（材料科学与工程专业论文）碳纳米管改性聚乳酸及其共混物的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 聚乳酸( p o l y ( l 1 a c t i d e ) ，p l l a ) 是一种可生物降解的环境友好材料，但其结晶性 能差、脆性大，严重限制了p l l a 的应用。目前围绕p l l a 改性的研究中，解决p l l a 结晶困难的问题仍然是众多研究者所关注的重点之。另一方面，在现有增韧p l l a 的研究中，韧性提高的同时强度和模量有很大的降低，使得综合性能的改善不甚理想。 本文从改善结晶性能和提高韧性两方面入手，采用改性过的多壁碳纳米管 ( f u n c t i o n a l i z e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，f - m w c n t s ) 来诱导p l l a 结晶，力 求改善p l l a 结晶的同时，还能对p l l a 起到增强增韧的作用。在结晶方面，利用碳 纳米管极大的长径比和比表面积特点，在p l l a 冷却或退火热处理过程中起到异相成 核的作用改善p l l a 的结晶行为；在此基础上进一步研究了低分子量聚合物聚乙二醇 ( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) 为增塑剂促进p l l a 链段运动，碳纳米管为成核剂增大 p l l a 成核密度，两者在诱导p l l a 结晶方面的协同效应；围绕p l l a 脆性较低的缺陷， 采用极性弹性体聚乙烯醋酸乙烯酯( e t h y l e n e c o v i n y la c e t a t e ，e v a ) 为增韧剂，研究 了增韧剂中醋酸乙烯酯单体( v i n y la c e t a t e ，v a ) 含量的变化对共混物微观形态和基体 结晶行为的影响，及其宏观力学行为相关性；在此基础上有选择性地研究了碳纳米管 对不相容共混物p l l 觚v a 的增强增韧作用。全文从微观结构入手，对改性p l l a 的 结构和性能做了深入的研究，得到的主要研究结果如下： ( 1 ) 通过强酸酸化再接枝马来酸酐的方法，成功地在碳纳米管表面接枝上大量极 性团能团，增强了碳纳米管与p l l a 之间的界面相互作用，成功制备了分散优良的 f m w c n s 改性p l l a 纳米复合材料。 ( 2 ) 无论是在不同的降温速度条件下，还是在不同的升温速度条件下以及退火条 件下，少量的f - m w c n t s 都对p l l a 具有很强的异相成核作用，能够明显促进其冷结 晶。纳米复合材料相对纯p l l a ，结晶度增大，玻璃化转变温度升高。 ( 3 ) f - m w c n t s 与p e g 对p l l a 的结晶具有协同促进作用。三元共混体系比二 元共混体系结晶更容易，在相同结晶条件下得到的结晶度更大，晶体结构更完善。并 且，p l l a 结晶行为与碳纳米管含量有关：当碳纳米管含量 2 8w t 时，共混物形成双连续相形态。而 v a 含量对p l m v a 的结晶性能的影响表现为：v a 含量较低时，e v a 与p l l a 不 相容，e v a 分子链中的极性段v a 诱导p l l a 分子链在界面上异相成核，促进p l l a 结晶：v a 含量较高时，p l l a 与e v a 相容性非常好，大量的极性段v a 的存在使p l l a 分子链很难从e v a 相中分离出来，阻碍了p l l a 的成核和晶体生长。 ( 5 ) e v a 的加入能够明显提高p l l a 的冲击强度和断裂伸长率。而模量和拉伸强 度的降低，可以通过退火处理得到补偿。 ( 6 ) 改性m w c n t 对不相容共混物p l l a 4 0 e v a 的结晶行为有明显的促进作用。 力学性能测试表明，p l l a 4 0 e v f 二m w c n t s 拉伸强度和模量随碳管含量增加而增加， 断裂伸长率在碳管含量为2w t 时达到最大，表明碳管在共混物中同时起到增强增韧 的作用。 关键词：聚乳酸；碳纳米管；聚乙二醇；聚乙烯醋酸乙烯酯；结晶；微观形态；增韧 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t p o l y ( l - l a c t i d e ) ( p l l a ) i sak i n do fb i o d e g r a d a b l ee c o - f r i e n d l ym a t e r i a l w k l ep o o r c r y s t a l l i z a t i o na b i l i t ya n df r a c t u r et o u g h n e s sg r e a t l yl i m i tt h ea p p l i c a t i o no fp l l a r e c e n t l y , i m p r o v i n g i t s c r y s t a l l i z a t i o ni s s t i l lac r i t i c a lp r o b l e mf o rm a n yr e s e a r c h e r sw h oa r e r e s e a r c h i n gt h em o d i f i c a t i o no fp l l a o n t h eo t h e rh a n d m a n yr e c e n tr e s e a r c h e so np l l a t o u g h e n i n gs h o wt h a t a l t h o u g ht h et o u g h n e s so fp l l ac a nb eg r e a t l yi m p r o v e db y e l a s t o m e r sa n dp l a s t i c i z e r , t h et e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u