（材料物理与化学专业论文）cu系湿式氧化催化剂的制备及降解苯酚的活性研究.pdf

c u 系湿式氧化催化剂的制备及 降解苯酚的活性研究 摘要 湿式氧化技术是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 条件下处理 高浓度、有毒、有害难降解有机工业废水的技术。但由于反应中操作条件较 苛刻，使湿式氧化技术的广泛应用受到了限制。催化湿式氧化技术能够降低 反应温度和压力，缩短反应时间，提高氧化效率，因此受到广泛重视，其中 高效、稳定催化剂的研制己成为催化湿式氧化技术的研究热点，是湿式氧化 技术应用的关键。 本论文采用浸渍的方法制备了负载型c u o 7 a 1 2 0 3 催化剂，对浸渍液浓 度、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间等催化剂制备工艺条件进行优化，确定 最佳制各条件：即c u s 0 4 浓度为6 ，浸渍温度为3 0 ，浸渍时间为6 h ， 焙烧温度为4 0 0 ，焙烧时间为4 h 。用其催化氧化降解含酚废水，对反应温 度、氧分压、搅拌强度、催化剂投加量等催化湿式氧化的工艺参数进行优 化，确定了最佳反应条件：反应温度为1 8 0 ，氧分压为3 m p a ，搅拌强度 为6 0 0 r m i n ，催化剂投加量为2 9 l 。采用t g d t a 、x r d 、x p s 表征手 段，研究了c u o 一a 1 2 0 3 催化剂的表面结构与其催化活性的关系及催化剂重 复使用次数与其活性的关系，得出c u o v a 1 2 0 3 催化剂高温失活的原因是载 体的高温相变及活性成分与载体在高温下相互作用形成新相c u a l 2 0 4 造成 的。 以c e 为助剂，对c u o 一a 1 2 0 3 催化剂掺杂改性，采用分层浸渍的方法 制各了负载型c u o c e 0 2 p 一a 1 2 0 3 催化剂，利用t g d t a 、x r d 、x p s 、 s e m 表征手段，研究了c e 掺杂对催化剂表面微观结构的影响，实验结果表 明：c e 的掺杂有效抑制了y a 1 2 0 3 在湿式氧化反应过程中向吼一a 1 2 0 3 转变的 高温相变过程以及活性成分c u o 与载体间相互作用形成新相c u a l 2 0 4 的过 程；用其对苯酚进行催化湿式氧化降解，研究了c e 的掺杂量对催化剂活性 的影响，得出6 c u o 一6 c e o d 7 - a 1 2 0 3 催化剂催化活性最好，同时考察了催 化剂的使用寿命。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 关键词催化湿式氧化；氧化铜；c e 0 2 ；苯酚 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dt h ea c t i v i t yi np h e n o l d e g r a d a t i o n o f c us e r i e sw e to x i d a t i o nc a t a l y s t a b s t r a c t w e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i so n et e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to fh a z a r d o u s ， t o x i ca n dh i g hc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e ru n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 2 5 3 2 0 。o ) a n dp r e s s u r e ( 0 5 2 0 m p a ) h o w e v e r , t h es e v e r eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a v e r e s t r i c t e di tf r o mb e i n gw i d e l yu s e d c a t a l y t i cw e to x i d a t i o nt e c h n i q u e ( c w a o ) g a i n sg r e a ta t t e n t i o nf o ri tc o u l dd e c r e a s er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s ，s h o r t e n r e a c t i o nt i m ea n dr a i s eo x i d a t i o ne f f i c i e n c y , s ot h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t sw i t h h i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yh a sb e e nf o c a l l yr e s e a r c h e da n db e c o m et h ek e yp o i n t o fc w a