（高分子化学与物理专业论文）κ卡拉胶凝胶非遍历行为的研究.pdf

删煳f j f f | 舢 y 18 19 7 8 5 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：辆每 仇前年t - 月劫日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在厂年解密后适用本 授权书。 指导教师签名： 艨 学位论文作者签名： 赫渣 u 解密时 间： l 口年广月弓秒日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： f | 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) | ；秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ；机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年)； l 。，一一。，+ ，：，。：一一。+ j 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名： 年月日 摘要 k - 卡拉胶( k o 是卡拉胶多糖家族的重要成员之一，是由( 1 _ 3 ) p d 半乳糖- 4 硫酸基和( 1 4 ) 3 ，6 内醚0 【d 半乳糖形成的交替共聚物。由于具有优良的热可逆凝 胶化等特性而倍受关注，尤其是在研究其凝胶化微观结构领域吸引了众多学者。由 于非均匀性往往伴随着k c 的凝胶化，因而不可避免地影响凝胶的性能，而非遍历 行为源于非均匀性，因此研究k c 凝胶的非遍历行为具有理论及实际双重意义。本 论文采用静态光散射和动态光散射的方法，在首先证明k c 凝胶非遍历性的存在， 及其影响因素研究的基础上，还大胆对非遍历性的研究方法进行了有效的探索， 提出了富有新意的“几点法”，整个工作分成几个方面。 首先，应用散射斑纹( s p e c k l e ) 技术，即散射光强涨落法在2 5 下测量了某一浓 度k c 凝胶在不同位置的散射光强，结果发现散射光强随测定位置的变化涨落非常 明显，表明该样品的宏观性质( 散射光强) 有测量位置的依赖性，即同一样品不 同位置测量的结果不同，因此具有典型的非遍历性。我们又在2 5 下测定了不同 浓度k c 溶液在不同位置的散射光强，结果显示随着浓度的增加，散射光强的无规 涨落行为随测定位置的变化逐渐明显，这表明随浓度增大，非遍历行为愈加明显， 即与k c 溶液浓度成正比关系。在温度为2 5 、3 5 、3 9 、4 3 及4 6 c 下，分 别测定了同一样品在不同位置的散射光强，结果表明随着温度的升高，散射光强 的无规涨落行为随位置变化越来越不明显，非遍历性逐渐减小甚至消失。由此得 出结论，在凝胶态时体系的非遍历性对温度的依赖性很强，但当基本完成凝胶一溶 胶转变之后，对温度的依赖性显著减弱，甚至消失。所以，随温度升高，k c 凝胶 因为经历凝胶到溶胶的转变，以致非遍历性逐渐减小，期间经历在凝胶化点附近 的突变行为，及随后的非遍历性逐渐消失的典型过程。 采用h e t e r o g e n e o u st i m e - d e p e n d e n ts t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ( h t d s l s ) 虽1 不均匀 时间依赖静态光散射法，在2 5 0 下测定了不同浓度的k c 溶液的散射光强，结果 随着浓度的增加，散射光强的平均值逐渐增加，光强波动范围也逐渐增加，因此 说随着k c 溶液浓度增大，非均匀性越强，非遍历性越明显。在3 5 、4 5 。c 、5 5 及6 5 下，测定了同一样品的散射光强，结果表明在凝胶化转变点之前，随着 浓度的增加散射光强的波动逐渐减小，非遍历性随之减小。但温度比凝胶化转变 点温度高很多时，光强及其波动范围的增加主要来源于布朗运动，己不属于凝胶 非遍历性研究的范围。 我们用h t d s l s 法跟踪了不同浓度的k c 样品，发现同一样品在不同时间的 平均散射光强及其波动差别很大。因此证明了其存在不稳定性。而且最近也有文 献报道了k c 凝胶的不稳定性。 经典的光散射理论是基于空间平均值等于时间平均值的理论基础建立的，只 适用于遍历体系，即空间平均值等于时间平均值的体系，如稀溶液、半稀溶液等。 长期以来，人们用稀溶液的光散射理论来研究凝胶这种非遍历介质，这在学术界 一直存在争论。最近，m s h i b a y a m a 等应用基于1 0 0 个不同位置测量凝胶相关曲 线并对实验数据进行线性处理的方法，为人们用光散射理论解决非遍历体系问题 带来了福音。