（物理化学专业论文）合成气直接制取芳烃新型催化剂的研究.pdf

翌望塑墅堡墼望墼鐾焦鎏查 塑墨 摘要 本文从f e m n o 氧化物的制备入手，通过其对混合不同分子筛后的活性及 凝疲条终探讨，磷究了f e m n o - z s m - 5 黧塑鼗焦篷麴辩合成气庭接转豫夯羞鳖 的催化活性和芳烃的选择性。 逶过辩f e m n o 混合氯型分予筛戳及交换不阿金属离予的z s m - 5 豹尝试， 发现f e m n o - z n z s m - 5 具有谯是的合成气粪接转倦芳烃性能。簿察了 s i 0 。a i 。魄、z s m - 5 的蘸糕大小、z n 的含量、反成温度，对c o 转化率和芳烃 选择性豹影嫡，势遘孬了国，j 、时毒奄实验，舞爨一系舞鬟簧靛蕊镶经鳍聚。在 s i 0 2 a t 2 0 3 为2 7 、3 8 、5 0 范围内，s i o a 1 2 0 3 - - 5 0 的z n z s m - 5 熙有最佳的芳构 豫性能；z n z s m - 5 菸蘸粒越夺( 6 - 0 1t - ) ，整纯剩鹣芳掬纯梅能魅强；z 蘸含量 的增加，催化剂的齐聚、芳构化的能力增强。 “ 另外，采用了x r d 、漫反射傅里奸变换红外光谱、t p r 、x 射线光电子能 港瞬究7f e m n o 豹缀残帮玲态、f e m n o 对c o 驹驳辫缝力。遴过实验发现， 作为通常催化剂预处理内容之一的有氧焙烧会导敷f e m n o 的m n 在表筒的富 鬃，对手活挂缀分鞠涟漾不糕，获露导致壤纯活毪较差；裁不经过蕊囊蘸 f e m n o 舄被还原，有利于活性中心f e 发挥作用，在压力为o 1 0 3m p a 范围 内，f e m n o 氧纯物对c o 豹蔽辩为线式激辫。 凝键词：f e 两d n & 7 z s m - 5 、f t 含衫芳掏化、张铝比、超细粒予、c o 吸甜y 塑型型塑墅塑! 燮 些型 a b s t r a c t b e g i n n i n gw i t ht h ep r e p a r a t i o no ff e m n o w es t u d i e dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s b a s e do nf e m n of o rd i r e c tc o n v e r s i o no f s y n t h e s i sg a st oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s a f t e r t r y i n gs e v e r a lh - t y p ez e o l i t e s ( z s m 一5 ，y ，1 3 ) a n dz s m - 5l o a d e d 晰mm e t a l s ， w ec o n c l u d e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no ff e m n oa n dz n z s m 5h a d s u p e r i o ra c t i v i t yt o c o n v e r ts y n t h e s i sg a st oa r o m a t i ch y d r o c a r b o nd i r e c t l y i no r d e rt o g e td e e pi n s i g h t i n t ot h er e s e a r c ho ff e l c m o z n z s m - 5w es t u d i e dt h ef a c t o r ss u c h 弱s i o j a l 2 0 3 p a r t i c l e s i z eo fz n z s m - 5 ，c o n t e n to fz na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hw o u l d p r o b a b l ya f f e c ti t sc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h es e l e c t i v i