（制冷及低温工程专业论文）冷却肉气味指纹识别技术及冷链中rfid技术应用的研究.pdf

冷却肉气味指纹识别技术 及冷链中r f i d 技术应用的研究 摘要 “民以食为天 ，肉类食品是人们日常生活中必不可少的食品。冷却肉较之热 鲜肉和冷冻肉保质期长且安全卫生，柔软多汁，色泽鲜红，味道鲜美，营养价值 高。早在五、六十年代，世界上的一些发达国家就已生产、销售冷却肉。在上世 纪8 0 年代，我国开始了对冷却肉的研究与生产，但由于经济、技术方面的原因， 进展相对滞后。而随着我国经济的快速发展，和人们对肉类消费水平要求的提高， 冷却肉将占据更大的生肉市场。 本论文是结合“十一五 国家8 6 3 计划重点项目食品绿色供应链关键技术 与产品中的课题猪肉产品绿色供应链技术创新与设备研制中部分工作而开 展的实验研究。本论文对冷却肉在不同贮藏温度条件下的鲜度品质变化进行了测 定，研究了其品质变化的动力学预测模型，建立了基于电子鼻、g c m s 等检测技 术的冷却肉品质变化的气味指纹识别图谱，设计了在冷却肉的低温流通过程中采 用r f i d 技术实现全程品质动态监控的技术方案和装备。本论文具体开展的工作如 下： ( 1 ) 从感官和理化方面对贮藏在2 7 3 k 、2 7 8 k 、2 8 3 k 和2 9 3 k 下的猪肉进行 了实验研究，通过相应的品质能级函数分析，确立挥发性盐基氮反应级数为1 级， 基于其与感官值的良好对应关系，设定为猪肉的鲜度指标。利用a r r h e n i u s 方程对 活化能肋和q ，d 计算，并对照感官评定得到在温度段( 2 8 3 k - - - - 2 9 3 k ) 内任何一点 温度t 下货架寿命预测公式为：0 s r o - - 2 3 8 x 1 6 2 ( 2 9 3 t ) l o ，在温度段( 2 7 3 k - - , 2 8 3 k ) 内任何一点温度t 下货架寿命预测公式为：o s 仞= 3 7 9 x 1 6 ( 2 8 3 - t ) 1 0 。通过公式可 以预测冷却肉流通过程中经历不同温度、时间流通后的品质损失量和货架寿命余 量。 ( 2 ) 利用电子鼻检测了冷却猪肉在不同贮藏温度与贮藏时间下的挥发性成分 变化，运用主成分分析( p c a ) 与判别因子分析( d f a ) 的方法，并结合茵落总 数、挥发性盐基氮值( t - 阳) 等理化指标的变化，判定冷却猪肉的新鲜程度与货 上海海洋大学硕士学位论文 架寿命。贮藏在2 8 3 、2 7 7 k 条件下冷却猪肉的货架寿命终点时间分别是2 天和5 天，获得了基于p c a 与d f a 分析的气味指纹图谱，冷却猪肉气味分布发生变化 的时间拐点与其货架寿命终点时间相一致。应用电子鼻技术，通过p c a 与d f a 分析建立的气味指纹图谱可对冷却猪肉的新鲜程度与货架寿命做出很好的判断， 为将气味识别技术用于建立冷却肉货架期预测模型的进一步实验研究奠定了一定 的基础。 ( 3 ) 基于电子鼻的货架期( s l ) 分析获得的猪肉气味变化与理化指标变化具 有较好的对应关系，将电子鼻货架期分析获得的依握猪肉气味变化判定的货架期 与理化指标( 挥发性盐基氮值) 分析相结合，利用a r r h e r f i u s 动力学模型求得易 和q 加值，从而得到贮藏在( 2 7 3 k - 2 8 3 k ) 温度段下猪肉的货架期预测模型： 勰3 一t 配= 8 0 2 8 3 3 1 0 ( h ) 。为今后将气味识别技术用于冷却肉在流通过程中的品质 监控及动态预测货架期奠定了一定的基础。 ( 4 ) 对s p m e 萃取条件进行优化，并利用s p m e 对冷却肉的挥发性物质进行 提取，结合c - c - m s 初步鉴定冷却肉的挥发性物质，并分析其在不同贮藏温度以及 不同贮藏时间下挥发性气味的变化。确定了在3 5 的萃取温度和4 0 分钟萃取时间 的条件下，采用6 5 岬p d m s d v b 萃取头对冷却肉的挥发性成分进行萃取。经 s p m e g c m s 检测后，共获得2 5 种挥发性物质，并发现醇类物质和三甲胺的相对 含量会随着贮藏时间的变化而不断增加。 ( 5 ) 设计了在冷却肉的低温流通过程中采用r f k ) 技术实现全程品质动态监 控的技术方案和装备。设计的一个基于m s p 4 3 0 嵌入式平台的便携式r f i d 阅读器 和标签的装备，实现了预测冷链过程中的冷却肉货架期。 关键词：冷却肉，气味指纹识别技术，r f i d 技术，货架期 n 上海海洋大学硕士学位论文 s t u d yo na p p l i c a t i o no fs e n s o r ya r r a yf i n g e r p r i n t a n a l y z e rt e c h n o l o g ya n dr f i dt e c h n o l o g yi nc h i l l e dp o r k c o l dc h a i n a b s t r a t m e a ti se s s e n t i a lf o o di nd a i l yl i f e c h i l l e dp o r ki sh e a l t h ya n d s a f e t y , s o f ta n dj