我们在温度为2 5 下，测定了其中一个样品在不同位置的相关曲线， 将结果分析后发现，表观扩散系数d a 并非如文献中叙述的呈现无规波动状而是分 几个阶段呈现上述状况。考虑到其不稳定性及上述情况，我们把测得的相关曲线 按照时间顺序分成四段，分别分析各段的相关曲线。采用m s h i b a y a m a 等应用的 线性法，通过对所选样品的各段相关曲线进行分析，我们发现在同一时间段内， 不同位置得到的相关曲线其初始斜率是不同的即d a 是不同的，这与文献报道相一 致，说明了k c 凝胶具有非遍历性。 文献报道的方法虽然可以得到d 的准确数值，但是每个样品取1 0 0 个不同位 置进行测量绝非易事，即这非常耗时而且需要特殊的实验装置来旋转样品。然而， 从数学角度来看，三点决定一条直线，因此我们大胆提出用“几点法 来完成1 0 0 个点的事。即只要测定几个不同位置的相关曲线就可以利用m s h i b a y a m a 等应用 的线性处理方法计算出凝胶的扩散系数d ，这几乎回到了遍历体系的工作量。我 们用“几点法”处理了相应的相关曲线数据，结果发现得到的d 与文献法得到的 d 很好的一致。这说明用我们提出的“几点法 来研究凝胶等非遍历体系是适合 的。 我们还把实验过程中从仪器直接得到的d 在相应时间段内平均，得到d 的平 均值。发现得到的结果与用上述方法测定的结果相差较大，即其准确性较差。但 是当比较同一系列的d 时，如同等条件下只有浓度不同，还是与文献法等得到相 同的规律。因此在不考虑准确性的条件下可以利用此方法。 总之，通过几种方法的比较，我们提出的“几点法 在研究凝胶等非遍历体 - 系时既快又准确，为运用光散射理论研究非遍历体系如凝胶，提出了一种便于推 广的新方法。 关键词：凝胶 卡拉胶( k c )非遍历性静态光散射动态光散射 _ 纷 h a b s t r a c t k c a r r a g e e n a n c ) i s al i n e a rs u l f a t e d p o l y s a c c h a r i d e e x t r a c t e df r o mr e d s e a w e e d ，w h i c hi st h em o s ti m p o r t a n to n ei nc a r r a g e e n a n a n di ti ss t u d i e de x t e n s i v e l y b e c a u s eo fi t sa b i l i t yt of o r mt h e r m o r e v e r s i b l eg e l s ，e s p e c i a l l yi ni t sm i c r o s t r u c t u r e d u r i n gt h eg e l a t i o n t h ep r o p e r t i e so fk ca r ei n e v i t a b l yi n f l u e n c e db yt h es p a t i a l i n h o m o g e n e i t i e s ，w h i c hg o 晰t ht h eg e l a t i o n a n dt h en o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk c r o o t i nt h es p a t i a li n h o m o g e n e i t i e s 。s ot os t u d yt h en o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk ci ss i g n i f i c a n t t h e n o n e r g o d i t y o fk cw a ss t u d i e d b ys t a t i c d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( s l s d l s ) f i r s t l yt h en o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk c w a sr e v e a l e d ，t h e nt h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e a n dc o n c e n t r a t i o no fk cs o l u t i o no nt h e n o n e r g o d i cb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e d a n dw eu s ean e wm e t h o d ，c a l l e d “s e v e r a lp o i n