t yt oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h ec a t a l y s t sl o n g e v i t y 限st e s t e da sw e l l c o n c l u s i o n sa r e ，c a l c i n a t i o no ft h ef e m n ow i l lr e s u l t i nt h e c o n g r e g a t e o f m a n g a n e s eo nt h es u 嘲o f & 瓶噍n qw h i c hm a yc o v e rt h e f ca c t i v es i t e sa n d t h e m f o r ed i s a d v a n t a g e o u sf o ri t sc a t a l y t i ca c t i v i t y z n z s m 一5w i t has i o j a l 2 r a t i o o f5 0i sb e s tf o rp r o d u o t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i n c r e a s i n go fz nc o n t e n ti n z n z s m - 5a n dd e c r e a s i n go ft h es i z eo fz s m - 5p a r t i c l e s a r cb e n e f i c i a lt ot h e s e l e c t i v i t yt oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 。 b e s i d e s w ei n v e s t i g a t e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dv a l e n c e 甄a t e so ff e m n oa s w e l la st h ec o a b s o r p t i o no ff c m n ob yx r d ，x p s a n df t - i r t h ee x p e r i m e n t s p r o v e dt h a t t h ea c t i v i t yo ff e m n ow i t h o u tc a l c i n a t i o ni s b e t t e rt h a nt h a tw i t h c a l c i n a t i o n k e y w o r d s ：f e m n o ，z s m 5 ，f - t s y n t h e s i s ，a r o m a t i z a t i o n , 8 i 0 2 a 1 2 0 3 r a t i o ， u r m f i n ep a r t i c l e s ，a d s o r p t i o no f c o i i 量理童羔望垡望塑垡望兰燮垒鉴墨 苎二皇蔓圭 第一章前言 1 9 0 2 年s a b a t i e r 秘s e n d e r e n s 酋玟掇导了在k i 偻纯裁上棼均穗期氢生 成甲烷，1 9 2 2 年德国f r a n zf i s c h e r 及h a n st r o p s c h 在碱化的铁催化荆上进行 c o 热氢菠应，发现产囊了含戴产魏( s y n t h 0 1 ) 势褥翻羟类液体产菇，瑟 f i s c h e r - - t r o p s c h 合成，简称阶t 合成。这种新溅制取液态烃的方法，弓l 起了 各蓠辩擎家豹缀夫必趣并予瑷离壤重视。1 9 2 5 颦f i s c h e r 藕t r o p s c h 主簧研究 7 镍和链镶化剩，艇餐了一振准他豹绩基催化裁，用于低溢( 4 7 3 k ) 常逶含或， 产物主要为饱和擞类。 狳赣撩纯裁外，铁镁纯裁邀樽懿了避一步磷究，1 9 3 6 年f i s c h e r 发现，当 反应压力增加到1 5 1 0 6 p a ，铁催化荆寿命有明盟改普。此后，德国致力于铁 蘸催纯熬戆磅究发袋，艇在生产装翌主寒能褥窭l 袋用。 