（环境科学专业论文）以甜菜和红糖为底物的egsb生物制氢反应器的启动与运行.pdf

东北林业大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g yi s a ni d e a ls o l u t i o nt ot h eg l o b a le n e r g yc r i s e sa n de n v i r o n m e n t a l d e g r a d a t i o n t h ec u r r e n ti n d u s t r i a lh y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g yh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s a n du n s u s t a i n a b i l i t y , w h i c hc a u s et h eu t i l i z a t i o nr a t eo fh y d r o g e ne n e r g ys t i l lv e r yl o w f e r m e n t a t i v eb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nh a sa ne n o r m o u sp o t e n t i a lt ot h el a r g es c a l ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，b u ts t i l ln e e du st op a yg r e a ta t t e n t i o nt or a i s et h ep r o d u c t i o nr a t ea n df i n dc h e a p r a wm a t e r i a l s s u g a r b e e ti sac a s hc r o pw i t hh i g hs u c r o s ec o n t e n tw h i c hh a dl o wp r i c ea n d b e e ng r o w nw i d e l y i ti st h e o r e t i c a l l yf i tf o rb e i n gt h es u b s t r a t eo ff e r m e n t a t i v eh y d r o g e n p r o d u c t i o n t h i ss t u d yc h o s es u g a r b e e ta ss u b s t r a t ef o rb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nu s i n g a n e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e dr e a c t o r ( e g s b ) b r o w ns u g a rw a sa l s os e l e c t e da sac o m p a r i n g f e r m e n t a t i v es u b s t r a t e i nt h ee x p e r i m e n tw h i c hs u b s t r a t ew a sb r o w ns u g a r , c o dw a si n c r e a s e df r o m20 0 0t o8 0 0 0m g lg r a d u a l l y , t h es t a r t i n gh r tw a s6 h w h e nt h ec o dw a si n c r e a s e da tt h el e v e lo f8 0 0 0m g l ，t h eh r tb e g a nt os h o r t e nt o4 h ，3 ha n d2 h ，e a c hk e p tf o r7 d am a x i m u mh y d r o g e n p r o d u c t i o nr a t eo f5 7 3l ( l d ) w a sa c h i e v e d ，w h e nh y d r o g e nc o n t e n tw a g4 8 4 4 ，h r tw a s 2 h ，p hw a s4 3 6a n do l r w a s9 7 2k gc o d ( m 3 d ) t h ea v e r a g eh y d r o g e nc o n t e n to fb i o g a s d u r i n gt h ee x p e r i m e n tw a s4 1 2 7 ，a n dt h ep hr a n g ew a s 4 2 3 4 5 5 i nt h es t e a d yo p e r a t i o n p e r i o d ，t h ed o m i n a n tl i