（核技术及应用专业论文）稀土聚合物荧光材料敏化发光效应的组合研究.pdf

厂 f f 稀土有机发光配合物具 、_ 。_ 。_ 。- 。_ 。h _ _ - _ _ _ 。一 摘要 摘要 邢弹2 ； 1 侈弓。弓j 有光谱范围宽、薹堂堂堂峰窄、荧光寿命长、荧光强 度高、s t o k e s 位移较长等优点，已被广泛应用于电致发光材料、荧光免疫钡嶂、 聚合物光纤等领域。单一稀土离子配合物掺杂的聚合物发光材料虽然具有稳定的 特点，但足由于其发光是由4 f 能缓问的跃迁造成的，导致离子的及收截面和发 射截面都较小，影响到材料的发光效率，解决的方法之一就是通过敏化向稀士离 子传递能量，提高效率。由于稀土离子配合物掺杂聚合物的光致发光性能受到稀 土离于种类、稀土掺杂浓度、敏化离子种类及浓度、激发光源的波长、聚合物的 凝聚念结构等因素的影响，而样品数目与稀土种类数目、稀上离子浓度等均是乘 积关系，如果采用常规的方法进行筛选，将需要非常巨大的实验工作量。 组合法是高效筛选和发现新材料行之有效的新方法，已经成功应用在高温超 导、巨磁阻、荧光材料、铁电介电材料、沸石、催化剂等领域中。但是到目前 、 为止，还没有发现有文献报导利用组合法来系统地研究稀土有机发光材剃? 本论 文采用组合方法研究在p m m a 基质中不同稀土配合物r e ( d b m ) ，p h e n ( r e - - l a 3 + 、d e + 、g d ”、s m ”、y ”、t b ”、y b 3 + ) 对e u ( d b m ) 3 p h e n 和s m ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光情况，并对筛选出的具有高敏化效率的样品采用传统方法进行了验 证，最后对敏化发光机理做了初步的探讨。本论文得到了如下一些结论： 1 以e u ( d b m ) 3 p h e n 为例，通过分子设计合成稀土配合物r e ( d b m ) ，p h e n ( r e - e u ”、l a ”、d e + 、g d ”、s m ”、y ”、t b ”、y b 3 + ) ，采用红外吸收光谱、元素 分析和热分析等手段对其结构和性能进行了表征86 果表明所合成的产物即为 r e ( d b m ) 3 p h e n 配合物，其具有相当好的热稳定性0 2 在p m m a e u ( d b m ) ? p h e n 体系中，采用组合法研究了l d + 、d y ”、g d ”、 s m 3 + 、y 3 + 配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光。多表明这五种离子配合物对 e u ( d b m ) 3 p h e n 的发光都有敏化作用，并且发光强度随敏化离子浓度的提高而增 强，当达到一个临界浓度之后，发光强度逐渐降低。在r 述五种敏化离子配合物 。h l a 3 + 配合物的敏化效率最高，并且随着体系中e u ( d b m ) 3 p h e n 含量的降低， 摘要 其敏化效率逐步提高，在e u ( d b m ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为0 0 5 时，l a ”配合 物对e u ( d b m ) 3 p h e n 发光的最大敏化效率约为2 0 倍。针对组合法筛选出的样品， 、7 采用传统方法制备了相应的体材料，其测试结果与组合法基本相符。1 3 在p m m a s m ( d b m ) 3 p h e n 体系中，通过组合法研究了l a 3 十、d 矿、g d ”、 t b ”、y ”、y b ”配合物对s m ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光。发现在所选择的六种敏 化离子中，只有l a 3 + 、t b 3 - 、g d 3 - 配合物有敏化作用，而d ，+ 、y 3 _ 、y b h 配合 物对体系发光几乎没有敏化作用。对j l a ”、t b ”、g d ”敏化离了配合物，体系 发光强度也随离子浓度的增加而增强，当达到一个i 临界浓度之后，进一步提高敏 化离子的浓度将导致发光强度的降低。在上述敏化离子配合物中，t b ”配合物对 s m ( d b m ) 3 p h e n 的敏化效率最高，当s t o w b m ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为0 2 时， t b ”配合物对s m ( d b m ) 3 p h e n 发光的最大敏化效率达到1 0 倍以上。 4 采用组合法研究了p m m a 基质及其分子量剥e u ( d b m ) 3 p h e n 敏化发光效应 的影响。倘没有p m m a 时，只有l a ”配合物有微弱的敏化作用，f i 在p m m a 基质中，随着p m m a 分子量的增加，l a ”配合物对e u ( d b m ) 3 p h e n 的敏化效率 也逐渐提高，说明p m m a 的存在促使了敏化离子到中心发光离子之问的能量传 递，导致了共发光效应的发生。