（化学工艺专业论文）聚醚碳酸酯型表面活性物质的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 聚醚碳酸酯多元醇分子链中含有碳酸酯基团，其合成的表面活性物质和聚氨酯材料与传统的聚 醚多元醇合成的材料相比，具有较好的生物降解性，成为目前研究热点，其大规模推广和应用的关 键是降低合成成本。此外，无异氰酸酯或较少异氰酸酯聚氨酯材料合成技术具有绿色环保、降低成 本的优点，成为聚氨酯行业发展的重点和方向。因此，本文首次采用1 ，2 一丙二醇、甘油和多乙烯多 胺为起始剂，分别与较为廉价的碳酸乙烯酯在绿色环保离子液体催化作用下，通过开环聚合制备聚 醚碳酸酯多元醇，并将其合成表面活性物质和聚氨酯发泡材料，为聚醚碳酸酯类产品的开发和应用 进行先导性基础研究，具体从以下几个方面研究： 首先，本文合成了中性离子液体 b m i m b f 4 和酸性可控的a i c h 、f c c l 3 、z n c l 2 和s n c l 2 离子液 体。考察了离子液体催化碳酸乙烯酯在无起始剂下开环聚合制备聚醚碳酸酯。初步优化反应条件： 反应时间1 5h ，反应温度1 5 0 ，催化剂用量为原料总质量3 。结果表明，离子液体是催化碳酸乙 烯酯较好的催化剂，且催化性能与酸性有关。l e w i s 酸和质子酸，均能催化反应。综合考虑反应转 化率、聚醚碳酸酯的碳酸酯基含量和数均分子量，选出z n c l 2 、s n c l 2 离子液体为催化性能较好的催 化剂。碳酸丙烯酯在无起始剂下开环聚合相比碳酸乙烯酯较为困难。离子液体可以离心分离网收。 其次，采用z n c l 2 、s n c l 2 离子液体催化碳酸乙烯酯在起始剂下开环聚合，制备聚醚碳酸酯多元 醇，并将性能较好聚醚碳酸酯多元醇氧丙烯化合成聚醚碳酸酯聚氧丙烯醚表面活性物质。l e w i s 酸 和质子酸共存的离子液体催化性能较好。筛选出胺类物质( 环己胺) 为较好的氧丙基化阴离子催化 剂，所得l ，2 一丙二醇和甘油类表面活性物质具有比普通非离子表面活性剂较高的表面活性。 通过氧丙烯化反应不仅能调节分子链的长短和表面活性物质的亲水亲油性，还可以减少合成聚 氨酯泡沫材料所需异氰酸酯的用量，且氧丙烯化后，反应体系粘度较低，使得离子液体能自然沉淀 分离。 再次，将聚醚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯聚氧丙烯醚与目前工业生产中使用的普通硬泡聚醚分 别制备聚氨酯泡沫材料，考察其发泡性能及生物降解性。结果表明，聚醚碳酸酯聚氧丙烯醚羟值低 于相应的聚醚碳酸酯多元醇，两者合成聚氨酯泡沫材料所需异氰酸酯远远少于普通硬泡聚醚，大大 降低成本。含有碳酸酯基的聚氨酯泡沫材料的降解性能比普通聚醚多元醇合成的聚氨酯材料好。 此外，本文采用了吡啶为探针的红外光谱法测定离子液体的酸类型和酸强度，分析不同阳离子、 阴离子及不同阴离子摩尔分数的离子液体酸性与催化反应之间的关联。并分析阳离子开环聚合机理 和氧丙烯化阴离子开环聚合机理。 关键词：聚醚碳酸酯多元醇，碳酸乙烯酯，开环聚合。起始剂，离子液体，表面活性物质，聚氨酯 泡沫材料 a b s t r a c t d u et ot h ec a r b o n a t eg r o u p si nt h ep o l ye t h e rc a r b o n a t ep o l y o l sc h a i n s , t h es u r f a c t a n t sa n d p o l y u r e t h a n e m a t e r i a l sp r e p a r e df r o mp o l ye t h e rc a r b o n a t ep o l y o l sp o s s e s sb e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t y , c o m p a r e dw i t ht h o s es y n t h e s i z e db yr o u t i n ep o l y e t h e rp o l y o l s i nr e g a r d so ft h i sp r o p e r t y , i th a sb e c o m ea r e s e a r c hf o c u sr e c e n t l y t h ek e yf o rl a r g e s c a l ea p p l i c a t i o ni st or e d u c et h es y n t h e s i sc o s t i na d d i t i o n , s y n t h e s i st e c h n o l o g yo fp o l y u r e t h a n ec o n t a i n e dn oi s o c y a n a t eo rl i t t l ei s o c y a n a t ei sb e c o m i n gt h ek e y d e v e l o p m e n ta n dd i r e c t i o nf o ri t sa d v a n t a g ew i t hg r e e ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dl o wc o s t i nt h i sp a p e r , p