su s u a l l yd e t e r i o r a t et oac e r t a i n d e g r e e a sac o n s e q u e n c e t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fp l l aa n di t sb l e n d sa r en o tv e r y g o o d i nt h ep r e s e n tw o r k ，f u n c t i o n a l i z e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( f - m w c n t s ) h a v e b e e ni n t r o d u c e di n t op l l at oi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r i th a sb e e np r o v e dt h a t f 二m w c n t sh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nc o l dc r y s t a l l i z a t i o no fp l l ad u et ot h el a r g e l e n g t h - d i a m e t e rr a t i oa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a h o w e v e r , t h em e l t - c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p l l ai ss t i l lp o o r t h u s 1 0 wm o l e c u l a rp o l y m e r , i e p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w h i c h u s u a l l ya c t sa sap l a s t i c i z e rf o ro t h e rp o l y m e r s ，h a sb e e ni n t r o d u c e di n t op l l a a se x p e c t e d ， p e gi m p r o v e st h em o b i l i t yo fp l l ac h a i ns e g m e n t sg r e a t l ya n dl a r g e l yd e c r e a s e dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eh a sb e e nr e p o r t e d c o n s e q u e n t l y , t h e r ei sas y n e r g e s t i ce f f e c to fp e g a n df m w c n t 毫o nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp l l aa n ds u c he f f e c ti sg r e a t l yd e p e n d e n t u p o nt h ec o n t e n to ff - m w c n t s i nt h el a s to ft h ew o r k ，w ea t t e m p tt oi m p r v et h et o u g h n e s s o fp l l a t h r o u g h c o m b i n a t i o no fe l a s t o m e ra n df - m w c n t s p o l a re l a s t o m e r , e t h y l e n e c o v i n y la c e t a t e ( e v a ) ，h a sb e e ni n t r o d u c e di n t op l l a o u ra t t e n t i o ni sf o c u s e d o n t h ee f f e c to fm o n o m e rv i n y la c e t a t e ( v a ) c o n t e n ti ne v ao np h a s em o r p h o l o g i e s ， c r y s t a l l i z a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l l a e v ab l e n d s f u r t h e r m o r e ，f - m w c n t s h a sb e e ni n t r o d u c e di n t op l l a e v ab l e n d s ，t o o a c c o r d i n gt ot h ep r e v i o u sr e a s e r c h ，s o m e i n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v e b e e na c h i e v e da ss h o w n i nt h ef o l l o w i n g ( 1 ) f - m w c n t sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h ea c i d i f i c a t i o no fs t r o n ga c i da n dg r a f t m o d i f i c a t i o n 、撕t hm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) t h ei n t e r f