oa p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，l o a dt y p ec a t a l y s tc u o 7 - a 1 2 0 3w a sp r e p a r e db ys o a k a g et h e t e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no ft h es o a k a g es o l u t i o n ，s o a k a g et i m e ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，e t cw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw a sd e t e r m i n e da sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4i s6 ，s o a k a g e t e m p e r a t u r ei s3 0 ，s o a k a g et i m ei s 6 h c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 c ， c a l c i n a t i o nt i m ei s4 h 。a p p l i e dt h i st e c h i n i c st oc w a oo fp h e n o la n do p t i m i z e d t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ， i n t e n s i o no fs t i ra n dd o s a g eo ft h ec a t a l y s t t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a sg e ta s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 8 0 。c ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e i s3 m p a ， i n t e n s i o no fs t i ri s6 0 0 r m i na n dd o s a g eo ft h ec a t a l y s ti s2 9 l 。x r d ，x p s ，s e m w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n d c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h a tb e t w e e nt h er e u s i n gt i m e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f c u o 1 , - a 1 2 0 3 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e c r e a s i n go ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y s h o u l db ea s c r i b e dt ot h ep h a s ec h a n g eo ft h es u p p o r ta n dt h ef o r m a t i o no fan e w c o m p l e xc u , a 1 2 0 4i nh i g ht e m p e r a t u r e c h o s e nc ea st h ea i d s ，t h ed o p i n gm o d i f i c a t i o no fc u o 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a s p r o c e e d e dt h e nc u o - c e 0 2 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o a k a g e t g 一 - 1 i i - 呈玺堡堡查兰三耋堡兰堡篁兰 d t a 、x r d 、x p s 、s e mw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t s0 fc ed o p i n go n t h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r eo fc a t a l y s t ，i tg a l lb ec o n c l u d et h a tt h ei n t r o d u c i n go f c ee f f e c t i v e l yr e s t r a i n e dt h ep h a s ec h a n g eo fs u p p o r t ，w h i c ht u r n e df r o m 7 一a 1 2 0 3 t oo - a 1 2 0 3 ，a n dt h