q u i de n dp r o d u c t sw e r ee t h a n o la n d a c e t i ca c i d ，w h i c hr e p r e s e n t e d e t h a n o l t y p ef e r m e n t a t i o n b e c a u s eo ft h et e c h n i c a lp r o b l e mi nt h eb e n c hs c a l es t u d y , w a t e re x t r a c to fs u g a r b e e tw a s u s e da ss u b s t r a t ei n s t e a do fs u g a r b e e tp u l p t h es a m eo l rc o n t r o ls t r a t e g yw h i c hh a sb e e n u s e di nf o r m e rs t u d yw a se m p l o y e dh e r e t h es y s t e mw a ss t a b l ew i t h i n5 6 do p e r a t i o na n d e t h a n 0 1 t y p ef e r m e n t a t i o nw a sf o r m e d w h e nt h ec o d w a sa r o u n d80 0 0m g l ，h r tw a s6 h ， 4 h ，3 ha n d2 h ，t h em a x i m u mh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t e sw e r e3 8 0 ，4 6 3 ，4 9 2a n d5 5 4l ( l d ) ， r e s p e c t i v e l y p hr a n g ew a s3 4 6 - 3 8 6 t h em a x i m u mh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t ed u r i n gt h i s e x p e r i m e n tw a s5 5 4l ( l d ) ，w h e nh y d r o g e nc o n t e n t w a s4 9 6 3 ，h r tw a s2 h ，p hw a s3 5 7 a n do l rw a s9 7 9k gc o d ( m 3 d ) t h er e s u l t so ft h et w oe x p e r i m e n t sv e r i f i e dt h ef e a s i b i l i t yo ff e r m e n t a t i v eh y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o ms u g a r b e e t ，b u tt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t ea n du t i l i z a t i o nr a t eo fs u b s t r a t e w e r es t i l li m p r o v a b l e i tw a sa l s on e e dt op a ym o r ea t t e n t i o nt ot h ef e e d i n gf o r mo fs u g a r b e e t k e y w o r d sb i o h y d r o g e np r o d u c t i o n ；e g s br e a c t o r ；s u g a r b e e t ；b r o w ns u g a r ；e t h a n o l t y p e f e r m e n t a t i o n 1 绪论 1 绪论 1 1 课题背景 目前全世界所需要的8 0 的能源都来自于化石燃料。在能量消耗中比重最大的是石 油，占能源消耗总量的4 5 ，煤炭占3 0 ，天然气占2 1 。而这些矿物燃料都是不可再 生的资源，在地球上的储存量是有限的，趋于枯竭。同时化石燃料燃烧时生成碳氧化 物、硫氧化物、氮氧化物、烃类、烟雾、灰尘、焦油和其他有机化合物，造成了严重的 环境污染并使全球气候发生变化。为了缓解能源危机和环境问题，开发和利用新型能源 是人类必须要面对的重大问题。在众多的新能源形式中，氢气由于自身的各种特点将是 最佳的替代能源。 氢气素有清洁能源之称，在燃烧时只生成水，不产生任何污染物，是一种十分理想 的载能体。与传统的能源相比，还具有能量密度高( 是普通汽油的三倍) ，热转化效率 高，输送成本低等优点，被能源界公认为最具有潜力的新能源之一。 目前世界上氢的年产量在36 0 0 万吨以上，其中的4 是由电解水的方法制取的， 其余的是用化学法从石油、煤炭和天然气等化石燃料或工厂副产气转化制成。这就要消 耗大量的化石燃料或电能，其可持续性不强。