c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e np l l aa n d f - m w c n t si s g r e a t l yi m p r o v e dc o n s e q u e n t l y p l l a f - m w c n t n a n o c o m p o s i t e sw i t h h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no ff - m w c n t sh a v e b e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y ( 2 ) af e wa m o u n to ff - m w c n t se x h i b i tg r e a th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to n c r y s t a l l i z a t i o no fp l l a i m p r o v i n gi t sc o l dc r y s t a l l i z a t i o na p p a r e n t l yi na l lc o n d i t i o n s s e l e c t e di nt h i sw o r k p l l a f - m w c n t sn a n o c o m p o s i t e se x h i b i th i g h e rg l a s st r a n s i t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第l v 页 t e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t hp u r ep l l ad u e t ot h e i rh i 曲d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ( 3 ) f - m w c n t sa n dp e g e x h i b i ts y n e r g i s t i ce f f e c t0 1 1p l l ac r y s t a l l i z a t i o n c o m p a r e d 晰t hb i n a r yb l e n d s ，t e r n a r yb e n d sc a nc r y s t a l l i z em o r ee a s i l y 淅t hh i g h e rd e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n dm o r ep e r f e c tc r y s t a ls t r u c l u r e f u r t h e r m o r e ，f - m w c n t sc o n t e n tc a na l s o a 蜀f e c tt h ec r y s t a l l i z eb e h a v i o ro fp l l a w h e nt h ec o n t e n to ff - m w c n t si sl o w e rt h a n2 w t ，t h e ye x h i b i th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne 船c tf o rp l l a ，i m p r o v i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp l l ag r e a t l y h o w e v e r , i ft h ec o n t e n to ff - m w c n t si so v e r2w t p e r c o l a t e d f - m w c n t sp h y s i c a ln e t w o r ks t r u c t u r ef o r m si nt h em a t e r i a l ，w h i c hr e s t r i c t st h em o b i l i t yo f p l l ac h a i ns e g m e n ta n dp r e v e n t st h eg r o w t ho f s p h e r u l i t e s ( 4 ) v ac o n t e n th a si n f l u e n c eo nt h em i s c i b i l i t ya n di n t e r r a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e ne v a a n dp l l a w h i c hf u r t h e ra f f e c t st h em o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so f p l l a e v ab l e n d s 、h e nv ac o n t e n ti sl o w e rt h a n2 8w t t h eb l e n d se x h i b i tt y p i c a l s e a - i s l a n dm o r p h o l o g yf e a t u r e s ；w h e r e a sw h e nv ac o n t e n ti so v e r2 8w t ，t h eb l e n de x h i b i t c o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yf e a t u r e m e a n w h i l e ，v ac o n t e n ti n f l u e n c e st h ec r y s t a l l