此外，f i s c h e r 和t r o p s c h 还靛现了异构烃合成过稳，幂! | 用t 峨催化剂，对 弊构烷怒茏萁莛髯丁烷霄嵩选箨链。 毒睾塞炭资源哥供辩发裂用的衷非，由于缺忑石澄。童在积援寻求媒基 合成液体燃料豹途径。1 9 3 9 年首先购买了德国f 叶合成技术在岗非的使用权， 1 9 5 5 年爨非s a s o l 装鐾韭纯，生产憩宓为2 4 露睫年，s a s o l l 懿h r g e 低 温固定床j 陵应器采用沉淀铁催化剂，目的产物憩蜡、液体燃料及菠它化学品。 七十年代裙戆二次番漓莛辊，键健备主要王蛙国家拜薅进行跌棼器演徒工 资源制取合成油朔化学赫的研究，开发其有竞争能力的新合成技术。如l 担合成 气壹接躐阍接合硪蒸辛烧僮汽油、离十六烷蓬紫演、蔫缀润滑滴、吝释狭势予 爨审高缀8 爝髅、苯、甲苯、二甲苯、乙烯帮鞭烯等。 无论麓直接采用合成气或简接通过甲醇合成烃，由煤制合娥气这一步费用 蓑嚣，s a s o l 厂中这一步占裁搴熬? 溅t 为了挺离过程豹经济蛙，首要越题是秀 发高效煤气化技术，并开发适用于低h 2 c o 比的较廉价合成气的催化剂和相应 量趔蔓笪璧坠燮兰整兰! 墨焦堕墨 釜二主堕主 的正艺过樱n k o l b e l 等曾开发适用于低h c o 比合成气避料的浆；舔床f - t 合成 工艺，势予t 9 5 3 年完筏了半工娩往试骏。当然，国天然气翻合成气要院煤经济 褥多t 此外赢选择性她剃取附加价值搿的产舔救是极其霪要的。象老黔l 法 那样，宙成沸点范围宽的混合烃工艺是缺惹竞争力的。 1 9 7 6 簪美爨m o b i l 公镯会或爨一系烈蓊墼熹醭沸嚣，暴有独特形选镁化鼹， 为由合成气或甲醇出发选择性合成狭分予量范融特定类激烃类产品开辟了新途 径。m o b i i 公司裂瘸z 潴5 沸蠢帮发了三耪甲簿转豫过疆：甲簿铡汽渣( 瑚曝) ， 以天然气为原料的固定床m t g 工业装置已于1 9 8 6 年在新西兰投产，年产5 7 万 豫；泽醇凝乙烯( 鹾疆) ，基宠簸串试嚣发；泽群裁烯烃，遗褥镄汽灏柒演 ( 孵n ) ，融完成半誓姚性试验。此外t o p s o e 公司，三菱墼二 和c o s m o 公 司合作，分莉开发了爵将甲簿二甲醚含藏忑艺和举醇翻汽油工艺一体仡的彳i g 矗s 秘a 麓s t g 过程，汽演戏奉魄淞g 低都基农8 0 年代中期完成了中试。幂! l 爝z s m - 5 形选催化荆对f q 产品潋质，m o b i l 在1 9 8 0 “1 9 8 5 年开发了浆态床f - t z s m - 5 两 段合成王艺，竞娥了模羧，并挺掇撅惫设计。藏终，s h e l t 公霹挺出f - t 瞳氢 裂化制取中间馏分两段法过程( 辅d s ) 。 我嚣在五+ 棼健餐藏拜始了p 霉会袋辫磅究王终，营雀镰翊嚣演六厂建立卜l 合成油工厂，具生产规模为2 万吨液体燃料，采用铱系倦化剂阉定床反应器， 舄诧同时，中国科学院大连石油研究所自1 9 5 0 年以来对f t 合成技术进行了大 耋班究开发王律，劳与镳媸石溜穴厂联念避程了念成汽 虫的试验，但由予大庆 油田的发观，遮两个单位的实验姆生产均告停止。 “六美”开始，毽家燕新重撬煤梭纯蘸磺究歼发，弗列入“六五”“七五” 爨点攻关项目。中国科学院山西煤化所将传统的f _ t 合成与形选催化剂z s m - 5 榻结合魏溪段鬻定凑p 譬会成王兹( m f t ) 兔去了繁杂豹嚣翔工过程，誊接裁取 优质液体燃料，该所经过实验室小试。单管模式，至1 9 8 9 年完成工业水煤气的 巾闻实验。结果激明：王麓流程可行，易于控蒂操作，漓牧率这l o o g 荣( e 辨髓2 ) ， 霹褥辛娥谯超过8 0 号鲍汽浊，为工业谯试验提供了基磷。在出程鹭城成劝缝完 成了2 0 0 0 吨年台成油弗付产7 5 0 万m 3 煤气的羔业性试验，鼯将通过验收。该 箭还竞或了浆态臻f - t z s 疆- 5 嚣羧会或液体燃辩模羧。 另外。国内还有其铝一些单位如大遴化学物理所、南京大学、北京化工学 2 南开大学硕士研究生毕业( 学位 沦文第一章 前言 一- _ _ 一 院等单位在f _ t 合成方颟进行了大量工作及应用旗础研究。 毙终，过去2 0 年串，现我测试技本静发震，毒孝辩科学和穰亿纯学的显著避 步，推动了合成气制烃新催化概念的探索和新倦化体系的设计、制备和应用。 