近二十年来，随着能源和环境问题日益突 出，生物制氢技术逐渐受到植物界、微生物界、能源界以及相关专业研究人员的广泛关 注，人们在发酵原料、发酵条件、产氢机制等方面做了大量研究，也相继发现了许多产 氢菌种。生物制氢技术可利用有机废弃物获得清洁的氢气，具有废弃物资源化利用和减 少环境污染的双重功效【l j 。 1 2 发酵法生物制氢研究进展 1 。2 1 生物制氢类型 目前的生物制氢从产氢微生物种类上可分为蓝细菌和绿藻产氢、光合细菌产氢和厌 氧发酵法产氢三种。 n a k a m u r a 2 1 于1 9 3 7 年最早报道了光合细菌在黑暗中释放氢气的现象，g e s t 和 k a m e n 3 , 4 l 于1 9 4 9 年最早报道了深红红螺菌( r h o d o s p i r i l l u mr u b r u m ) 在光照条件下产氢的 现象。不断深入的研究表明，很多的藻类和光合细菌都具有产氢特性，目前研究较多的 主要有颤藻属( o s c i l l a t o r i a ) 、深红红螺菌、球形红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n o a s s p h e r o i d e s ) 、深红红假单胞菌( r h o d o p s e u d o m o n o a sr u b r u m ) 、球形红微菌 ( r h o d o m i c r o b i u ms p h e r o i d e s ) 、液泡外流红螺菌( e c t o t h i o r h o d o s p i r av a c u o t a t a ) 等d 吲。研 究较多的蓝藻类利用水作为氢供体，在光照下直接将水分解成氢气和氧气，就原理来说 有很大发展前景，但反应需克服较大的自由能，导致该方法目前产氢速率较低。而光合 细菌则是利用有机酸和碳水化合物作为底物，与藻类相比需要的自由能较少，但由于仍 东北林业大学项十学位论文 需要较大能量来驱动氢化酶，所以产氢速率也不比藻类高。从目前光合法生物制氢技术 的主要研究成果分析，该技术未来的研究动向主要有以下几个方面：光合产氢机理研 究、参与产氢过程的酶的结构和功能研究、产氢抑制因素的研究、产氢电子供体的研 究、高效产氢基因工程菌研究和实用系统的开发研究等。在这些发展方向之中，高效产 氢工程菌的构建以及光反应器等实用系统的开发具有较大的研究价值。多年来，人们对 光合法生物制氢技术开展了大量的研究工作，各国科学工作者一直进行着不懈的努力， 但是利用光合法制氢的效果并不理想。光合细菌的产氢能力及其对光能的转化效率都偏 低，产氢代谢过程的稳定性差而且光合法制取氢气需要充足的光能源，这些问题都限制 了光合法生物制氢技术的发展。因此要使光合法生物制氢技术达到大规模的工业化生产 水平，很多问题仍有待进一步研究解决。 另一类在代谢过程中可以产生分子氢的微生物是产氢发酵细菌，产氢发酵细菌能够 根据自身的生理代谢特性，通过发酵作用，在逐步分解有机底物的过程中产生分子氢。 能够发酵产氢的微生物很多，如丁酸性梭状芽胞杆菌( c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ) 、巴氏 梭菌( c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m ) 、克氏梭菌( c l o s t r i d i u mk u y v e r i ) 、拜氏梭状芽胞杆菌 ( c l o s t r i d i u mb e i j e r i n c k i i ) 、丙酮丁醇梭菌( c l o s t r i d i u ma c e t o b u t y l i c u m ) 、热纤维梭菌 ( c l o s t r i d i u mt h e r m o c e l l u m ) 、大肠杆菌( e s c h e r i c h i ac o l o 、拟杆菌属( b a c t e r o i d e s ) 、产气 肠杆菌( e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e s ) 、中间柠檬酸杆菌( c i t r o b a c t e ri n t e r m e d i u s ) 、产气韦荣氏 球菌( v e i l l o n e l l ag a z o g e n e s ) 、醋酸球菌属似c e t i v i b r i o ) 、奥氏甲烷杆菌( m e t h a n o b a c t e r i u m r e t t g e r i ) 、瘤胃球菌属( r u m i n o c o c c u s ) 、嗜热产氢菌属( t h e r m o h y d r o g e n i u m ) 、拟盐杆菌属 ( h a l o b a c t e r o i d e s ) 、褐球固氮菌( a z o l o b a c t e rc h r o o c o c c u m ) 等。在分离菌株中，肠杆菌属 和梭菌属的细菌较多，他们的产氢能力也普遍较高1 1 0 】。研究人员仍在研究和分离更多的 产氢发酵细菌，以期望获得更高的产氢能力。 