ef o r m a t i o no fc u a l 2 0 4 ，w h i c hw a sp r o d u c e db yt h er e a c t i o n b e t w e e nc u 0a n ds u p p o r td u r i n gt h er e a c t i o no fw e to x i d a t i o ne f f e c t i v e l yt h e e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fc ea n dr e u s i n gt i m e so nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yw e r e d e t e r m i n e db yt h ed e g r a d a t i o no ft h ep h e n o ls y n t h e t i cw a s t e w a t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a t c a t a l y s t6 c u o - 6 c e 0 2 7 - a 1 2 0 3 e x h i b i t e dt h eb e s t c a t a l y t i c a c t i v i t y t h eo p e r a t i o nl i f eo ft h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e da tt h es a m et i m e k e y w o r d sc a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ( c w a o ) ；c u o ；c e 0 2 ；p h e n o l - i v 堕查堡型三奎兰三兰堡圭兰堡丝兰 1 1 课题研究背景及意义 第1 章绪论 随着近代工业生产的迅速发展和人口的膨胀，火量难分解有机物不断地 进入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水环境的污染问题尤为严重。 废水中含有大量的有机物，这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，其 中许多是生物难降解的，如酚类、多氯联苯和多环芳烃等，对人类产生毒害作 用很大，多具有致癌、致畸、致突变的“三致”特点，严重威胁到人类生命及 健康。 目前对水中有机污染物的处理技术主要有：( 1 ) 生物技术；( 2 ) 物化技 术，如共沉淀法，吸附法和萃取法等；( 3 ) 化学氧化技术，如臭氧氧化法，焚 烧法等；( 4 ) 催化氧化技术，如电多相催化法，催化湿式氧化法，光催化法 等。对于高浓度、有毒、有害的有机工业废水，研究者曾试图采用传统的水处 理工艺，但是处理效率低，有些甚至无法运行，因此难降解有机废水的治理已 经成为水污染防治领域中面临的新挑战，发展新型实用的环保技术是非常必要 的，寻找和探索有效的水处理技术以去除这类有机污染物已经成为环境工作者 的研究目标【l 】。从7 0 年代以来，对于难降解、有毒、有害有机废水的研究在世 界范围内逐渐兴起，这类有机废水的控制和防治已成为各国的研究热点。 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w 八o ) 最早由美国沙尔沃化学公司的 齐默尔曼( e j z i m m e r m a n n ) 在1 9 4 4 年研究提出的，故也称齐默尔曼法，是国 际上广泛采用的高浓度难降解有机废水处理技术。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 - 2 0 m p a ) 条件下，以纯氧或空气中的氧气为氧化剂( 现在也有使 用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等) ，在液相中将有机污染物氧化为c o ：和 水等无机物或小分子有机物的化学过程【2 ”。传统的湿式氧化法，操作条件比较 苛刻，对设备要求高，投资费用大，难以被一般企业接受，某些有机物如多氯 联苯、n h 。一化合物处理效果不理想，而且在湿式氧化过程中可能会产生某些毒 性更强的中间产物。使其在技术和经济上存在很大问题，因此，推广和应用受 到限制。 催化湿式空气氧化技术( c a t a l y s i sw e ta i ro x i d a t i o n ，c w a o ) 5 6 1 是从7 0 年代 以来，在传统湿式空气氧化法基础上发展起来的高级氧化水处理技术。c w a o 喻尔滨理工太学工学硕士学位论文 在比w a o 更低的温度压力下、在更短的时间内，更高效的将有毒有害难降解 有机物完全转化为h 2 0 ，c 0 2 ，n 2 及其他无机物或部分氧化为易生物降解的物 质。c w a o 大大提高了高浓度有毒废水处理的效率，减少了对设备的腐蚀，扩 大了应用范围，使废水处理工艺得以减化。由于c w a o 所具有的优点，可望在 高浓度、有毒有害的工业废水处理中获得广泛应用。因此，开发研制出一种高 效、稳定、经济的湿式氧化催化剂，用以提高其对有机物的氧化降解能力，降 低反应所需的温度、压力，缩短反应时间，必将对湿式氧化技术的实际应用具 有重要的意义。 