u i c y , b r i 曲tr e dc o l o r , d e l i c i o u s ，a n dn u t r i t i o n a l b a c ki nt h ef i f l i e sa n ds i x t i e s ，c h i l l e dm e a t h a db e e np r o d u c e da n ds e l l e db ys o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e s i nt h e8 0 so fl a s tc e n t u r y , c h i n ab e g a nt or e s e a r c ha n dp r o d u c ec h i l l e dm e a t , b u tb e c a u s eo ft h ee c o n o m i c , t e c h n i c a lr e a s o n s ，p r o g r e s sw a ss l o w w i t hc h i n a sr a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n d p e o p l e sd e m a n d st oi m p r o v et h el e v e lo fm e a tc o n s u m p t i o n , c h i l l e dm e a tw i l la c c o u n t f o rm o r er a wm e a tm a r k e t t h i st h e s i sw a sa ne x p e r i m e n t a ls t u d yw h i c hw a sap a r t i a ls t u d yo fap r o j e c to n t e c h n o l o g yi n n o v a t i o na n de q u i p m e n td e v e l o p m e n to ft h eg r e e ns u p p l yc h a i no fp o r k p r o d u c t s o f e l e v e n t hf i v e - y e a r n a t i o n a l8 6 3p l a n ：k e yt e c h n o l o g ya n dp r o d u c t so f f o o dg r e e ns u p p l yc h a i n i nt h i st h e s i st h ec h a n g eo fq u a l i t yw a sm e a s u r e dw h e n c h i l l e dp o r kw a ss t o r e da td i f f e r e n ts t o r a g et e m p e r a t u r e s ，k i n e t i cm o d e l sw a ss t u d i e d ， s e n s o r ya r r a yf i n g e r p r i n ta n a l y z e ra t l a so fc h i l l e dp o r kb a s e do ne l e c t r o n i cn o s ea n d g c - m sw a se s t a b l i s h e d ，t e c h n i c a lp r o g r a ma n de q u i p m e n to fr f i dt e c h n o l o g yw e r e d e s i g n e dt of u l l - t i m em o n i t o r i n gt h eq u a l i t yo fc h i l l e dp o r ki nt h ec o l dc h a i n 功em a i n c o n c l u s i o nb yt h i st h e s i si sl i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es e n s o r ya n dp h y s i o l o g yo fp o r ks t o r e da t2 7 3 k 2 7 8 k2 8 3ka n d2 9 3 k w e r es t u d i e d a n a l y z i n gt h ec h e m i c a lk i n e t i c so fq u a l i t y , i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e t - v b nw a sc o n f o r m e dt ot h ef i r s to r d e r i tw a sw e l lr e f l e c t e dt h es t o r a g eq u a l i t yv e r s u s s h e l f - l i f e ，a n ds e l e