（物理电子学专业论文）电化学技术在处理油田采出水中的应用研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e r e s e a r c ho ne l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e a p p l i n g t oo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r t r ea t m e n t b y o i uc h e n s u p e r v i s o r c h a n gm i n g d e c 2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗堡墨太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：形陔 签字日期：2 咖年月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗堡兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)f 、 学位论文作者签名：影限 签字日期：? 和年月西日 导师签名： 签字日期： 呖 u 年月哆厂日 摘要 随着原油开发的进程，我国的油田大多已到了开采的中后期，油f f l 开采加工过程中 产生的油阳污水也同益增多，如不加以治理，不但会污染生态环境，还会影响注水开发 油田的水平，使油田不能正常运转。对油田污水处理并回注使用，是油田开发和解决水 资源短缺的正确途径。从保护环境和合理利用资源的角度出发，如何经济、有效地处理 油田污水，是目前油田良性循环发展的关键和研究重点。 目前，国内外各大油田正在寻求有效的污水处理技术。与其他的污水处理方法相比， 电化学方法因其不需要添加药剂，避免了二次污染问题，通过控制电位，可使电极反应 具有高度的选择性，处理效果好等优点，开始受到人们的重视。 本研究采用热分解法制备钛基二氧化钌电极，采用热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 在钽基底上沉积掺硼金刚石薄膜电极。综合考虑电化学污水处理对电极性能的要求，分 析了目前常见的几类电极，并将钛基二氧化钌电极与掺硼金刚石薄膜电极进行实验对 比，最终选取钛基二氧化钉电极为电化学实验的阳极。 本文以油田采出水为研究对象，采用电化学氧化法处理油田污水，研究了电解时间、 电流密度及电极间距对铁去除率的影响；并对其工作参数进行优化，以提高处理效率。 实验结果表明，电化学氧化法除铁具有很好的氧化能力和处理效果。 对油田采出水进行电解除油实验，考察其除油效果。电化学工艺在不投加药剂的条 件下，具有较好的除油效果；与此同时可以在进行油田污水处理的时候，从中分离出石 油，不但经济环保，而且还具有巨大的社会和经济效益。 采用电解阳极催化氧化技术处理石油污水，研究试样c o d 去除率。实验结果表明， 该法具有较强的氧化降解能力，工作过程中电极自身不溶解，对水体无二次污染，c o d 去除效果明显。 利用钛基二氧化钌电极对采油废水进行电解杀菌，通过测试，说明不但杀菌效果可 靠，并且还有持续杀菌作用。 关键词：电极电化学污水处理油田污水 a b s t r a c t w i t ht h eo i le x t r a c t i o n m a n yo i l f i e l d sh a v ee n t e r e dt h em i do r1 a t em i n i n g , m o r ea n d m o r eo i l f i e l dw a s t e w a t e re m i t si nt h ep r o c e s so fo i l f i e l dd e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o n w i t h o u t g o v e r n a n c e ，i tw i l ln o to n l yi m p a c tt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ，b u ta l s od e c r e a s et h el e v e lo f o i l f i e l dd e v e l o p m e n t ，s ot h a to i l f i e l dc a n to p e r a t en o r m a l l y o i l f i e l dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n dr e i n j e c t i o ni st h er i g h tw a yt od e v e l o pt h eo i l f i e l da n dm a k eg o o du s eo ft h ew a t e r r e s o u r c e f o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dc o n s e r v i n gr e s o u r c ec o n s i d e r a t i o n s ，h o wt o e c o n o m i c a l l ya n de f f e c t i v e l yd e a lw i t h o i l f i e l dw a s t e w a t e ri st h e k e yt os u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fo i l f i e l da n dr e s e a r c hf o c u s a tp r e s e n t ，d o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a lo i l f i e l d sa l el o o k i n gf o re f f e c t i v ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s c o m p a r e dt oo t h e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n o l o g yd o e s n tn e e dt oa d dt h ea d d i t i v e , s ot h a ti ta v o i d ss e c o n d a r yp o l l u t i o np r o b l e m s ； b yc o n t r o l l i n gt h ep o t e n t i a l ，e l e c t r o d er e a c t i o nc a i lb eh i g h l ys e l e c t i v e ，a n dh a sg o o dt r e a t m e n t e f f e c t ，s oi ta t t r a c t sp e o p l e sa t t e n t i o n i nt h i ss t u d y , w ep r e p a r e dt i r d 0 2e l e c t r o d eb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dd e p o s i t e d b o r o n - d o p e dd i a m o n d ( b d d ) t h i nf i l me l e c t r o d eb yh o t f i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d )o nt a n t a l u ms u b s t r a t e c o m p r e h e n s i v e l y c o n s i d e rt h er e q u i r e m e n t so f e l e c t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt ot h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c e , a n a l y s i n gt h ec u r r e n t c o m m o nt y p e so fe l e c t r o d e s ，a n dc o m p a r e d 死僵( 易e l e c t r o d e 耐曲b o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i n f i l me l e c t r o d eb ye x p e r i m e n ta n du l t i m a t e l ys e l e c tt i r u 0 2e l e c t r o d ef o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n ta n o d e i nt h i st h e