（高分子化学与物理专业论文）荷电膜的动电现象研究.pdf

摘要 摘要 膜分离技术是一门新兴的分离技术，具有分离、浓缩和精制的功能，还有高 效、节能、环保以及过程简单、易于自动控制等优点，目前已被广泛应用于水处 理、电子、食品、化工等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。 膜是膜分离组件的核心部件之。荷电膜因为其内外表面存在固定电荷，分 离机理与中性膜有着较大的区别。因为膜上所带的固定电荷，荷电膜在抗污染、 亲水性以及选择透过性等方面都存在明显优势，还可以用大孔径膜吸附分离较小 粒径的微粒，而且可以分离粒径相似而荷电性能不同的组分。因此，表怔表面电 荷性质对了解荷电膜的性能是非常必要的。通常，荷电膜的表面电荷都是用z e t a 电位来定量表征。但是，z e t a 电位不能直接测定，必须借助其它手段来间接计算 而得。 荷电膜在外力如压力或电场力驱动下，可以观察到流动电位、电泳等动电现 象。运用这种动电现象，可以推算出膜的z e t a 电位。而流动电位法由于实验方 便、装置简易等优点成为最常用的实验手段之一。通过测定膜的流动电位，再用 合适的方法就可以推算出相应的z e t a 电位。 本论文分别从理论和实验两个方面讨论了几种荷电膜的流动电位或压力驱 动电位。正文部分总共包括六章，附录部分为相关的计算程序。 第一章是绪论。首先对荷电膜及其相关分离过程进行简介；然后重点介绍了 荷电膜的动电现象，包括研究历史、相关概念、理论基础、流动电位实验手段及 其应用；最后提出本论文的设计思想和工作内容。 第二章从实验方面探讨了均相离子交换膜的流动电位。分别讨论了外部溶液 的科，类、浓度和p h 值以及膜自身的厚度和固定离子浓度对流动电位的影响；同 时，通过观察相同压力下两个相反方向( 即逐渐加压( + ) 与逐渐减压( ) 方向) 电位的差值，粗略估算出了离子交换膜在各个压力下的脱盐率。 第三章从理论方面探讨了多孔双极膜的流动电位。运用n a v i e r s t o k e s 方程 和p o i s s o n b o l t z m a n n 方程等，从理论上推导出双极膜的流动电位s p g ，着重考 察组成双极膜的阴、阳膜层的z e t a 电位、孔径、孔隙率和膜层厚度对妒g 的影 响。另外，运用实验室自制的双极膜及相应的阴、阳膜层，对理论模拟结果进行 了验汪，理论预测与实验结果趋势一致。 第四章也是从理沦方面探讨细孔膜的压力驱动电位，着重考虑了膜表面的浓 差极化对压力驱动电位的影响。重点考察了围定离子浓度( ) 、膜厚度( d ) 、水 渗透系数( d ”) 、边界层厚度( 包括6 。和j 。) 、阳阴离子的扩散系数之比f 主体溶 液：b d ；膜相：d + d ) 对压力驱动电位的影响；并且以商品化的反渗透 膜为例，将典型参数条件下的理论模拟结果与实验数据作比较，两者吻合得较好。 第五章从实验方面探讨了有机一水溶液中多孔膜的流动电位，主要考虑了有 机溶剂在有机一水混合溶剂中的质量百分含量、有机溶液的浓度、有机溶剂的种 类和电解质的种类对多孔膜的流动电位的影响。 第六章是全文总结。通过前面的理论和实验分析，得出了系列关于荷电膜 动电现象的有意义的结论。 附录为第三章中需要用到的用c 语言编程计算病态p o i s s o n b o l t z m a n n 方程。 关键词：荷电膜离子交换膜，双极膜，窄孔膜，流动电位，压力驱动电位 z e t a 电位，动电现象，有机溶剂 i lb s t r a c t a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o ni san o v e lt e c h n o l o g y ，w h i c hh a st h ef u n c t i o no fs e p a r a t i o n ， c o n c e n n a t i o na n dp u r i f i c a t i o nw i t ht h ea d v a n t a g eo fe f f i c i e n c y , e n e r g y s a v i n ga n d e n v i r o n m e n t a lb e n i g n e d m o r e o v e r , m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s si s s i m p l ea n do f e a s ys c a l l i n g u p t h e r e f o r e ，t h i sn o v e lt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt om a n y i n d u s t r i a l f i e l d ss u c ha sw a t e rt r e a t m e n t ，e l e c t t o n i c e n g i n e e r i n g ，f o o da n dc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，a n di th a sb r o u g h ta b o u th u g ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s m e m b r a n ei st h ek e r n e lc o m p o n e n to ft h em e m b r a n es e p a r a t i o nm o d u l e s b e c a u s eo ft h ef i x e dc h a r g eo nt h es u r f a c e ，t h es e p a l a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec h a r g e d m e m b r a n