c t e da st h eq u a l i t ys t a n d a r d t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye aa n dq l ow o u l d b ec a l c u l a t e db ya r r h e n i u sm o d e l b ym e a n so fs e n s o r ye v a l u a t i o n ，d u r i n g ( 2 8 3 k - 2 9 3 k ) ，t h e f u n c t i o no fs h e l f - l i f e p r e d i c t i o n a t a n yt e m p e r a t u r e w a s o s ( t ) - 2 3 8 x1 6 2 ( 2 9 3 一t ) 10 ，w h i l ed u r i n g ( 2 7 3 k 2 8 3 k ) ，t h e f u n c t i o nw a s 上海海洋大学硕士学位论文 0 a 3 = 3 7 9 x 1 6 ( 2 8 3 - t ) 1 0 t h e nt h eq u a l i t yl o s sa n dr e m a i n e ds h e l f - l i f ea f t e rd i f f e r e n t c i r c u l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r eg o t ( 2 ) e l e c t r o n i cn o s et e c h n o l o g yw a su s e dt oi d e n t i f yf r e s h n e s so fc h i l l e dp o r k e l e c t r o n i cn o s ew a su s e dt oi n v e s t i g a t ec h a n g eo fv o l a t i l ec o m p o n e n to fc h i l l e dp o r k u n d e rd i f f e r e n ts t o r a g ep e r i o d sa n dt e m p e r a t u r e s m e t h o do fp r i n c i p a lc o m p o u n d s a n a l y s i s ( p c a ) a n dd i s c r i m i n a t ef a c t o r i a la n a l y s i s ( d f a ) w e r eu s e dt oa s s e s st h e f r e s h n e s so fc h i l l e dp o r kc o m b i n i n gw i t hc h a n g e so fd i f f e r e n tp h y s i c a lc h e m i s t r yi n d e x s u c ha sa e r o b i cb a c t e r i a lc o u n ta n dt o t a lv o l a t i l eb a s e - n i t r o g e n ( t - 剐t h es h e l fl i f e o fc h i l l e dp o r ka tt w os t o r a g et e m p e r a t u r e s ( 2 8 3a n d2 7 7 k ) w a s2d a y sa n d5d a y s r e s p e c t i v e l y t h eo d o rf i n g e r p r i n tb a s e do nt h ea n a l y s i so fp c aa n dd f aw a sg o t t h e t i m ei n f l e x i o no ft h ec h a n g e si nt h ed i s t r i b u t i o no fs m e l lc o i n c i d e dw i mt h es h e l fl i f eo f c h i l l e dp o r k a p p l i c a t i o no fe l e c t r o n i cn o s et e c h n o l o g y , t h r o u g ht h e f i n g e r p r i n t s e s t a b l i s h e db yp c aa n dd f aa n a l y s i sc o u l dw e l li d e n t i f yt h ef r e s h n e s sa n ds h e l fl i f eo f c h i l l e dp o r k i tw a saf o u n d a t i o ns t u d yf o rf u r t h e re x p e r i m e n t a ls t u d yo ne s t a b l i s h