1 2 湿式氧化技术的发展概况 1 2 1 湿式氧化技术的工艺流程 从1 9 5 8 年开始，w a o 工艺流程经过多年的发展和改进，对于处理不同的 有机废水出现了不同的w a o 工艺和反应装置，其中以美国z i m p r o 公司和加 拿大w e tc o m 公司研制的反应工艺较有代表性，常用的工艺有： 1 2 1 1z i m p r o 工艺z i m p r o 工艺是应用最广泛的w a o 工艺流程【7 】，它是由 e j ，z i m m e r m a n n 开发，并于l9 5 0 年首次正式工业化，到i9 9 6 年美斟z i m p r o 公司设计开发了大约有2 0 0 套装置分布于1 6 0 多个国家和地区用于处理废水， 处理能力从2 0 0 l h 到2 0 0 t h ，其中有一半用于活性污泥，大约有2 0 套装置用 于活性炭再生，有5 0 套装置用于工业废水的处理。z i m p r o 工艺基本流程如图 1 1 7 - 9 。首先，废液在贮槽内混和均匀后，经高压泵打进换热器，与出水进行 热交换后进入反应器。同时将同样压力的空气或氧气由高压泵打入或直接注入 竖向流鼓泡式反应器；氧化反应放热可以使温度提高到反应所需的温度，有时 还需要充入蒸汽来维持反应温度，补充由于氧化反应放热少而造成的热量不 足。出水经热交换后进入分离器，与不可压缩的气体分离后，分别排放。 1 2 1 2w e t o x 工艺w e t o x 工艺是由4 到6 个有连续搅拌的反应小室组成的阶 梯水平式反应装置9 】，废液顺序流过每个小室，每一个小室都设有独立的搅拌 和爆气系统，从而改善了氧气在废水中的传质i i o i i 】，其基本流程如图1 - 2 t m 】。 此工艺是由f a s s e l l 和b r i d g e s 在7 0 年代设计，在以下三个方面进行了改进： 第一，通过减小气泡的尺寸，增加了传质的有效面积；第二，通过改变液体在 反应器内的流动，使液体发生湍流，从而增加氧气和液体的传质时间：第三， 通过增加液体的湍流程度来减小气泡的滞膜厚度，从而减小传质阻力。w e t o x 。 哈尔滨理，t 大学工学硕士学位论文 废水 麈水 + 图1 - 1 湿式氧化z i m p r o o 工艺流程劁 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f z i m p r o op r o c e s so f w e ta i ro x i d a t i o n 热量同收 图1 - 2 湿式氧化w e t o x 工艺流程幽 f i g - 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f w e t o xp r o c e s so f w a o 工艺通常反应温度是4 8 0 5 2 0 k ，由于废水被氧化，使得在反应小室内的温度 不断的增加，通常反应压力在4 0 m p a 左右，废水在反应器内的停留时间为3 0 6 0 m i n 范围内aw e t o x 工艺适用于完全降解有机物或作为生物处理的预处理过 程。反应室内有气液相分离设备，因而有效的增加了液相停留时间，减少了液 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 相体积，提高了热转化效率。出水液体可作为进水物料的加热介质。w e t o x 工 艺已被用于处理炼油、石油化工废液，而且还用于电镀、造纸、钢铁、汽车等 工业的废液处理。w e t o x 工艺的缺点是机械搅拌的能量消耗以及反应器的维 修，并且转动轴的高压密封问题。此外，与竖式反应器相比，反应器水平放置 将占有较大的面积。 1 2 1 3v e r t e e h 工艺v e r t e c h 工艺是由一个垂直于地面下1 2 0 0 1 5 0 0 米的反应器 组成，反应器有两个管道，内管为入水管，外管为出水管，流程如图1 - 3 m 1 所 示。v e r t e c h 工艺是从7 0 年代发展起来，在8 0 年代实现商业化。此深井反应 器的优点是将重力转化为w a o 所需要的高压，因而减少物料进入高压反应器 所需要的能量。在反应器内废水和氧气在管道流动时，进行传质和传热过程 ”。当井的深度在1 2 0 0 1 5 0 0 米之间时，反应器底部的压力在8 5 i i m p a ，换 热管内的介质使反应器内的温度可达到5 5 0 k ，通常反应停留时间约为1 小时 以上。v e r t e c h 工艺虽然有较好的降解效果，并减少了能量消耗，但在操作过 程中存在一些困难，如深井的腐蚀和热交换，并且流体在反应器内需要一定的 停留时间才能流出反应器。 