应用，为此国内外许多研究者对尼龙改性进行了长时间的研 究，近年来已有了新的进展，同时有了一些成熟的工业化产品“1 。 尼龙自发明以来，生产能力和产量都居于五大通用工程塑料之首( p a ，p c ，p o m ， p b t p e t ，p p o ) 的第一位。美国d u p o n t 公司最先开发用于纤维的树脂于1 9 3 9 年实现 工业化，2 0 世纪5 0 年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量 化、降低成本的要求，因而被广泛用于电子电气、交通运输、机械设备及r 常生活用品 等领域，在经济中的地位日益显著。 从性价比综合考虑，尼龙6 和尼龙6 6 的市场用量仍占尼龙总量的9 0 左右，居主 导地位，2 0 0 1 年世界尼龙6 6 的消费量略高于尼龙6 。尼龙工程塑料以注射成型为主， 注塑制品占9 0 左右，尼龙6 与尼龙6 6 的成型加工工艺不尽相同，尼龙6 6 基本都采用 注塑加工，占9 5 ，挤出成型仅占5 1 尼龙6 的注塑制品占7 0 ，挤出成型占3 0 。 近十年来，世界尼龙消费量以年均7 5 左右的速度递增，而工程塑料用尼龙的年均 增长率约8 ，5 ，利用填料、增强剂、弹性体或添加剂等改性，使尼龙工业充满活力。 表1 1 世界p a 6 和p a 6 6 的需求量变化 t a b 1 i c h a n g e so f p a 6a n dp a 6 6r e q u i r e m e n to f i nt h ew o r l d 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 是世界各地区的尼龙6 和尼龙6 6 产量表。与通用塑料相比，包括尼龙在内的 工程塑料生产和消费更集中在发达国家，美国、欧洲和日本三大国家和地区的尼龙生产 能力占世界总生产能力的9 0 ，消费占8 0 。德国的塑料期刊提供的数据为：美国 的尼龙生产能力占世界的3 1 ，欧洲占4 5 ，亚洲占4 0 。工程塑料用尼龙树脂的生产 和消费都快于纤维用尼龙树脂，因此它在尼龙中所占有的份额也逐年提高。 表1 2 世界各地区p a 6 和p a 6 6 产量 t a b i 2 o u t p u to f p a 6a n dp a 6 6o f d i f f e r e n ta r e a s 尼龙经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高，被广泛用于汽车、 电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲、生活用品、玩具等行业。近几年 p a 产品主要针对以下几方面进行了进一步开发：改进加工性能；利用弹性体提高拉伸 强度；新的增强剂改进机械性能：改善耐水解、耐热、耐候性能；阻燃品的开发。基于 尼龙6 和尼龙6 6 的挤出混料吸水率低，可作为比尼龙1 1 和尼龙】2 更经济的替代物。 汽车工业是尼龙的最大用户，其次是电子电气工业。2 0 0 1 年西欧的尼龙工程塑料市 场分配为：汽车3 l ，电子电气2 1 ，包装1l ，日用消费品1 1 ，机械7 ，建筑6 ， 运动和休闲5 ，其它8 。2 0 0 1 年r 本的尼龙消费结构为：汽车等运输业3 7 ，电子 电气2 3 ，工业晶1 0 ，其它( 单丝、薄膜、电线电缆、管材) 占3 0 * * 。 尼龙合金和共混材料应用最多的行业也是汽车工业。几十年来，尼龙已成功地取代 金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩下部件。为节能降耗，发达国家早就开始加 快汽车轻量化、塑料化的步伐，并把每辆车用塑料量作为汽车现代化和技术进步的标志， 因而也可以说汽车工业是工程塑料工业发展的主要推动力之一。尼龙兼有平衡的力学性 能、良好的热性能和阻燃性，能承受电子电气器件长期工作要求，适于制作各种开关、 齿轮、家用电器部件、电子设施、大型汽车电子接插件、接线头和手控电动工具部件等。 