新催仡体系如：众属一沸祗混合銎或复合羹多功麓催亿剂、超细粒子催化荆、r a n e y 烈合金饿化剂、非晶态众属催化荆、金属羰基络和物催化刹等用于f t 合成特 定目的产品；还有为数众多的甲醇制烯烃和甲醇制芳烃的沸石偻化剂，一般采 用改性滤矗及藏摄取代杂原子沸磊。以上这些壤让裁大多处予实验室磷究除段。 1 2 1 袭交攀 f _ r 含成反威非常复杂，催化橱性缀份、担体性质、助涮和厦应条件等都影 响着动力学参数。近年来，由予表面科学研究方法广泛应用予枫理与动力学研 究，对其反应过程有了悫量的了烬。 f - t 翱合成凝应通常被认为鼹一种催化聚合反应。原料气中c o 与h 2 在催化 裁表嚣上形残l 聚辫凌静，遴一步聚会戏羟类，芬稼之炎袭瑟聚会，穰纯蘩表瑟 活性物种即聚合单体一缀生成，便立即极性聚台绒链增长甚至终止 1 。 在f 一譬反戏审不胃能羽一个遴用豹方程式鬻乏接述其动力学符为，炎镌在一 定条件下进行研究。 s a t t e r f i e l d 和h a f f 总结了大量铁系催化剂反应动力学规律，提出了以下 三个假设 i 】 2 3 ： ( 1 ) 氮气与催化荆表丽含碳物种结合形成聚合本体的反应为控制步骤。 ( 2 ) 水在继钝繁表嚣t 较强熬暖瓣会声生捧涮捧曩。 ( 3 ) h 2 参加反应的速率与体系中h 。分压成正比a p 彳会成反疲，一般分为三步进行：链弓 发，链增长及链终止，必须镁定一 活性c 。物种，插入增长的碳链中，根据不同物种的假定，有不同的反战机理， 堕：! ! ! 墅圭苎堕生兰些l 兰垡醴查 苎二主堕童 以下进行简要的分类。 1 表面碳化钧机理 1 9 2 6 年f i s c h e r 和t r o p s c h ；3 j 最早提出金属碳化物的假设，认为有以下几 个步骤： 首先c o 在催化剂表面上进行解离吸附，生成的表面碳化物分三步加氢生成 表面中间体c h 。，x = l 一3 ( 此步亦可进一步加氢生成甲烷) 。再通过表面上的甲 基与亚甲基反应引发链增长，进一步的增长则由亚甲基的连续插入生成。最后 产物烯烃从催化剂表面脱附。 c a r f o r d 和r i d e a l 动力学研究 4 ，b 址, - d y 等的c h z n z 加氢反应和b i l o e n 和 s a c h t l e r 用1 3 c 预先覆盖的催化剂得到f t 合成反应遵循s - f 分布等均支持这 一机理。 但是碳化物机理难以解释含氧产物的生成，如醇、醛、酸是f - t 合成常见 的产物，他们在反应初始阶段都可能生成。同时一些金属碳化物在f - t 合成反 应条件下只生成甲烷的事实也使该机理难以解释。 2 氟化l 啪入机囊 p i c h l e r 和s c h u l z 于七十年代提出了详细的c o 插入机理 5 。认为c o 插入 一氢一金属键中，形成的甲酰配合物再加氢，生成一双金属氯甲基桥式物种m - 呲心，进一步加氢生成甲基配合物c h 一m 。链的增长则通过c 0 插入和加氢交替 进行，而通过还原消除生成产物醛和烯。 该机理较其它机理更详细解释了直链产物的形成过程。但由于c - c 键的形 成只有烷基的转移，因而在解释a 一甲基直链产物的形成时有一定的困难。 3 舍氯中吨甜潮啊自札曩 c o 氢化反应的最初步骤是c o 和h ：同时被化学吸附在催化剂表面，c o 通过 碳吸附于金属上，使c - o 键变弱，从而有利于与氢的反应，形成初始络合物。 这一初始络合物被认为是导致形成烃链结构的母体。对于铁催化剂，由大量实 验事实得出有一种结构为： m c 撬蘧 烃的生成可以通过醇的脱水。也可以通过吸附络合物的脱水。如果醇以烯 释形式辩潜手鼹稼潮上，链豹葶f 发链簸酵开始，链毽爵获戆与铹始络会耱反瘦 的烯烃引发。烯烃的聚合是链增长的另可能途径，而中间物裂解时将减小产 物的链长液。 疫希勒( p i c h l e r ) 陷l 提出囊冬枫瑾是以链秘铁的氢化羰基化念媲为基础酶。 幽于c o 插入催化剂与束端的氢化碳原予之间而欲生链的增长。开始时生成一种 麟静表疆终台物，羟氢健秘鹱承生或次译基终会镪，最麓转凭必甲基蒸溪( 觅 上图) 。甲基直接附着在偻化剂的金属原予上( 链g f 发) 。