与光合法生物制氢相比，发酵法进行生物制氢技术具有一定的优越性： ( 1 ) 发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好由于发酵法生物制氢技术利用有机底物的 分解制取氢气，它不需要光能源，因此发酵法制氢技术不必依赖于光照，能够不分昼夜 的持续产氢，从而保证产生的氢气的持续稳定性。 ( 2 ) 发酵产氢细菌的产氢能力较高光合细菌和发酵细菌产氢能力的综合比较表明， 迄今为止，发酵产氢菌中的产氢能力还是高于光合细菌。 ( 3 ) 发酵细菌的生长速率快研究表明，发酵细菌的生长速率快于光合细菌，它可以 工业化大规模的生物制氢技术设备快速的提供大量的产氢发酵微生物。 ( 4 ) 制氢成本低发酵细菌利用的产氢底物是植物光合作用的产物，实际上是对太阳 能的问接利用技术，而且它可以利用廉价农作物或工农业生产的废弃物作为原料，实现 废物的资源化处理，从而降低发酵法制取氢气的生产成本。 发酵法生物制氢技术的优越性已逐渐被人们所认识，近年来，发酵法生物制氢技术 研究受到普遍的关注，正在成为生物制氢研究的热点。 1 绪论 1 2 2 发酵法生物制氢影响因素 发酵产氢的影响因素众多，由于发酵菌种的不同，产氢系统存在包括温度、p h 值、氧化还原电位、水力停留时间、发酵底物、营养元素、毒性抑制等很多影响因子。 下面对几个重要影响因子的研究进展进行介绍。 1 2 2 1 温度 由于发酵产氢菌的生理特点，各文献报道的适宜温度范围均在3 0 4 0 c 1 1 , 1 2 】，在低 温或高温范围的实验也有报趔1 3 】但效果不是十分理想。 1 2 2 2 p h 值和氧化还原电位 反应器中的p h 值会对离子型氢酶的活性造成影响，还与制氢过程中菌体生长延滞 期的长短和生成的有机酸种类有关。由于发酵底物和优势产氢菌群的不同，最佳p h 值 范围在不同研究中差异较大，但普遍认为应处于酸性范围以抑制产甲烷作用，但不宜低 于4 0 ，以免系统运行状况出现恶化。 综合文献的报道，产气肠杆菌【1 4 】的产氢最佳p h 值范围是5 5 6 0 之间，严格的丁 酸梭菌产氢最佳p h 值范围是6 0 - 6 5 左右【1 5 1 8 】；任南琪等【1 9 峙艮道的乙醇型发酵最佳产 氢p h 值范围在4 2 - 4 5 之间。 另外，t 勇1 2 0 】认为除p h 外，氧化还原电位( o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ，o r p ) 对发 酵液相末端产物组成也有重要影响，与p h 值一样是决定发酵类型的重要限制因素，乙 醇型发酵过程中的o r p 范围在3 5 0 - - 4 2 0m v 之间变化，而丁酸型发酵过程中的o r p 范 围在18 0 - 2 6 0m v 之间变化。 1 2 2 3 水力停留时间 水力停留时i h - j ( h y d r a u l i er e t e n t i o nt i m e ，h r t ) 是连续流反应器的重要控制参数。从 微生物的世代周期来看，发酵产氢菌要短于产甲烷菌等耗氢微生物，通过对h r t 的调 控，可以实现反应器内产氢菌与产甲烷菌的分离，从而提高产氢效果。 h r t 的调控还应考虑反应器的类型，不同类型的反应器在研究中表现出了不同的最 适h r t 。综合文献的介绍，可以得出连续搅拌釜式反应器i z l 2 4 j 通常为4 1 2 h ；填充式反 应器【2 5 洲通常控制在2 6 h 。其它反应器类型的研究尚未得出较为一致的最佳h r t 范 围。 1 2 2 4 发酵底物 目前大部分研究都认为简单的糖类如葡萄糖、麦芽糖、蔗糖等是最适合进行发酵产 氢的底物。在以研究产氢机理和提高产氢能力为目的的研究中，使用最适底物是合理的 做法，但在进行大规模生产工艺探索的研究中，使用各种精制糖类作为底物是不合适 的，底物的廉价易得甚至废物利用则是必须考虑的问题。目f j i 已经有很多学者致力于对 农作物和废弃物的产氢性能进行研究和优化。 杨占春【2 7 1 采用餐厨垃圾进行发酵产氢。实验采用高温预处理的接种污泥，在温度 3 7 ，p h 6 0 左右实现稳定产氢，反应器内为典型的丁酸型发酵，厌氧发酵最大产氢量 可达4 3 9l ，餐厨垃圾单位产氢量为5 4 8l k g 干重，氢气的产生速率为5 4 9l ( l - d ) ， 东北林业大学硕士学位论文 氢气的含量可达6 0 。以厌氧发酵液相产物作为稀释液加入到反应器中，反应器的产氢 能力有了大幅度的提高，当回流比为o 8 时，最大产氢速率可达1 0 9m l d ) ，餐厨垃圾 单位产氢量为9 4 4l k g 干重，与无回流状态相比餐厨垃圾的利用率提高了7 2 ，氢气 的含量可达6 5 ，厌氧发酵反应器的产氢能力提高了约1 3 0 。 陈丽琼等【z 酗选用冰激淋生产废水为底物，以间歇运行方式进行发酵生物产氢实验。 试验结果表明，在废水初始p h 值为6 2 ，温度为3 8 ，铁粉投加量为5m g l 时，反应 4 8 h 累积产氢量最高达9 8 9 8m l ，c o d 去除率4 9 4 ；冰淇淋废水的总糖利用率各批 次均可在9 2 9 8 之间。 