i n g s h e l f - l i f ep r e d i c t i o nm o d e lo fc h i l l e dp o r kb yu s i n gs e n s o r ya r r a yf i n g e r p r i n ta n a l y z e r t e c h n o l o g y ( 3 ) t h em e t h o do fs h e l fl i f e ( s l ) a n a l y s i so fe l e c t r i cn o s et e c h n o l o g yw a su s e dt o i n v e s t i g a t ec h a n g eo fv o l a t i l ec o m p o n e n to fc h i l l e dp o r k t h ec h a n g eo fv o l a t i l e c o m p o n e n th a dg o o dr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec h a n g eo fp h y s i c a lc h e m i s t r yi n d e x s h e l f - l i f ep r e d i c t i o nm o l dw h e np o r ks t o r e da t ( 2 7 3 k 2 8 3 k ) w a sg o tb yu s i n gs l ， t - v b n a n a l y s i s ， a r r h e n i u sk i n e t i cm o d e la n dt h e q l om o d e l ， w h i c hw a s 塑 配= 8 0 2 8 3 3 1 0 af o u n d a t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d yw a sd o n ef o rf u r t h e rs t u d yo n q u a l i t yc o n t r o la n dd y n a m i cp r e d i c t i o no fs h e l fl i f ei nc h i l l e dp o r kc o l dc h a i nb yu s i n g s e n s o r ya r r a yf i n g e r p r i n ta n a l y z e rt e c h n o l o g y ( 4 ) t h ea i mo ft h i sp a p e rw a st oo p t i m i z et h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n sa n dd e t e r m i n e v o l a t i l ec o m p o u n d so fc h i l l e dp o r kb yu s i n gs o l i dp h a s em i c r o - e x t r a c t i o n ( s p m e ) a n d g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) e x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fs p m ew e r e o p t i m i z e d s p m ew a su s e dt oe x t r a c tv o l a t i l ec o m p o u n d s o fc h i l l e dp o r kw h i c hs t o r e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h e nv o l a t i l ec o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e db yg c m s t h e c h a n g eo fv o l a t i l ec o m p o u n d so fc h i l l e dp o r ku n d e rd i f f e r e n ts t o r a g et i m ew a sa n a l y z e d t h ev o l a t i l ec o m p o u n d so fc h i l l e dp o r kw e r ee x t r a c t e db ys p m eu s i n ga6 5 岬 p d m s d v bf i b e ra t3 5 f o r4 0m i n 2 5v o l a t i l ec o m p o n e n t sw e r ed e t e c t e da n dt h e 带。 