ei sd i f f e r e n tf i o i t it h a to ft h en e u t r a lo n e o b v i o u sp r e d o m i n a n c eo f s e p a r a t i o nu s i n gc h a r g e dm e m b r a n e sl i e s i n t h e a n t i f o u l i n g ，h y d r o p h i l i c i t ya n d s e l e c t i v i t y t oi o n sc o m p a r e dw i t hu s i n gn e u t r a lo n e s f u r t h e r m o r e ，s m a l ls p e c i e sc a n b es e p a r a t e du s i n gw i d e - p o r em e m b r a n e sd u et ot h ee l e c t r o s t a t i ce f f e c t ，a n dt h e c o m p o n e n t sw i t hs i m i l a rs i z e sb u td i f f e r e n tc h a r g ep r o p e r t i e sc a nb ea l s os e p a r a t e d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ec h a r g ef o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n g t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec h a r g e dm e m b r a n e g e n e r a l l y , t h es u r f a c ec h a r g eo ft h e c h a r g e dm e m b r a n ei sc h a r a c t e r i z e db yi t sz e t ap o t e n t i a l h o w e v e r ，t h ez e t ap o t e n t i a l c a n tb em e a s u r e ds t r a i g h t l y ，w h i c hc a nb eo n l yo b t a i n e db yo t h e ri n d i r e c tm e t h o d s t h ee l e c t r o k i n e t i c p h e n o m e n a s u c ha st h e s t r e a m i n gp o t e n t i a l a n d e l e c t r o p h o r e s i sc a nb eo b s e r v e di ft h ec h a r g e dm e m b r a n ei si n d u c e db yp r e s s u r e g r a d i e n t so re l e c t r i cf o r c e s f o r t u n a t e l y ，t h ez e t ap o t e n t i a lc a nb ed e d u c e df r o ms u c h e l e c t r o k i n e t i cm e a s u r e m e n tr e s ul t s r e c e n t l y , s t r e a m i n gp o t e n t i a lh a sb e c o m eo n eo f t h em o s tf r e q u e n t l y - u s e dt e c h n i q u e so na c c o u n to fi t s e x p e r i m e n t a lc o n v e n i e n c e t h e nt h ez e t ap o t e n t i a lo ft h em e m b r a n ec a nb ee a s i l yw o r k e do u tw i t hs o m e c a l c u l a t i o nm e t h o d sf r o mt h es t r e a m i n gp o t e n t i a ld a t a t h i sd i s s e r t a t i o ni st h u sf o c u s e do i lt h es t r e a m i n gp o t e n t i a lo rp r e s s u r e i n d u c e d e l e c t r i c a l p o t e n t i a l o fs e v e r a l c h a r g e d m e m b r a n e sb o t h t h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t a l l y t h e r ea r es i xc h a p t e r si nt h eb o d yo ft h ew o r k ，a n dt h er e l e v a n t c a l c u l a t i o np r o g r a mi nc h a p t e ri sa t t a c h e di nt h ea p p e n d i xp a r t 1 一 ! 