s i s ，t a k i n go i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ra st h er e s e a r c ho b j e c t ，u s i n ge l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nm e t h o dt ot r e a to i lw a s t e w a t e rt os t u d yt h ee l e c t r o l y s i st i m e c u r r e n td e n s i t ya n d e l e c t r o d ed i s t a n c eo nt h ei m p a c to fi r o nr e m o v a l ；a n do p t i m i z e do p e r a t i n gp a r a m e t e r st o i m p r o v et h et r e a t m e n te f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fi r o nh a sg o o do x i d a t i o na b i l i t ya n dt r e a t m e n te f f e c t u s i n gt h ee l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yt ot r e a tt h eo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ra n ds t u d yt h e e f f e c t i v e n e s so fo i lr e m o v a l e v e ni fw i t h o u td o s i n gp h a r m a c y , t h ee l e c t r o c h e m i c a l t e c h n o l o g ya l s oh a sc e r t a i ne f f e c to fo i lr e m o v a l ；a tt h es a m et i m e ，w ec a ne x t r a c to i lb y t r e a t i n gt h eo i l f i e l dw a s t e w a t e r i ti sn o to n l yg o o dt oe n v i r o n m e n t ，b u ta l s oh a se n o r l t i o u s s o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yt ot r e a to i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r , r e s e a r c h c o dr e m o v a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h i sm e t h o dh a ss t r o n gc a p a c i t yo fo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n ，i n t h er e a c t i o np r o c e s se l e t r o d ei s n td i s s o l v e di n t h ew a t e ra n dw i t h o u t s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h ee f f e c to fc o dr e m o v a li sc l e a r u s i n gt i r u 0 2a n o d et ot r e a to i l f i e l dp r o d u c e dw a t e rb ye l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yt o s t e r i l i z eb a c t e r i a ，t h r o u g ht h er e s i d u a lc h l o r i n et e s tf o u n dt h a tt h i sm e t h o dd o e s n to n l yh a v e r e l i a b l es t e r i l i z a t i o ne f f e c t ，b u ta l s oh a sc o n t i n u o u ss t e r i l i z a t i o na c t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i s t r y , w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，o i l f i e l dw a s t e w a t e r 目录 第一章绪论。