t sw a y t os t u d yt h e n o n e r g o d i cm e d i u m ，t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s i fan a r r o wb e a mo fa h i g h a yc o h e r e n tl i g h t ，e g ，al a s e rb e a m , i si r r a d i a t e dt oag e l ， t h e s c a t t e r e dl i g h ts h o w sr a n d o mf r i n g e sc a l l e d “s p e c k l e s ”n l es c a t t e r i n gm e d i u m h a v i n gn o n v a n i s h i n gc o n c e n t r a t i o nf l u c t u a t i o n si sc a l l e dan o n e r g o d i cm e d i u ma n d b e h a v e sa sa s p e c k l ef i e l d ”，w h e r et h et i m ea v e r a g ei sn om o r et h es a m ea st h e e n s e m b l ea v e r a g e t h es p e c k l ep a t t e r n s ，m e a s u r e db ys l s ，a p p e a ri ng e ls t a t eo fk c ， w h i c hp r o v e st h en o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk cg e l t h e nt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e a n dc o n c e n t r a t i o no fk cs o l u t i o no nt h en o n e r g o d i cb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h en o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk cs o l u t i o ne n h a n c e s 、析t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n t r a t i o n , a n dw e a k e n sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e m o r e o v e r , n o n e r g o d i cb e h a v i o rd i s a p p e a r sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h eo n ea tw h i c h t h et r a n s i t i o nf r o mh e l i xt oc o i lc o n f o r m a t i o nc a nb ep e r f o r m e d t h ei n t e n s i t i e so fas e r i e sc o n c e n t r a t i o no fk cs o l u t i o nw e r em e a s u r e db y h e t e r o g e n e o u st i m e d e p e n d e n ts t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ( h t d s l s ) a t2 5 a n d d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef l u c t u a t i o no fa v e r a g es c a t t e r i n g i n t e n s i t ya n dt h er a n g eo ft h ei n t e n s i t yp e rs a m p l ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o n 耻c hr e v e a l sn o n e r g o d i cb e h a v i o ra st h es a m ea b o v e t h es e r