堕竺! t i l ef i r s tc h a p t e ri st h ei n t r o d u c t i o no ft h i sw o r k t h ec h a r g e dm e r n b r a n ea n di t s r e l e v a n ts e p a r a t i o np r o c e s s e sa r e b r i e f l y i n t j o d u c e df i r s t l y ；t h e nt h ec o n t e n t sa r e f o c u s e do nt h ee t e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n a ，w h i c ha r ec o m p o s e do f t h e r e s e a r c hh i s t o w , s o m ed e f i n i t i o n sa n dt h e o r e t i c a l b a c k g r o u n d s o ft h ee l e c t r o k i n e t i c p h e n o m e n a ， t o g e t h e rw i t ht h ee x p e r i m e n t a la n dt h ea p p l i c a t i o no ft h es t r e a m i n gp o t e n t i a l ；f i n a l l y , t h er e s e a r c hi d e aa n do u t l i n eo f t h i sd i s s e r t a t i o na r ep r o p o s e d t h es e c o n dc h a p t e rp r e s e n t st h e s t l j e a r n i n gp o t e n t i a lo ft h eh o m o g e n e o u si o n e x c h a n g em e m b r a n e sf r o mt h ep o i n to fe x p e r i m e n t a lv i e w b o t ht h ee f f e c t so ft h e o u t e rs o l u t i o na n dt h er e e l n b r a n ei t s e l fa r ed i s c u s s e dt h ef o r m e rf a c t o r si n c l u d et h e s p e c i e s ，c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo f t h eo t l t e rs o l u t i o n ；a n dt h el a t t e rf a c t o r sc o n s i s t i nt h em e m b r a n et h i c k n e s sa n df i x e di o nc o n c e n t r a t i o no ft h em e m b r a n e m e a n w h i l e 、 t h ee l e c t r i c a lp o t e n t i a l st i n d e rt h es a m ep r e s s u r eo ft w oo p p o s i t ep r e s s u r ed i r e c t i o n s i n c l u d i n gt h ep r e s s u r e i n c r e a s e d ( 十) d ir e c t i o na n dt h ep i e s s u r e - d e c r e a s e df 一1d i r e c t i o n a r el e c o r d e d ，a n dt h e nt h ed e s a l i n a t i o n 1 1 a t ei s a p p r o x i m a t e l ye s t i m a t e df i o mt h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e r nb yas i m p l i f i e de q u a t i o n t h es t r e a m i n gp o t e n t i a lo fp o r o u sb i p o l a rm e m b r a n ei sp r e s e n t e di nc h a p t e r3 i n t h e o r yu s i n gt h en a v i e r - s t o k e se q u a t i o na n dp o i s s o n b o l t z m a n ne q u a t i o n ，e t c ，t h e s t r e a m i n gp o t e n t i a lo f t h eb i p o l a rm e m b r a n es p i sd e v e l o p e dt h ee m p h a s i sl i e si n t h ee f f e c t so ft h ez e t ap o t e n t i a l ，p o r er a d i u s ，p o r o s i va n dt h i c k n e s so fb o t h l a y e r s i n c l u d i n gt h ec a t i o ne x c h a n g el a y e r ( c e l ) a n dt h ea n i o ne x c h a n g el a y e rf a e l ) i n a d d i t i o n ，t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ev e r i f i e dw i t ht h eb i p o l a rm e m b r a n ea n dt h e c o r r e s p o