1 1 1 引言1 1 2 油田污水的来源、特点及危害2 1 2 1 油f f l 污水的来源2 1 2 2 油田污水的特点3 1 2 3 油田污水的危害4 1 3 国内外油田污水处理研究现状和发展趋势5 1 3 1 国内油田污水处理现状5 1 3 2 国内外油田污水处理技术和发展趋势6 1 4 电化学技术的优点与发展概况9 1 4 1 电化学技术的优点9 1 4 2 电化学技术的发展概况9 1 5 本文的研究目的和内容1 0 1 5 1 研究目的1 0 1 5 2 研究内容1 0 第二章电化学处理方法及技术12 2 1 电化学处理方法1 2 2 1 1 电化学氧化1 2 2 1 2 电化学还原。1 3 2 1 3 电絮凝13 2 1 4 电气浮1 4 2 1 5 电化学杀菌一1 5 2 1 6 电化学破乳1 6 2 2 电极材料17 2 2 1 电化学对电极材料的要求1 7 2 2 2 几类常见电极18 2 3 本章小结2 0 第三章阳极材料的特性、制备与选择2 l 3 1 钛基涂层电极的特性与制备2 1 3 1 1 钛基涂层电极的特性2 1 3 1 2 钛基二氧化钌电极的制备2 2 3 2 金刚石薄膜电极的特性与制备2 4 3 2 1 金刚石薄膜电极的特性2 4 3 2 2 金刚石薄膜的制备技术及原理2 5 3 2 3 金刚石薄膜的制备实验。2 6 3 2 4 沉积结果的表征2 9 3 3 阳极材料实验对比分析。3 0 3 3 1 实验装置与方法3 0 3 3 2 实验水样3 0 3 3 3 实验分析仪器及药品。31 3 3 4 实验过程31 3 3 5 实验对比分析。31 3 4 本章小结3 3 第四章电化学处理油田污水实验研究3 4 4 1 电化学除铁实验研究3 4 4 1 1 电化学除铁原理。3 4 4 1 2 实验装置和方法3 4 4 1 3 实验水样。3 5 4 1 4 分析方法3 5 4 1 5 实验结果与讨论3 5 4 1 6 小结3 8 4 2 电化学除油实验研究3 9 4 2 1 电化学除油原理3 9 4 2 2 分析方法3 9 4 2 3 实验分析仪器和设备3 9 4 2 4 实验所用试剂3 9 4 2 5 实验效果影响因素分析3 9 4 2 6 实验结果与讨论4 0 4 2 7 经济效益分析4 l 4 2 8 小结4 1 4 3 电化学氧化降解废水中有机物的实验研究4 2 4 3 1 电化学降解有机物原理4 2 4 3 2 分析方法4 2 4 3 3 实验分析仪器及型号4 2 4 3 4 实验步骤4 2 4 3 5 实验结果与讨论4 2 4 3 6 小结4 4 4 4 电化学杀菌实验研究4 4 4 4 1 电化学杀菌原理。4 4 4 4 2 余氯的测量4 4 4 4 3 小结4 5 第五章结论与展望4 7 5 1 结论4 7 5 2 展望4 8 参考文献4 9 发表论文和科研情况说明5 3 致谢5 4 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，石油工业的快速发展在给我们的生活带来美好变化的同时，它所造成的环 境污染问题也慢慢引起人们的重视。石油在开采、生产过程中不可避免地产生大量的污 水，这些污水如果不加以处理便排放到自然界中，将会给环境造成巨大的破坏。它会严 重污染地表水和农田，威胁动植物和人类的健康，石油工业每年要为此付出高额的污染 罚款。若将污水直接回注到地层，则会破坏地质结构，严重时会影响油田的正常开采， 损失日趋短缺的石油资源。因此，世界各大油田都将油田污水的处理和利用放在非常重 要的位置。最有效、直接和经济的方法就是将油田污水进行处理后作为回注水回注到地 层，以补充油层能量，保持地层压力，进而使原油开采能够顺利进行。这样不仅能减少 污水的大量外排，降低污染，还能节约大量的水资源，缓解日益紧张的用水问题。 我国油田大部分已进入高含水期，且目前为了提高原油的采收率，大规模采用注水 方式采油。全国每年的采油污水量达数亿立方米，以年产量在5 5 0 0 万吨原油的大庆油 田为例，每年的采油污水在2 - 3 亿吨左右。尽管近些年来国内油田污水处理技术已经取 得了一定的成效，但仍不能满足发展的需要。