深度 1 2 0 0 1 5 0 0 m 出水液体 废水 换介质 图l 一3 湿式氧化v e r t e c h 工艺流程图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f v e r t e c hp r o c e s so f w a o 哈尔滨理工大学 二学硕士学位论文 1 2 2 湿式氧化技术的优缺点 1 2 2 1 湿式氧化技术的优点与常规的处理方法相比，w a o 有以下几个优点： 1 应用范围广，几乎可以有效的氧化各类高浓度有机废水，特别是对毒 性大、常规方法难降解的废水；处理效率高，在合适的温度和压力条件下， c o d 去除率可达到9 0 以上； 2 氧化速率快，w a o 处理大部分废水时，所需的反应停留时问在3 0 一 1 5 0 m i n 内，与生物处理法相比，废水在反应器的停留时间较短，因此w a o 的 处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理： 3 二次污染较少，w a o 氧化有机污染物时，c 被氧化为c 0 2 ，n 被氧化 为n h 3 、n 0 3 一、n 2 ，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在 反应过程中没有n o x 、s 0 2 、h c l 、c o 等有害的物质产生，因此二次污染少， 不需要复杂的尾气净化系统。 4 能量消耗少，并可以回收能量和有用物料。在w a o 处理有机物所需 的能量就是进水和出水的热焓差，系统的反应热可以用来加热进料从系统中 排出的液体可以用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体使涡轮机膨胀，产生 机械能或电能，在反应后可回收无机盐。 1 2 2 2 湿式氧化技术的缺点但是w a o 在实际应用方面还存在一定的局限 性： 1 氧化反应需要在高温、高压下进行，故要求反应器材质耐高温、耐高 压和耐腐蚀，因此设备费用大、投资大： 2 适用于高浓度小流量的废水处理，对于低浓度大流量的废水则不经 济； 3 对于某些有机物，如多氯联苯等结构稳定的化合物，w a o 对其去除率 不理想，而且在氧化过程中可能产生某些毒性更强的中间产物。 1 2 2 3 湿式氧化新技术自7 0 年代以来，在w a o 基础上发展起来的一系列新 技术，主要有： 1 为了降低反应所需的温度和压力，提高处理效果，发展使用了高效、 稳定催化剂的催化湿式氧化处理技术( c a t a l y t i cw e ta a io x i d a t i o n ，简称 c w a o ) ： 2 为了进一步氧化w a o 进程中难降解的中间有机物，将废液温度升温 至水的临界温度以上，利用超临界水良好的特性来加速反应进程的超临界湿式 氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw e to x i d a t i o n ，简称s c w o ) ： 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 3 在反应中加入比0 2 氧化能力更强的氧化剂( 如过氧化物、臭氧等) 盼 湿式过氧化物氧化技术( w e tp e r o x i d eo x i d a t i o n ，简称w p o ) 。 这些改进技术已经受到了广泛的重视，并且展丌了大量的研究和应用工 作，其中研究最广泛的是催化湿空气氧化技术。 1 2 3 湿式氧化技术的应用 湿式氧化技术首先用于处理造纸黑液，然后用于处理污水厂产生的污泥， 之后用于处理各种高浓度、有毒、有害工业废水中，证明w a o 是一种有效的 处理方法。目前，湿式氧化法的应用主要有两大方面：一是用于高浓度难降解 有机废水生化处理的预处理工艺，以提高废水的可生化性；二是用于处理有 毒、有害工业废水方面。 1 2 3 1 废水中的应用湿式氧化技术自提出以来，得到了很大的发展，广泛魄 应用于各种废水的处理中。焦化废水、煤气化废水、石油化工和制药等废水都 是一些高浓度含酚废水，这些废水对人和生物有危害，传统的生物处理仅适用 于低浓度的含酚废水，对于高浓度含酚废水生物处理无法进行，采用萃取法， 溶剂消耗量大，吸附法对预处理要求较高，且吸附剂价格昂贵。采用w a o 处 理含酚废水，可以得到较好的处理效果，且出水有良好的可生化性。国内外许 多人对w a o 处理含酚废水做了大量的工作，结果见表1 1 。 表1 - 1w a o 处理含酚废水 t a b l e l - 1t r e a t m e n to f p h e n o lw a s t e w a t e rw i t hw a o 作者反应条件 进水酚浓度m g l 。1 去除率 温度2 3 2 酚4500 9 9 9 k e e n 和b a k l l o d t l q 总压3 9 7 i m p a邻氯酚5 0 0 0 9 9 ，2 反应l h硝基酚 5 0 0 09 2 7 温度2 7 5 3 2 0 r a n d a l l 知k n o p p t 7 l 压力9 m p a酚1 0 0 0 0 9 9 反应1 h 温度1 8 0 2 5 0 张秋波等 氧分压0 ，9 8 m p a 酚7 8 6 6 6 0 9 0 反应9 0 r a i n c o d2 2 9 2 83 5 5 5 温度1 5 0 2 5 0 唐受e ；p t l 9 】氧分压o 7 5 0 m p a c o d 7 8 0 4 8 7 0 25 2 9 - 9 0 反应3 0 m i n 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 由表1 - 1 可以看出，湿式氧化处理含酚废水，酚类去除率可达9 0 以上。 s c h o e 腩1 及s e e g e r r 2 0 1 对造纸厂的碱性纸浆废液进行了湿式氧化研究，发现在 经湿式氧化处理后，废液中的钠盐转化成n a c 0 3 ，将其浓缩再经苛化后得到可 回用的碱液，在此进程中，硫也以无机盐的形式被回收。