甲基或转化为甲烷( 通 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 过氢化) 或转化为新的醛络合物( 由于c o 插入金属一碳键) ，使链增长。通过氢 化、脱水和c o 插入的相互作用，链不断增长，直至脱附生成烷烃、烯烃或含氧 产物。 现在尚不能对上述机理作出明确的选择。安德桑机理有试验资料得到支持， 如已证实有初始络合物存在：计算的产品分布与实际的产品分布的比较以及关 于费托产品中有醇、醛或烯烃存在的研究等。皮希勒机理面临的主要争论是在 通常的费托合成条件下，氢化羰基的不稳定性和插入反应的复杂性。近年来有 人试图避开上述两种假设中的难点，而假定初始络合物是酰基络合物或m c h 基 团。这样链就能够通过氢化和脱水或者通过“类碳烯”的插入而形成。 此外还有其它几种机理，不再详述。 f - t 合成是以c 0 的还原齐聚为标志的，因此可看成是一种简单聚合反 应，可定义为c o 在非均相催化剂上还原性的齐聚： c a t a l n c o 十m h 2 c x h y o z 反应产物主要生成饱和烃、烯烃和诸如醇、醛、酸、酯等含氧产物。主要的反 应为： c 0 + 2 h 2 一( 一c h 2 一) + h 2 0h r ( 5 0 0 k ) = 一3 9 5 千卡 c o + 3 h 2 一c h + h 2 0 h l ( 5 0 0 k ) 2 5 1 3 千卡 2 c 0 + h 2 一c h4 + c 0 2 a h r ( 5 0 0 k ) = 一6 0 8 千卡 2 c 0 一c + c 0 ，h p ( 5 0 0 k ) = 一3 2 0 千卡 等。如a n d e r s o n 于1 9 5 0 年发现的那样： a 。为链增长中碳原予数n 的碳链，c n 为链终止生成原子数为n 盼烃类或含氧 化合物，k 。、k 。分别为链增长和链终止常数，并假定它们与链长无关。 6 监型塑兰坠璺要叁兰! i 坐! 兰堡醴圭 苎二主堕查 a s f 分布指由a n d e r s o n 、s c h u l z 及f l o r y 提出的碳氢化合物分布规律，产 物分布公式可表达为： w n = ( 1 一a ) 2 a ”1 或1 n ( w n n ) = n l n a + i n ( 卜a ) 2 q 其中n 为产物中所含的碳原子数，w 。为碳原子数为n 的产物占总产物的重 量分数即权重分布，n = k ，( k _ k t ) ，为链增长几率。 i n w 。n 对n 作图为一直线，从其斜率i n o 可求出k p k 。比 9 ，k k 。比值为 一特征值，有三种情况： k 。k 。，实际上只生成甲烷或c ：q 低分子量产物。 k 。k 。，反应生成高分予量的产物如蜡，环烷烃。 k p 笪k 。，反应生成分布宽的齐聚物。 产物c 。最大权重分布有以下方程式决定：( n 2 ) k 。一群， 可以看出，不可能开发出只选择性生产一种化合物的f - t 催化i f | ；但c 化 合物除外。一旦n 链增长几率确定则整个产物分布也就确定了。a 既依赖于催 化剂组成，粒度大小，又依赖于反应参数。 绍。 关于f _ t 合成催化剂的文献及专利至今已有很多报导，在此做一个概括介 1 4 1 俄化剂主金蛆份 在f - t 活性金属最常用的也最活跃的为f e 、c o 、n i 和r u 1 0 ，其它还有、 7 一 卫 忻卜 卫l _廿k 厂q 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章前言 w 、r h 等金属。 好的f t 合成催化剂主金属，一方面要以稳定的金属态、氧化物或碳化物 状态存在，另一方砸要具有一定的加氢活性和形成金属羰基络合物的能力 1 l ! 。 一般来说，具有3 d 和4 f 键能级的过渡金属大多被采用为f - t 合成金属催化剂 的主金属组份【1 1 。 早期卜t 研究中，对于n i 和c 0 催化剂报道很多，并形成了钴催化剂的标 准化。1 9 4 5 年德国建立的f t 合成装置中采用的催化剂为1 0 0 c o ：5 7 t h 0 2 ：8 m g o , ： 2 0 0 硅藻土，用于常压或中压固定床催化剂，主要生成饱和直链烃 1 3 。我国 五十年代也用c o 作用f - t 合成剂，之后对c 0 催化剂研究逐渐减少。 使用n i 催化剂，c 0 的氢化产物主要为甲烷，这主要由于n i 加氢能力太强。 