随着我国对环境保护力度的加大，以及人 们对油田采出水经处理后作为回注水回用具有巨大优势的认识不断提高，油田采出水处 理技术的研究已越来越受到人们的关注。 目前，国内外各大油田的污水处理技术主要有物理处理法、化学处理法、物理化学 法和生物处理法等，这些处理方法有着各自的优越性，同时也存在着一些不足之处。由 于石油污水其成分的多样性、复杂性和难降解性，以及技术和经济因素，治理难度较大。 因此，探求有效处理油田污水的技术，正成为国内外学术界的研究热点。 电化学技术是一门研究电能与化学能相互转换的学科，在环境污染物处理、清洁能 源、环境污染物检测、清洁生产等领域起着重要的作用。相对于其他的污水处理方法， 电化学法因其独特的优势逐渐成为一种具有应用前景的处理方法。在电化学方法和技术 中，电子是电化学反应的最根本的反应物质，不需要添加氧化还原试剂，避免了二次污 染问题；在常温、常压下即可运行；设备简单，占地面积小；操作方便；既可以作为单 独处理，又可以与其他处理相结合；能量利用效率高，是一种绿色、环保的污水处理方 法。 在电化学技术中，电极材料占有极其重要的地位，它对电化学反应及提高电流效率 有着很大的影响。1 8 9 6 年石墨电极的研制成功，使电化学工业和电极材料得到了快速地 发展，石墨电极的大规模工业化应用持续了近7 0 年，这一时期被称为石墨电极时代l i j 。 1 9 6 5 年，钛基金属氧化物涂层电极的研制成功，使电极进入钛电极时代，它的出现弥补 了石墨阳极强度低和耐腐蚀性不佳的不足以及p t 等贵金属电极昂贵的价格，使阳极材 第一章绪论 料选择的传统思路发生了彻底改变。由于这种电极的机械强度较高，反应过程中能保持 尺寸稳定且损耗很小，因此被命名为尺寸稳定阳极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e s ) ，简称 d s a 。1 9 6 8 年，意大利d en o r a 公司首先将钌钛电极应用于氯碱的工业化生产1 2 j 。 b a c l ( n u r s t 3 】等人经过不懈努力于1 9 6 9 年设计出了流化床电极。m f l e i s c h m a m m ， f g o o d b u r i d g e 等人于1 9 7 3 年研制出了复极性固定床电极l 引。可以预想，随着电化学体 系的不断完善和电极材料的不断发展，电化学法将以其绿色工艺方面的潜力引起越来越 多人的关注。 1 2 油田污水的来源、特点及危害 1 2 1 油田污水的来源 油田在开采、生产、加工过程中会产生大量的污水，这些污水的主要来源有以下几 个方面，如表1 1 所示：( 1 ) 采出水，即原油被开采出来后通过脱水转油站脱离出来的污 水：( 2 ) 钻井设备冲洗及冷却废水：( 3 ) 污水处理站内的污水：( 4 ) 对钻井进行定期反冲 洗产生的污水：( 5 ) 施工废液，矿区及生活区污水等f 5 1 。 表1 1 油田污水来源【6 】 f a b 1 1t h es o u r c eo fo i l f i e l dw a s t e w a t e r 其中，采出水是油田污水的主要来源。油田采出水即为了保持油层压力，向地层注 第一章绪论 入高压水，驱动原油从油井中开采出来，在开采过程中，注入水和原油一起被开采出来， 进入脱水转油站加以脱水，脱出的含油污水。 油田采出水产出量与油f f l 生产年限有关。刚刚开发的油f f l ，采出液含水率一般不高， 随着石油开采的进行，地层压力逐渐降低，使原油无法j 下常采出。为了补充油层压力， 提高原油采收率，世界各国油田普遍采用注水的方法1 7 崩j 向油层补充能量，采出液含水 率因此持续升高。到油田开采的后期，采出液含水率可达7 0 州0 ，有些地区甚至高 达9 5 t3 1 ，因此油田采出水成为油田污水的主要来源。目前，我国油阳采出液的含水率 也在逐年攀升，平均达到8 0 以上【钆旧】。油田生产过程中污水的来源有很多，而油田采 出水约占污水总量的9 0 以上【12 1 ，是油田中产量最大的污水。随着油田外围低渗透油 田和表外储层的连续开发，对油田注水水质的要求将更加严格。 采出液经过脱水站进行油水分离，分离出来的采出水在污水处理站经过处理后，再 回注地下，循环使用。图1 1 为注水开发油田的基本生产工艺流程。 图1 1 注水开发油田生产：f ：艺流程 f i g 1 1p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yp r o c e s so fd e v e l o p i n go i l f i e l db yw a t e rr e i n j e c t i o n 1 2 2 油田污水的特点 油田污水成份十分复杂，含有多种有机物、无机物杂质，其中主要含有大量的石油 类、苯类、烃类、酚类等有机物，破乳剂、防垢剂、缓蚀剂、杀菌剂等化学添加剂，碳 酸盐、硫酸盐等无机盐，固体颗粒物、微生物、细菌、无机离子，洗井液、钻井液等， 既不符合污水排放标准的要求，也达不到注水水质标准的要求。