为提高细菌降解玉米秸秆产氢能力，包红旭等【2 9 l 研究了酸化汽爆预处理、硫酸预处 理、氢氧化钠预处理和氨水预处理4 种预处理方法对细菌c l o s t r i d i u ms p 。x 9 降解玉米秸 秆发酵产氢能力的影响。结果表明，酸化汽爆为最佳的预处理方式，在酸化汽爆预处理 条件为硫酸体积分数1 、汽爆温度1 2 1 和汽爆时2 h 时，酸化汽爆玉米秸秆产氢获得 的最大产氢率和玉米秸秆降解率分别为6 4m m o l g 和4 7 8 ，液相代谢末端产物主要为 丁酸、乙酸和乙醇。 l id o n g 等【3 0 j 研究了城市固体废弃物有机馏分( o f m s w ) 通过厌氧混合培养发酵产 氢采用3 7 下间歇运行方式，经煮沸处理的厌氧污泥作为接种物。o f m s w 中选择了 七种典型的独立组分，包括米饭、马铃薯、生菜叶、瘦肉、油、脂肪和榕树叶，以此来 评估其产氢能力。从实验的结果可以看出，在o f m s w 中，相对于蛋白质、脂类和纤维 素，糖类是最主要的发酵产氢底物。大米、马铃薯、生菜叶的产氢能力分别为1 3 4 、1 0 6 和5 0m l g v s 。气体中的氢气含量则分别为5 7 7 0 、4 1 5 5 和3 7 6 7 。 此外学者们还对各种类型的发酵产氢底物进行了广泛的发掘和研究【3 1 35 1 ，对其可行 性进行了论证，并对运行条件的优化提出了建议。 1 2 3 发酵法生物制氢反应器类型及强化技术 1 2 3 1 连续搅拌釜式反应器( c s t r ) 连续搅拌釜式反应器( c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r , c s t r ) 这是目前生物制氢领域 应用最广泛的反应器类型，一般认为c s t r 的连续搅拌特征可以提高反应器传质效率， 并使产生的氢气迅速释放而避免系统氢分压上升带来的反馈抑制作用。下面介绍一些国 内外的研究实例。 m i z u n o 等【3 6 j 以利用c s t r 反应器以葡萄糖为底物，在h r t 为8 5 h ，容积负荷为 2 8 2k gc o d ( m 3 0 ，温度为3 5 ：1 ：1 条件下，得到了1 1 5 3m l d ) 的产氢速率。 l i n 等p7 】使用c s t r 反应器，在3 5 + 1 ，h r t 为1 2 h 条件下，得到最大3 0l j ( l d 1 的产氢速率，系统p h 为6 8 + 0 2 。 秦智p 哪以糖蜜为底物，使用c s t r 反应器在温度为3 0 a ：0 5 c ，t t r t 为4 h ，容积负 荷为1 9 4 - 1 0 7k gc o d ( m 3 d ) ，p h 为4 3 4 9 条件下，得到l o 4l ( l d ) 的产氢速率。 综合来看，由于使用范围广泛，研究人数众多，可以认为c s t r 反应器是目前最成 l 绪论 熟的生物制氢反应器类型，各种研究数据丰富，可以为其它反应器或工艺的运行效果提 供参考和对比。 1 2 3 2 升流式厌氧污泥床( t r a s b ) 升流式厌氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ，u a s b ) 反应器的特点是生物持有 量大，没有搅拌和循环装置( 或回流量较小) ，可节省运营成本，目前已经广泛应用于 污水处理工程中。在生物制氢领域，u a s b 反应器也陆续出现一些研究工作，但在运行 参数上还没有较统一的标准。 郝小龙p 州使用u a s b 反应器在进水的蔗糖浓度为50 0 0 m g l ，h r t 为1 6 h ，容积负 荷为2 6k gc o d ( m 3 d ) ，p h 值4 1 4 3 时，发酵气体中氢气的含量达到6 0 2 ，反应器 的产氢能力达到3 1l ( l d ) 。 y u 等【4 0 】以白酒废水为底物，在5 5 ，h r t 为2 h ，p h 值5 5 的条件下，获得了 9 3 3l ( gv s s d ) 的氢气产率。 1 2 3 3 厌氧折流板反应器( a b r ) 厌氧折流板反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r , a b r ) 是一类源于分阶段多相厌氧反应 器理论的第三代新型厌氧反应器。 朱葛夫等1 4 l j 以大豆蛋白生产废水为原料，使用a b r 反应器进行了连续流发酵产氢 实验。在进水c o d 为20 0 0m g l ，h r t 为1 6 h ，温度为3 5 4 - 1 的条件下，启动后经2 5 天达到稳定状态。反应器稳定运行时系统属于乙醇型发酵，总产气量为5 1 0 5l d ，四个 格室的平均产氢量分别为1 2 2 5 、1 5 8 、1 3 、1 0l d 。 李建政等【4 2 】采用有机玻璃制成的4 格室a b r 反应器进行发酵制氢实验，总有效容 积为2 8 7 5l ，各格室尺寸均等，各有一个下向流室和一个上向流室。以好氧和厌氧活 性污泥的混合物接种，底物为稀释糖蜜，在h r t 为2 4 h 、进水p h 为5 3 6 8 和3 5 条 件下，进水c o d 从5 0 0m g l 逐渐提高到60 0 0m g l 左右，系统经6 3 天运行达到稳定 状态。