i e sc o n c e n t r a t i o no fk cs o l u t i o nw e r et r a c k e db yh t d s l s w ef i n dt h e r e l a t i v ei n t e n s i t yo fe v e r yk cs o l u t i o na n dt h ef l u c t u a t i o no ft h ei n t e n s i t ya r ed r a m a t i c l y d i f f e r e n t i ti ss h o w e dt h a tt h ei n s t a b i l i t yo fk cg e l f o r t u n a t e l yt h ei n s t a b i l i t yi s r e p o r t e dr e c e n t l y t h ec l a s s i cl i g h ts c a t t e r i n gt h e o r yi sb a s e do nt h et i m ea v e r a g e 、析t l lt h es a m ea st h e _ 玲 _ e n s e m b l ea v e r a g e i no t h e rw o r d s ，t h em e d i u mi se r g o d i cs u c ha sd i l u t es o l u t i o na n d s e m i d i l u t es o l u t i o ne t c a tal o n gt i m e ，i tw a sa r g u e dt h a tn o n e r g o d i cm e d i u mw e r e s t u d i e db yt h ec l a s s i cl i g h ts c a t t e r i n gt h e o r y i n19 8 0 st h es c a t t e r i n gp r o p e r t i e so fs u c h n o n e r g o d i cm e d i aw e r ee x t e n s i v e l ye x p l o r e db yp u s e ya n dv a nm e g e n a n da t 19 9 0 s j o o s t e nm a d et h et h e o r ym o r es i m p l ea n dp r a c t i c a l r e c e n t l ys h i b a y a m aa p p l i e dt h e s i m p l en o n e r g o d i et h e o r yt os t u d yt h en o n e r g o d i t i e so fg e l sv e r yw e l l t h ew a ya s f o l l o w s ：t h et i m e a v e r a g e ds c a t t e r e di n t e n s i t y ta n di t st i m e - a v e r a g e dc o r r e l a t i o n f u n c t i o nw e r et a k e na ts c a t t e r i n ga n g l eo f9 0 0 t h em e a s u r e m e n tw e r er e p e a t e da t10 0 d i f f e r e n ts a m p l i n gp o i n t sp e rs a m p l ea t2 5 c w ed i da st h ew a ya b o v e b u tw ef o u n d t h a tt h es a m er u l ea sr e p o r td u r i n gd i f f e r e n td i s t a n c eo fm e a s u r e m e n tt i m e c o m b i n et h e p h e n o m e n aw i t ht h ei n s t a b i l i t y o fk cg e l ，w ed i v i d e dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n t o d i f f e r e n tg r o u p a n di ne v e r yg r o u pt h er u l e sa c c o r d e dw i t ht h er e p o r t i tp r o v e st h et h e n