尽管各油田污水水质因 地域、原油质量，采油方式而各有不同，但总体看来主要具有以下特点： ( 1 ) 固体悬浮物含量高：油田污水中的固体悬浮物主要包括泥砂、加工碎屑、细菌 和各种腐蚀产物等杂质。这些杂质颗粒粒径小，直径范围多在1 0 0 _ t m 以下，在重力的 作用下沉降缓慢，容易造成管道的堵塞。 ( 2 ) 含油量高：油田污水的含油量较高，大多在2 0 0 m g l 以上，其中大部分为粒径 大于1 0 0 p r o 的漂浮油和1 0 - - - 1 0 0 i t m 的分散油，其余的为小于1 0 p m 的乳化油。 ( 3 ) 含有c a 2 + 、m g + 、s 0 4 2 、h c 0 3 一、c 0 3 2 - 等结垢离子，易结垢。 ( 4 ) 矿化度高：油田污水的矿化度很高，加快了输送管路的腐蚀，表现出极强的腐 第一章绪论 蚀性和结垢趋势，并且给污水的生化处理带来困难。 ( 5 ) 化学需氧量( c o d ) 高：油田污水中的石油类和各种化学添加剂共同组成了污水 的高c o d ，这些有机物不但自身难以降解，还为微生物的繁殖提供了营养成分。 ( 6 ) 细菌含量高：含有铁细菌、腐生菌、硫酸盐还原菌等类型的细菌。这些细菌的 存在不仅加速注水井管柱、管线、设备的腐蚀，而且由于细菌的大量繁嬗，还会造成地 层的堵塞。 ( 7 ) 水温较高：水温一般在5 0 以上。 原油在污水中主要有以下5 种存在形式： ( 1 ) 漂浮油：油田污水中的油大部分以漂浮油形式存在，以连续相的油膜漂浮于水 面，油滴直径较大，一般大于1 0 0 a m ，可以采用隔油池去除。此外，还可以采用吸附法、 分离法或凝聚法去除。 ( 2 ) 分散油：分散油以微小油珠分散于水相中，不稳定，其粒径在l o 1 0 0 1 a m 。可 在静置一段时间后转化为漂浮油，也可在一定条件下转化为乳化油，可采用粗粒化方法 去除。 ( 3 ) 乳化油：水中因为含有表面活性剂，使油和水形成稳定的o w 型乳化液，油滴 直径很小，一般在l o o m 以下，表面覆盖一层带负电荷的双电层，使体系保持稳定，不 易分离去除。要先通过破乳处理后，采用混凝、浮选、过滤等方法去除。 ( 4 ) 溶解油：溶解油是一种以化学方式分散于水体中的微粒，油滴直径比乳化油还 要小，只有几个纳米，溶解度很小，体系非常稳定，难以自然分解，一般采用化学氧化、 吸附或生化方法去除。 ( 5 ) 油一固体物：水体中的油粘附在固体悬浮物的表面形成油一固体物，可采用分 离法去除。 1 2 3 油田污水的危害 油田污水含有多种有害物质，如不加以处理，将会对大自然及人类产生严重的威胁。 1 油类物质对环境的危害主要有： ( 1 ) 对水源的污染：油田污水中的油可以在水面形成一层油膜，阻碍氧气进入水中， 使水中的含氧量逐渐减少，从而使水中生物因缺氧而死亡，给水中的生态系统带来严重 危害。 ( 2 ) 对土壤的污染：油污与土壤相互粘连，土壤的通透性变差，空气难于透入，使植 物无法正常呼吸和吸收营养，导致根系腐烂，从而造成植物死亡。 ( 3 ) 对人体的危害：油中的芳香烃等有毒物质会影响人类呼吸道等系统，使人体感觉 不适，严重的会引起癌变，威胁到人体健康。 2 有机物 油田污水中含有多种有毒的有机化合物，如醇、酚、苯、多环芳香烃、硫化物、有 机酸等，它们在水中的溶解度较大，一般很难去除。此外，在石油开采、生产过程中添 加的各种化学药剂，如破乳剂、杀菌剂、防垢剂等，也增加了水质成分的复杂性和污水 治理的难度。此类污水的c o d 含量高，难以被生化降解。目前污水处理厂对该类污水 第一章绪论 治理的合格率较低l i 引。 3 富营养化物质 油阳污水含有的部分无机物和有机物，如氮、磷、蛋白质、脂肪等，这些物质进入 湖泊、河口、海湾等流动缓慢的水体，使营养物质增加，当超过一定浓度时，会使水体 出现富营养化现象，引起藻类及其它浮游生物迅速增殖，大量增殖的浮游藻类会在水面 形成“水华”，这种现象就是人们常说的“赤潮”或“红潮”。过度生长的藻类会大量 消耗水中溶解氧，造成水质恶化、鱼类及其他生物大量死亡的现象。水体富营养化后， 需要花很长的时间才能使它恢复。 4 细菌 在油田水处理中，细菌含量是衡量水处理效果的重要数据之一”引，因此往往要对回 注水进行细菌检测。 ( 1 ) 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌是一种能使硫酸盐还原成硫化物，并以有机物为营养的细菌。