红外光谱结果表明这种能量传递不是通过p m m a 的长链来进行的。根据实验结果和文献报导，我们猜测由于p m m a 具有长链的 分子结构，对所掺杂的稀土配合物具有包裹作用，从而缩短了敏化离予和发光离 子配合物之间的距离，使之小f 电偶极相互作用的临界值，进而实现了有效的能 量传递，使得体系荧光增强。同时p m m a 分子还可以保护和稳定敏化离子的最 低三重态能级和发光离子的最低单重态能级。因此，p m m a 的分子量越高，包 裹作用也越强，能量传递效率也越高。而在没有p m m a 存在条件下，由于敏化 离子和发光离子之问无法达到临界距离，因此无法进行有效的能量传递。这设 想可以合理地解释实验中所观察到的现象。v 塑墨 一一 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tr a r e e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s h a v eb e e nw i d e l yu s e di n f l u o r o i m m u n o a s s a v s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s ，a n dp o l y m e ro p t i c a lf i b e r ，e t c d u e t ot h e i ic h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s u c h a se x t r e m e l ys h a r pe m i s s i o n b a n d s ，l o n gl i f e t i m et o l dp o t e n t i a lh i g hi n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ，t h el u m i n e s c e n c e o fr a r e a r t hi o n so r i g i n sf r o mt h ei m r a - 4 ft r a n s i t i o n s ，w h i c h i np r i n c i p a la r e f o r b i d d e nt r a n s i t i o n s ，r e s u l t i n gi nr e l a t i v e l yl o we m i s s i o ne f f i c i e n c ya ne f f e c t i v e a p p r o a c ht oi n c r e a s et h eh m l i n e s c e n te f f i c i e n c yi st om o d i f yt h ec o m p l e x e sw i t h d i f f e r e n tk i n d so f l i g m l d s ，o r m i xt h ec o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n ts e n s i t i z a t i o ni o n s h o w e v e r ，s u c has y s t e m a t i cs e a r c hi n v o l v e sal o to ft i m e c o n s u m i n gs y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o ne f f o r t su s i n gt h et r a d i t i o n a lo n e a t a - t i m ea p p r o a c h i nt h i st h e s i s ， t h ec o m b i n a t o r i a lm e t h o d ，b yw h i c hl a r g ec o l l e c t i o n so fc o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e d a n ds c r e e n e di nam a t e r i a l sl i b r a r ys i m u l t a n e o u s l yf o rap a r t i c u l a rp h y s i c a l o r c h e m i c a lp r o p e r t y ，i sa d o p t e d t h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to fr a r ee a r t h c o m p l e x e sr e ( d b m ) 3 p h e n ( r e - l a 弘、d 广、g d h 、s m 、y 3 上、t b 、y b 3 + ) s e n s i t i z e de u f d b m ) a p h e na n ds m ( d b m ) 3 p h e nd o p e di np m m am a t r i xw a s i n v e s t i g a t e d s c a l e u ps a m p l e sw e r es y n t h e s i z e dt oc o n f i r mt h er e s u l t s f r o mt h e c o m b i n a t o r i a ll i b r a r i e sm e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ft h ep m m ac h a i na n dt h ee n e r g y t r a n s f e rm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d c o n c l u s i o n sa r e1 i s t e db e l o w ： 1f o re u ( d b m ) 3 p h e n t h er e ( d b m ) a p h e n 佃正2e u ”、l a ”、d + 、g d ”、 s m 。+ 、y + 、t b 。+ 、y b 3 + 1w e r es y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d b ye t e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，t g a ，a n dd s ct h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e s y n t h e s i z e dp r o d u c t s a r er a r e e a r t hc o m p l e x e sr e ( d b m ) 3 p h e n ，w h i c hh a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to fr e ( d b m ) 3 p h e n ( r e - l a ”、d + 、g d “、 s m ”、y 3 。 s e n s i t i z e de u ( d b m ) 3 p h e nd o p e di np m m am a t r i xw a ss t u d i e d 摘要 ，_ _ _ _ 一 w i t hc o m b i n a t o r i a lm e t h o dt h er e s u l t ss h o wt h a ta ut h es e n s i t i z a t i o ni o n sh a v e s e n s i t i z a t i o ne f f e c t ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to f s e n s i t i z a t i o ni o nc o m p l e x e sa n dr e a c h e sam a x i m u m ，t h e nf u r t h e ri n c r e a s eo f t h e c o n t e n td e c r e a s e st h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，a m o n gt h e s es e n s i t i z a t i o ni o n c o m p l e x e s ，l a ( d b m ) 3 p h e ne x h i b i t st h eh i g h e s ts e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c y ，a n dt h e s e n s i t i z a t i o n e f f i c i e n c y i n c r e a s e sr e m a r k a b l yw i t h d e c r e a s i n g o ft h e e u ( d b m ) 3 p h e nc o n t e n ti np m m am a t r i x a tt h ee u ( d b m ) 3 p h e nc o n t e n to f 5 w t ，t h em a x i m u ms e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c yo fl a ( d b m ) 3 p h e ni sm o r et h a n2 0 t i m e ss i xs c a l e - u ps a m p l e sw e r ef a b r i c a t e dt oc o n f i r mt h er e s u l t sf r o mt h e l i b r a r i e st h et e n d e n c