o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk cg e l o n ec a ng e t 也ee x a c tv a l u eo fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) w i t ht h ew a ya b o v e ，b u ti t i st e d i o u s a n di ti sn e c e s s a r yt ou s ee s p e c i a ld e v i c e t h et w od i s a d v a n t a g e sm a k et h e w a y t os t u d yn o n e r g o d i t yo fm e d i u mi n c o n v e n i e n t b a s e do nt h ew a ya b o v ew eu s ea n e wm e t h o d , c a l l e d “s e v e r a lp o i n t sw a y t os t u d yt h en o n e r g o d i cm e d i u mk c f o r t u n a t e l yw eg o tt h ev e r ya p p r o x i m a t er e s u l t s s ot h e “s e v e r a lp o i n t sw a y i s s u c c e s s f u l l y a n dw eg e tt h ea v e r a g eo fd ，w h i c hi st h ev a l u eb yt h ei n s t r u m e n t a n d f o u n di tw a sv e r yd i f f e r e n t 、) l ，i t ht h eo n eg o tf r o ms i m p l et h e o r y i naw o r d ，n o n e r g o d i cb e h a v i o ro fk cg e le x i s t t h en e wm e t h o d “s e v e r a lp o i n t s w a y c a nb ea p p l i e dt os t u d yt h en o n e r g o d i cm e d i u m m o r ee x a c t l ya n dc o n v e n i e n t l y k e y w o r d s ：g e l ，k ：- c a r r a g e e n a n ( k c ) ， n o n e r g o d i cb e h a v i o r ,s l s ，d l s v 目录 摘要i a b s t r a c t i v 前吉1 7 ：i 1日u2 i 第一章文献综述及有关理论1 1 1 关于卡拉胶1 1 1 1 卡拉胶工业的概况1 1 1 2 卡拉胶的化学结构与分类1 1 1 3 主要物理化学性质4 1 1 4 应用概况5 1 2 凝胶5 1 2 1 概述5 1 2 2 凝胶的结构6 1 2 3 凝胶的分类6 1 2 4 凝胶的性质7 1 2 5 凝胶的应用7 1 3 非遍历问题8 1 3 1 非遍历系统与非遍历性一9 1 3 2 凝胶的非遍历性及其成因9 1 3 5 非遍历静态光散射理论简介1o 1 3 4 非遍历动态光散射理论简介1 l 1 3 5 非遍历动态光散射理论的发展( 简化理论) 1 5 1 3 6 发展期望1 6 1 4 激光光散射的基本原理及在高分子科学中的应用1 6 1 4 1 光散射技术发展简史16 1 4 2 静态光散射l7 1 4 3 动态光散射2 0 1 4 4 静、动态光散射的结合2 5 参考文献2 6 第二章实验部分3 0 2 1k c 溶液的制备3 0 2 1 1 k c 原料3 0 2 1 2k c 溶液的制备3 0 2 1 3k c 溶液的光学净化3 0 2 2光散射仪器及原理。31 2 3 激光光散射测量3 2 2 3 1仪器的启动3 2 2 3 2 仪器精度调整( 检查对中度) 3 2 2 3 3静态光散射测量3 3 2 3 4 动态光散射测量3 3 2 4 散射光斑突停点法测定k c 凝胶化点t 酩1 3 3 参考文献3 5 第三章k c 凝胶非遍历性的静态光散射研究3 6 3 1s1 方法研究k c 的非遍历性3 6 3 1 1k c 凝胶非遍历性的存在3 6 3 1 2 k c 凝胶非遍历性的浓度依赖性3 6 3 1 3 k c 凝胶非遍历性的温度依赖性4 0 3 1 4 散射突停点法测定样品d 的凝胶化点4 1 3 2s 2 法研究k c 的非遍历性4 2 3 2 1s 2 法的新应用一研究非遍历性4 2 3 2 2k c 凝胶非遍历性的存在及浓度、温度依赖性4 3 3 3 小结4 5 参考文献4 6 第四章k c 凝胶非遍历性的动态光散射研究4 7 4 1k c 凝胶的不稳定性4 7 4 2 相关曲线的测定及数据处理。