尼龙单层膜及其与其它塑料的多层膜和容器，可包装很多食品，能延长商品保质期。 1 2 无机物填充及纳米改性尼龙 以矿物质，玻纤碳纤，晶须等无机物来改性共混的一种有效手段。无机物对尼龙增 韧的效果可能不如用弹性体的好，但是，无机物在改善尼龙韧性同时，也可改善尼龙的 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 拉伸强度。以无机物作为增强剂，有可能使同种增强剂之间因自聚而影响效果，若用两 种增强剂，则可通过不同增强剂之间的作用力而相对削目b 同种增强剂，共混过程中易于 进行能量传递，形成良好的分散，充分发挥不同增强剂的各自优势，能体现良好的堆砌 作用，使材料的宏观力学性能得到提高1 2 j 。 下面分为晶须增强，纤维增强，颗粒增强和纳米改性尼龙丝各方面来介绍。 近来随着晶须价格的降低，它在工程塑料的填充改性中开始占有越来越重要的地 位。由于晶须本身结构纤细，且具有强度高，模量高等优异的力学性能，加入树脂或者 合金能均匀分散，起到骨架作用，形成复合材料。晶须的存在能够发展定向结构，但又 不产生各向异性，可减少缺陷形成，有效地传递应力，阻止裂纹扩展，使聚合物内聚强 度增大，减少薄弱环节，显著提高机械强度p j 。 晶须增强目前主要有镁盐和钛酸钾晶须。镁盐晶须是一种新型的高性能无机阻燃增 强材料，是在特殊条件下以单晶形式生长成的纤维，其亚微米和纳米级尺寸的直径以及 有序的原子排列，使其内部存在的缺陷很少，因而具有很高的强度，远超过目前大量使 用的各种增强剂。单晶结构的镁盐晶须与塑料复合有明显的增强效果，聚合物中加入镁 盐晶须能显著地提高其力学性能，另外，镁盐晶须还具有良好的阻燃效果。 有关方面的研究，国内外学者已经做了不少工作，研究了镁盐晶须对多种工程塑料 的力学性能和耐热阻燃性能的改善效果，得出了比较一致的结论，随着镁盐晶须填充量 的增加，塑料复合材料的力学及耐热阻燃性能显著提高。 谭风宜等1 4 ) 在p a 6 中添加镁盐晶须改性，研究了镁盐晶须的增强阻燃性能，并与其 它增强填充材料和阻助剂作了比较，研究表明，填充镁盐晶须后，p a 6 复合材料力学性 能明显增强且具有优异的阻燃性能，镁盐晶须含量越高，增强及阻燃效果越好。镁盐晶 须的增强效果与玻璃纤维相当，但明显优于滑石粉。 近年来，钛酸钾晶须作为热塑性树脂增填料的应用引起重视。已有的研究中，采用 传统挤出共混的钛酸钾晶须增强p a ，在拉伸、弯曲强度等指标上虽有较大提高，但冲 击强度提高不明显，甚至有所下降。 吕家桢等【5 叫用钛酸钾晶须对p a 6 6 进行增韧，改性剂环氧树脂用量为晶须的1 5 时，复合体系的冲击强度比纯p a 6 6 提高1 3 2 ，同时弯曲、拉伸强度分别提高5 5 和 4 8 。又考察了钛酸钾晶须马来酸酐接枝三元乙丙橡胶p a 6 6 体系的力学性能，探讨了 晶须对改性橡胶p a 6 6 体系的增强作用以及改性橡胶对晶须p a 6 6 体系的增韧作用。 玻纤增强尼龙分长玻纤增强和短玻纤增强两种，长玻纤增强粒料指的是纤维单向排 布的粒料，纤维长度与粒料长度相等，一般大于5 m m ，这个品种复合材料在我国还处 于研制阶段，缺少商业牌号。这种材料主要应用在力学性能比短切玻璃纤维粒料要求更 高的场合，具有较重要的应用前景。 大连理工大学硕十学位论文 张华明等【7 】采用玻纤填充和电子束辐照来改性p a 6 1 0 ，在p a6 1 0 中加入3 0 的玻 璃纤维，用高能电子束辐照，与未改性的p a 6 1 0 进行比较和分析，得到了良好的改性效 果，表明辐照能提高玻纤填充p a 6 1 0 的力学强度，热变形温度等性能。 韩俐伟等【8 j 采用熔体浸渍工艺制备长玻纤增强p a 6 复合材料，研究了玻纤种类、玻 纤含量长度、界面改性等对复合材料力学性能及电性能的影响。在玻纤含量3 5 时，切 粒长度7 m m ，粒径3 5 m m 时，复合材料表现出优异的力学性能和电性能。 