n d i n gc e la n da e lp r e p a r e di no u rl a b ，a n dt h es i m i l a rt r e n d sb e t ，v e e nt h e t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sc a nb eo b s e r v e d 7 f h ep r e s s u r e i n d u c e de l e c lx i c a lp o t e n t i a lo ft h em e m b r a n e sw i t hn a r r o wp o r e si s p r e s e n t e df r o mt h et h e o r e t i c a la s p e c ti n c h a p t e r4 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 0 1 3t h es u r f a c e so ft h em e n l b r a n ei sc o n s i d e r e di nd e t a i l s u c hp a r a m e t e r sa sf i x e di o n c o n c e n t r a t i o n ( x ) ，t h i c k n e s s ( d ) a n dt h eh y d r a u l i cp e r m e a b i l i t y ( d ) o ft h e m e m b r a n e ，t h eb o u n d a r yl a y e rt h i c k n e s s ( i n c l u d i n g l a n d ) a n dt h er a t i oo f t h e a b s t r a c t c a t i o n i cd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t st oa n i o no n e s ( d + d i nt h eb u l ks o l u t i o na n d d + d i nt h em e m b r a n ep h a s e ) a r ed i s c u s s e do n eb yo n e u s i n gac o m m e r c i a l r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ，t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o ni sc o m p a r e dt ot h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw i t hc e r t a i nc l a s s i c a lp a r a m e t e r s ，a n dt h ec o n s i s t e n c ec a nb eo b t a i n e d e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h es t r e a m i n gp o t e n t i a la c r o s st h ep o r o u sm e m b r a n ei n o r g a n i c a q u e o u ss o l u t i o n si sp r e s e n t e di nc h a p t e r5 t h ee f f e c t so fs u c hf a c t o r sa st h e w e i g h tp e r c e n t a g eo ft h eo r g a n i cs o l v e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l u t i o n ， t h es p e c i e so ft h eo r g a n i cs o l v e n ta n dt h es p e c i e so ft h ee l e c t r o l y t eo nt h es t r e a m i n g p o t e n t i a la c r o s st h ep o r o u sm e m b r a n ea r ed i s c u s s e d c h a p t e r6i st h es u m m a r i z a t i o no ft h ed i s s e r t a t i o n s o m em e a n i n g f u lc o n c l u s i o n s f o rt h ee l e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n ao fas e r i e so fc h a r g e dm e m b r a n e sa r eu n d e r l i n e d a p p e n d i xi s t h ecp r o g r a mu s e dt oc a l c u l a t et h es t i f fp o i s s o n b o l t z m a n n e q u a t i o ni nc h a p t e r3 k e yw o r d s ：c h a r g e dm e m b r a n e ， i o ne x c h a n g em e m b r a n e ， b i p o l a rm e m b r a n e ， m e m b r a n ew i t hn a r r o wp o r e s ，s t r e a m i n gp o t e n t i a l ，p r e s s u r e i n d u c e d e l e c t r i c a lp o t e n t i a l ，z e t ap o t e n t i a l ，e l e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n a ，o r g a n i c s o l v e n t v 第一章绪论 第一章绪论 简要介绍了荷电膜及其相关分离过程，重点阐述荷电膜的动电现象，包括研 究历史、相关概念、理论基础、流动电位实验手段及其应用，最后提出了本论文 的设计思想和工作内容。 