该菌在 自然界中广泛存在，凡是在厌氧环境中，在适宜的温度下都有可能生存。该菌生长的p h 值范围很广，一般在5 5 9 0 之间都可生长。在油田系统中，硫酸盐还原菌具有极大的 危害性，它能在厌氧条件下将水中无机硫酸盐还原成硫化氢，对系统造成严重的腐蚀。 生成物f e s 又会引起油层和管道的堵塞。 ( 2 ) 腐生菌 腐生菌是好气异养菌的一种，很多油田水都能满足它的生长条件，因此是存在非常 普遍的一种细菌。在某些特定环境下，腐生菌可以产生粘液，并与微生物、藻类、铁细 菌等一起附着在设备或管道的内壁上，容易造成地层和注水井的堵塞，使注水量减少， 同时产生氧浓差电池加快金属设备与管道的腐蚀。 ( 3 ) 铁细菌 铁细菌是一种好气异养菌，是在与水接触的结瘤腐蚀中常见的一种菌。铁细菌能在 氧化亚铁或高铁化合物中起催化作用，可以利用铁氧化中释放出来的能量来满足自身生 命的需要。一方面它可以形成氧浓差电池，同时给硫酸盐还原菌提供局部的厌氧区，加 剧腐蚀速率；另外它还可以附着在金属表面上，通过分泌大量的粘性物质使注水井和过 滤器堵塞。 1 3 国内外油田污水处理研究现状和发展趋势 1 3 1 国内油田污水处理现状 目前，我国油田污水处理的主要工艺过程一般为加药一气浮一过滤或加药一沉降一 过滤，具有可靠、工艺成熟等特点，而且从技术应用的角度讲也取得了一定的效果，并 应用于实际当中。但是从合理利用资源和节能环保的角度看，以上的这些技术都存在着 一些不足之处，如成本高、工艺过程复杂( 如药剂的筛选、投加点、投加量、投加方式、 现场的配置等) 、使用受局限等。尤其要特别注意的是，由于长期采用加药工艺，人们 第一章绪论 发现经大量投加药物处理过的回注水容易出现富营养化现象。这种水回注到地层后，会 成为地下各种微生物和细菌的营养物质，不仅使其迅速繁殖，同时还会产生大量的代谢 产物。当这种水在下个周期被开采出来时，不仅给后续的污水处理增加难度，还会给 原油的破乳脱水增加成本和困难。诸如细菌的抗药性，油、固体悬浮物和总硬度的大量 增加等等，在很大程度上限制了油田的可持续发展。 国内油田大多采用投加大量污水处理药剂的方法作为油田污水回注水质处理技术， 主要助剂有：破乳剂、絮凝剂、防腐剂、防垢剂、浮选剂、杀菌剂等。多年的实际运行 表明，该处理方法存在以下问题： 1 处理质量不稳定，由于药剂生产厂家的变化，药剂质量的变化、药剂投加量的 变化以及药剂配伍性的变化、造成处理效果不稳定。 2 由于长期采用加药工艺的原因，使得处理后的回注水出现了富营养化现象。 3 达标运行成本高，由于油田进入开发的中、后期，污水量逐渐增加，各油田的 污水处理药剂的成本也愈来愈高。 4 控制腐蚀结垢类药剂采用预膜原理，虽然在实验室效果很好，但在实际操作情 况下很难形成均匀、稳定的保护膜，保护半径小，难以实现全流程的保护。 1 3 2 国内外油田污水处理技术和发展趋势 目前，国内外油田污水处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法等。 1 物理法 物理法主要是去除油田采出水中的油类和固体颗粒物等。物理法包括重力分离、离 心分离、过滤、粗粒化、膜分离技术和超声波等方法。 ( 1 ) 重力分离法 重力分离法一般用于水处理流程的前段预处理和粗处理。该法依靠油和水的比重差 以及油和水的不相溶性，由于分散在水中的油密度小于水，在浮力作用下上浮、分层。 油与水的比重差，流体的粘度、流动状态以及油滴粒径的大小是决定分离效果的关键因 素。重力分离法可以处理浓度较高的油田污水，并且去除粒径较大的固体悬浮物和油类 等杂质，处理量大，但处理后的水仍然有部分粒径较小的污染物。在含油量和流速稳定 的条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备有重力沉降罐、隔油池等，这些设备 已广泛应用于各油田引。 ( 2 ) 离心分离法 离心分离法是借助于设备高速旋转产生离心力，因为污水中杂质存在密度差，所以 受到不同离心力的作用。密度小的集中在中心区域，密度大的则因受到较大离心力而 分散在；7 1 , n ，例如油类等密度小的物质都集中在中心部位，各种杂质通过不同的出口排 出，达到从废水中将污染物去除的目的。离心分离具有设备体积小、占地面积小、处理 效果稳定、运行可靠安全等优点，在世界很多地区的油田，如欧洲、北美等地区都有应 用。缺点是运行费用较高，而且高速转动产生的急流容易把油类物质冲散成更为细小的 油滴，不利于分离。因此这种方法适用于占地受到约束，且处理量小的油船或海上采油 第一章绪论 平台等地方。 ( 3 ) 过滤技术 过滤6 | 是利用装有多孔介质等滤料的装置将污水中的悬浮物、油类和机械杂质去除 的过程。过滤一般用在后段处理，用于处理要求较高的水处理流程。