yo ft h ei n t e n s i t ya st h ef u n c t i o no fl a ( d b m ) 3 p h e n c o n t e n ti sf a i r l yc o n s i s t e n tw i t ht h a tf r o mt h es m a l ls a m p l e si nt h el i b r a r y 3 t h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to f r e ( d b m ) 3 p h e n ( r e = l a ”、d + 、g d ”、 t b 计、y 、y b 3 + ) s e n s i t i z e ds m ( d b m ) 3 p h e ni np m m am a t r i xw a ss t u d i e d w i t hc o m b i n a t o r i a lm e t h o dt h er e s u l t ss h o wt h a to n l yl a ( d b m ) 3 p h e n 、 g d ( d b m ) 3 p h e n 、t b ( d b m ) 3 p h e nh a v es e n s i t i z a t i o ne f f e c t a n dt h e p h e n o m e n o na r es i m i l a rt o t h es e n s i t i z a t i o nl u m i n e s c e n c eo fe u ( d b m ) 3 p h e n a m o n gt h e s es e n s i t i z a t i o ni o nc o m p l e x e s ，t b ( d b m ) 3 p h e ne x h i b i t st h eh i g h e s t s e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c y ，a n dt h es e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sr e m a r k a b l y w i t hd e c r e a s i n go ft h et b ( d b m ) 3 p h e nc o n t e n ti np m m am a t r i xa tt h e s m ( d b m ) 3 p h e nc o n t e n to f2 0 w t ，t h em a x i m u ms e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c yo f t b ( d b m ) 3 p h e ni sm o r et h a n1 0t i m e s 4 t h ei n f l u e n c eo fp m m am a t r i xo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a sa l s o i n v e s t i g a t e du s i n gt h ec o m b i n a t o r i a lm e t h o d w i t h o u tp m m am a t r i x o n l v l a ( d b m ) 3 p h e ns h o w s w e a ke n h a n c e m e n to n t h el u m i n e s c e n c eo f e u ( d b m ) 3 p h e n a n dt h es e n s i t i z a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l e c u l a rw e i g h to fp m m ai nt h ep m m am a t r i x t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a t t h ep r e s e n c eo fp m m ai si nc r i t i c a l t ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o md o n 。