o l ye t h e r - c a r b o n a t ep o l y o l sw e r et h e r e f o r ep r e p a r e dv i ar i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n so fc h e a pe t h y l e n e c a r b o n t e su s i n g1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o l 、g l y c e r o la n dp o l y e t h y l e n ep o l y a m i n ea si n i t i a t o r sf o rt h ef i r s tt i m e ， e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y i o n i c l i q u i d s a s c a t a l y s t s ，w h i c hw e r e u s e dt os y n t h e s i z es u r f a c t a n t sa n d p o l y u r e t h a n ef o a m s t h ep i l o tb a s i cr e s e a r c h so ne x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fp o l ye t h e rc a r b o n a t e p r o d u c tw e r ec a r r i e do u t d e t a i l sa r es t a t e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , n e u t r a li o n i cl i q u i d 【b m i m b f 4a n da c i dc o n t r o l l a b l ea i c l 3 、f e c l 3 、z n c l 2 、s n c l 2i o n i cl i q u i d s w e r ep r e p a r e d t h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z t i o n so fe t h y l e n ec a r b o n t e sw i t h o u ti n i t i a t o r sc a t a l y z e dw i t h i o n i cl i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni st h et i m e15h ，t h et e m p e r a t u r e15 0 c ， c a t a l y s ta m o u n t3 o f t o t a ll a wm a t e d a l s t h er e s u l t sd e m o n t r a t et h a ti o n i cl i q u i d sa l eg o o dc a t a l y s t sf o r r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n so fe t h y l e n ec a r b o n a t e s , a n dt h a tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sr e l a t e dt ot h ea c i d i t y l e w i sa c i da n db r o n s t e da c i db o t h 啪c a t a l y z et h er e a c t i o n z n c l 2a n ds n c l 2i o n i cl i q u i d sa r er e v e a l e da s 9 0 0 dc a t a l y s t s ，c o n s i d e r i n gt h e i rc o n v e r s i o n , e t h y l e n ec a r b o n a t ec o n t e n t sa n dn u m b e r - a v e r a g ew e i g h t s p r o p y l e n ec a r b o n a t ei sm o r ed i f f i c u l tt or i n g - o p e nt h a ne t h y l e n ec a r b o n a t ew i t h o u ti n i t i a t o r s e c o n d l y p o l ye t h e rc a r b o n a t ep o l y o l sw e r ep r e p a r e db yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z t i o n so fe t h y l e n e c a r b o n t e sc a t a l y z e dw i t hz n c l 2a n ds