1 1 荷电膜及其相关分离过程简介 膜分离技术是一门新兴的分离技术。由于该技术既有分离、浓缩和精制的 功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤以及过程简单、易于放大等特性，目 前已被广泛应用于水处理、电子、食品、化工、冶金、医药、能源、石油、仿生 等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手 段之一。 在膜分离技术的应用中，膜是核- 心部件之一。所谓膜，是指种三维结构， 三维中的一度( 如厚度) 方向尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进 行质量传递 2 l 。 膜的分类有很多种。按照是否荷电来分，可以分为中性膜和荷电膜两种。荷 电膜是指内外表面上存在着固定电荷的膜，根据所带电荷的性质又分别称为荷正 电膜和荷负电膜。常见的荷正电膜中的带电基团为季胺根，其次为膦基( p h ) ； 而在荷负电膜中常含磺酸根，其次为羧酸根。碱性基团的稳定性一般不如酸性基 团，因此荷负电膜通常比荷正电膜稳定 3 】。 与常规的中性膜相比，荷电膜的分离机理有所不同。中性膜一般是基于一种 物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大的组分。显 然，随着待分离组分粒径的减小，所用膜的孔径也必须相应下降，这样，就势必 会造成膜的通量下降、易污染、操作费用升高等问题。而荷电膜除了物理筛分之 外，膜内电荷带来的静电吸附和排斥作用使得用大孑l 径膜吸附分离粒径较小的物 质成为可能，而且可用其分离粒径相似而荷电不同的组分 4 。并且，由于膜中引 入了荷电基团，亲水性得到加强，因而膜的透水量增加。又由于膜和i 溶液间的静 电作用，溶液的渗透压降低，适于低压操作。另外，由于同性相斥的电荷效应， 膜的抗污染性显著增强。所以说，荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性等方面 第一章绪论 都有着中性膜不具备的优势和用途。 荷电膜最早用于离子膜电渗析，近年来逐渐出现在微滤、超滤、纳滤、反渗 透和渗透汽化等膜过程中 5 】o 反渗透、超滤、微滤、电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，这些膜过程 的装置、流程设计都相对成熟，已有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超 滤、微滤相当于过滤技术，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体，溶剂和相 对小分子溶质透过膜，相对大分子溶质被膜截留。 纳滤( n f ) 介于反渗透和超滤之间，是低压反渗透。纳滤膜的孔径范围在 纳米级，其相对分子质量截留范围在数百( 道尔顿) 。不少纳滤膜表面荷负电， 对不同电荷和不同价数的离子有相当不同的d o n _ n a n 电位，纳滤膜的孔径和表面 特征决定了其独特的性能 6 l 。n f 膜大多从反渗透膜衍化而来，如c a c t a 膜、芳 族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜以及无机膜等。据n f 膜的特点和性能，n f 过程 主要有膜法软化水、水净化、相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩等。 随着社会发展的需求，n f 在饮用水净化、水质软化、染料、抗生素、多肽、多 糖等化工和生物工程产物的分级和浓缩、脱色和去异味，甚至废水处理和资源回 收等方面都会发挥越来越明显的作用。 电渗析用的是离子交换膜，在电场力的推动下，从水溶液中脱除离子，主要 用于苦咸水的脱盐。其必备的两个条件是：外加电场和选择透过性膜。 渗透汽化是有相变的过程，在组件和过程设计中均有其特殊的地方。渗透汽 化膜技术主要用于有机物水、有机物一有机物分离，是最有希望取代有些高能耗 的精馏技术的膜过程。 如前所述，表面电荷对膜的分离性能有着比较重要的作用。由于该电荷的存 在，在压力驱动下就可以观察到荷电膜的动电现象，研究该现象对进一步表征膜 的性质及应用过程中膜结构的演变有着非常重大的意义。 1 - 2 荷电膜的动电现象 在外电场的作用下，固液两相可以发生相对运动；另一方面，在外力的作 用下，迫使固一液两相进行相对移动时，又可产生电势差。这两类相反的过程， 皆与电势差的大小及两相的相对移动有关，称为动电现象。荷电膜在一定的外力 第一章绪论 ( 如电场力或压力等) 作用下，也可以观察到动电现象。 1 2 1 研究历史 早在1 9 世纪初，人们就观察到了动电现象。1 8 0 8 年，r e u s s 7 1 发现，毛细管 内的流体能够通过外加电场加以引导。大约半个世纪以后，w i e d e m a r u l 嘲进行了 许多定量实验，颁布了一个动电学基础理论。1 8 5 9 年，q u i n k e 【9 1 发现了流动电 位现象，它是电渗透的逆现象。 1 8 7 9 年，h e l m h o l t z 1 0 1 提出了双电层理论，将动电传递的电参数与流参数分 析地联系起来。1 9 0 3 年，考虑到毛细管通道中的实际速率分布，s m o l u c h o w s k i 扩展了h e l 血o l t z 双电层理论。