i z a t i o no f p l l a e v a a tl o w e rv ac o n t e n t e v aa n dp l l aa r ei m m i s c i b l e p o l a rv as e g m e n t si n e v a p r o m o t et h em o b i l i t yo fp l l ac h a i ns e g m e n t sa n d i n d u c eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no f p l l aa tt h ei n t e r f a c e 1 e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to fp l l ac r y s t a l l i z a t i o n a tr e l a t i v e l y h i g hv ac o n t e n t ，t h em i s c i b i l i t yo fp l l aa n de v a i sv e r yg o o d t h ep r e s e n c eo fl a r g e a m o u n t so fv as e g m e n t sp r e v e n t st h ep h a s es e p a r a t i o no fp l l ac h a i ns e g m e n t sf r o me v a d o m a i n si nt h e i n t e r f a c e ，p r e v e n t i n g t h en u c l e a t i o na n ds p h e r u l i t e sg r o w t ho fp l l a c o n s e q u e n t l y ( 5 ) w i t ht h ea d d i t i o no fe v a ，t h ed u c t i l i t ya n df r a c t u r et o u g h n e s sa r ee n h a n c e d t h e d e t e r i o r a t e dt e n s i l em o d u l u sa n ds t r e n g t hc a nb ec o m p e n s a t e db ya n n e a l i n g ( 6 ) t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp l l ai np l l a 4 0 e v ai sg r e a t l yi m p r o v e db y a d d i t i o no ff u n c t i o n a l i z e dm w c n t s n l et e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so f p l l 4 0 e w f m w c n t sn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e 埘也t h ei n c r e a s i n go ff - m w c n t s c o n t e n t s t h em a x i m u m e l o n g a t i o na tb r e a ki sa c h i e y e dw h e n2w t f - m w c n t sa r ep r e s e n t i nt h en a n o c o m p o s i t e s ，i n d i c a t i n gt h er e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n i n ge f f e c t so ff - m w c n t s f o ri m m i s c i b l ep p 4 0 e v ab l e n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 k e y w o r d s ：p o l y ( l - l a c t i d e ) ；c a r b o nn a n o t u b e s ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；e t h y l e n e - c o - v i n y l a c e t a t e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e ；t o u g h e n i n g 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可 以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签名：奄鲡 指导老师签名： 日期：2 , 0 10 7 日期：柳、， 钆一 么嘭 1 乏 西南交通大学硕士学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 - o 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合的方法，成功地对碳纳米管进行表面 修饰，增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用，获得了碳纳米管分散均匀的聚 乳酸碳纳米管纳米复合材料。在此基础上研究了不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行 为的影响，发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。 