上海海洋大学硕士学位论文 r e l a t i v ec o n t e n to ft r i m e t h y l a m i n ea n da l c o h o l si n c r e a s e da s t h es t o r a g et i m e i n e r e a s e d ( 5 ) t e c h n i c a lp r o g r a ma n de q u i p m e n t o fr f i dt e c h n o l o g yw e r ed e s i g n e dt o f u l l t i m em o n i t o r i n gt h eq u a l i t yo fc h i l l e dp o r ki nt h ec o l dc h a i n i nt h i st h e s i s ，p o r t a b l e e q u i p m e n t so fr f i dr e a d e r sa n dt a g sw h i c hb a s e do nap r a c t i c a lp l a t f o r mo fm s p 4 3 0 w e r ed e s i g n e d ，s ot h a tp r e d i c t i n gt h e s h e l fl i f eo fc h i l l e dp o r ki nc o l dc h a i nw a s a c h i e v e d k e yw o r d s ：c h i l l e dp o r ks e n s o r ya r r a yf i n g e r p r i n ta n a l y z e rt e c h n o l o g y , r f i d t e c h n o l o g y , s h e l f l i f e v 答辩委员会成员名单 姓名工作单位职称备注 卢世勋上海海事大学教授主席 万金庆上海海洋大学教授委员 陈天及上海海洋大学教授委员 孔庆源上海水产集团教授级高工委员 张敏上海海洋大学教授委员 刘艳玲上海海洋大学讲师秘书 答辩地点上海海洋大学答辩日期1 月12 日 上海海洋大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景及意义 1 1 1 冷却肉及其货架期预测 第一章绪论帚一早珀 下匕 1 1 1 1 冷却肉的定义 冷却猪肉( c h i l l e dp o r k ) 是指生猪经宰前、宰后检验检疫合格，胴体经冷却， 其腿部肌肉深层中心温度在1 7 ；冷却胴体在良好操作规范和良好卫生条件 下，在1 0 1 5 的车间内进行分割、分切工艺制得的冷却猪肉【1 1 。 具体地讲，冷却肉是指畜禽经被执行严格的检疫制度而被屠宰后，将其迅速 置于0 * c 的冷却间中冷却2 4 j 、时，使胴体温度控制在0 4 左右，在出库后的分 割、加工、包装、贮藏、流通及销售等一系列的冷链中始终保持0 4 的范围【2 】。 因此，宰后的胴体是在严格控制的冷却条件下经历了僵直硬化，解僵软化和成熟 的全过程【3 1 。在此过程中，a t p 分解产生了肌昔酸( i m p ) ，随着i m p 的增多，肉的 鲜味大大增强，而且成熟作用使僵直的肉体重新变软，甚至比僵直前更柔软，持 水力增大，嫩度比刚屠宰的热鲜肉好【4 】。 1 1 1 2 冷却肉货架期的影响因素 冷却肉的货架期是指冷却肉可以被接受并且满足顾客质量要求的时间长度 【5 1 。在货架期内冷却肉的感官特性应是：肌肉呈有光泽的红色，脂肪呈乳白色， 有弹性，保水性佳，无异味。影响冷却肉货架期的因素很多，主要包括微生物、 环境、化学条件等。 微生物的影响 微生物自身产生的一些有害物质或微生物利用了产品中的某些营养成分生 成其它物质，从而影响了冷却肉的货架则5 1 。而且有些微生物如沙门氏菌、金黄 色葡萄球菌、大肠杆菌、乳酸菌等被人们食用，会危害人类健康，严重者还会引 起食物中毒。 环境的影响 温度、相对湿度、气体浓度、压力和辐射等都是影响冷却肉货架期的环境因 素，而温度是其中最重要的影响因素【5 1 。温度会影响反应速度，温度越高，反应 上海海洋大学硕士学位论文 速度越快，食品质量就会受到影响甚至引起食品的变质。目前冷却肉的冷藏温度 一般设置为4 c ，在此温度下，大多数微生物的生长繁殖被抑制，肉毒梭菌和金 黄色芽孢杆菌等致病菌已不再分泌毒素【6 】。 化学条件的影响 冷却肉本身的成分会发生各种化学变化，比如，脂肪的水解，脂肪酸的氧化、 聚合等。反应所生成的醛、酮类物质使冷却肉的风味变差、味道恶化，出现变色、 酸败、发黏等现象，破坏品质，影响货架期。同时，酶的活动也改变冷却肉的性 质，影响质量，改变货架期【7 1 。 1 1 1 3 货架期的预测模型 s c h m i d l 和l a b u z a 提出的加速货架期试验( a c c e l e r a t e ds h e l f - l i f et e s t 斟i a s l t ) 可以使用提高温度，增加湿度，光照等这些加速手段，从而在短期内预测出产品 一的真正货架期。其中温度加速试验使用的较为广泛 5 8 】。 o a r r h e n i u s 模型 a r r h e n i u s 方程是被广泛应用的模型，用来描述温度对反应速度的影响，它是 从热力学定律和统计力学原理中衍生出来的【7 1 。