4 8 4 2 1相关曲线的测定4 8 4 2 2 样品b 相关曲线的数据处理4 9 4 2 3不同浓度样品相关曲线的数据处理5 8 4 3 小结5 9 参考文献6 0 第五章研究方法比较及新方法的提出6 1 5 1 问题的提出6 1 5 2 几点法6 2 5 3 平均值法6 4 5 4 三种方法的比较6 5 5 5 小结6 5 参考文献6 6 致 射6 7 0 0 5 年硕士学位论文 o 翮f雷 k 卡拉胶( k c ) 是卡拉胶多糖家族的重要成员之一，是由( 1 - 3 ) b d 半乳糖4 硫酸基和( 1 4 ) 3 ，6 内醚仅d 半乳糖形成的交替共聚物。由于具有优良的热可逆凝 胶化等特性而倍受关注，在食品、化工等方面应用广泛，特别是近年来受到生物 医学领域的青睐。为此，当今众多学者集中了多种现代物理新技术，对k c 经线团 c ( c o i l ) 到螺旋h ( h e l i x ) ，再由螺旋聚集a ( a g g r e g a t i o n ) 到凝胶g ( g e l a t i o n ) 的“两步 凝胶化机理中尚存的一些问题，例如，k c 凝胶是由单螺旋还是双螺旋构成等问题 进行研究，并对胶凝的性能及凝胶化过程等进行表征和研究。 由于凝胶的性质和应用受其微观结构的影响，因此近年来，越来越多的学者 重点研究了凝胶的微观结构。由于非均匀性往往伴随着凝胶，因而不可避免地影 响凝胶的性能，而非遍历行为源于非均匀性，因此研究k c 凝胶的非遍历行为具有 理论及实际双重意义。 经典的光散射理论是基于空间平均值等于时间平均值的理论基础建立的，只 适用于遍历体系，即空间平均值等于时间平均值的体系，如稀溶液、半稀溶液等。 长期以来，人们用稀溶液的光散射理论来研究凝胶这种非遍历介质，这在学术界 一直存在争论。最近，m s h i b a y a m a 等应用基于1 0 0 个不同位置测量凝胶相关曲 线并对实验数据进行线性处理的方法，为人们用光散射理论解决非遍历体系问题 带来了福音。可是每个样品取1 0 0 个不同位置进行测量绝非易事，因为这非常耗 时而且需要特殊的实验装置来旋转样品。然而，从数学角度来看，三点决定一条 直线，因此我们大胆提出用“几点法 来完成1 0 0 个点的事。即只要测定几个不 同位置的相关曲线就可以利用j g h j o o s t e n 等提出的线性处理方法计算出凝胶的 扩散系数d ，这几乎回到了遍历体系的工作量。 本论文以k c 凝胶为研究对象，分别用静态和动态光散射的方法证明了k c 凝 胶非遍历性的存在，并研究了k c 浓度温度等对其非遍历性的影响。证明了我们提 出的“几点法 的处理结果与m s h i b a y a m a 等所用的1 0 0 点法处理的结果十分相 近，这说明用我们提出的“几点法 来研究凝胶等非遍历体系是适合的，为运用 光散射理论研究非遍历体系如凝胶，提出了一种便于推广的新方法。 第一章 南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 第一章文献综述及有关理论 多糖是地球上最丰富的生物大分子，而卡拉胶是多糖家族中的重要一员，它 从角叉菜( c h o n d r u s ) 、麒麟菜( e u c h e u m a ) 、杉藻( g i g a r t i n a ) 及沙菜( h y p e n a ) 等多种红 藻中提取。早在6 0 0 多年前就开始了卡拉胶的应用，有着渊源的历史【1 2 1 。这些物 质不仅因来源丰富，而且由于可再生，无污染及具有备受人们青睐的众多应用领 域，所以，自五十年代就开始引起人们广泛的研究兴趣，并一直吸引着众多的研 究者【3 ，4 】。特别是近年来在医药和生物工程领域的应用，更引起人们广泛的研究兴 趣，吸引了众多的现代化研究方法，进一步研究其结构性能的关系【5 - 1 4 1 。下面就卡 拉胶工业的概况、结构、性能及应用作一简单综述。对涉及的有关理论也作一定 的阐述。 1 1 关于卡拉胶 1 1 1 卡拉胶工业的概况 目前，商业化生产的卡拉胶主要是k ，卜，九型，1 9 9 8 年世界年产量约为4 万吨。 据1 9 9 1 年统计，欧洲生产占近5 0 ，其中产量最大的是丹麦和法国，其次是西班 牙、葡萄牙和英国。美国生产约占3 3 ，亚洲地区约占1 0 ，其中产量较大的是 日本和菲律宾，其次是台湾。美国、丹麦和法国这三个国家的产量占总产量的8 5 。 目前卡拉胶消费量最大的是美国，加拿大、日本和法国等也大量消费，他们的消 费量占总产量的近3 4 。 3 , 1 5 1 近几年来，我国卡拉胶工业蓬勃发展，卡拉胶在国内的应用日渐广泛和成熟。 