r ( r e ( d b m ) 3 p h e n ) t oa c c e p t o r ( e u ( d b m ) 3 p h e n ) t h er e s u l t so fi rs p e c t r a 摘要 i n d i c a t ee n e r g yc o u l dn o tt r a n s f e rt h r o u g ht h el o n gc h a i no fp m m aa c c o r d i n g t ot h er e s u l t sa n dt h er e f e r e n c e s ，w es u g g e s t e dt h a tf o rt h ep r e s e n ts y s t e m ，i ti s t h ee n w r a p p i n ge f f e c to ft h el o n gp m m ac h a i no nt h er a r ee a r t hc o m p l e x e st h a t k e e p st h ea c c e p t o r sa n dd o n o r ss h o r t e rt h a nt h ee f f e c t i v ee l e c t r i cd i p o l e i n t e r a c t i o nd i s t a n c e ，s ot h a tt h ee x c i t a t i o ne n e r g yc a nt r a n s f e re f f i c i e n t l yf r o m r e ( d b m ) 3 p h e nt oe u ( d b m ) 3 p h e n ，r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to fi n t r i n s i c e u ”e m i s s i o no f ae u ( d b m ) 3 p h e n m e a n w h i l e ，t h ep m m ac a l la l s op r o t e c ta n d s t a b i l i z eb o t ht h el o w e s tt r i p l e ts t a t e so f t h ed o n o ra n dt h el o w e s ts i n g l e ts t a t eo f t h ea c c e p t o rt h i sa s s u m p t i o nc a ne x p l a i nw h yt h ef l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n t t a k ep l a c eo n l yi np m m an l a t r i xa n dt h ep li n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f t h em o l e c u l a rw e i g h to f p m m ab e c a u s et h ei n c r e a s eo f t h el e n g t ho f t h ec h a i nw o u l de n h a n c et h ee u w r a p p i n gc a p a b i l i t yo fp m m aa n ds u b s e q u e n t l y t h ee f f i c i e n c yo f t h ee l e c t r i cd i p o l ei n t e r a c t i o n 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 组合材料学介绍 第一节组合材料学 觋代人的生活离不开各种各样的新型材料，不管是个人还是社会，对新型功 能材料的需求是无止境的。但是一种新型材料的诞生一般都是难以捉摸的，些 材料公司为了效益往往是把精力集中在一次次地优化现有的一些著名的功能材 料，而很少努力去发现新型材料。同时，随着市场竞争的日益激烈，为了追求更 短的研发时间和更低的研发成本，使人们在产品的研发中选择功能材料的压力越 来越大。然而传统的材料研究方法远远无法满足现在的需求，早在1 9 7 0 年，j o s e p h j h a n a k ，普林斯顿r c a 实验室的一位工业化学家，就写过一篇关于采用更有效 的方法去寻找超导体的文章【1 。文中说道：“现有的寻找新材料的方法受到一种 慢性病的困扰，那就是在合成、分析和检测样品性质时一次只处理一个样品，这 样不仅代价昂贵而且费时费力，而且无法充分发挥一位高级人j 的能力，使材料 的发现过程处在一个慢节拍的水平”。他提出了“多样品概念”，即用并行或自动 方法合成、分析和检测多个样【 占，这就是组合法的雏形。由于当时的条件限制， 他的想法难以实现，并没有受到重视。 7 0 年代末，人们在制药学中引入了组合方法，使得小分子药物的研发效率 大火提高了。随着计算机和自动化机械的飞速发展，1 9 9 5 年，s c h u i t z 和x i a n g 把 组合方法引入到高温超导利料的研究中 2 ，丌创了组合方法在材料学中应用的 先河。在随后的几年里，组合方法被迅速应用到高温超导 2 、磁阻材判 3 1 、介 电铁电材料 4 、荧光材料 5 ，6 ，1 0 、催化剂材料 7 、分子筛 8 和有机材料 9 等各 种材料体系的研究中。 和传统的材料研究中一次只合成、表征一种材料的策略不同，组合方法是指 用并行或自动方法合成、处理、分析和表征大量不同材料。图1 1 给出组合材料 研究的基本流；| ：早。