2 从聚合物结晶的基本理论出发，即聚合物的结晶包括晶体的成核和球晶的生长 两个阶段，在聚乳酸中同时引入碳纳米管和低分子量的聚乙二醇( 前者起到降低成核 活化能提高成核密度，后者起到促进聚乳酸链段运动，有利于晶体生长的作用) ，获得 了结晶性能明显改善的聚乳酸聚乙二醇碳纳米管纳米复合材料，证明碳纳米管和聚乙 二醇具有协同诱导聚乳酸结晶的作用。 3 针对聚乳酸低温脆性的特点，引入极性弹性体聚乙烯醋酸乙烯酯，通过调节聚 合物中醋酸乙烯酯单体的含量以调节聚乙烯醋酸乙烯酯的极性，制备了聚乳酸聚乙烯 醋酸乙烯酯不相容共混物。研究发现，共混物微观形态和基体聚乳酸结晶行为与醋酸 乙烯酯单体含量息息相关。通过醋酸乙烯酯单体含量的调控和退火热处理，获得了综 合性能优良的聚乳酸聚乙烯醋酸乙烯酯共混物。在此基础上引入碳纳米管进一步改性， 通过加工工艺的调节和碳纳米管含量的控制，成功制各了断裂韧性明显改善的聚乳酸 纳米复合材料。为高性能聚乳酸材料的设计和开发提供了一种行之有效的方法。 学位论文作者签名： 撕 胁洲多。7 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 1 查阅大量聚乳酸改性方面的中英文参考文献，确定研究方向和意义。 2 分析现有研究进展，确定合理可行的实验方案。 3 学习常用加工方法，制备实验样品。 4 学习各种材料分析测试表征方法，对实验样品进行表征测试。 5 分析测试结果，总结实验数据。 6 构思论文框架，撰写论文内容。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：跏l o t ；- 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 随着塑料工业的迅速发展，塑料制品已经代替金属、木材、玻璃、纸、纤维等材 料制成的产品，广泛应用于国民经济各部门和人民生活的各个领域。塑料制品给人们 生活带来极大便利，大大改善了人们的生活质量。但是随其产量的不断增长和用途的 不断扩大，废弃物中塑料的比重越来越大，由此带来的“白色污染”问题日益严重，对 生态环境造成了很大威胁；另一方面塑料制品大部分是石油基产品，利用的是不可再 生的资源，对环境造成较大压力。因而，寻找新的环境友好的材料，发展非石油基聚 合物迫在眉睫。 生物可降解高分子材料就是环境友好材料中最重要的一类。它们是指在一定条件 下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分 解作用下发生降解的一类高分子材料【。由于具有无毒、生物降解及良好的生物相容性 等优点，生物可降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、化妆品、包装卫 生等领域。 在众多的可生物降解聚合物中，聚乳酸( p o l y l a c t i d e ，p l a ) 是备受关注的一个品 种。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物大规模获得，是一种低能耗产品， 不依赖石油资源，这对人类的可持续发展具有重要的意义。并且聚乳酸具有很好的生 物降解性，在自然界中微生物作用下能完全分解成水和二氧化碳，对环境不会造成任 何污染和危害。同时，聚乳酸还具有强度高、透明性好、生物相容性好等显著优点。 其次，p l a 还是加工性良好的热塑性聚酯，可采用通用的加工方法，如挤出、模塑、 浇注成型、熔融纺丝、吹塑等进行成型加工。目前，在医用、包装、纺织等领域已经 有广泛的应用。聚乳酸的研究和开发有望为解决环境污染问题提供一条新的途径。 1 1 聚乳酸概述 1 1 1 聚乳酸的来源与合成 聚乳酸生产主要是以玉米为原料，采用细菌发酵法生产乳酸，再用乳酸合成聚乳 酸。目前美、法、日等国家已开发利用小麦、甜菜、土豆、甘蔗等农副产品为原料发 酵生产乳酸，进而生产聚乳酸，这就使聚乳酸的来源更加的广泛。 美国的n a t u r e w o r k s 公司在聚乳酸的生产技术方面一直处于国际领先地位。该公司 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 兴建的1 4 万吨年的生产线已于2 0 0 1 年投产，生产的聚乳酸主要供应包装和纤维市场。 并计划在2 0 0 9 年在美国的生产能力提高到4 5 万吨年。而瑞士的伊文达菲瑟尔 ( i n v e n t a f i s c h e r ) 公司也在德国建立了3 0 0 0 吨年的p l a 生产装置，于2 0 0 5 年开始 生产纤维级的聚乳酸，现产量已经扩大到2 5 万吨年【2 j 。此外，美国的杜邦公司、 c e r e p l a s t 公司、日本的东丽公司、三井公司等也都有了不同生产能力的聚乳酸生产线。 目前聚乳酸的工业化在我国也在加速发展中。中科院长春应化所和浙江海正集团建成 了国内规模最大、年产5 0 0 0 吨的聚乳酸示范生产线，并已实现批量生产。哈尔滨市威 力达公司与德国伍德伊文达菲瑟尔公司合作的年生产l 万吨的聚乳酸项目也已于 2 0 0 7 年下半年投产【2 】。不过总体而言，目前我国聚乳酸的工业化与国际先进水平相比 还有很长的道路要走。 聚乳酸的合成方法有两种：一种是通过乳酸直接缩合( 又称一步法) ；另一种是先 将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸( 又称二步法) 【3 4 】。 ( 1 ) 乳酸直接缩聚 由精制的乳酸直接缩聚，是制备聚乳酸最早也是最简单的方法。直接缩聚法的实 施方法包括溶液缩聚法和熔融缩聚法，缩聚反应常常使用的是锡类引发剂。该法生产 工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽。在进一步提高分子量和改 善分子量分布方面存在一定的缺陷。 ( 2 ) 丙交酯开环聚合 其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交酯。第二步将丙交酯开环聚合制 得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点，也是制备聚乳酸的关键。