我国目前卡拉胶的生产厂家主要分布在广东、福建和海南，基本上以麒麟菜为生 产原料。但我国的麒麟菜资源不足，卡拉胶生产主要是依靠进口原料。而且所生 产的卡拉胶质量偏低，更没有试剂级产品。随着卡拉胶应用领域的不断扩展和市 场需求的不断增加，原料供应不足和产品级别偏低已成为国内卡拉胶生产发展的 主要制约因素。因而开发利用本地资源以满足卡拉胶工业生产的需要，同时提供 新的配套生产技术，已成为十分紧追的任务。 1 审1 8 1 1 1 2 卡拉胶的化学结构与分类 卡拉胶中，k - 卡拉胶c ) 应用最为广泛，它是由p ( 1 _ 3 ) d 半乳糖4 硫酸基 和a ( 1 4 ) 一3 ，6 内醚d 半乳糖形成的交替共聚物，结构式为： 第一章南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 正是该结构式中的硫酸基及内醚结构的存在及适当的位置，赋予该材料的特殊性 能而受到人们的青睐。 其实卡拉胶是一系列既有共同骨架结构，又各有特征的物质。( 1 。3 ) 与( 1 _ 4 ) 交叉联接的d 一半乳糖是卡拉胶的共同结构，因取代基等的不同而分为众多类型。 表1 1 是卡拉胶的结构分类，根据是否含有3 , 6 内醚半乳糖以及硫酸基的含量和在 分子中连接的位置，将卡拉胶分为1 c 族卡拉胶和九族卡拉胶，其中k - 族卡拉胶包 含静、hb t 、1 ) 卡拉胶等类型，n 族包括n 、置和e 卡拉胶等类型，卡拉胶是 一种新型卡拉胶。在藻体中不存在理想的重复二糖连接的卡拉胶，均为多种卡拉 胶结构的混合体。【1 ，2 ，1 9 之1 1 目前，商业化的主要是昏、i 和九罐! 卡拉胶。 2 第一章南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 表1 1 卡拉胶的结构分类 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一i _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ - _ 族类型结构单元 结构式 x l x u u 一 一 x 一0 一 毛一 1 3 一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 - 4 - 硫酸基和d 一( 1 4 ) 一3 ，6 一内醚一d - 半乳糖 1 3 一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 - 4 - 硫酸基和q 一( 1 4 ) 一3 ，6 一内醚曲一半乳糖2 硫酸基 1 3 一( 1 3 ) 一d - - 半乳糖 - 4 - 硫酸基和q 一( 1 4 ) 一3 ，6 一内醚- d 一半乳糖6 - 硫酸基 1 3 一( 1 3 ) 一d _ 半乳糖 - 4 - 硫酸基和q 一( 1 4 ) 一d - 半乳糖- 2 ，6 - 硫酸基 1 3 一( 1 3 ) 一d 一半乳糖 - 2 - 硫酸基和q ( 1 4 ) - d - 半乳糖2 ，6 硫酸基 b 一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 r 2 一硫酸基和q 一( 1 4 ) 一3 ，6 一内醚一d _ 半乳糖2 硫酸基 t 3 一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 一2 一硫酸基和一( 1 4 ) - d - 半乳糖2 硫酸基 o hc 挝h 2 翁o h 。 新型一嬲豢# hc h 2 0 甜s 0 3 秽妒 新型 一 一6 一硫酸基和q 一( 1 4 )7 上 o上、o 一一 一3 ，6 一内醚一d 半乳糖 j rh wll 、k 3 第一章南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 1 1 3 主要物理化学性质 热可逆凝胶化性能：在水溶液中，k 和九卡拉胶因形成热可逆凝胶，而具有凝 固性，并受阳离子类型影响，如c a 2 + 、k + 、r b + 、c s + 和n h 4 等阳离子，能显著提 高凝胶强度，在一定范围内，凝胶强度随阳离子浓度增加而增强。另外，一些多 糖对卡拉胶的凝固性也有影响，如槐豆胶可以显著提高k c 的凝胶强度和弹性，而 羧甲基纤维素则降低其强度，但增加弹性。吲 卡拉胶都能溶解于热水，而九、k 和l - 卡拉胶的钠盐也能溶于冷水，但k c 钾 盐和钙盐在冷水中只能吸水膨胀，而不能溶解。在热牛奶中，k 、n 和卜卡拉胶都 溶解，n 卡拉胶大部分能分散在冷牛奶中，并增加其粘稠性。而k 和卜卡拉胶在冷 牛奶中难容或不溶。其3 , 6 内醚半乳糖含量越高，硫酸基含量越低者，越难溶于 冷牛奶中。