在明确了材料体系的样品范围和最终的目标产物特性后，根掘 现有的理论知识和前人的j 1 作经验设计出材料样品库( 又称芯片，即由不同成份、 第一章文献综述 彳i 同掺杂的小样品组成的样品阵列) ，材料库的基本要求是尽可能高的密度和尽 可能高的效率，包括样品的成分跨度和合成方法等，接着用专门的自动化制样设 备或改进的传统方法快速并行地合成样品库。由于样品数量多，质量小，密度大， 传统方法难以直接对样品性质进行检测，需要发展专门的检测设备或者对传统检 测仪器进行改造。快速检测的结果是产生大量的数据，对这些数据的自动采集、 存储标准、可视化、共享等已经形成了一门专门的学科一材料信息学。通过数 据处理可以得出库中样品的性质和理沦推测的差距，从而指导下一轮样品库设 计。在找到和目标样品性质相近的前驱物后，可进一步围绕前驱物进行细致的库 设计。最终找到相应的目标产物，并将其放大到普通样品的尺度进行检测和应用。 力 l m l 图1 l 组合材料研究的基本流程 1 2 组合材料库的合成方法 由于组合样品库上的单个样品质量较，j 、，衬底及表面界面效应对样品性质i u 能有影响，所以组合合成不仅要求快速高效和高密度，同时要求样品具有代表性， 第一章文献综述 即与常规样品相比没有太大筹别。现有的组合材料合成的方法大致可以归为两 类：类是以薄膜沉积技术为基础，一类是以液相合成为基石 | | ，具体采用什么方 法需根据所研究的材料体系来确定。 1 2 1 薄膜沉积 薄膜气相沉积广泛地应用于组合材料库的合成。常用的沉积方法有：射频直流 磁控溅射 1 ，6 、电子束蒸发b o 、脉冲激光蒸融( p u l s e dl a s e r a b l a t i o n ) 6 ，1 1 、分子束 外延( m b e ) 1 2 、化学气相沉积( c v d ) 1 3 和有机蒸发镀膜 1 4 等。与传统成膜方法 不同的是，组合方法在沉积的同时一般都结合特定的掩模技术，比如：元掩模、四 元掩模、特殊形状掩模、连续运动掩模等。通过抢模技术，n 丁以在衬底的特定位置 依次或同时地沉积一定量的某种原料，并通过掩模和沉积顺序的改变来控制样品的 化学成分。 二元掩模最早用于组合材料库的合成 1 】，冈其挡住衬底的二分之一而得名( 图 1 2 ) 。在前驱体材料溅射过程中，采用一系列的二元掩模，就可在衬底的不同区域 沉积不同成分。如果有n 重二元掩模，就能产生2 ”种不同成分的样品。 曰耵目皿 a b c d 目哪雪 e g 元掩模示意图 四元掩模在二元掩模的基础上发展而成，由于它的效率较高，可以合成高密度 第幸文献综述 的材料库( 1 0 0 0 个样品英寸2 ) ，使得它在组合材料学中得到了较为。泛的应用。 该方案利用一组精确定位的、具有自相似的物理掩模，可用2 0 步的薄膜沉积生成 1 0 2 4 个不同组份或不同掺杂的样品阵列。其过程如图13 所示：首先用掩模a 覆盖 在利底卜沉积a 1 材料，然后转动掩模9 0 。沉积a 2 ，以此类推，到a 4 沉积完毕时 完成了层的沉积；换用掩模b ，c ，d 和e 以相同的方法沉积b 1 、b 2 、b 3 、b 4 ， c l 、c 2 、c 3 、c 4 ，d 1 、d 2 、d 3 、d 4 和e 1 、e 2 、e 3 、e 4 共血层的材料，所获样 品阵列的组分将覆盖a n b 。g d k e ，( 其中1 1 ，i i l ，1 ，k ，j = l ，2 ，3 ，4 ) 所有可能的组合。只要 有更精细的掩模，上述操作可以直继续f 去，即以n 层、共4 x n 步的薄膜沉积， 得到含4 ”个样品的材料样品库。 一垦g 霍 q 叠蚕 1 2 2 液相合成 圈13 四元掩模示意图 组合液相合成主要针对粉末样品和有机样品，它借用喷墨打印机的原理，通过 i t 算机控制喷嘴的喷射和基底的运动来实现样品的自动合成。根据喷嘴的不同，可 以将它分为连续式 1 5 、压电式 1 6 ，1 7 ，1 8 、热泡式 1 9 和电磁阀式 2 0 】等多利- 类型。 连续式是指液体在一定的压力f 连续地流出，液体呵以被极化，在静电场的作用i 、 发生偏转，通过控制压力开关和静电场来实现列喷射的控制；压电式是指刷压f 乜陶 4 第一章文献综述 瓷制成喷嘴，加上脉冲信号后压电陶瓷发生震动，喷出液滴；热泡式是指通过瞬陋 加热喷嘴，形成i 泡，使喷嘴内的压力急剧增大，将液体喷出；电磁阀式是指通过 电磁开关米控制流入喷嘴的溶液，以此来控制溶液的喷射。无论哪种类型的喷嘴， 溶液的粘度和表面张力对其能否顺利喷出都起决定性作用。 图1 4 是本课题组自行研制的组合压电式溶液喷射合成仪结构示意图 2 1 】。该 合成仪主要部分是八个与储液瓶相连的独立喷头和对材料基片进行定位的步进电 机，预打孔的陶瓷基片放置存二维电动平台上，整套系统由一台计算机控制。在计 算机的控制下，喷头将储液瓶内的不同溶液按设定的比例折算成滴数喷入陶瓷基片 e 预先打好的小孔( 微反应器) 中，经溶液混合、溶剂去除、反应烧结等处理形成材 料样晶库。喷头的技术参数如下( 以纯去离子水标定) ：喷射频率范围：5 0 0 h z 一2 k h z ， 最佳频率1 k t t z ；平均液滴体积1 0 n l ；时间稳定- t 牛 1 0 。