雷乐成等人”采用湿 式氧化技术处理高浓度染料废水，在2 0 0 。c 、氧分压为3 3 m p a ，处理效果不咀 显，c o d 和色度没有明显的降低，但是加入c u 2 + 催化剂后，废水的c o d 和色 度均有明显的去除。刘刚等人阱悃w a o 处理印染废水，在3 0 0 、2 5 m p a 下，反应1 2 0 r a i n 后，废水的c o d 去除率达到5 6 ，并且有较好的生化性。清 华大学 2 3 - 2 4 】采用w a o 处理萘系磺酸染料中间体废水，在氧化过程中发现，h 酸、变色酸、吐式_ j 酸的变化趋势相似，在温度2 0 0 。c 、氧分压为3 m p a 下， 反应6 0 r a i n 后，h 酸的c o d 去除率为8 5 。人们对w a o 处理农药废水进行 了大量的研究，i s h i i 等人【2 5 1 用w a o 处理农药废水，其主要含有有机磷，在 1 8 0 2 3 0 ，压力7 1 5 m p a ，使有机硫转化为硫酸，有机磷转化为磷酸。美国 密执安州专业化学公司用w a o 法处理农药和除草剂废水，结果见表1 2 。 表1 - 2w a o 处理农药和除草剂废水 t a b l e1 - 2t r e a t m e n to f p e s t i c i d ea n dw e e d sr e m o v e rw a s t e w a t e rw i t hw e ta i ro x i d a t i o n 进水 废水工艺条件污染物去除率( ) ( m g l ) 密执安一i i 化学公司 2 6 1 温度2 8 1 c o d 1 1 0 0 0 09 5 2 时间1 8 2 r a i n t o c 2 6 6 0 09 6 农药废水 地乐酚3 7 19 9 6 水量5 4 5 m 3 d 马拉硫磷 9 3 1 9 9 9 温度2 4 5 c o d 7 8 2 0 05 5 除草剂废水 时间6 0 分钟 除草剂产品 7 3 5 9 8 2 - 9 9 3 温度2 2 0 氯氰菊酯废水】压力3 5 4 m p a c o d4 3 i 0 06 0 时间6 0 r a i n 氰 3 6 4 09 9 9 温度2 2 0 2 3 0 c o d 1 2 4 1 0 09 0 乐果废水【2 5 1有机硫1 6 7 0 08 68 压力6 - 7 m p a 有机磷 8 8 5 09 6 时间6 0 m i n 1 2 3 2 污泥处理中的应用生物法处理废水后，会产生大量的活性污泥，这些 活性污泥的处理是一个很困难的问题。通常的方法是活性污泥经过干燥或真空 堕查堡竺三查兰三耋堡圭耋堡兰兰 过滤脱水后，添埋或焚烧。添埋法会产生新的污染问题且需要用于大量的污泥 回收面积，焚烧法将需要大量的能源消耗费用，且易产生二次污染。采用 w a o 处理活性污泥，可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定的形式，使活性 污泥中挥发成份大量减少，污泥量大大降低，达到了污泥稳定和减容的目的， 而且减少了处理费用。w a o 处理活性污泥已经有较长的历史，工艺也十分成 熟。第一座通空气的污泥热处理装置是1 9 6 7 年在美国宾州莱维城建立，1 9 6 9 年美国的科罗拉多州的斯泼林污水厂建立了第一座通入氧气的污泥热处理装 置，至今已在美国建立了1 0 0 多套w a o 污泥处理装置口”。丹麦的s t i g n a e s l 3 o 】 在1 9 9 3 年建造了湿式氧化反应装置，处理k r u g e ra s 公司的各种化工废水处 理站污泥，规模为2 5 m 5 h ，反应温度为2 6 0 - - - 2 9 0 ，压力为1 2 m p a 。在国内， 顾军等人口”在实验室研究了湿式氧化法处理活性污泥，在温度1 8 0 2 5 0 、混 合压力5m p a ，反应3 0 r a i n 后，c o d 和m i s s 的去除率从5 4 、7 7 增加到 8 3 2 、8 2 8 ，可生化性能明显改善。杨琦等人i ”1 在2 l 的高压反应釜中，用 氧气为氧化剂进行了湿式氧化处理城市污水厂活性污泥的研究，在反应温度为 1 8 0 ，总压为1 0 m p a ，结果表明处理后污泥中的有机物含量明显减少，挥发 性成分大大降低，固体去除率提高。 1 2 3 3 活性炭再生中的应用湿式氧化再生活性炭技术是7 0 年代发展起来的 一种新工艺，以美国和日本研究较多，且多用于粉末活性炭再生。d i n g 等人【3 3 1 研究了在粉末活性炭的湿式氧化过程中温度、再生时间、活性炭上吸附质等条 件对再生过程的影响，其研究结果表明，活性炭的最佳再生温度为2 0 0 2 5 0 。c ，且随温度升高，饱和炭的再生效率也随之升高，然而随着再生温度的 升高，再生后活性炭吸附容量下降更大。c h a r s t 及c h o r n e t 研究【3 4 1 了湿式氧化 活性炭再生过程的动力学，其研究结果表明，氧化过程在2 0 0 。c 以上、氧分压 为3 m p a 下能非常快速进行，这时反应对吸附质及氧呈o 级和1 级反应，即整 个氧化过程为一级反应，表明活性炭的再生过程是一个典型的自由基反应。 1 3 催化湿式氧化技术的发展概况 催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降 低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，减小设备腐蚀 和降低成本。