依 据引发剂的不同，丙交酯开环聚合可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。其中 配位开环聚合尤为重要。丙交酯开环聚合法可制得高分子量的聚乳酸，可以较好地满 足成纤聚合物和骨固定材料等的要求，因此是当今生产聚乳酸的主要方法。 由于合成聚乳酸的单体乳酸分子中有一个不对称碳原子，具有旋光性，因此有l 乳酸与d 哥l 酸两种旋光异构体。工业上生产乳酸的方法有发酵法和化学合成法。目前 国内外的l 哥l 酸主要用发酵法生产；化学合成法则生成外消旋乳酸，即d l 乳酸。由 不同构象的乳酸单体聚合能够形成不同立体构型的聚乳酸，这点将在下文中详细说 明。 在实际应用中，不同分子量的聚乳酸其性能和用途不同【5 】。作为通用材料使用时， 聚乳酸的分子量 1 0 0 0 0 0 ；用于药物输送系统的聚乳酸，分子量在4 0 0 0 1 0 0 0 0 之间， 因为这种分子量的聚乳酸在体内的降解符合药物释放的需要【6 】。因此，聚乳酸合成过程 中的分子量控制具有重要的意义。鲁玺丽等【7 】系统研究了开环聚合生成聚l 乳酸的合 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 成条件及影响分子量的因素，发现聚合反应时间对聚乳酸的分子量有一定的影响。聚 合时间短，聚合反应没有进行完全，所得的聚乳酸分子量较低；聚合反应时间过长， 所聚合得到的聚乳酸受热时间太长，有一定程度的降解，分子量也较低。引发剂的种 类和用量也会影响合成的聚乳酸的分子量。引发剂用量过多或过少，合成的聚乳酸分 子量均较低。由此可见，通过选择合适的合成方法、控制反应时间以及选择合适的引 发剂种类和用量就可以有效的控制聚乳酸的分子量。 1 1 2 聚乳酸的特性 1 1 2 1 聚乳酸的结构与基本性能 聚乳酸是一种线性脂肪族聚酯。其结构式如图1 1 所示： 由于单体乳酸具有两种立体异构形式( d 型、l 型) ，因此合成聚乳酸有三种立体 构型：左旋聚乳酸( p l l a ) 、右旋聚乳酸( p d l a ) 和消旋聚乳酸( p d l l a ) 。p d l a 、 p l l a 是立体规整的，为部分结晶的共聚物。而由d 型和l 型乳酸的混合物聚合得到 的消旋p d l l a 是无定型的【9 】。其中p l l a 和p d l l a 是最易于得到和最常见的。p l a 的立体规整性对其形态、性能有着强烈地影响，熔点、结晶度等均随立体规整性降低 而迅速下降。聚乳酸的基本性能如表1 1 所示： h 0 砸一m 。 h o d 1 a c t i ca c i d 商k j 一- - - - - - - - - g 占 h 3 三量、。曼：三h 。一u h q l l i h i h o i - l a c t i ca c i d i - q e h 3 h 二曼o c 一。 暑 h 蔫八缶 h 二u f i g u r ei - ic h e m i c a ls t r u c t u r e so fp l a a n di t sc o n s t i t u e n t s 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 表1 - 1 聚乳酸基本性能【1 0 1 t a b l e l 一1b a s i cp r o p e r t i e so fp l a 基本性能 p l l ap d l l a 溶解性 玻璃化转变温度 熔点 密度g c m 。3 结晶度 完全降解时间月 可溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯 等溶剂，不溶于水、乙醚、乙酸乙酯及烷烃类溶剂 5 0 石o 1 7 0 1 8 0 1 2 1 3 4 0 2 4 5 0 6 0 无定形态 1 2 - 1 3 1 2 - 1 3 1 1 2 2 聚乳酸的结晶性 p d l a 、p l l a 是半结晶的共聚物，而p l l a 是最常见的。通常p l l a 有三种晶型 的晶格结构，即口、+ 和y 1 1 - 1 5 】，它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。不同 结晶条件，或不同外场诱导形成不同类型的球晶。 口晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔融结晶、冷结晶以及低温溶 液纺纱等过程中形成【1 2 】。s a n c t i s 和k o v a c s 1 1 】最先报道口晶系为假斜方晶系，晶胞参数 为a = 1 0 7n m 、b = 0 6 4 5d i n 、c = 2 7 8n l t l 、口= p = y = 9 0 0 ，晶胞中p l l a 分子链的构象为 左旋的1 0 ，螺旋( 每3 个乳酸单元上升1n m ) 。而h o o g s t e e n 等【1 2 】人则认为口晶分子链构 象并非为纯粹的1 0 ，螺旋，他们计算得到的晶胞参数为a = 1 0 6i l r n 、b = 0 6 1n l t i 、c = 2 8 8 n x n 、口= = y = 9 0 0 ，口晶的熔融温度为1 8 5 。 夕晶最先由e l i n g 掣1 3 1 人发现。h o o g s t e c n 掣1 2 1 人的研究指出，晶可以在p l l a 高温溶液纺纱过程中形成，它也是一种稳定的晶型。晶晶胞参数为a = 1 0 3 1 啪、 b = 1 8 2 1n l n 、c = 0 9 0 0n l t i ，口= 7 = y = 9 0 0 ，是斜方晶系，分子链构象为左旋的3 ，螺旋( 每 个乳酸单元上升o 3n m ) ，每个晶格包含6 个螺旋。夕晶的熔融温度为1 7 5 ，稳定性 稍逊于口晶。p u g g i a l i 等【14 】人提出晶属于三角晶系，晶胞参数为a = b = 1 0 5 2a m 、c = 0 8 8 n l t l 、口= 多= 9 0 0 、7 , = 1 2 0 0 ，每个晶格中含有3 条3 ，螺旋。 c a r t i e r l l 5 】利用六甲基苯为结晶基底诱导p l l a 结晶，得到y 型外延性结晶。