碳纤维具有质轻，拉伸强度高，耐腐蚀等特点，碳纤维增强尼龙复合材料具有更优 异的综合性能，因而碳纤维增强尼龙材料近些年发展很快，碳纤维的引入将影响尼龙的 结晶行为【9 1 。对高含量玻纤尼龙复合材料结晶动力学的研究表明，a v r a m i 指数n 值强烈 依赖于结晶温度，而纯尼龙的n 值基本不随结晶温度变化而变化。 吉林化学工业公司研究院【lo j 将处理的碳纤维与p a 6 6 共混，制得共混物，当碳纤维 含量为2 0 时，p a 6 6 的冲击强度和拉伸强度都提高2 倍，硬度提高l 倍以上。 李正红等睐用竹纤维来增强p a 复合材料，研究结果表明，经界面改性处理，竹 纤维增强尼龙复合材料的玻璃化转变温度比p a 6 基体高，且随着纤维含量的增加而提 高，复合材料的储能模量，损耗模量也均比p a 6 高。 上海正美亚纳米超细材料制造有限公司通过共混改性的方法，利用空心微珠球型的 特性，将其填充于玻纤改性的p a 树脂中，研究了空心微珠对纤改性p a 力学性能的影 响，结果表明，在玻纤改性p a 中加入空心微珠，材料的拉伸强度，冲击强度，硬度及 耐性能都得到提高，当微珠质量分数达到1 8 时，材料冲击强度达最大值f 控j 。 纳米材料是指平均粒径在纳米数量级( 1 1 0 0 r i m ) 范围内的固体材料的总称，用纳米 材料改性聚合物是近几年发展起来的一项新技术，特别是纳米层状硅酸盐，蒙脱土更是 得到广泛研究和应用。加入这种纳米材料可以改善聚合物的热学性能，模量，阻燃性能 以及对于气体和水的阻隔性能，与传统的聚合物增强增韧改性方法相比，纳米材料不但 能全面改善聚合物的综合性能，还能赋予其独特的性能，为聚合物的增韧增强改性增添 了新途径lj 3 l 。 纳米材料由于尺寸微小，表现出小尺寸效应，界面效应和宏观量子隧道效应，采用 纳米材料改性塑料往往会取得意想不到的效果，当纳米材料分散于塑料基体中形成纳米 复合材料时，分散相尺寸至少在一维方向上小于1 0 0 n m ，因此，所表现出的纳米尺寸效 应，大的比表面积和强界面效应会大大改善材料的力学性能和化学稳定性，使纳米塑料 具有一般工程塑料所不具备的优异性能【l ”。 纳米二氧化硅是较早试制成功并投入批量生产的纳米材料之一，利用二氧化硅作为 添加剂改性工程塑料，虽然价格略高于其它常规添加剂，但由于制备方便，用量少，因 此仍有十分乐观的经济效益。 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 王海宝等【i5 】研究了纳米s i 0 2 改性p a 的力学性能，研究结果为，随纳米s i 0 2 用量 的增加，p a 的拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量及热变形温度等均有所提高，断裂伸长 率降低一定程度后趋于稳定。 葛世荣等【l6 j 也用纳米s i 0 2 填充尼龙制备p a 复合材料，并用磨损试验机对p a 复合 材料在干摩擦条件下的摩擦磨损实验进行了实验，研究表明。纳米s i 0 2 填充p a 大幅度 提高了p a 复合材料的耐磨性，降低了摩擦系数，填充量在1 0 左右时，p a 复合材料 达到最低摩擦系数o 3 2 和最低磨损量o 2 m g ，磨损量比纯p a 降低了6 0 多倍，摩擦系 数降低了l 倍。 陈妍等【1 7j 将自制的纳米级改性氢氧化铝用不同的表面改性剂进行改性处理，以不同 比例添加到p a 6 6 中，制得复合材料，该种复合材料的阻燃性能，拉伸性能和冲击性能 有所改善。 余丽秀等【l8 】采用熔体挤出法，将改性蒙脱石粉体粉体同p a 6 6 ，稳定剂，润滑剂等 混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，制各的蒙脱石p a 6 6 纳米复合材料有着较好的 拉伸强度，抗弯强度和缺口冲击强度。 x i a o h u il i u 等【i9 j 为解决纳米p a 复合材料的脆性不足，突出表现在冲击强度有所下 降的问题，研制了p a 6 p p g m a i l 共混合金。