湿式催化氧化技术中使用的催化剂根据它在反应中存在的状态的 不同，可分为两类：均相催化剂和多相催化剂。 堕堡堡竺三查兰三兰至圭兰篁兰兰 1 3 1 均相催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度 更温和，反应性能更专一，有特定的选择性。均相催化的活性和选择性可以通 过配体的选择、溶剂的变换、促进剂的增添等因素，精细的调配和设计。 村上幸夫等人【3 5 】以甲醛、甲醇为对象，对c u 、c o 、n i 、f e 、m n 、v 盐的 催化能力进行了研究，发现在2 3 0 ，氧分压2 m p a ，c u 盐具有明显的催化作 用。i m a m u r a 【”1 以乙酸为对象，反应温度在2 3 5 ，氧分压2 9 m p a ，发现 c u ( n 0 3 ) 2 的催化作用最好，f e ( n o s ) 3 次之，而其它盐类几乎无催化作用，使用 z n ( n 0 3 ) 2 时甚至比不使用催化剂时效果更差。研究还发现c u ( n 0 3 ) 2 的催化能 力优于c u s o 。和c u c h 。秋常研二口7 1 应用催化湿式氧化法处理丙烯腈生产废水 对c u 、z n 、f e 、c r 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行了研究，试验结果表明c u 具有明显的催化作用。 从8 0 年代开始，国内也逐渐开始了催化湿式氧化的研究。汪仁等人p 8 1 研 究均相催化湿式氧化处理造纸草浆黑液，结果表明铜盐催化剂的催化效果最 好。张秋波等人对煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d 。，2 2 9 2 8 r a g l ) 的均相 催化湿式氧化进行研究，发现硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具有高的催化 活性，在合理的处理条件下，酚、氰、硫化物的去除率接近1 0 0 ，c o d 的去 除率达6 5 9 0 ，对多环芳烃类具有明显的去除效果。王怡中等人m 1 以6 ，6 二 甲氧基硫代磷酸氯生产废水为代表，研究了有机磷农药废水湿式氧化预处理工 艺，在1 6 5 1 7 0 ，氧分压o 7 m p a 条件下，p h 值调至4 5 ，c u 2 + 对有机磷的 湿式氧化有明显的催化作用，可生化降解性显著提高。台湾人l i n 1 研究了 c w a o 处理脱浆废水，选用c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 作为催化剂，在温度2 0 0 ， 空气压力7m p a 和1 l m i n 空速下，6 0 m i n 内c o d 。去除率达8 0 。 大量的研究表明，均相铜盐催化剂是催化效果显著的一种催化剂。但是在 均相催化湿式氧化过程中，由于催化剂溶于废水中，为了避免催化剂的流失而 造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理，回收催化剂，从 而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本。 1 3 2 非均相催化湿式氧化技术 在均相催化湿式氧化过程中，催化剂混溶于废水中，为了避免催化剂的流 失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理以便从出水中 堕查篁堡三查兰三兰至圭兰堡篁兰 回收催化剂，从而使工艺流程交得复杂，提高了废水处理的成本。使用非均相 催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程 大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从7 0 年代后期，人们便将注意力转移到高效稳定的多相催化剂上，主要有贵金属系 列、铜系列和稀土系列三大类。而采用贵金属作为催化剂的催化湿式氧化已经 实用化，为了降低成本，重点研究非贵金属催化剂。 1 3 2 1 贵金属系列催化剂在多相催化氧化中，贵金属系列被认为对于氧化反 应具有高活性和稳定性，已经被大量使用于石油化工和汽车尾气治理等行业。 法国人g a l l e z o t 4 2 对贵金属系列催化剂做了较为系统的催化湿式氧化研究，使 用铂系贵金属负载于活性炭作为催化剂，分别对乙二醛酸和小分子羧酸做了 c w a o 研究。对于乙二醛酸，稍高于室温，发现催化活性o = r u r h p d 复合型 混合型。在金属氧化物中c u o 和 a 1 2 0 3 催化活性最高，c o d 。，去除率达7 7 以上。 1 3 2 3 稀土金属催化剂因为贵金属系列催化剂价格昂贵，铜系列的过渡金属 氧化物又始终存在溶出问题，近来研究较多的还有以c e 系列为代表的稀土氧 化物。c e 系列稀土金属元素催化剂早已被应用于气体净化、c o 和碳氢化合物 的氧化、汽车尾气治理等方面，证明其具有良好的催化活性和稳定性。日本人 i m a m u r a1 5 0 】用共沉淀、煅烧的方法制得的m n c e ( 7 ：3 ) 复合氧化物催化 剂，对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作用，其 催化效果优于可溶性铜盐与c o b i ( 5 ：1 ) 复合物催化剂。