n c l 2i o n i cl i q u i d su s i n gi n i t i a t o r s w h i c hw a su s dt os y n t h e s i z ep o l y e t h e r - c a r b o n a t ep o l y o x y p r o p y l e n ee t h e rs u r f a c t a n t st h o u g ho x y p r o p y l a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a t a m i n e ( c y c l o h e x a n e ) i st h eb e s ta n i o nc a t a l y s tf o ro x y p r o p y l e n er e a c t i o n s t h es u r f a c t a n t ss y n t h e s i z e df r o m 1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c o la n dg l y c e r o lh a v e b e t t e rs u r f a c ea c t i v i t i e st h a nc o m m o nn o n - i o n i cs u r f a c t a n t s o x y p r o p y l a t i o nr e a c t i o nn o to n l y 蝴c o n t r o l l e dt h el e n g t ho fm o l e c u l a rc h a i n sa n da n i s o t r o p i c p r o p e r t yo fs u r f a c t a n t s ，b u ta l s o 伽r e d u c et h ei s o c y a n a t ef o rs y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ef o a m s l o w v i s c o s i t yo ft h ep o l y m e ra f t e ro x y p r o p y l a t i o nr e a c t i o nm a k et h ei o n i cl i q u i d sd e p o s i ta n de a s yt ob e s e p a r a t e d t h i r d l y , t h ef o a mp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n ef o a m sp r e p a r e db yp o l ye t h e r c a r b o n a t ep o l y o l s 、p o l ye t h e rc a r b o n a t ep o l y o x y p r o p y l e n ee t h e rs u r f a c t a n t sa n dc o m m o nr i g i df o a m p o l y e t h e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w st h a th y d r o x y lv a l u 酷o fp o l y e t h e rc a r b o n a t e p o l y o x y p m p y l e n ee t h e rs u r f a c t a n t sa r eh i g h e rt h a np o l ye t h e rc a r b o n a t ep o l y o i s t h et w om a t e r i a l sn e e d l e s si s o c y a n a t ef o rs y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ef o a m st h a nt h a to fp o l y u r e t h a n ef o a m s t h ep o l y u r e t h a n e f o a m sc o n t a i n i n gc a r b o n a t es h o wb e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t yt h a nc o m m o np o l y u r e t h a n ef o a m s f i n a l l y , a c i d i cs i t e sa n dt h ea c i d i t ys t r e n g t ho fi o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns t u d i e db yi rs p e c t r at e c h n i q u e u s i n gp y r i d i n ea sap r o b em o l e c u l a r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c