结果表明，与p a 6 相比较，在1 0 2 0 填充比例的合金中，p p g m a h 以小于l l a r n 的粒径在合金中良好分散，使其在保持较高 硬度的同时合金材料的缺口冲击强度有较大提高，说明材料的韧性得到很大的改善。同 时，填充5 纳米蒙脱土的p a 6 复合材料的吸水性降低2 5 ，使材料在潮湿条件下的尺 寸稳定性良好。 余希林等【2 0 】为了研究p a 6 粘土纳米复合材料制备和结构，采用了合适的改性剂对 粘土进行有机改性，改性后的有机粘土纳米材料与p a 按一定比例在双螺杆挤出机中熔 融复合，测试表明：大多数粘土以单晶层均匀分散于基体中，厚度大约2 0 n m ，形成纳 米复合材料。 1 3 尼龙的扩链反应改性 利用小分子扩链剂对尼龙进行增粘改性可以很大程度上提高其分子量，从而使其各 方面性能的全面提高成为可能，可与尼龙端基反应的化合物包括磷酸脂，亚磷酸脂，环 氧树脂，异氰酸酯，环酐等亚磷酸脂类属缩合型扩链剂。 赵育和等1 2 l 】研究了三种双嗯唑啉扩链剂对p a l l 的增粘作用，其中的一种可使p a l l 特性粘度g q , g 增加，熔体流动速率下降，端羧基含量降低，端氨基的含量保持不变，分 子量提升，同时常温下的缺口冲击强度也有明显的改善。 钱震宇等田l 研究表明双嗯唑啉类化合物通过嗯唑啉环与p a 端羧基开环加成反应使 大连理工大学硕士学位论文 p a l 0 1 0 分子量大幅提高。以线性扩链反应理想动力学模型为基础，通过对关键因素的 修正使其符合高粘度熔体扩链反应的实际过程。通过数值积分方法，可以模拟关键因素 对扩链反应的影响。理想线性模型与熔融扩链反应的前期规律符合，后期因为扩链产物 的降解对偶联效果造成的影响，通过对降解的修正，模型更好地符合了实际。 容建华等田】采用磷化合物p t l ，s h p 和t p p 作为p a 6 6 的扩链剂，在抽真空或充氮 条件下进行熔融扩链反应，研究结果表明，三种含磷化合物均是p a 6 6 的有效扩链剂， p a 6 6 样品的特性粘度随扩链剂用量的变化而变化，其中，单独使用p t l 的扩链效果最 好，最高特性粘度超过了吹塑加工对p a 6 6 的粘度要求。 陈金帅等【2 4 】用多官能度有机磷化合物对p a 6 进行扩链研究。考察了扩链剂种类， 用量，溶融共混时间及树脂原料对p a 6 扩链反应的影响。通过端基滴定的方法，测得扩 链后p a 6 的端氨基含量减少，而特性粘度有了较大的提高。 1 4 尼龙二元共混增韧改性 随着科学技术的发展，单一聚合物材料的性能已不能满足人们的需要，目前绝大多 数实际使用的聚合物材料都是经过改性的。其中利用现有的聚合物，通过物理或化学共 混工艺制各高分子高分子混合物，高分子高分子共混物可以兼具两种材料的性能，因 而改善了材料的性能并扩大了其应用领域，已经成为高分子科学的一个重要研究领域， 许多合成材料的新品种都是以共混高聚物的形式出现的 2 5 1 。 聚合物的共混物有相容的和不相容的两类l z 6 j ，从热力学角度来说，相容性聚合物共 混物以单相存在，且只有一个玻璃化转变温度，其性能通常可根据共混物中各组分性能 的加权平均值来预测：不相容聚合物共混体系则是相分离的体系，共混物的性能不仅取 决于共混物中各组分的性能而且在很大程度上取决于共混物的形态结构和界面性质。 由热力学可知，相容的必要条件是混合自由能必须满足：a g m = a h 。t a s 。 o 。尽管 混合熵为负值时有利于混合，但因为大部分聚合物的相对分子质量都很大，所以混合熵 很小。这样，在高相对分子质量的范围内，只有负的相互作用参数才能满足相容的条件， 也就是说混合放热是高相对分子质量的聚合物共混物相容所必要的一个条件，这可以通 过在各个相组分之间引入特定的相互作用方式来获得。 聚合物的相容性常常与热力学相容性有所不同，聚合物共混物能否实现均匀混合， 除热力学因素之外尚须考虑动力学因素，两种聚合物尽管热力学上有较好的相容性，但 可能由于相对分子质量过高，粘度过大以及混合条件不适当等仍然不能实现均匀的混 合：反之，热力学上相容性很差的聚合物，若采用强制混合的方法以达到较为均匀的混 合，也可得到形态结构较为稳定的共混物。