系统可在图形界面的 帮助下，输入各喷头所喷液体的浓度、基片尺寸( 最大5 0 x 5 0 i n m ) 、组合方案等信息 后，自动生成喷射控制指令控制喷头和平台的协调动作。控制软件中已经集成了常 用的组合方案，如：二元组合、四元组合、梯度组合等，并留有接口，操作者可以 手工编辑任意样品的组份。 图1 4 组合溶液喷射合成仪结构示意图 第一章文献综述 液体的性质是能否顺利喷射的关键因素之一。除了需要控制液体的粘度和表面 张力外，除气也是一个关键的步骤。由丁_ 一般的液体中或多或少地溶解有少量的非 i i z 衡空气，这些非平衡溶解的空气在喷射期间极易析出并形成微小的2i 泡吸附在喷 嘴处，进而堵塞喷嘴。为此，喷射所用的溶液应预先进行除气处理：将惰性气体以 每分钟1 0 个小气泡左右的速度从储液瓶的底部通出1 2 2 4 小时，一般可保证不发 生气泡堵塞。 般液滴喷射的液体都是均相的溶液，要求原料有较高的溶解度。这严踅限制 了其应用范围。我们课题组将难溶物在纯水中高能球磨制成了种高浓度的长时间 稳定悬浮液，以此“悬浮液”为喷射原料，成功地合成了几种材料库，进而拓展了 组合液相合成的应用范围 2 1 。 1 , 3 组合材料库的高通量表征 对于组合库的表征属于微区测量，测量技术不同于常规的测量手段，其精确度、 准确度要求更高，而且速度还要足够快( 故称为：高通量表征) 。测试手段的不足已 经成为阻碍组合材料学发展的一个很重要的因素。从被表征的性质上，高通量表征 技术可分为两大类：一类是所有材料共同需要的通用分析技术，如x 射线衍射；另 一类是针对某种材料物性分析的专用技术，如介电材料的电学性质、磁性材料的磁 导率等。另一方丽，高通量表征技术也可按形态分为并彳亍和串行。并彳表征中样 品库上所有的材料样品同时被表征，而在串行表征中，样品则是先后被表征的，因 此，串行表征时每个样品上停留的时间必须足够短，以维持实用的表征速度( 通量1 。 荧光材料的成分复杂而且性质难以预测，但天生易于并行检测，因此，在组合 方法剐进入材料研究领域时，就被应用于荧光材料的研究，并发现了很多新型高效 的荧光材料。本节中我们介绍几种较为成功的适用于荧光材料的高通量表征方法。 1 3 , 1 照相术 照相术具有天然的并行特点芹u 优良的宅间分辨能力( 1 0 肚m ) ，简荦易行的照相 第章文献综述 术率先成为组合高通量表征的工具之一【6 ，2 2 】。照相术的最直接应用是材料样品库发 光特性的表征。通过对材料样品库在各种激发下的发光进行照相就可以对发光的亮 度和色坐标进行表征。图1 5 为使用照相术拍摄的包含1 0 2 4 个样品的荧光材料库在 2 5 4 n m 激发光下的发光照片 6 ，通过该图片l ，j 以很直观的得到不同样品的发光特 性。 图1 5 包含1 0 2 4 个样品的荧光材料库在2 5 4 n m 激发光下的发光照片 1 3 2 扫描光谱测量系统 为了弥补照相术在定量上的不足，本课题组发展了扫描光谱测量系统用于荧光 材料库发射光谱的定量测量，如图1 , 6 所示 2 2 。系统主要包括一个4 w 的h g 灯、 一台便携式光纤光谱仪( o c e a no p t i c s ，l n c ，m o d e ls d 2 0 0 0 ) 、二维平移台外加马达控 制器、计算机等，材料芯片固定于二维平移台上。使用时，先将材料样品库吲定在 两维平台上，再将光纤探头与样品库对准，然后启动激发系统使样品库中的样品发 光，计算机自动控制样品台使样品库中的每个样品运动到光纤探头的难下方，并启 第章文献综述 一一 动光谱仪的数据采集，逐一完成样品库上每个样品发射光谱的采集。为了避免样品 问的干扰，可用谴光板挡住其它样品的发光。 图1 6 组合光谱测量系统结构示意图 1 3 3 组合真空紫外荧光表征系统 该系统是本课题组为开展高效真空紫外荧光材料的组合筛选而自行设计加工 的，如图17 所示 1 8 。由于空气对真空紫外有强烈的吸收，系统的主体，包括真空 紫外光源本身必须处在真空环境中_ 作。如图所示，空心阴极灯发出的真空紫9 b ) t 经差分抽气孔直接投射到材料样品库上，所激发的荧光经窗口由科学级单色c c d 来收集，在c c d 前面加上一套带通滤光片转轮系统，该转轮系统可依次在c c d 前 加上不同的带通滤光片，滤光片半高宽为1 0 h m ，从4 0 0 i m a 到6 5 0 h m 每隔1 0 n t o 有 一片滤镜，这样就可以通过捕点的方法得到全部样品的光谱。该方法不仅适用于真 空紫外荧光材料，还可推广到所有的无机荧光材料和有机发光器件的组合表征，是 一种通用高效的光滑检测方法。 堑，：至壅丛簦堕一 一一 + 气体 注入 图1 7 组合真空紫外荧光表征系统 1 4 组合材料学最新进展 组合材料学发展至今，应用的领域越来越广，从f 始的固相功能材料到后来的 催化剂材料，有机材料和各种功能器件等等。9 9 年以f i 仃的组合材料学应用和组合催 化可参照综述文章 2 3 2 8 。本节着重介绍9 9 年以后组合方法在部分材料领域的应 用。 1 4 1 功能材料相图 电子强关联体系的奇妙性质一直是人们探索的目标，y o o 和x i a n g 等人通过 激光蒸融结合运动掩模方法研究了m o r t 型绝缘体的电子掺杂与物性的关系，直观地 获得了其中的物性相图 1 1 , 2 8 。