此时，4 个格室中的液相末端产物均呈现丁酸型发酵特征，系统的c o d 平均去 除率为3 7 6 ，平均产氢量为3 2 l d ，比产氢率平均为4 5 2 9l k gc o d 。在进水c o d 提高到80 0 0m g l 并达到运行稳定状态时，前3 个格室表现为乙醇型发酵，而最后1 个 格室的丁酸型发酵特征则得到加强，系统对c o d 的平均去除率降低为1 5 4 ，平均产 氢量和产氢能力分别提高到1 2 8 5 啪和3 6 0 2 2l k gc o d 。 1 2 3 4 膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) 膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，e g s b ) 反应器是第三代高效厌氧反 应器，目前任南琪和郭婉茜等人已经对e g s b 反应器应用与生物制氢领域进行过系统的 研究，本文将在1 3 2 中对研究进展进行介绍。 1 2 3 5 载体强化技术 由于生物制氢过程中经常发生不同程度的污泥或菌种流失现象，对于产氢来说是不 利的，目前有很多研究通过在反应器中填入不同种类的载体以期解决这个问题，这其中 又以纯菌种发酵实验居多。 东北林业大学硕士学位论文 a m o r i m a 等【4 3 】使用厌氧流动床反应器( a f b r ) 进行氢气生产，以蔗糖作为底物， 膨胀粘土颗粒( 2 8 3 3 5 r a m ) 被用来作为生物质固定化的支撑材料。实验运行的h r t 范围为8 到l h 。氢气产率在h r t 从8 降到2 h 的过程中从1 4 l 增加到了2 4 9m o l h 2 t o o l 蔗糖。但当h r t 为1 h 时，则略为减少至2 4 1m o lh ：m o l 蔗糖。生物气中氢气 的含量随着h r t 的减少从8 增加到3 5 。产氢发酵过程中的主要可溶性代谢物为乙酸 和丁酸，分别占总代谢产物3 6 1 - 5 3 3 和3 7 7 抖9 。总体上，实验结果证明了膨胀粘 土作为产氢a f b r 反应器的支撑材料的可行性。 王相晶 4 4 】使用陶瓷颗粒载体固定产氢菌种b 4 9 ，以有机废水为底物使用膨胀床进行 生物制氢实验，在容积负荷为8 1 3 - 9 4 3k gc o d ( m 3 d ) 、膨胀率为1 5 的条件下，反应 器平均产氢速率为6 4 4i _ ( l d ) 。 c h a n g 等f 2 5 j 采用工作容积3 0 0 m l 的固定床反应器，以蔗糖为底物，研究了h r t 为 0 5 5 h 范围内不同填料对生物产氢的影响。结果表明以膨胀土为填料，h r t 为2 h 时最 大产率为0 4 lh 2 ( l h ) ；以活性炭为填料，h r t 为l h 时最大产率为1 3 2l h 2 ( l h ) 。 1 3 膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器的应用 1 3 1 膨胀颗粒污泥床反应器介绍 1 9 7 6 荷兰w a g e n i n g e n 农业大学由l e t t i n g a 教授领导的研究小组开始研究采用 u a s b 反应器来厌氧处理生活污水。1 9 8 1 年l e t t i n g a 等人研究在常温下u a s b 反应器 处理生活污水的情况，反应器的容积为1 2 0 l ，在温度为1 2 1 8 c ，h r t 为4 - - 8 h 情况 下，c o d 总去除率为4 5 0 旷7 5 。随后，他们按比例扩大设计了6 m 3 和2 0 m 3 的反应 器，并且用颗粒污泥接种，但研究结果表明，其处理效率比上述的4 5 - - - 7 5 更低。经 过分析他们认为，由于污水与污泥未得到足够的混合，相互问不能充分接触，因而影响 了反应速率，最终导致反应器的处理效率很低。在利用u a s b 反应器处理生活污水时， 为了增加污水与污泥间的接触，更有效地利用反应器的容积，必须对u a s b 反应器进行 改进。l e t t i n g a 等人认为改进的办法有两种：一是采用更为有效的布水系统，即可通过 增加每平方米的布水点数或采用更先进的布水设施来实现；二是提高液体的上升流速。 但是当处理低温低浓度的生活污水时，改进布水系统的结果仍不理想，因此l e t t i n g a 等 人基于上述第二种办法，通过设计较大高径比的反应器，同时采用出水循环，来提高反 应器内的液体上升流速，使颗粒污泥床层充分膨胀，这样就可以保证污泥与污水充分混 合，减少反应器内的死角，同时也可以使颗粒污泥床中的絮状剩余污泥的积累减少，由 此便产生了第三代高效厌氧反应器膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，简 称e g s b ) 反应裂4 j 。 1 3 2 e g s b 反应器在废水处理领域的应用 e g s b 自发明以来受到广泛重视，国内外对于其在废水处理中的应用都进行了大量 的研究，下面介绍一些研究和应用实例。 1 绪论 王伟等【4 6 】在负荷为2 0k gc o d ( m 3 d ) 正常运行的e g s b 反应器中，处理高浓度硫酸 盐废水，运行温度为3 5 。