i d i t yo fi o n i cl i q u i d sa n dc a t a l y t i c a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fc a t i o nr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n a n do x y p r o p y l e n ea n i o nr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na r ea n a l y z e d k e yw o r d s ：p o l ye t h e r - c a r b o n a t ep o l y o l s ，e t h y l e n ec a r b o n a t e ，r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , i n i t i a t o r s ，i o n i c l i q u i d s ，s u r f a c t a n t s ，p o l y u r e t h a n ef o a m s i l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：墨垒e t 期：垫! 皇：堕：哆 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：退垒导师签名：越 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三：百了匕 聚氨酯( 聚氨基甲酸酯p u ) 系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应而成，其中氨基 甲酸酯链段( - _ n h c 州是重复的结构单元。目前聚氨酯合成材料已跃居合成材料第六位，以聚氨 酯树脂为基础，可制成泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、灌浆材料等， 广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济各个领域。聚氨酯泡沫塑 料是聚氨酯树酯产品中的一个主要品种，其适应性强，可通过改变分子中链节结构，能较大幅度的 进行各种改性，并在改变工艺配方的情况下，可获得从软到硬、不同密度和性能的泡沫塑料制品， 例如硬质、软质、半硬质及超低密度、超柔软、高回弹、低发烟性性阻燃、微孔泡沫等特种泡沫塑 料【。 近年来世界聚氨酯工业在市场状况、产业结构、产品布局等方面都发生了重要的变化。由于竞 争激烈，环保法规日趋严峻，石油原料涨价等因素影响，聚氨酯业界利润率大幅下降。但全球对聚 氨酯产品的需求仍然有较大增长，中国和其他亚太地区是全球聚氨酯工业增长的巨大推动力【2 1 。 随着人们环境保护意识的增强，生产环境友好的产品是清洁生产大环境的组成内容。绿色环保 型聚氨酯材料成为各国研究开发的热点，可生物降解型聚氨酯是其中的一个重要分支 3 , 4 1 ，而制备的 关键是研制可生物降解型低聚多元醇，通过这些低聚多元醇与异氰酸酯之间的反应，将可被微生物 分解的分子链引入到聚氨酯材料中。一类以脂肪族聚碳酸酯多元醇为基的聚氨酯材料一脂肪族聚碳 酸酯聚氨酯( a p c e t 0 的研究受到人们的关注。用于合成a p c p u 的脂肪族聚碳酸酯多元醇分子主 要是由脂肪族烷基和碳酸酯基重复单元构成，与传统聚碳酸酯材料相差较大，而与脂肪族聚酯多 元醇和聚醚多元醇相近。其性质则介于脂肪族聚酯和聚醚之间，如具有较低的、较好的室温柔顺性， 且具有良好的生物降解性等。由于目前a p c 多元醇的生产成本相对较高，有关a p c - p u 的研究报道 主要集中于弹性体、涂料等方面，有关泡沫的研究相对较少 s l 。此外，由于异氰酸酯具有相当的毒 性，因此，避免或降低使用异氰酸酯也成为目前聚氨酯行业的研究热点。 虽然我国聚氨酯工业已有相当的规模，但与发达国家相比仍有很大的差距。其原因之一是产品 品种较少，性能较差，缺少特种原料、助剂等。如聚氨酯大宗原料之一的多元醇品种仍限于聚酯、 聚醚型的传统品种，特种多元醇的开发及生产尚不能跟上市场的变化及需求。我国在特种多元醇的 研究上起步较晚，对脂肪族聚碳酸酯多元醇及可降解聚碳酸酯型聚氨酯材料的研究也尚属开始1 6 l 。 1 2 聚醚碳酸酯多元醇 目前工业上生产聚氨酯材料常用的多元醇化合物主要为聚醚多元醇和聚酯多元醇。 聚醚多元醇是生产p u 制品的主要原料，生产聚醚多元醇的原料有三种：环氧化合物，起始剂， 催化剂。起始剂是一类含活泼氢原子的化合物，是聚醚链段的开端，环氧化合物在起始剂上进行链 l 东南大学硕士学位论文 增长，它可以控制聚醚多元醇的官能度和分子量。 聚醚多元醇可归纳为3 种类型：一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷( p o ) 或p o 和环 氧乙烷( e o ) 反应生成的聚合物，通称为p p g ，这种产品在p u 中用量最大。另一种是聚合物多元醇， 它以p p g 为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯腈( a 或( 和) 苯乙烯等在多元醇中经本体聚合反应而 制得，称为p o p ，p o p 不单独使用，而与p p g 配合使用，以赋予p u 制品优良性能。