，晶的 分子构象为3 ，螺旋，每个晶格中含有2 条螺旋，晶胞参数为a - - - 0 9 9 5n l t i 、b = 0 6 2 5a m 、 c = 0 8 8 姗、口= = y = 9 0 0 ，是斜方晶系。 近来，有研究【1 6 】表明，聚乳酸还存在另外一种晶型口，该晶型是一种亚稳定结构， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 是聚乳酸在较低温度( z 1 0 0 ) 下结晶得到的。如果在定的温度下退火，亚稳态的口 晶型就会向稳定的口晶型转变。p a n 等【1 7 】将不同分子量的p l l a 先在8 0 等温结晶3h ， 再在1 2 0 - 1 6 0 退火，研究发现退火过程中口晶型就会向稳定的钮晶型转变，并且这 种转变是种固态固态的转变过程。在一定温度范围内，退火温度越高，p l l a 的分 子量越低，a 向口转化得越快。 对于多结晶形态的聚合物，其很多宏观性能如力学性能、热性能、光学性能等都 取决于它的结晶结构和形态。并且对于生物可降解高分子来说，其生物可降解性也受 结晶性的影响。p l l a 球晶的尺寸和形态取决于结晶温度、结晶时间和共聚共混情况等。 所以，研究聚合物的结晶结构和形态对其加工成型和成品的性能设计具有重要的指导 意义。 一 1 1 2 3 聚乳酸的力学性能 聚乳酸( 本文中如未作特殊说明，均是指p l l a ) 与聚对苯二甲酸乙二酯 ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 、聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 等热塑性高聚物性能 相似【1 引，具有优良的机械性能。表1 2 列出了p l l a 与另外几种热塑性塑料的力学性 能比较。从中可以看出，聚乳酸具有高强度、高模量等优良特性，但是其质脆，韧性 差，断裂伸长率和冲击强度非常低。 表l - 2 聚乳酸与其他高分子材料的力学性能比较【l 刿 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp l l aw i t ho t h e rp o l y m e r s 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 1 1 。2 4 聚乳酸的降解性 与大部分热塑性聚合物相比，p l l a 具有良好的降解性能。p l l a 的降解首先通过 主链上的c o 键水解，然后在酶的作用下进一步降解，最终生成无害的水和二氧化碳。 由于可降解，人们往往由此而担心到它的使用寿命。事实上，一方面，p l l a 的降解速 率相对比较缓和；更重要的是，p l l a 的降解总是在先进行水解之后才可酶解。依照聚 合物的初始分子量、形态、结晶度等，p l a 降解的速度可从几星期到几个月甚至一至 二年。但如果与微生物和复合有机废料混合埋入地下，它的降解速度会更快，因此是 一种理想的生物降解材料，特别适宜于2 3 年的短期用途【2 0 】。 聚乳酸的降解属于水解反应，降解速度与其分子量和结晶度有关。分子量越大， 结晶度越大，降解越慢。p l l a 和p d l a 的降解速率低于p d l l a 。p l l a 降解首先发 生在聚合物无定形区，降解后形成的较小分子链可能重排而结晶，故结晶度在降解过 程中有时会升高。影响p l l a 降解速度的因素主要有结晶度、玻璃化转变温度疋、分 子量和介质的p h 值等。李洪全等【2 l 】研究指出水先渗入无定形区，导致酯键断裂，当 大部分无定形区己降解，才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降解速度很慢，因 此结晶度对降解速度有很大的影响。疋低于水解温度则水解加快。另外，分子量越小， 分子量分布越宽的p l l a 降解越快。这是因为分子量越大，聚合物的结构越紧密，内 部的酯键越不容易断裂。并且分子量越大，降解所得的链段越长，不易溶于水中，产 生的h 2 0 和h + 越少，使p h 值下降缓慢。酸或碱都能催化p l l a 水解，介质的p h 值 也是影响p l l a 降解速率的很重要的因素1 2 2 2 3 】。 1 1 3 聚乳酸的应用 聚乳酸是一种性能优良的可生物降解的高分子材料，不会对环境造成污染，使得 它在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，被广泛应用于医疗、药学、 农业、包装业、服装业等领域中替代传统材料，尤其作为医学工程降解材料和药物缓 释载体等具有较广阔的应用前景。 在生物医学方面，聚乳酸在组织工程中的应用极为广泛，在骨组织再生、软骨组 织再生、人造皮肤、周围神经修复等方面均可作为细胞生长载体使用【2 4 爿7 1 。聚乳酸作 为组织工程材料使用时，不引起周围组织炎症，无排异反应并可被生物降解。同时还 具有较好的机械强度、弹性模量和热成型性，通过调节其分子量，选择不同的聚合方 式及成型手段，可以调节并控制p l a 的力学性能、降解速度，以满足不同的临床要求。 其次，高分子量的p l a 还可用作缓释药物制剂的载体，主要分为药物胶囊和囊膜材料 两种1 2 8 9 1 。另外，p l a 及其共聚物还可制成外科缝合线，由于聚乳酸的可降解性，缝 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 合线在伤i ：1 愈合后自动降解并吸收，无需两次手术，有效减轻患者痛苦【3 0 , 3 1 】。 在农业方面【3 2 1 ，聚乳酸已经广泛应用于农用地膜，相对传统塑料地膜来说，聚乳 酸薄膜使用后可以自动降解，不必收集。同时降解生成c 0 2 和h 2 0 ，使得农肥和水的 需求量相应减少。因而使用聚乳酸地膜既可以减少环境污染，又可以降低生产成本。 另外，聚乳酸还可加工成建筑用的薄膜和绳索、纸张塑膜等，也可用作土壤、沙漠绿 化保水材料，水产用材，农药化肥缓释材料等。 在工业包装方面【3 引，由于近年来不可降解塑料造成的“白色污染”已成为人们日益 关注的环保问题，可降解塑料开发已经成为世