聚合物的热力学相容性与工艺的相容性有着 密切的联系，聚合物之间有适当的热力学相容性，才可能有良好的工艺相容性。 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 尼龙共混改性是近十多年来发展最为迅速的尼龙改性方法之一，并以其投资小，见 效快，生产周期短等特点得到广泛应用。关于改善尼龙的韧性前人做了很多工作，他们 主要通过向尼龙e p j n 相对柔韧的增韧剂的方法，如聚乙烯系歹1 je 2 7 3 2 1 ：无规p e ，l l d p e ， u l d p e ，v l d p e ，p p ，e p r ，e p d m ，e v a 以及新型热塑性弹性体p o e 等，这些聚烯 烃反应接枝上丙烯酸酯类，丙烯酸，马来酸酐。富马酸等含有高度活性基团的化合物然 后再与尼龙共混，还有直接将尼龙与共聚尼龙共混来达到改善柔性的目的，利用该技术 制备尼龙合金的优越性在于，尼龙和增韧剂在共混过程中“就地”反应生成共聚物，相 容性较好，大大简化了工艺条件。 1 4 1 改性剂聚丙烯接枝物研究进展 聚丙烯( p p ) 是一种价格低，综合性能良好，应用广泛的塑料品种，是一种非极性聚 合物，分子链上不含有极性基团，因而其相容性粘结性，染色性和抗静电性不佳，特 别是聚丙烯与其他多数聚合物及无机填料不能有效地共混，极大限制了聚丙烯向工程塑 料及其他方面的发展。因此聚丙烯改性的研究很多，其中接枝改性是较为有效的一种手 段。 下面介绍聚丙烯常用的接枝方法及其研究进展口3 1 。 ( 1 ) 溶液接枝：聚丙烯溶液接枝所用的溶剂可以是甲苯，二甲苯或苯，在1 0 0 1 4 0 下待聚丙烯完全溶解后，加入接枝单体，采用自由基，氧化或辐射等手段引发接枝反 应。溶液法的优点是反应温度较低，反应温和，聚丙烯的降解程度低，接枝率高。但缺 点是溶剂的使用量大，回收困难，该法在工业生产中己逐渐被淘汰。 ( 2 ) 悬浮接枝：悬浮法接枝聚丙烯是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下将聚丙 烯粉末，薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应的方法。该法不但继承了溶液法 反应温度低，聚丙烯降解程度低，反应易控制等优点，而且没有溶剂回收的问题，有利 于保护环境。 ( 3 ) n 相接枝：固相接枝是一种能广泛应用于各种聚合物接枝改性的较好方法，该法 一般是在氮气保护下将聚丙烯固体与适量的单体混合，在1 0 0 1 2 0 c 下用引发剂引发接 枝聚合。固体聚丙烯可以是薄膜，纤维和粉末，但通常所指的固体接枝主要是针对粉末 状聚丙烯。 虽然很早就有人进行了聚丙烯的固相接枝改性工作，但直到近十年来力越来越受到 人们的重视。固相接枝与其他接枝方法相比有许多显著的优点，具有广泛的应用前景。 ( 4 ) 熔融接枝：该法是在聚丙烯熔融状态下加入单体与引发剂，从而发生接枝反应。 一般是在单，双螺杆挤出机等加工设备上进行的。由于加工温度一般要在1 8 0 c 以上， 故要求单体的沸点要高，马来酸酐，丙烯酸及其酯类可用于该法。 大连理工大学硕士学位论文 由于该法直接在加工设备上接枝聚丙烯不需溶剂工序简单可以大批量连续生产，但 缺点是反应温度高，聚丙烯降解严重，对材料性能有一定的影响。马来酸酐接枝聚丙烯 是熔融法研究最多的一个体系】。 r o o v c r 等i 蚓以过氧化物为引发剂，研究了熔融条件下m a h 接枝p p 的反应机理， 认为不同于溶液接枝原理，接枝反应绝大部分是在p p 大分子链b 位断裂之后发生的， 当m a h 分子接到p p 分子链断裂的一端后，可能立即与其他的活性自由基偶合终止， 也可能继续与m a h 均聚。 近年来第二单体在熔融接枝聚丙烯时所起的作用正逐渐受到重视和研究。