据电子自旋共振 ( e s r ) 和化学分析用光电子能谱( e s c a ) 分析认为，将c e 掺加到锰氧化物中， 可形成m n ”、m 一等低价态的锰。随着c e 掺入量的增加，m n ( 2 p “、) 的结 合能降低，而c e ( 3 d “2 ) 的结合能则升高了，这种多化合价态的体系的存 在，有助于电子的转移。意大利人l e i t e n b u r g s t l 以乙酸为研究对象，使用催化 剂c e 0 2 - z r o z - c u o 和c e o z z r 0 2 一m n 0 2 的混合物作c w a o 研究，发现c u ( 或m n ) 与c e 之间的协同作用能提高催化活性，并且溶出量极少，催化剂稳 定性好。我国的稀土资源丰富，而稀土是优良的载体，在湿式氧化苛刻的反应 条件下非常稳定，故可望得到重视和应用。 1 4 本论文研究的目的和内容 1 4 1 课题研究的目的 本论文的研究目的主要是通过对c u 系催化剂及其掺杂改性催化剂体系的 制各、表征及活性测试，研究催化剂表面微观结构与其活性的关系，优化湿式 氧化反应的工艺条件及催化荆制备的工艺参数，研究催化剂载体及其活性成分 高温失活的原因并提出解决途径。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 4 2 主要研究内容 经过成分的筛选，选择c u o 为活性成分，以y a 1 2 0 3 为载体用浸渍的方法 制备负载型c u o 一r a 1 2 0 3 催化剂，研究催化剂表面结构与其活性的关系。同 时，以含酚废水的湿式氧化反应为模型反应，通过催化剂制备工艺条件与催化 剂的活性研究，提出更加合理的催化剂制备工艺参数与方法。通过对催化湿式 氧化工艺的研究，为湿式氧化处理此类废水提供较为合理的基础数据。 以c e 0 2 为助剂对c u o i ，- a 1 2 0 3 催化剂掺杂改性，研究多组分c u o c e 0 2 ，y a 1 2 0 3 催化剂的制备方法，利用现代检测技术对改性前后的催化剂进行表征分 析，考查c e 0 2 的掺杂对催化剂表面微观结构、载体和活性成分的高温稳定性 及其催化活性的影响。 堕垒堡堡三查兰三兰矍圭兰堡篁兰 第2 章催化剂的设计与实验体系的确定 2 1 催化剂的设计 2 1 1 活性成分的设计 用作催化剂组分的金属及其物化性质往往能够为催化剂的选择提供初步的 信息，而且还能预示出催化反应中可能的反应特性。由过渡金属的d 一电子所决 定，过渡金属氧化物作为氧化催化剂具有高的电子流动性和高的氧化态。下面 即从活性模型、氧吸附热、氧的脱附量等方面来阐述物化性质对催化活性的影 响并由此得到一些催化剂设计方面的信息。 2 1 1 1 由活性模型选择活性组分适用于催化氧化反应的催化剂多为过渡金属 氧化物。对这些氧化物常常用统一的条件来衡量其催化活性，例如用一氧化碳 的氧化反应、氢的氧化反应、乙烯的燃烧反应、丙烯的燃烧反应、甲烷的燃烧 反应等。实验发现对各金属氧化物来说其活性基本上呈一定的顺序，即从各种 不同反应得到的活性顺序相同。这一活性顺序与没有被氧化物质存在时o ：一 ”0 2 交换反应的活性顺序一致。由此可以得出结论，决定金属氧化物催化活性 的是该催化剂对氧的活化能。一般规律如图2 1 所示。 1 一氨的氧化反应 2 一丙烯的氧化反应 图2 - i 过渡金属氧化物对氧化反应的活性模型 f i 9 2 - 1t h eo x i d a t i o nm o d e lo f s e v e r a lm e t a lo x i d e s 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 从金属氧化物对氧化反应的活性模型可以看出，c f 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c u o 等金 属氧化物位于峰顶，说明其对氧化反应的活化能力比较高，适宜做催化氧化反 应的催化剂。 2 1 1 2 由最高价金属氧化物生成热选择活性组分根据现有的催化理论，在发 生催化反应过程中，一种或多种反应物在催化剂活性部位的吸附是十分莺要的 一步，它本质上是一种化学吸附。一个固相反应只有当其对反应物分子( 至少 是其中一种分子) 具有化学吸附能力时才能催化某个反应。 吸附剂与吸附质相互作用能力的大小，可从氧气在不同金属上的吸附热和 相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热作出定性估计，在湿式催化 氧化反应中，氧在金属表面的键合既不能太强，也不能太弱。太强时，吸附物 难以进一步氧化，从而使催化剂中毒或钝化；太弱时，吸附物的化学键容易松 弛或断裂，金属表面氧浓度降低，降低了催化效果。金属吸附氧的吸附热与其 生成最高价氧化物的生成热一般均呈线性关系，因此可以从最高价氧化物生成 热的大小来推断催化活性。图2 2 给出了金属氧化物催化氧化甲苯的活性 ( 4 5 0 ) 与最高价氧化物生成热之间的关系【5 2 1 。 1 一 写 星 寻 2 h 茸 童 翁 j 卜 圈2 2 催化氧化甲苯的催化活性与其最高价氧化物生成热之间的关系 f i g 2 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n h m _ oa n dc a t a l y t i ca c