卡拉胶难溶于有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮等。所 以常用这些溶剂作为沉淀剂，使卡拉胶从水溶液中沉淀出来。【2 2 】 粘度：粘度是卡拉胶重要指标之一，卡拉胶的粘度随水溶液浓度的增加而呈 指数增大。粘度的大小因海藻种类、加工方法和卡拉胶类型差别很大，n 卡拉胶的 粘度大于其它类型的。粘度多用旋转式粘度计测定，也有用落球式粘度计的，测 定温度须在4 0 c 以上，以防止凝固。商品生产的卡拉胶粘度约在5 - 8 0 0 厘泊之间， 高于琼胶的粘度。 化学稳定性：卡拉胶在中性和碱性介质中很稳定，即使加热也不易水解。但在 酸性介质中，尤其在p h = 4 以下，容易发生酸水解作用。加热使水解更快，大分 子降解为小分子，使粘度下降，失去凝固性。室温下，凝胶状态卡拉胶抵抗酸水 解的性能好于溶解态的，这是由于在凝胶状态时，卡拉胶分子是比较规则紧密的 三维网状结构，对糖苷键起到庇护作用，减低了它被酸水解的程度。【2 4 】若凝胶放 置时间较长时，其表面便分泌出一些水来，这种现象称泌水性。泌水性的大小与 卡拉胶的类型、凝胶的强度和所受的压力等有关。凝胶浓度低或压力增加时，泌 水性增加。 生物活性：卡拉胶在抗病毒，抗血凝及免疫方面也具有重要的生理活性，在医 药领域具有广阔的发展前景【2 5 】。卡拉胶可使被i s v ( i l e r p e ss i m p l e xv i r u s ) 侵染的细 胞的内机制改变以阻止这种d n a 病毒。还可影响被h i v ( h y n a bi m m u n o d e f i c i e n c y v i r u s ) 侵染的细胞的融合，抑制特殊的r e t r o v i r a l 酶( 一种逆转录酶) 。卡拉胶还具 4 第一章南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 有抑制b 型流感病毒和流行性腮腺炎病毒的作用，并可作抗血凝剂，具有与肝素 近似的抗凝血作用。t o m s o n 等人对卡拉胶对免疫系统的影响进行了分析，认为卡 拉胶可削弱对t 细胞依赖的抗原的补体活性和体液反应，抑制细胞介导的免疫， 从而延长抑制体的存活时间，可作为临床的免疫抑制剂。 1 1 4 应用概况 卡拉胶性能优良，表现出优异的凝胶特性和流变特性，与其它食品胶具有广 泛的配伍性和协同增效作用，因此，卡拉胶在食品、医药、日化及其它科研领域 有着极为重要的应用。卡拉胶最主要的应用是可作为食品添加剂( 如凝固剂，稳 定剂，乳化剂，悬浮剂，增稠剂等) 而广泛应用于果冻、饮料、乳制品、肉制品 等食品工业，卡拉胶每年用于食品工业以5 - - - 7 的速度增长。除此以外，卡拉胶还 应用于日用化学品、感光材料、陶瓷制品等的工业生产中。卡拉胶还具有能与牛 奶中的酪蛋白起络合反应的特性，可防止牛奶发生凝聚沉淀，k 和卜卡拉胶是目前 仅一酪蛋白的最好的稳定剂，因而在一些牛奶制品中有重要的用途。 2 4 2 6 】卡拉胶具备 众多独特性能和高附加经济价值，不能被其它胶体所取代。 1 2 凝胶 前面已介绍k c 具有热可逆凝胶化性能，而且正是因为具有这特殊的性能，而 在理论研究及实际应用中激发了人们研究的热潮，本论文就是其中的一员，为此， 这里也对凝胶问题作一简单介绍。 1 2 1 概述 凝胶是具有一定几何外形，同时具有固体和液体的某些性质的胶体分散体系。 一般凝胶具有空间网状结构，既具有强度、弹性和屈服值，又能使离子在其中自 由扩散：呈半固体状，无流动性【2 7 】。 一定浓度的溶胶或大分子化合物的真溶液在某些条件下形成凝胶的过程叫胶 凝。新形成的凝胶，都含有大量的液体( 含量通常在9 5 以上) 。凝胶不同于通常的 沉淀，沉淀是分散相粒子从分散介质中沉降出来，很明显地析出固体。而凝胶中 却带有大量或全部的分散介质，后者被机械地包藏于具有多孔结构的凝胶网络中。 5 第一章南开大学2 0 0 5 年硕士学位论文 1 2 2 凝胶的结构 凝胶由交联产生混乱的网络并浸没在液体介质中的聚合物( 即长链分子) 所 组成。 2 8 , 2 9 凝胶中的三维网络结构有两种形成方式，即物理交联和化学交联。物 理交联是分子链通过缠结点、微晶区等物理结合形成三维网络，这些交联点随温 度等外界条件而改变，会出现溶胶、凝胶转变。而化学交联是分子链靠共价键、 配位键等结合，产生三维网络结构。 2 9 1 凝胶的各种性质在很大程度上取决于它的 两个组分( 聚合物网络和液体介质) 之间的相互作用。液体阻止聚合物网络坍缩 成致密物质，而聚合物网络则阻止液体流失。 1 2 3 凝胶的分类 根据不同的分类标准，凝胶可以被分成很多类，这里只介绍以下几类。 根据溶剂的不同分类，凝胶可以分为有机凝胶( o r g a n o g e l s ) 和水凝胶 ( h y d r o g e l s ) ，脱除溶剂后的凝胶被称