a r r h e n i u s 关系是为可逆分子化学 反应而发展起来的理论，实验证明，它可以用于更多更复杂的化学和物理现象( 如 粘滞、扩散、吸收等) 【7 1 。方程如下： k = a e x p ( - e a r t ) ( 1 1 ) 转化为对数形式： l n k = i n a e a r t ( 1 - 2 ) 式中：么：指前因子( 又称频率因子) ，常数；助：反应活化能( 品质因子a 或b 变坏或形成所需克服的能垒) ；r ：气体常数，8 3 1 4 4j ( m o l k ) ；t ：热 力学温度，k 。4 和e a 都是与反应系统物质本性有关的经验常数。 由( 1 2 ) 式可以看出：i n k 对1 t 作图，可以得到一直线，由直线斜率可以 求出反应活化能历，由截距可求出指前因i 么【9 1 。 a r r h e n i u s 反应活化能( e a ) 的大小反映了反应速率随温度的变化程度。活 化能较大的反应，温度对反应速率影响较显著，升高温度能够显著地加快反应速 率，活化能较小的反应则反之【9 1 。平均2 0 k c a l m o l 的励提高2 0 c 的测试温度，它 的反应速度会加快9 至1 j13 倍【7 1 。 奶。模型 g 。被定义为在1 0 c n 差下，反应速度常数的比值，或者指食品贮存在高于 原来储存温度1 0 。c 的条件下，其货架g 的变化率【9 1 。q l 。函数形式如下： 2 上海海洋大学硕士学位论文 驴圳= 揣( 1 - 3 ) 式中：以：为货架寿命，d ；r o ：为通过感官评定确定货架寿命的已知温度 点，k ；t ：为所要求货架寿命的温度点，k ，t o r 。 已知a r r h e n i u s 方程( 1 - 1 ) ，对其进行微分，然后从乃到i 2 积分得到助与 温度、反应速率常数的关系式【1 0 1 ： 反= r 器h 鲁 ( 1 4 ， 式中：向、恕为对应乃、乃温度下的速率常数。由回归计算可得出相差1 0 c 时的活化能e a 。 由式( 1 - 4 ) 求得的e a ，而获得反映q 1 。与活化能之间关系的模型： q 1 0 - - - - 唧 盎】 ( 1 - 5 ) 由式( 1 - 5 ) 可获得不同温度下的货架寿命【l l ，1 2 1 。 1 1 2 气味指纹识别技术在食品货架期预测中的研究现状 气味指纹识别技术是指样品经过适当处理后，采用一定的分析手段，得到能 够稳定、真实、全面反映样品特性的色谱、光谱以及其他图谱数据资料【1 3 , 1 4 】。指 纹图谱的研究是建立在现代仪器分析基础上的，针对于不同的关注点，指纹技术 可以应用不同的仪器分析手段，如气相色谱仪、质谱仪和气味指纹仪等对样品进 行分析，以构建食品结构指纹、气味指纹图谱 1 5 , 1 6 】。此外还有电化学法、扫描电 镜技术、计算机图像分析、化学振荡技术等【1 7 】。在实际应用中可根据需要选用 一种或几种仪器来分析样品。 气味指纹图谱技术具有整体性和模糊性的特点，不需要测定产物或产品的各 种化学成分，而只需要利用色谱等现代分析手段，反映其化学成分的含量和组成 ( 比例) ，从宏观上进行分析以确定产物与产物间的差异f 1 8 , 1 9 】。应用该技术研究 食品气味产生的变化规律及其与品质变化的关系，将会在建立食品货架期预测模 型中起到重要的作用。 气味指纹图谱技术在中药、白酒、葡萄酒、茶叶、烟草、香精香料等方面得 到应用。韩永花，刘欣等人【2 0 】采用高效液相色谱法研究了酒大黄活血祛瘀药理 上海海洋大学硕士学位论文 作用部位的指纹图谱，以大黄酸、大黄素、大黄酚作为参照物，样品之间的相似 度在9 8 以上。研究所得的指纹图谱稳定性、重复性良好，可作为酒大黄活血 祛瘀药理作用部位的特征指纹图谱。 王丽鸳，成浩等人【2 l 】利用针对茶多酚类、咖啡碱及黄酮( 苷) 类物质含量 变化的两个高效液相色谱数据的多元信息融合，制作了滇青( 晒青毛茶) 、青饼 和普洱茶( 熟饼) 3 组茶样的化学指纹图谱，并用欧氏距离、相似性分析、聚类 分析和主成分分析等方法进行判别分析，结果发现，青饼与普洱茶( 熟饼) 有明 显差异，而与晒青毛茶相似，说明1 2 a 陈以内的青饼在化学成分上与普洱茶( 熟 饼) 有着本质上的差异，而与晒青毛茶有很高的相似度，本质上还是属于绿茶。 1 1 2 1 固相微萃取结合气质联用技术 一 ( 1 ) 、s p m e 的基本原理及应用 气味分析首先要处理样品，提取食品中的挥发性成分；提取之后，才用仪器 分析的方法对提取物中的各种气味成分进行分离、鉴别和定量瞄】。传统的前处 理技术有：液。液萃取法、固相萃取法、超临界流体萃取、吹扫捕集法等。这些 方法存在操作程序繁琐，耗时耗人力；仪器设备复杂且昂贵，实验成本较高；需 要使用大量的有机溶剂，污染环境，对人体造成潜在伤害等不足和局限性【2 3 刀】。 而固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 克服了一些传统样品处 理技术的缺点，无需有机溶剂、所需样品量少、成本低、灵敏度高、重现性及线 性好、操作简单、方便快捷。s p m e 方法的原理是建立在样品在气相或液相与 s p m e 涂层间分配平衡基础上的。