19 0 9 年，f r e u n d l i c h 1 2 】发表了大量关于动电效应的 综合实验结果，第一次使用动电学来描述此现象。 关于毛细管壁附近流体中的电位与电荷分布的更实用的概念是g o u y 13 1 于 1 9 1 0 年提出来的，他计算出了扩散层中的电荷分布。通过将指数b o l t z m a n n 离子 能分布进行线性简化，d e b y e g l h a c h e l e l 4 】在1 9 2 3 年确定了低离子能溶液中的离子 分布。 继以上研究之后，又有很多学者对动电理论进行了进一步探索，并且取得了 很多成果。比如：b u r g r e e n 1 5 】考虑了截面为矩形的毛细管通道中的动电流理论； r i c e 与w h i t e h e a d 【l6 将s m o l u c h o w s k i 方程中的动电半径扩大到无限大的情况； l e v i n e 1 7 1 又进一步：悔方程的适用范围延伸到更高z e t a 位的情况。针对电解质溶 液中阴、阳离子迁移率的不同，b o w e n 幂h j e n n e r c l 8 1 、b o w e n 并 - l c a o 1 9 1 、s z y m c z y k 2 0 等人都发表了很多理论成果。 根据空间电荷理论，膜可以近似看作由很多个互相平行的膜孔组成，每个膜 孔都是一个毛细管。当溶液与荷电膜表面之间因外力的作用而发生相对运动时， 就会产生诸如流动电位、电泳、电渗、电滞效应等动电现象，因此，以上关于毛 细管动电理论的研究历史也可以看成是膜动电现象的研究历史。但是，因为膜制 备过程的不同，又存在结构上的差别，因此必须考虑结构对膜动电现象的影响， 近年来，文献 2 1 - 3 0 1 详细阐述了各种情况下膜的动电理论。 第一章绪论 1 2 2 相关概念 膜动电现象的常用表怔参数有z e t a 电位、流动电位以及电滞效应。如图1 1 3 l 】 所示，根据g o u y c h a p m a n s t e r n g r a h a m e 扩散双电层模型，每个荷电膜的膜孔由 孔壁至孔轴依次可分为紧密层( 或固定层) 和扩散层。紧密层中的离子是有体积 的，不应视为点电荷，这些离子的中心连线所形成的假想面，称为斯特恩面。当 固液两相发生相对移动时，滑动面是在斯特恩面之外，一旦固液两相发生相对移 动，滑动面便呈现出来。斯特恩面与固体表面之间的空间称为斯特恩层( 即紧密 层) ( 又分为内h e l m h o l t z 层和外h e l m h o l t z 层，此为双电层) ，斯特恩面之外至溶 液本体( 即电势为零处) 称为扩散层。 e l e e t r i c a l d o u b l el a y e r 少 f l h p 扩d 矿o h p 0 ：! 苏h ；由l 律谬 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec h a r g ed i s t r i b u t i o na tt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ea c c o r d i n g t ot h eg c s gm o d e l ( t a k e nf r o ml i t e r a t u r e 刚、 所谓z e t a 电位，就是膜孔内固液两相发生相对移动时剪切( 滑动) 面上的 电位。只有固液两相发生相对移动时，该电位才能呈现出来。若膜孔表面带正电 荷，则z e t a 电位为正：反之则为负。但是，z e t a 电位并不能通过实验直接测定。 因为实验方便，人们通常测定膜的流动电位，借助适当的模型来计算相应的z e t a 4 争 e p 盯轴 梦涉 笫一章绪论 一_ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - _ _ _ _ _ h _ _ - - - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ - - _ - _ 一 电位值。 在外加压力的作用下，迫使液体通过荷电膜产生定向流动，在荷电膜的两端 所产生的电势差，称为流动电位或流动电势。图1 2 1 3 1 1 所表示的是膜孔内流动电 位产生的过程。假定膜左右两侧溶液浓度相等，膜表面荷负电。由于电中性原因， 则孔表面附近的溶液中存在正离子，当溶液在外加压力下自左向右流动时，膜孔 中的正离子移向膜孔右端形成流动电流i s ，膜孔下游正离子的积聚产生一电势e ， 从而导致反向电流i b ，很快地，体系就达到一稳定状态，即，。= ，。= 0 ，此时的e 即为流动电位e s 。将= 旦a p 定义为电压渗系数，也有的文献中将芦称为流动电 位。 e l a y e r a ) e l e c t r i c a ld o u b l el a y e ra tr e s t ， n ol i q u i df l o w b i l es t e ml a y e r b ) p r e s s u r ed r i v e ne l e c t r o l y t el i q u i ds h e a r so f f c h a r g ec o m p e n s a t i n g i o n sa n dg e n e r a t e sa s t r e a m i n gc u r r e n t ，s c ) a c c u m u l a t i o no fi o n sd o w n s t r e a mr e s u l t si n t h ef o r m a t i o no fa ne l e c t r i c a lf i e l de ec a u s e b a c kc u r r e n t ，b d ) as t e a d y s t a t ei sr e a c h e dq u i c k l y ： 矗也= o ，t h es