对自由基 引发m a h 和g m a 熔解接枝聚丙烯体系做了大量研究工作，发现第二单体的加入可以 提高接枝率并能抑制聚丙烯的降解，认为共单体苯乙烯( s t ) 的加入可以在提高接枝率的 情况下同时有效抑制聚丙烯降解，是因为聚丙烯在自由基的作用下脱除。氢后，形成聚 丙烯大分子自由基，该自由基不稳定，可能发生断链反应，由于苯乙烯的反应活性高苯 乙烯会先接到聚丙烯上，形成较为稳定的苯乙烯基大分子自由基，这样聚丙烯链断裂的 倾向会被极大地抑制，因此可以提高接枝率。 李颖等1 35 】使用q e 概念，给出了一个选择合适共单体的方法，即共单体应同时满足 下列点要求： 反应活性高，本身具有强的稳定聚丙烯大分子自由基的作用，如苯乙烯等。 共单体与接枝单体的q 值较接近，这样才能保证共单体与聚丙烯大分子自由基 反应生成的自由基能与接枝单体进行共聚反应 如选择的共单体仅能满足第一条件，而其q 值却与接枝单体的q 值相差很大，则 虽能抑制p p 的降解，但也会导致接枝单体的接枝率下降。 广义上聚丙烯的种类有很多，目前最为常见和人们用于试验的是普通聚丙烯，另外 还有嵌段共聚聚丙烯( p p b ) 和无规共聚聚丙烯( p p r l 。 赵霞等【3 6 1 利用溶液法将马来酸酐接枝到p p b 分子链上。而p p r 由于其新颖性，目 前还很少有这方面的改性研究。 p p r 是欧洲2 0 世纪9 0 年代初开发的管材用改性聚丙烯产品，也可称三型聚丙烯【3 7 1 。 其分子结构特点是聚丙烯主链上无规地分布着单个乙烯链节，从而降低了聚合物的结晶 度，使材料的韧性提高，从而赋予了p p r 更高的拉伸强度、屈服强度和低温冲击性能【3 8 j 。 另外，p p r 在保持耐热性能好等优点的同时，还显著提高了材料抗环境应力开裂性能f 弼。 在我国，p p r 料的生产和应用虽然起步比较晚，但是发展速度很快，需求也越来越多。 本论文试图将p p r 材料进行接枝改性处理，提高这种非极性聚合物分子的极性，增 强其与别的材料的互容性，扩大其应用领域，提高应用价值。 聚烯烃接枝马来酸酐增容增韧尼龙6 6 的研究 1 4 ，2 尼龙与各种聚合物改性剂共混改性 我们这里主要介绍的与尼龙共混的通用塑料是聚乙烯和聚丙烯。p p 、p e 与极性聚 合物尼龙的相容性差，复合体系p a 6 6 p p ，p a 6 6 p e 中p p ，p e 都分散得很不均匀，粒 子租大，界面清晰，因而力学性能较差。因此。在p p 、p e 与尼龙共混之前，一般都会 将其进行功能化处理。比如在增韧剂上接枝马来酸酐，可使增韧剂极性增强，而且马来 酸酐分子中的活性基团数羧基可与尼龙发生化学反应，改变分散不均匀的状况，这一方 面国内外已经作了大量的研究工作。 国内顾书英等【柏l 用熔融接枝法制备了马来酸酐接枝聚丙烯产品，研究了引发剂用量 对接枝过程的影响及改性马来酸酐接枝p p 产品与p a 6 6 共混物的性能，结果表明：改 性的马来酸酐接枝p p 产品与p a 6 6 的相容性很好，从而大大提高了p a 6 6 的冲击强度， 降低了它的吸水性。 谢续明等【4 l j 用双螺杆挤出机制备了p p 与p a6 的共混物。先将马来酸酐和苯乙烯( s t ) 共同接枝于p p 上，制得p p g 一( m a l l s o ，该接枝物中的酸酐基团与p a 6 端氨基发生化 学反应，原位形成的p p p a 6 共聚物能有效地改善p a 6 与p p 的相容性并使共混物的力 学性能得到均衡的提高，冲击韧性的提高尤其显著，达到了很好的效果。 俞强等【4 2 】将p a l 0 1 0 与h d p e g - m a h 熔融共混，共混物的冲击韧性和吸湿性得到 了明显改善。在此基础之上，他们以p a l 0 1 0 ，h d p e 共混体系作为对比，对p a l 0 1 0 和h d p e g m a h 共混体系的界面形态和结晶行为进行了研究，结果表明，共混体系为 热力学不相容体系，在熔融共混过程中，p a l 0 1 0 和h d p e g m a h 发生化学反应，生成 的接枝共聚物起到了共混体