它是通过萃取头上的涂层对样品中的有机分子 或无机离子进行萃取和预富集。使用过程包括吸附和解吸附两个步骤 2 5 , 2 6 】。 1 9 9 0 年，加拿大w a t e r l o o 大学化学系教授p a w l i s z y nj 发明s p m e 2 7 】1 9 9 3 年，美国的s u p e l c o 公司将其实现商品化【2 引。在短短的十几年里，s p m e 除了被 应用于环境监测【2 9 1 、农药分析【3 0 1 、药物分析等领域【3 1 ，3 2 1 ，更被广泛应用于食品 风味分析【2 5 j 。 ( 2 ) 、g c m s 的基本原理及应用 气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 法是利用不同物质在固定相和流动相 分配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出的时间不同，以达到分离目的【3 引。 气相色谱在所有的分离技术中能够提供最佳的整体性能，很理想地适用于处理气 相中的溶质，如挥发性化合物组合【2 2 1 。质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ，m s ) 法是利 用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按其质荷比( m z ，质量和电荷的比) 实现分离分析，测定离子质量及其强度分布【3 3 1 。质谱技术是用于鉴别未知化合 物的最有效手段之一2 2 】。 1 9 5 7 年，h o l m e sjc 和m o r r e l lfa 首次提出气相色谱和质谱联用( g c m s ) 4 上海海洋大学硕士学位论文 【3 4 1 ，从而实现对复杂混合物的成分分析、杂质成分的鉴定和定量分析、目标化 合物残留的定量分析【3 3 1 。g c m s 在所有联用技术中发展最完善，应用最广泛。 一一“在近数年来对挥发性食品风味进行的大多数研究都依赖于g c m s ，以其作为主 要分析手段【2 2 1 。现在小型台式g c m s 已成为很多实验室的常规使用仪器【3 4 。 ( 3 ) 、s p m e 结合g c m s 在检测食品挥发性成分及预测货架期中的应用 s p m e 集采样、萃取、浓缩、进样为一体，与气质联用仪联用，实验效率高 3 5 - 3 7 。固相微萃取气质联用技术在食品风味和食品安全分析中有广泛的应用， 其中也包括对预测食品货架期的研究。周围、刘红卫等人【2 5 】应用s p m e g c m s 对影响苹果香气的成分进行了分析，分析了甘肃省主栽的5 种不同品种桃果实的 香气成分，并对影响实验的因素及参数进行了探讨、优化，确定出最佳实验条件。 s o n c i ns ，c h i e s a l m 等人【3 8 】初步研究了生鲜猪肉、鸭肉和鹅肉的挥发性成分。 分析时，先取5 9 样品在3 0 下平衡3 0 m i n ，再用10 0 p m p d m s 型萃取头在室温 下萃取1 0 m i n ，然后以4 5 ( 保持5 r a i n ) 9 c m i n ( 保持2 1 6 7m i n ) 2 4 0 ( 保 持2 5 m i n ) 的升温程序进行g c m s 分析。该实验每种肉样做4 个平行，结果显 示在猪肉的3 个平行样品中有醇和酮类物质，但只在一个平行样品中有2 戊烷 基；在猪肉气味中，源于脂肪过氧化反应而产生的内在化合物是最主要的化合物。 m a r s i l irt 【3 9 】基于固相微萃取，质谱仪和多变量分析技术预测经巴氏消毒的 低脂和全脂巧克力牛奶的货架期，将样品贮藏在7 2 - | ：0 5 c 下直至货架终点。该 文献表明，基于质量强度衰退的偏最小二乘法的预测模型可以预测样品货架期， 其误差为l 天左右，模型的相关性系数大于o 9 8 。利用主成分分析技术，可以对 由非微生物( 受铜和消毒杀菌剂) 或由微生物因素引起的变质样品进行分类。 p l e s s a ss ，b e k a t o r o u a 等人【删在面包中添加不同食用菌后，用感官和s p m e 结合g c m s 技术研究了面包品质的区别及其货架期。结果发现，添加了k m a r x i a n u s 和l b u l g a r i c u s 的发酵面包具有较复杂的芳香化合物，其货架期较长， 且感官最好。 i r e n ea b ，k e r r ye 等人【4 l 】将经高压处理的桔子汁贮藏在不同温度下，并用 感官和s p m e 结合g c m s 技术研究桔子汁贮藏时间的长短。结果表明，经高压 处理的桔子汁在1 0 下贮藏了1 2 周后，其气味还能被消费者接受。 1 1 2 2 电子鼻( e l e c t r o n i cn o s e ，e n o s e ) 技术 在食品工业中，随着i s 0 9 0 0 0 的出现，质量控制显得更加重要【4 2 1 。消费者 评价食品品质及其接受程度的特征之一就是气味【3 8 1 ，即使是对味道的认知，仍 有9 0 的成分与气味有关【4 3 1 。人工鉴别气味受主观因素影响大，经过长期的研 究，尤其在人们对人类嗅觉过程有了较清楚了解后，终于出现了电子鼻这样一种 能客观测定和判别嗅味及其它挥发性成分的新颖检测技术 4 3 】。 