该技术出水水质好、 设备简单、投资费用低，操作方便，但随着过滤过程的进行，需要经常进行反冲洗操作。 粒状材料( 如石英砂等) 是传统过滤技术常用的滤料，原则上滤料的粒径越小，过滤精度 越高，但如果粒径过小，将影响对滤料进行有效的反冲洗，因此只靠减小粒径来提高过 滤精度是行不通的。污水在前级处理后仍含有较多污染物质，容易将滤料毒化、污染， 从而使过滤装置无法正常使用。 近年来，纤维材料正慢慢走近油田污水的深度处理。目前己开发出的纤维滤料过 滤器有纤维球型和纤维束型，可将水中油污、有机物、悬浮物、细菌等污染物降到较低 限度。 s f l 系列辐流式连续过滤器有效地解决了过滤与反冲击之间的矛盾，是现有过滤技 术的一次革命，它可以使滤料在过滤过程中不断得到再生，省去了反冲洗操作，具有处 理水量大，效果好，设备体积小，操作简单，运行费用低等优点。 ( 4 ) 粗粒化 粗粒化法用于去除经初级处理后水中残余的分散油等细小油珠。该法可将细小油珠 聚集变大，从而提高除油效果。粗粒化材料是粗粒化技术的核心。按材料的性质分，可 分为疏油性和亲油性；按材料的形状分，可分为颗粒型和纤维型。无烟煤、石英砂、陶 粒等材料是目前常用的粗粒化材料。粗粒化法具有设备体积小，操作简单，无需另加化 学试剂，无二次污染等优点，但当有表面活性剂存在时，处理效果会受到一定的影响。 ( 5 ) 膜分离技术 膜分离技术被誉为是“2 l 世纪的水处理技术”。它利用多孔滤膜为分离介质，拦截 水中的杂质，以达到净化水体的目的。一般用于对处理要求较高的深度处理。主要包括 微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析和自然渗析等几种，目前超滤技术己经在油田污水 处理的研究中获得了一定的成效。 ( 6 ) 超声波法 除此之外，还有超声波法等技术应用于油田污水处理中的相关报道。李书光等人列 考察了时间、功率、p h 值及温度对油田污水化学需氧量降低作用的影响。结果表明，油 田污水化学需氧量的降解率随着时间的延长而增加，随着p h 值、温度的增加而减小，随 着功率的增加，先增加，然后再减小。李晶晶等人【1 9 l 利用超声波进行原油破乳，石油污 水处理和氧化脱硫等过程。探讨了这些过程的反应机理、工艺流程等方面的技术进展， 指出了利用超声波的空化效应可大大增加反应动力并降低操作成本，在工业上具有广 阔的应用的景。 2 化学法 化学法处理油田采出水主要是通过化学反应的作用，达到处理污水中的污染物质的 目的，主要包括混凝沉淀、化学氧化等。化学法具有反应迅速、沉降时间短、见效快等 特点。 第一章绪论 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂，中和胶体颗粒物表面电荷，从而使胶 体颗粒脱稳，降低或消除其相互问的排斥力，脱稳的胶体颗粒通过混凝剂吸附、架 桥，凝聚变大，形成较大颗粒或絮凝体，进而加快沉降的速度，达到将杂质从水中分 离出来目的。该法处理效果好，但药剂消耗量大。目前常用的混凝剂主要有：无机盐 类，铁盐类( 硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁等) ，铝盐类( 铝酸钠、硫酸铝、硫酸铝钾等) ； 高分子类，聚丙烯酰胺，聚合氯化铝和聚乙烯亚胺等。 ( 2 ) 化学氧化法 化学氧化法是通过化学氧化作用将废水中的有机物分解为微毒、无毒或与生物相容 的物质，是去除废水中污染物的有效方法。该法主要包括臭氧氧化、湿式空气氧化、光 催化氧化、f e n t o n 试剂氧化等，目前己在油田污水处理中得到了一些应用。 3 物理化学法 物理化学法就是将物理法和化学法结合使用的污水处理方法，包括吸附法和气浮法 等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法主要是利用多孔固体材料来吸附水中的油等污染物，活性炭是常用的吸附材 料，它不仅能吸附废水中油，对色度、有机物、异味也有很好的去除功效，但由于其成 本高、吸附容量有限，且再生困难，不能得到广泛应用，故一般只用于油田采出水的深 度处理。近年来针对新型吸附剂，开展了大量的的研究，研究人员发现将交联聚合物与 具有吸油性的无机填充剂相结合，可以提高吸附容量；作为一种刚刚发展起来的新型吸 附材料，吸附树脂具有良好的吸附性能且可再生重复利用；此外，木屑、稻草、吸油毡、 煤炭等也具有吸油性，不但可再生重复利用，吸油饱和后，还可作为燃料。 ( 2 ) 气浮法 气浮法是向水中注入大量微细气泡，使微气泡吸附在油等污染物上，利用浮力使污 染物上浮，从而达到将污染物从水中分离的目的。气浮法一般用于处理沉降法难以去除 或密度接近l 的杂质。 目前使用的气浮法主要有溶气气浮、叶轮气浮和电气浮法等。若在油田采出水中加 入浮选剂，则可以起到吸附