经过一个月左右的驯化，在进水c o d 为40 0 0m g l 的条件 下，进水s 0 4 2 。质量浓度可提升至约l8 0 0m g l ，获得了9k gs 0 4 2 - ( m 3 d ) 的运行能力， 对应的最低c o d s 0 4 2 - 值约为2 0 。稳定运行阶段，系统c o d 去除率达到9 2 ，s 0 4 还原率达到9 6 2 ，e g s b 反应器内溶解性硫化物与相应的自由硫化氢质量浓度为2 5 5 m g l 和1 0 2m g l ，未对硫酸盐还原菌与产甲烷菌产生任何毒性。 董春娟掣47 】使用e g s b 反应器进行了处理模拟啤酒废水的研究。在3 5 ：1 ：1 ，h r t 为3 4 h ，进水c o d 为4 2 0 - - 36 9 0m l 的条件下，e g s b 反应器对啤酒废水的c o d 去 除率能维持在9 0 3 8 以上，即使进水c o d 为2 0 0m l 左右的超低浓度，其去除率也 能高达8 5 9 0 。对于c o d 为4 5 0 m f f l 左右的低进水浓度，e g s b 反应器在h r t 缩短 至0 7 h 时，仍能获得8 4 9 6 的高去除率，有机负荷率高达3 0 2 lk gc o d ( m 3 - d ) 。 l i b i n gc h u 等【4 引使用配有多孔纤维膜过滤装置的e g s b 反应器对生活污水进行了中 低温条件处理的研究，运行期间进水c o d 在3 8 3m g l 至8 4 9m g l 之间变动。在运行 温度高于1 5 、h r t 为3 5 h 条件下，c o d 去除率为8 3 9 4 ；当运行温度为1 1 时、 将h l 盯从3 5 h 增加到5 7 h 的条件下，可以将c o d 去除率从7 6 提升至8 1 。 r i c h a r dm d i n s d a l e 等【4 州利用e g s b 反应器对短链有机酸进行了厌氧消化研究。降 解底物是顺丁烯二酸、乙二酸、反丁烯二酸、乙酸和甲酸的混合物，c o d 为25 0 0 m g l 。在反应温度3 5 c ，h r t 为6 h ，有机负荷为l ok gc o d ( m 3 d ) 的条件下，得到了 9 8 的c o d 去除率。 另外，通过多年的研究与发展，e g s b 反应器还广泛利用于与其它反应器或工艺组 合使用进行污水处理【5 帖5 4 1 ，以获得更好的处理效果，或应用于某些特定的如脱氮除磷等 用途。 1 3 3e g s b 反应器在生物制氢领域的应用 由于e g s b 是具有较高传质效率的反应器类型，所以对于发酵法生物制氢来说是适 用的，可以使底物与产氢菌充分接触而得到更好的利用，又能使产生的氢气迅速而顺畅 的排出，从而减轻氢分压升高对产氢的反馈抑制作用。任南琪和郭婉茜等对使用e g s b 反应器生物制氢进行了一系列小试实验，对包括底物选择、运行参数、发酵类型控制等 方面做了较为系统的研究。 在以e g s b 反应器处理高浓度糖蜜废水的过程中【5 别，经过9 0 天的运行，氢气占生 物气总产量的5 0 5 6 ，从而得到了最高7 4 3m 3 h 2 ( m 3 d ) 和平均6 4 4m 3 h 2 ( m 3 d ) 的产 氢速率。系统为保持持续高效的氢气生产而控制为乙醇型发酵。在稳定运行阶段，主要 液相末端产物为乙醇和乙酸。在液相末端产物中，乙醇和乙酸的浓度百分比达到 6 9 5 一8 9 8 ，并且乙醇浓度百分比占主要部分，为5 1 7 - 5 9 1 。 在以淀粉为底物的实验中【5 剐，e g s b 反应器在3 0 摄氏度条件下运行了4 0 0 天以 上，在氢气产量和c o d 去除能力上表现出了很好的效果。最大产氢速率是出现在o l r 东北林业大学硕士学位论文 为1 0g 淀粉l d 、p h 值为4 4 2 、h r t 为2 4 h 条件下的1 6 4u l d 。氢气产率最高峰出 现在o l r 为o 5g 淀粉l d 、p h 值为3 9 5 、h r t 为8 h 条件下。氢气体积含量占整个产 气量的3 5 - 6 5 。平均c o d 去除率在o l r 为0 1 2 5g 淀粉l d 、h r t 为2 4 h 条件下为 3 1 1 。主要液相发酵产物为乙醇、乙酸和丁酸。 1 4 甜菜作为能源作物的现状 1 4 1 甜菜概述 甜菜是二年生草本植物，属藜科，甜菜属。甜菜是我国的主要糖料作物之一，生活的 第一年主要是营养生长，在肥大的根中积累丰富的营养物质，第二年以生殖生长为主， 抽出花枝经异花受粉形成种子。 糖用甜菜起源于地中海沿岸，野生种滨海甜菜是栽培甜菜的祖先。大约在1 5 0 0 年 前从阿拉伯国家传入中国。在我国，叶用甜菜种植历史悠久，而糖用甜菜是在1 9 0 6 年 才引进的。经过几十年的发展，目前我国甜菜种植省自治区达l o 余个，面积达6 5 0 万 一8 5 0 万亩。全国有甜菜制糖厂近9 0 座，年生产砂糖1 2 0 - - 1 8 0 万吨，约占全国砂糖产量 2 5 。甜菜主产区集中在我国东北、华北、西北等内陆或边疆省区，它对发展当地的经 济起到了积极作用。由于我国甜菜种植区域东西跨度大，生态条件不同，所以目前在生 产中推广的甜菜品种仍有近2 0 个【5 7 1 。 