第3 种类型聚 醚多元醇是聚四甲基醚乙二醇( p t m e g ) ，是由四氢呋喃开环聚合而成，主要应用于p u 弹性体和 p u 纤维。根据起始剂所含活泼氢原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，用二元醇( 如丙二醇、 e - - 醇) 制得二官能度的聚醚；用三元醇( 如甘油、三羟甲基丙烷等) 制得三官能度的聚醚；如用季戊 四醇( 四元醇) 、木糖醇( 五元醇) 、山梨醇( 六元醇) 、蔗糖( 八元醇) ，则可制得相应的多官能度的聚醚。 以聚醚多元醇为基合成的聚氨酯树脂比相应的聚酯多元醇合成的聚氨酯制品有较好的柔软性、耐水 解性、回弹性与耐低温性等。 聚酯多元醇分为一般聚酯、聚内酯和聚碳酸酯。聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯相比，它的耐温、 耐磨与耐油性等较优越，并且机械强度高，在合成革、橡胶等制品中占有相当的地位。 聚碳酸酯多元醇( p c d l ) 是指分子主链中含有重复的碳酸酯基和链端为羟基的一类聚合物，能 在生物体内经水解、醇解等反应，逐渐降解成中性的二元醇( 酚) 和二氧化碳，与异氰酸酯反应得 到的聚氨酯材料与传统的多元醇所合成的聚氨酯材料相比，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热 性、耐氧化性、耐磨性和较好的可生物降解性，是一类环境友好型材料，在水相环境和长期植入体 内的医疗装置方面具有广泛的用途，因此，聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重 视，特别是近年来脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开始被用作生物可降解的材料，使 该领域的研究更受重视【6 7 1 。 聚醚碳酸酯多元醇是指聚醚多元醇分子链段嵌入了碳酸酯基团，形成了部分与聚氧乙丙烯醚相 似结构，醚键具有亲水性，控制醚键比例可以调节聚合物的亲水亲油性。碳酸酯基使得聚合物具有 一定的降解性能，若聚醚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应则生成新型可降解聚醚碳酸酯型聚氨酯材料， 将这种生物降解性聚氨酯做成泡沫塑料，会对世界各国解决白色污染问题起到很大的作用，不仅有 较大的经济效益，同时具有很好的社会效益。目前，合成聚醚碳酸酯多元醇的方法有二氧化碳和环 氧乙丙烷调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法和酯交换法【引，由于二氧化碳和环氧乙丙烷调节共聚 法成本较高，反应易爆。酯交换法会产生小分子化合物，给提纯带来麻烦，而环状碳酸酯开环聚合 法则研究相对较少。 1 3 碳酸乙( 丙) 烯酯 碳酸乙( 丙) 烯酯( e c p c ) ，又称碳酸亚乙( 丙) 酯、碳酸乙厢撑酯、乙二醇碳酸酯，是优良的具有 极性的高沸点溶剂【9 - 埘、表面活性剂原料川和有机合成中间体1 2 l ，展示了其在有机合成领域的广泛 应用，是一种潜在的有机化工基础原料。特别是近年来脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚 物开始被用作生物可降解的材料，使该领域的研究更受重视【1 3 1 。碳酸乙丙烯酯用途广泛，其下游的 碳酸二甲酯被称为2 1 世纪的绿色基础化工原料，市场潜力巨大。 2 第一章绪论 l - 3 1 碳酸乙丙烯酯的合成 碳酸乙厢烯酯合成方法包括光气法1 14 1 、酯交换15 1 6 1 、卤代醇法【1 7 1 、7 1 n 烯与二氧化碳合成法【1 s 1 们、环氧乙丙烷和二氧化碳合成法【2 0 ，2 1 】和乙二醇1 ，2 一丙二醇尿素法1 2 2 ，2 3 1 。当前，国内外已工业化 的合成法主要是光气法、环氧乙，丙烷和二氧化碳合成法。乙二醇l ，2 - 丙二醇尿素法是近年来提出 的新的制备方法，乙二醇1 2 一丙二醇和尿素在有、无催化剂或有、无溶剂条件下就可以生成e c p c 。 反应分两步：先生成氨基碳酸酯；第二步氨基碳酸酯脱氨环化生成环状碳酸酯。1 9 9 1 年美国 t e x a o 化学公司s uw e i y a n g 等人 2 4 1 首次用乙二醇l ，2 一丙二醇和尿素在二羧化物二烷基锡和有机羧 酸锡盐均相催化剂( 或不加催化剂) 条件下合成了e c p c ，虽然工艺路线简单，但催化剂毒性较大、 价格高、产品收率和选择率低，尿素分解严重，且产物分离和催化剂回收较困难。1 9 9 5 年美国e x x o n c h e m i c a lp a t e n t s 公n t 2 5 1 提出从尿素，q 一二元醇和一元醇连续生产二烷基碳酸酯，同样采用均相含 锡化合物催化剂。1 9 9 3 年日本三菱公司m a s a h a r ud o y a 等人【2 6 】开发锌、镁、铝、钙化合物非均相催 化剂，虽然产品收率和选择性较高，但却使用减压操作，对设备要求高。因此在常压条件下，开发 环境友好的固体催化剂是以后研究的重点。据国内文献报道，孙予罕l 用碱金属、碱土金属及过渡 金属化合物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等作催化剂，产物选择性高。