他们在n d g a 0 3 和s r t i 0 3 的衬底上外延生氏 r e i 一。a 。m n 0 3 ( r e = 稀土元素，a = 碱七金属) 。表征手段有两种，一种是可见光探钊 ( ( 4 2 7 8 ) 1 0 1 4 i - i z ) ，即样品在白光照射下的图像( 图i 8 ( a ) ) ，可以看出其中有很狭 窄的相区；另外一种是微波探针( 2 2 g h z )，即通过近场微波扫描显微镜测量样 品的微波响应( 图1 8 ( b ) ) ，从中可以看出，微波电阻的损失峰都对廊着光学照片中 的窄相区，这些相区在x _ r d 结果中并没有体现，即它们的结构是相同的，因此可 第幸文献综述 以认为是电子的关联程度造成r 物性的筹别。通常，这么狭窄的相区通过传统的史 验方法是 h 难完整地发现。 i 4 2 结构材料相图 罔18 功能材料相冈 2 0 0 1 年，z h a o 等人将组合方法引入结构倒料研究，他们具体研究了n i 和n 1 a l 的合会相圈以及它们的硬度t 弹性弓成分的关系 2 9 ，3 0 j 。首先将n i 块和n i a i 块存 1 2 0 4 。c 、2 0 0 m p a 的岛温高j 直条件下保持4 小时，降压n 在1 2 0 4 。c 保持 0 0 小时使 之相瓦扩敞，然后将扩散截面抛光。埘于扩散的检测可以通过对截6 i 进行电予微探 钊分村i ( e m p a ) 求完成；刘f 4 i 同桐区的硬度利弹性模导数据，可以通过测量 第一章文献综述 个高空间分辨、高灵敏度的纳米金刚石压头对样品的微压痕( n a n o i n d e n t a t i o n ) 来获 得。图1 9 巾( a ) 中为电子微探针的成分分析结果，从左到右依次为ny 和p 相，其 中y 为过渡相；( b ) 给山n i n i a l 的相图，可以看出和( a ) 中电子探针分析的结果相吻 合；( c ) 为不同相区的硬度图相，可以看出，随着a 1 含量的不同，合金的硬度在不 同相区出现了阶段性的跳跃。z h a o 还将这种方法推厂到三元和四元合金体系的硬 度、弹性模量与成分关系的研究，给结构材料的硬度相图研究提供了一种完整快捷 的方法。 1 4 3 有机发光二极管 图1 9 连续结构相图 典型的有机发光二极管( o l e d ) 包含4 个部分：透明阳极( i t o ) 、电子导电层 ( t p d ) 、空穴导电层( a l q 3 ) 并l l 阴极( a 1 ) ( 括号中为代表性材料) 。组合方法在o l e d 的 研究中已经占据相当重要的地位，其应用可分为两类，一类是对o l e d 器件的广作 条件的优化，一类是寻找新型的o l e d 器件的组成材料。前者以h ws c h m i d t 等 人对o l e d 器件的研究为代表 31 3 3 ，他们发展了一套适用于o l e d 的组合制 备方法。对于新型o l e d 组成材料的寻找，可以通过组合液相合成的方法将器件的 某一层替换成分立的不同材料，r 叮快速获得不同材料的器件应用特性 3 4 。另外， 对于o l e d 中的荧光材料可以将其单独合成在石英微孔阵列中，通过光激发就可直 接研究材料的荧光发射特- i 生- 3 5 1 。 1 4 4 硬质膜 第章文献综述 c e r m e r 和n e u s c h f i t z 等人通过s p r e a d 的方法研究了( r i ，a 1 ) n 和t i a 1 - ( h f , s i ) 一n 等硬质膜的抗氧化性质 3 6 ，3 7 1 。如图1 1 0 ( a ) 所示：他们采用j 靶磁控溅射装置，通 过脉冲反应溅射在硅片上生长t i a 1 ( h f , s i ) ，最后样品在氧气中做高温退火。值得 一提的是他们对于样品的成分和结构分析，在图1 1 0 ( b ) 中，样品被分为7 x 7 的单元， 通过e m p a 对每个单元做成分分析与氧含量分析，结构分析是通过小光斑x r d 来 完成的，单个采样时问为2 分钟左右。通过分析，发现成分、结构的不同使得硬质 膜的抗氧化性发生显著变化。 图1 1 0 硬质膜体系的制备方法和结构相图 1 5 组合材料学展望 组合方法在制药学中取得了非常大的成功，当它引入到材料科学中后，马上 受到各国的重视，美国作为组合材料学的发源地，一直走在组合材料界的日n 列。 美国国家标准技术局( n i s t ) 专门成立组合方法中心( n c m c ) ，系统研究组合 制各、表征方法和材料信息学等 3 8 。欧盟在几年前就开始组织欧洲各国学术界 和工业界组成c o m b i c a t 计划 3 9 ，其内容主要是通过组合方法寻找新型催化剂 材料。门本科技协会( j s t ) 和国家材料研究所( n i m s ) 都提供大量资金支持组 合材料学的发展，其中n i m s 给组合材料学中的技术研究提供每年超过3 5 0 万美 第一章文献综述 元的资助，支持时间超过5 年 4 0 。 表1 i 组合制药学与组合材料学对比 组合制药学组合材料学 i 发展历史7