1 4 2 甜菜在生物乙醇领域的应用 目前作为生产生物乙醇燃料的原料主要是粮食作物和糖科作物。使用粮食作为能源 作物由于会导致粮食短缺、粮价上涨，甚至引发饥荒，正遭到越来越大的非议。开发以 糖科作物为主的非粮食作物作为生物能源原料则是较理想的解决方案。甜菜是典型的糖 科作物，国外利用能源甜菜生产生物燃料起步较早，2 0 0 4 年欧盟利用小麦、甜菜生产生 物燃料8 亿l 。德国建造了欧盟最大的以甜菜为原料年产3 5 亿l 的乙醇工厂。法国政 府拨专款和实行优惠政策鼓励以谷物和甜菜生产生物燃料乙醇，2 0 0 4 年生产1 0 万t 乙 醇，其中7 0 是用糖甜菜生产，3 0 由粮食生产。在哥伦比亚，首都波哥大附近新的 糖甜菜乙醇工厂每年可生产l 亿l 的乙醇，并准备到2 0 2 0 年花费1 3 亿美元建造2 7 座乙醇工厂。美国俄勒冈州在n y s s a 建造了以玉米和糖用甜菜为原料年产5 亿l 乙醇的 工厂。乌克兰的切尔诺贝利建造了年产5 5 1 0 9l 的糖用甜菜乙醇工厂。加拿大在 n o v a s c o t i a 建造了l0 0 0 万l 的糖用甜菜乙醇工厂。第一家甜菜燃料乙醇工厂在英国东 部诺福克附近开工，每年需要当地种植的糖用甜菜做原料生产7 0 0 万l 生物乙醇。2 0 0 6 年英国计划用英格兰东部的甜菜生产新一代生物燃料丁醇，第一座丁醇燃料工厂正由英 国联合食品公司等合资建造，设计能力年产70 0 0 万l ，2 0 0 7 年开始生产，2 0 1 0 年丁 醇燃料可在英国石油公司l2 5 0 座加油站进行销售p 引。 1 4 3 甜菜在生物制氢领域的研究 甜菜用于生物制氢目前的研究还非常有限，但已经得到一定程度的关注。h u s s y l 5 9 1 l 绪论 等使用c s t r 反应器，以甜菜提取液为原料进行了发酵产氢实验，取得了o 9 4 - 0 2t o o l 氢气m o l 葡萄糖的氢气产率，并在使用氮气喷射降低系统氢分压的情况下，进一步取得 了1 7 4 - 0 2m o l 氢气t o o l 葡萄糖的氢气产率，这与同一实验中使用蔗糖的情况十分接 近，系统运行期问处于丁酸型发酵状态。该实验还对剩余果肉作为底物的可行性进行了 研究，但导致了系统的恶化和管路的堵塞。虽然如此，这仍是重要的尝试，对于研究甜 菜的利用方式和增加利用率来说是有参考价值的。 m a r t l n e z p 6 r e z a 等【删对英国的闲置土地进行能源作物种植并生产生物能源的可行性 进行了研究，通过对多种作物的对比提出糖用甜菜和饲用甜菜都是比较适合进行产氢的 候选作物。 1 5 本课题的研究意义及主要研究内容 1 5 1 课题研究的目的和意义 世界能源形势和环境状况的愈加严峻，都迫切希望氢气这样的清洁型新能源可以进 入工业化生产状态，并尽快服务于日常生产和生活。目前的发酵法制氢工艺在氢气产 量、发酵原料、运行稳定性和生产成本上还存在不足之处，这些都是阻碍氢气作为能源 大规模工业化生产的因素。直接使用甜菜这种富含糖类的经济作物作为发酵法生物制氢 的原材料，对于产氢菌来说容易利用，从经济角度上来说既可以降低成本，又能避免使 用粮食作物作为生物能源原料带来的社会问题和伦理问题。合适的原材料结合高效的 e g s b 反应器，如通过研究对运行条件进行合理的优化，还可以提高原料的利用率和运 行的稳定性，从而逐步满足工业化生产的要求。本实验基于上述目的开展了相关的研究 和探索。 1 5 2 课题研究内容 本课题选择红糖和甜菜作为底物，通过e g s b 反应器进行连续发酵生物制氢实验。 通过对两种底物的产氢能力和运行特性的对比，论证甜菜作为生物制氢原料的可行性， 并通过对运行参数的调节来探讨最佳的运行状态。研究主要内容包括： ( 1 ) 使用红糖为底物的连续流生物制氢实验； ( 2 ) 使用甜菜为底物，以合适方式用于e g s b 反应器中进行连续流生物制氢实验： ( 3 ) 通过控制有机负荷使产氢系统实现乙醇型发酵； ( 4 ) 通过调控运行参数来研究甜菜作为底物时的最佳运行条件； ( 5 ) 对使用红糖和甜菜作为底物时的数据进行比较，探讨甜菜作为底物的可行性。 东北林业大学硕士学位论文 2 实验材料和方法 2 1 实验装置 实验所用的e g s b 反应器为有机玻璃材质，反应器主体和附属设备如图2 1 所示。 反应器总体积9 6l ，为反应区与沉淀区一体化结构，其中反应区4 6l ，沉淀区5 0l 。 反应区及沉淀区外壁密集缠绕电阻丝并通过温度控制装置保持所需3 5 士1 运行温度。 沉淀区设置多层次三相分离装置，以提高污泥截留效果。反应器底部设有多孔布水装 置，并采用多个进水及回流点分布方式，以最大限度减少短流现象。床层膨胀率通过调 节回流装置流量保持在1 5 左右。 4 1 进水槽2 进水计量泵3 e g s b 反应器4 取样1 35 温度控制仪 6 回流蠕动泵7 三相分离器8 出水口9 气室 l o 水封 1 1 气体流量计 图2 - 1 实验所用e g s b 生物制氢反应器装置示意图 2 实验材料和方法 2 2 实验底物及种泥 2 2 1 实验底物 本实验选择市售红糖和糖用甜菜作为生物制氢底物， 红糖底物每天用自来水配