王延吉、赵新强等人1 2 2 , z - 2 9 1 采用了金属碳酸盐、负载型金属碳酸盐、金属氧化物锌，镁，钙等及其复合金属氧化物催化剂作为 催化剂。b u c h o l d , h 等人【3 0 l 发现尿素、尿素衍生物或碳酸二甲酯和醇反应都能生成碳酸酯。 光气法r 一苫：一 酯交换法h 3 c h 卤代醇法 烯烃与二氧化碳法 环氧化合物与二氧化碳法 乙二醇1 , 2 一丙二醇一尿素法 刚v k 嘞。以n h 3o 、7 一o “一+ 卧m c h - - 置：2 且h o “i 2-h2n c n h 2 i 2 n - - c - o - o h 一字一o h一一 + o h6 h - 二蔷芝h 2 一c 一 由于不仅克服目前两种生产方法的缺点( 如光气剧毒、环氧丙烷易燃易爆、反应条件苛刻等) ， 而且原料便宜，无毒无害，产物易分离，未反应的乙丙二醇可循环利用，副产物氨气可以循环至制 胺生产单元，实现“零排放”绿色化工要求，使得e c p c 的合成能脱离石油资源限制，利用相对廉 价的煤能源，生产成本远远低于环氧乙n 烷合成法，具有很好发展前景。 3 东南人学硕：l ：学位论文 1 3 2 碳酸乙( 丙) 烯酯的性质与应用 碳酸乙丙烯酯能与乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿和热水( 4 0 ) 混溶，也溶于乙醚、丁醇和四氯 化碳。它们是强极性溶剂，对二氧化碳、硫化氢及一些有机硫具有较大的溶解能力，而对氢气、氮 气、一氧化碳、甲烷、氧气等气体溶解度小的多，加之再生能耗低，在天然气、合成气和制氢工业 上已广泛应用作脱碳剂1 3 1 1 。e c 与环氧乙烷具有很大亲和力，美国d o w 公司以e c 代替水作为环氧 乙烷的吸收剂，大大降低能耗【3 2 1 。它们也是聚酰胺、聚丙烯腈、双酚树脂等高聚物的良好溶剂，用 作纤维整理剂和其他加工助剂。在电容电池工业上，e c p c 具有较高的介电常数，能作为锂离子电 池电解液【3 3 1 。西方发达国家采用含有e c p c 无毒无害的水玻璃浆料来代替对环境有害的丙烯酰胺、 尿素系浆料。 由于试剂的亲核性、e c p c 结构和反应温度的影响，亲核试剂进攻碳酸乙烯酯的碳原子存在两 种方式：a 进攻烷烯碳原子导致烷氧键断裂，并放出c 0 2 ；b 进攻羰基上碳原子导致酰氧键断裂， 所以e c p c 能化学反应生成多种化合物【3 4 1 ，反应式如图1 2 所示： 图1 2 碳酸乙( 丙) 烯酯化学反应 4 r ：h ，c h 3 第一荦绪论 1 3 3 碳酸乙丙烯酯开环聚合 五元环碳酸酯开环聚合相对六元、七元环碳酸酯较为困难，它的聚合上限温度低于2 5 c ，但是 实际聚合需要1 0 0 * c 以上的反应温度，同时伴随脱碳酸现象形成聚醚链段，使聚合链段中碳酸酯基 的含量不超过5 0 ，形成聚醚碳酸酯，目前所用催化剂反应温度较高，碳酸酯基含量和聚合分子量 很难同时提高f 3 5 , 3 6 1 。 碳酸乙丙烯酯开环聚合，国外早有研究，国内也有人做过研究，但未见成功报道。文献资料显 示采用金属烷氧基化合物、金属乙酰丙酮化合物和金属烷基化合物等作为催化剂可以使其开环聚合。 在路易斯酸和酯交换催化剂下，一般聚合物碳酸酯基含量4 0 - 5 0m o l ( 反应温度1 5 0 1 7 0 ，反 应时间7 0 1 0 0h ) 3 7 4 2 1 ，在碱催化下，碳酸酯基含量1 0 3 0m 0 1 ( 反应温度1 5 0 c ，反应时间7 0 9 8h ) 3 6 , 4 3 1 。k r i e h e l d o f f 等人1 采用阳离子催化剂三氟甲基磺酸甲烷，并没有生成聚合物。h a r r i sr f 和m c d o n a l d l 3 8 1 使用g c 和1 3 c - n m r 分析聚合物和中间体的结构，观测到反应一开始会出现2 一羟乙 基碳酸酯和2 一羟乙基醚，然而反应后阶段只存在2 一羟乙基醚，d e g 是反应中间物并以一定的浓 度稳定的保持在体系中。s o g a k 笔j ；a 1 3 9 , 4 0 1 在用a l ( a e a e ) 3 ，t i ( o b u ) 4 作为催化剂时，发现了螺旋碳酸 酯中间产物。v o g d a n i sl 等人1 3 6 , 4 2 1 采用二甲氧基二丁基锡、丁基锂等催化剂，发现催化剂碱性增加， 聚合链段中碳酸酯基的含量越少。反应过程中产生了聚醚碳酸酯水解产物二乙二醇( d e g ) ，但没 有发现乙二醇。l e ejc 等人1 4 3 1 采用k o h 为引发荆使碳酸乙烯酯分别在1 5 0 c 、1 8 0 c 、2 0 0 c 发生 开环并研究了反应机理，认为发生脱碳酸反应是由于阴离子进攻烷烯碳原子导致烷氧键断裂。 k a d o k a w aj 等人【4 5 i 采用氯铝酸离子液体和氯锡酸离子液体作为催化剂和反应介质，首次在6 0 1 2 0 ( 2 使碳酸乙烯酯开环聚合，发生脱碳酸现象，聚合物分子量3 7 0 1 3 0 0g m o l ，转化率1 0 - - - 9 9 8 ， 结果发现氯铝酸离子液体活性比氯锡酸离子液体比高，但在1 2 0 。c 氯锡酸离子液体催化产物中碳酸 酯基的含量和数均分子量对比氯铝酸离子液体高。反应方程式如式1 1 ： b 一- 。k 皓h ：。