上海海洋大学硕士学位论文 ( 1 ) 、电子鼻技术的发展 从1 9 世纪末开始，人类对化学传感器进行了探索。2 0 世纪中叶，各种化学 传感器基本理论和实际应用研究均取得了一定的进展。1 9 6 4 年，w i l k e n s 和 h a t m a n 利用气味在电极上的氧化还原反应研制了世界上的第一个“电子鼻”； 1 9 6 5 年，b u c k 等人利用气味调制电导，d m v i f i e k s 等人利用气味调制接触电位也 分别研制出了“电子鼻 ：1 9 6 7 年，日本f i g a r o 公司率先将金属氧化物半导体 ( s n 0 2 ) 气体传感器商品化【4 4 1 。 19 9 3 年，英国w a r w i c k 大学的g a r d n e r 和s o u t h a m p t o n 大学的b a r t l e t t 使用 了“电子鼻”这一术语并给出了定义：“电子鼻是一种由具有部分选择性的化学 传感器阵列和适当的模式识别系统组成，能识别简单或复杂气味的仪器 瞰】。 ( 2 ) 、电子鼻的工作原理及组成 电子鼻系统是仿照人类的嗅觉系统设计出来的，所以其原理与人体嗅觉系统 相似。电子鼻对气味的分析识别包含3 个部分：( 1 ) 气味分子被电子鼻中的传感 器阵列吸附，产生信号；( 2 ) 生成的信号经各种方法加工处理与传输；( 3 ) 将处 理后的信号经模式识别系统做出判断( 如图1 1 ) 。电子鼻的组成可简单地归纳为： 传感器阵列、预处理电路、神经网络和各种算法、计算机识别【4 3 4 5 1 。 奄子舡一一一一- _ j 传感器l 一致据采集i 模式 l 阵列i处理器广_ 1识别系统r j - - - - - - - 一l - - - - - - - - - - - - - - 一l - - - - - - - - - - - - - - - - 一 申啐 n 田同稠厂研i 塑璺 ! 堕尘整! 厂 ! 塑竺堡! 1 人类嗅觉 图1 - 1 人的嗅觉和电子鼻的3 个组成部分 f i g u r e1 - 1t h r e ec o m p o n e n t so f h u m a n ss e n s eo fs m e l la n de l e c t r o n i cn o s e ( 3 ) 、电子鼻用于预测货架期的统计方法 电子鼻系统的统计模式识别方法( 即多元数据统计分析方法) 有很多，如概 率分类法、偏最小二乘法、模板匹配法、主成分分析法、聚类分析法、统计质量 控制法等。 主成分分析法是一种用于气体分类的线性技术，在化学计量学中称为降维映 射法。它能提取单一数组中的系统变化量，并将多维空间信息在低维空间( 通常 是二维) 表现出来，所以可用于寻找最重要的变量和样本分类【4 3 1 。 偏最d x - - 乘法是种线性量化技术，通过把独立的浓度矩阵进行组合来优化反 应数据矩阵和预测值之间的相关性。这种方法可以克服变量共线问题，还可以消 除系统的噪声，使建立的模型预报准确度更高【4 3 1 。 6 上海海洋大学硕士学位论文 统计质量控制是统计的监控产品质量和变化性的模型。在考虑样本的差异性 的基础上，通过计算参考样本得出接受区域和拒绝区域。通过计算样本的均值、 标准差得出单一的嗅觉值。对每个数据点而言，它在气味单元内的距离表明了气 味的差异【2 3 1 。 货架期分析可用于监控样品在相同或不同贮藏条件下的气味品质变化；可 以寻找样品的最佳保质期；通过建立定量曲线对未知样的存放期进行预测【2 3 1 。 ( 4 ) 、电子鼻技术在检测食品挥发性成分及预测货架期中的应用 在食品行业可以用电子鼻系统对食品进行挥发气味的识别和分类【4 6 】，从而 对其某些方面的质量进行分析【4 7 1 。如对谷物粮食的储藏品质h 8 ，4 9 1 、香精质量 5 0 , 5 1 】、 肉类的新鲜度【5 2 , 5 3 - 5 5 】、水产品的新鲜度【5 6 1 、茶叶品质【5 7 1 、酒的种类【5 8 5 9 1 、果蔬的 成熟度【6 0 , 6 l 】等方面的鉴别，包括预测食品货架期。 柴春祥，杜利农等人【5 2 谰电子鼻技术检测了猪肉在不同实验条件下( 5 、1 5 、 2 5 ) 挥发性成分的变化，考察了保存温度和时间对猪肉挥发性成分的影响。得 出：电子鼻输出信号随采集时间的延长而增加，对输出信号与采集时间的关系进 行数据分析，发现电子鼻输出信号与采集时间和采集时间的o 5 次方呈线性关系， 可以用其斜率表示各个样品的特征值；电子鼻输出信号的特征值随猪肉样品保存 温度的升高而增加，也随保存时间的延长而增加。 b y r n ed v ，o s u l l i v a nmg 等人 6 2 佣感官、g c m s 、e - n o s e 三种方法比较 测定猪肉的过热味。结果表明由于一些特定化合物( 如戊醛，2 一正戊基呋喃，辛 烷，壬醛，1 辛烯3 醇和环己) 使g c m s 数据和感官数据有相关性，这保证了 在煮过的猪肉样品中有较好的氧化指标；电子鼻数据和感官数据具有相关性，且 能区别感官的变化。 s a i dl ，s a n d r i n eb 等人【6 3 】用电子鼻技术测定贮藏在常温和