t r e a m i n gp o t e n t i a l e s b e c o m e sm e a s u r a b l e e ) w h e nw o r k i n gw i t hh i g h l yc h a r g e d s u r f a c eo rl o we l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n sa b a c k f l o w 厶uo v e r t h es u r f a c ec a u s e sa s m a l l e r 反 a n d t h u s ，t h e i s u n d e r e s t i m a t e d 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed e v e l o p m e n to ft h es t r e a m i n gp o t e n t i a la tt h es o l i d l i q u i d i n t e 出c ea l o n gam e m b r a n ep o r eu n d e rp r e s s u r ed r i v e nl i q u i df l o w ( t a k e nf r o ml i t e r a t u r e 【3 1 ) 第一章绪论 由于电渗透效应，在流动电位e s 的作用下，将会产生流体的反向流动( 图 1 2 中为自右向左) ，也就是说，在诱导电场的影响下，膜孔壁面附近双电层中的 反离子将会运动，从而带动流体一起运动。这就导致工e 向流的减弱，与缺少双电 层效应的流体( 如盐溶液浓度很高或零电荷的情况) 相比，此时的流体表现出更 高的粘度。这种流体粘度的增加就叫作电滞效应 1 8 】。 1 2 3 理论基础 对于膜的动电现象而言，目前人们更多考虑的是压力驱动过程用膜如微滤、 超滤、纳滤等膜。综合关于膜的动电现象的文献不难发现，其理论模型基本可以 分为两种，即空间电荷理论与固定电荷理论。而前者应用得很多，因此下面：悔作 重点介绍。 1 2 3 1 空间电荷理论 空间电荷理论将离子视为点电荷，因此，基于离子尺寸大小的位阻效应可以 忽略32 1 。该理论将膜假设为由互相平行的许多孔道组成，每个膜孔都是一个毛 细管。显然，空间电荷理论可以适用于多孔膜如微滤、超滤等膜过程中的动电现 象。 一般地，人们都借助于不可逆热力学来推导相应的关系式。稳态膜传递现象 可以用三种流( 溶剂流、偏差流或溶质流以及电流) 与它们的共轭力( 流体静压 力、渗透压以及电位) 来表征。对于足够小的力，流和力可以用一系列线性耦合 方程来关联 3 3 。 建立坐标( r ，x ) ，其中r 为膜孔径方向的距离，x 为膜孔轴向的距离。假定 膜两侧溶液的温度相等、压力与电位不同、电解质相同但浓度稍微不等，则可以 建立下列关系式： 一卜( 一罢卜) ， 小如( 一卦如( 一封如心) ， ( 一甜如( 一罢) 叫一等) ， 第一章绪论 式( 1 a 1 c ) 中，q 为溶剂流；j 。为偏差流；，为电流；p 为液体静压力；r 为渗透压；彤表示膜孔轴方向的电位；k u 为耦合系数。 根据o n s a g e r 互易关系，有k f = k 旷以上9 个系数的积分形式可以根据 o s t e r l e 等人 3 3 3 5 t 建立的空间电荷模型来推导，推导过程中需用到下列 n e m s t p l a n c k ( n p ) 方程与n a v i e r - s t o k e s ( n s ) 方程来描述离子在膜孔中的 传递： m 勰肛电c ，f ( 警) 托“ n s 方程：一v p - f z i c j v 痧+ 胛2 “= 0 ( 3 ) ( 2 3 ) 式中，为x 方向第i 种离子的摩尔通量密度( i ；1 ，2 分别表示阳、 阴离子) ；c i 为孔内离子浓度；z ，为化合价；“与分别是流体的速率与粘度；k ， 为离子迁移率；f 为法拉第常数；p 为压力；垡为总电位( 包括膜孔轴向和径 向的电位) 。 另外，口与乒和￥之间的关系如下： 孕( x ，) = 乒( x ) d 弘( x ，) ( 4 ) 膜孔径向的电位在膜孔中的分布用以下p o i s s o n b o l t z m a n n 方程来表示： 丽g g r t ，一惜旦 f ，t 坐e r 慨文等) 其边界条件如下： ：o ) = ( 6 a ) _ 。 ， 式( 5 a 5 b ) 中，n n - nz e t a 电位；c m 为主体溶液浓度；岛与0 分别为真空 介电系数与溶剂的相对介电常数；a 为膜孔径。 最后，所求得的表达如下： 第一章绪沧 ， r a 4 k 扩瓦 k ，卜4 刀p c ml o rm r j or c 。s h 渺栅 ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) b = 篆r ( c , - c 2 ) ( a 2 _ r 2 ) 胁 ( 1 0 ) 如2 舞r ( d j c l _ d , c 2 ) r d r a z f 胪f “r ( c i - - c 2 ) f 1 j o ( c l 心脚办， 一万a z fj o ( c , , 。一c ：( a - r 2 ) 胁 k ，勘2 f 2 肌c 1 + 肌了2 7 之2 f 2 ( 1 2 ) j ：心。- c 2 ) r j ：( c i - - c 2 ) r d r d r d r 式( 7 1 2 ) 中，d 。与d ：分别是阳离子和阴离子的扩散系数；c ，与弘的关系 铲c 拶p ( 一等) h ，2 ( 1 3 ) 显然，若已知膜孔径a 、膜的z e t a 电位g 以及主体溶液浓度c 。，根据以上 求得的k 就可以很容易地求出各种动电参数。 由流动电位( s p ) 的定义就可以求得其表达式如下： 妒：f 鲤1 ：一鱼 ( 1 4 ) i 尸j 瑚k 3 3 当双电层厚度与膜的孔径相比足够小的时候，膜的表