， 6 r ：h ，c h 3( 1 1 ) 碳酸乙俩烯酯开环聚合形成的聚醚碳酸乙烯酯和聚醚碳酸丙烯酯的在水中溶解性能不一样，碳 酸酯基链是不溶于水的，聚醚碳酸乙烯酯分子链中含有部分亲水基团聚氧乙烯链段，因此聚醚碳酸 乙烯酯是部分溶于水的，而聚醚碳酸丙烯酯分子链中含有弱亲水性亲油基团聚氧丙烯链段，使得聚 醚碳酸丙烯酯微溶或不溶水。 碳酸乙俩烯酯与多元醇开环聚合法形成聚醚碳酸酯多元醇，国内外研究很少，因为碳酸乙俩烯 酯主要是二氧化碳和环氧乙，_ 丙烷聚合而成，价格较高，且开环聚合时，发生脱羧。反应式如1 2 ： h o - r - o h + z n 母一肛r f 。早删2 。甲删2 渖c 。， 6 r r 聚醚碳酸酯多元醇 r ：h ，c h 3( 1 2 ) 东南大学硕二 ：学位论文 m a l k e m u s l 4 6 1 采用硼酸锌和碱土金属氧化物混合催化剂使碳酸7 , 丙烯酯与二乙二醇以1 2 ：l ， 2 5 ：1 比例在减压的条件下生成聚碳酸乙丙烯酯多元醇。 s t e v e n s l 4 7 1 以多元醇为引发剂，采用金属碳酸盐、金属氢氧化物、磷酸三钠、叔胺催化碳酸乙 丙烯酯开环聚合，或催化碳酸乙丙烯酯与环氧化合物开环共聚合形成聚碳酸乙俩烯酯多元醇。 h e r m a n ns p d n g m a n n 等人【耜j 采用金属碳酸盐、氧化锌、醋酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸钾、碱金属 高脂肪酸盐催化合成较高分子量的聚醚碳酸酯多元醇。 m a x i m o v i c h f 4 9 j 提出采用m x s n 0 3 形式的催化剂能使五元环碳酸酯与多元醇反应值得聚醚碳酸酯 多元醇。 h a r r i s 如- 5 1 】用乙二醇和一缩乙二醇作为引发剂三水合锡酸钠，碳酸钾，偏硼酸钠等为催化剂在 1 7 5 c 左右引发碳酸乙烯酯开环聚合得到分子量3 0 0 - 1 0 0 0g m o l 左右的聚碳酸乙烯酯多元醇然后 在高温18 0 2 5 0 ，减压条件下对聚合物进行处理使聚合物的分子量提升得到分子量在3 0 0 - - 3 0 0 0 g m o l 范围的聚醚碳酸酯多元醇，并合成聚氨酯弹性体，进行改性研究。 1 4 表面活性 1 4 1 表面活性剂 表面活性物质是指加入后能使水的表面张力明显降低的溶质，也称表面活性剂。这种物质通常 含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，僧水基团企图离 开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性剂分类见图 r 阴离子型表面活性剂 i r 离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 表面活性剂_ 非离子型表面活性：两性表面活性剂 l 特殊表面活性剂 图1 3 表面活性剂分类 1 4 2 临界胶束浓度 临界胶束浓度是衡量表面活性剂的表面活性和表面活性剂应用中的一个重要物理量。表面活性 剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增加而降低，当浓度增加到一定值后，即使浓度再增加，其表 面张力变化不大，此时表面活性剂从离子或分子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频 电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的突变。 临界胶束浓度越小，表明此种表面活性剂形成胶束和达到表明( 界面) 吸附饱和所需的浓度越 低从而改变表明( 界面) 性质，产生润湿、乳化、起泡和增溶等作用所需的浓度也越低。可见，临 界胶束浓度是表面活性剂溶液性质发生显著变化的“分水岭”。 目前测定临界胶束浓度的方法主要有表面张力法、电导法、增溶作用法、光散射法和染料法等。 6 第一章绪论 1 5 聚氨酯泡沫材料 1 5 1 聚氨酯泡沫材料合成 在聚氨酯泡沫材料的形成过程中，主要的反应如下1 j ： ( 1 ) 异氰酸酯和羟基反应多异氰酸酯( 聚醚、聚酯或其它多元醇) 反应生成聚氨酯： n 。c n 一卜n c 。+ n h 。h f n 卜pn h 暹川。士 ( i 3 ) ( 2 ) 异氰酸酯和水反应带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸， 然后分解成胺和二氧化碳： 一h一一+co,tvwnco+h20 r n c o o hn h 2 ， ( 4 ，1 m w v 、2 _ f l 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的聚合物： h 曰 h 帆n c o + wn h 2 叭卜c n w w ( 1 5 ) ( 取代脲) 上述两项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。因而u p 可看成是链增长反应，又可视 作发泡反应。通常再无催化剂存在下，上述异氰酸酯和胺基反应速率是很快的，所以在反应中不但 使过量的水和异氰酸酯反应，而且还能得到高收率的取代脲，且很少有过量的游离胺存在。这样， 可以把上述反应直接看作是异氰酸酯和水反应生成取代脲。若发泡反应不采用水作为发泡剂，则可 以选择发泡剂进行发泡。 ( 3 ) 脲基甲酸酯反应氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯： , a a a n c o + n h 曰c o t v v v m ( 1 6 ) 叭 叶：k 酌； ( 4 ) 缩二脲反应脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲： 7 东南大学硕士学位论文 n c o 州h ，一懈省 帆 + 帆n h c n h 删一 i 乎司 ，、厶，、? n h “- - 。 ( 1 7 ) ( 缩二脲) 上述第( 3 ) 、第( 4 ) 两项反应均属于交联反应，一般说来，反应速率较慢，在没有催化剂存在 下，需在l1 0 - - 1 3 0 c 下反应，在较高温度下，则反应速度较快。此外必须指出的是，缩二脲和脲基 甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。 u u 、旷k m m 恍一2 ，、：3 卫h 帆n 一凸刊h + 删h 2 _ 2 洲蜀牝瓦删 l c o n hw w ( 1 8 ) ( 缩二脲) 一r 亘+ 呲一：卫：卫衬 ( 脲基甲酸酯) ( 1 9 ) 综合上述四种反应，概括起来有下列三种类型，即：链增长反应、气体发生反应和交联反应。 在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都是以较快的速度同时进行着。在催化剂存在下，有的反 应甚至在几分钟内即能大部分完成。最后形成高分子量和具有一定交联度的聚氨酯泡沫体。 聚氨酯泡沫塑料在工业上有三种制造方法，即预聚体法、半预聚体法和一步法。 1 5 2 聚氨酯泡沫材料的降解法 生物降解法包括：土埋法【5 2 1 、活性污泥处理法1 5 3 】、清亮区法微生物降解嗍、小白鼠体内生物降 解f 1 3 跚。 化学降解法包括：醇解法、胺解法、醇胺法、磷酸酯法、碱解法、水解法、氨解法、热失重法、 氢解法等 3 8 , 5 6 。 1 6 离子液体 1 6 1 离子液体简介 化学工业的发展在提高人类生活质量的同时，也对生态环境造成了严重的破坏，如何解决生态 环境问题，实现可持续发展的化学化工生产，使得绿色化学成为一门不断发展的化学分支学科。绿 色化学的理想是使污染消除在生产的源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，不再使用有毒、 8 第一章绪论 有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。这是治本、治根，是从根本上消除污染的对策，是一 门从源头上阻止污染的化学，也是解决2 l 世纪环境和资源问题的根本出路之一。如新型绿色催化技 术，绿色溶剂技术，超临界流体c 0 2 萃取等绿色化学技术发展迅速，为应对化工过程既要高效又要 环境友好的双重挑战，出现了一种新型化合物一离子液体。 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，又称室温离子液体或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) 是由有 机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。 最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 等1 5 7 】报道了第一个在室温下呈液态的有 机盐硝酸乙基胺( e t n h 3 】 n 0 3 】) ，其熔点为1 2 c ，但由于其在空气中很不稳定且极易发生爆炸， 并没有引起当时人们的研究兴趣。根据增大阳离子或阴离子体积以及结构不对称性可以减弱阴阳离 子之间作用力的原理，1 9 5 1 年h u r l e y 和w i l e r t 5 8 l 首次合成了环境温度一f 呈液体状态的离子液体n 烷基吡啶和氯化铝的混合物。但这种离子液体的液体温度范围还相对较窄，而且氯化铝离子液体 遇水会放出氯化氢。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 等【5 9 1 合成了低熔点、抗水解、热稳定性强的卜一乙基一3 一甲基咪哇四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 离子液体后，离子液体的合成及其应用才得到迅速发展。 进入2 1 世纪，离子液体的研究进入了一个新的阶段，新型离子液体不断涌现，主要向“功能体 系”发展，应用领域也在不断扩大，从合成化学和催化反应扩展到过程工程、产品工程、功能材料、 资源环境以及生命科学等诸多领域，离子液体与超临界流体、电化学、生物、纳米、信息等技术的 结合，将进一步拓展离子液体的发展空问和功能。 2 0 0 5 年6 月，第一届离子液体国际会议在奥地利举行。同年我国建立了离子液体的大规模制备 装置，并在随后相继召开了关于离子液体的国际和国内专题会议。目前，在英国、法国和中国等国 家，离子液体应用的多项技术己进入了中试或工业化设计阶段 6 0 6 。关于离子液体结构和性质的数 据积累虽然有限，但也正在朝着离子液体的分子设计方向发展。总之，经过近十年的大力研究，离 子液体正在向着基础一应用一产业化方向快速发展，有望在近期在理论和应用上获得重大突破，以 满足绿色化学的需要并为建立可持续发展的化学工业提供技术支持。 1 6 2 离子液体的组成和分类 离子液体的种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可设计合成出众多不