r u 从理论上讲具有很高卜t 活性和链增长能力 1 4 ，r u 催化剂在高压下合 成高分子量的聚甲烯，低压下载于t i 0 2 可得到短链烃，但c 删：最大转化率只 有1 0 9 6 r u 来源少，价格贵，一般工业化f - t 合成催化剂不予选用。 德国三十年代除c o 外，对f e 催化剂也进行了研究，实验证明f e 催化荆具 有很高活性、稳定性，价廉易得，对反应条件和产物有极大适应性，具有开发 前景，因而得到广泛应用。 在南非s a s o l b o r g 的工业f t 装置上就是采用熔铁和沉淀铁作为催化剂。 几十年来对铁基催化剂进行了大量的研究，对其催化机理有了一定了解。通常 铁在f - t 反应条件下可以经历复杂的相变化 i 5 ，这缘于其电子结构不仅可以 形成铁的氧化物、碳化物、硫碳化物和碳氮化物等的物相，还可以和具有为充 满d 轨道的碱金属相化合。至于活性相的组成一直存在争议，这给f - t 铁基催 化剂研究带来了困难，然而却是研究者感性趣的课题，通过活性相形成的探讨 可以用来改进催化剂。 1 4 2 助剂与藏体 为了改善催化剂的活性、选择性及金属主组份化学行为，在催化剂制备过 程中引入助剂与载体。 催化剂助剂分为结构型及电子型两种助剂，结构型助剂对催化荆结构特别 是对活性表面的形成能产生稳定影响。电子型助剂则加强催化剂与反应物之间 南开大学硕士研究生毕业( 学位漪文 第一章前言 的相互作用 引1 6 j 。 对于铁催化剂添加助剂可使催化剂性能有大的变化，从而促使合成气向液 态烃乃至芳烃的转化 171 i i h l 。助剂主要有碱金属及过渡金属。碱金属( 尤其 是k ) 可增强对c o 的吸附热，降低对h ：吸附热，同时降低铁的电子亲合力，从 而增加对c o 消耗反应的活性和选择性 1 9 ，使产物平均分子量和烯烃含量增 加，甲烷生成降低，但同时使催化剂表面积减小，碳化物生成量增加，并发生 积碳现象。为了改善这种状况，可在催化剂中添加结构型助剂，如a l 。魄、s i 0 2 、 m g o 、t h o ：、c r ：0 。等，它们虽然减慢了催化剂还原速率，但使催化剂具有高表面 积，铁金属高度分散，因而阻碍了铁微晶的聚集，还可控制孔径分布。 常被用作f t 合成催化剂助剂还有c u ，它可提高f e 催化剂还原速率，降低 还原温度，使f e 催化剂具有高比表面和活性，促进含氧产物生成 2 0 2 1 。c o 可提高铁催化剂活性，a 1 有利于生成甲烷、低碳烃和烯烃。此外，稀土氧化物 助催化作用也常被报导 ! ! 。 载体可起诱导金属高度分散及增加催化剂表面积的作用，还可以稳定催化 剂结构，防止烧结，与结构型助剂作用类似，主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、分子筛。另 外活性碳由于其丰富微孔结构也可担载铁催化剂。分子筛由于特殊韵笼状结构 可拦截链增长中间物，从而生成大量直链分子，阻碍了长链烃生成，是一种极 有潜力的形选性载体。 1 4 3 铁譬僵化剂 金属锰只有氧化物在反应条件下是稳定的，不能作为催化剂基本金属来应 用，但作为铁催化剂助剂，其作用近年来引起了人们广泛兴趣。 h k o b e l 和t i l l m e t z 经过计算认为i 2 3 ，锰对h ：、c o 具有很高亲合力， 可促进在金属上的c 0 解离吸附而抑制h 。吸附，使合成气在金属表面上有最大 络合能。 早期研究认为，少量作为铁催化剂助剂可导致从合成气转化为较长链碳 氢化合物的活性增加 2 4 j 。 1 9 7 9 年k o i b e l 和t i l l m e t z 为共沉淀f e m n o 催化剂申请了专利，这种催化 剂可提高c 2 - c 。烯烃选择性，链长最多只有c 。，且甲烷减少 2 5 1 9 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章前言 v a nd i j k 等人研究了一系列不同锰含量的催化剂。在5 1 3 k 卜t 合成中发现 锰含量增加与催化剂烯烃选择性无关，并且铁锰催化剂在s c h u l z f 1 0 r y 分布上 与纯铁催化剂基本一致f 2 6 。 另外，很多文献认为m n o 确实影响了低碳烯烃选择性，抑制了甲烷生成。 但在认可f e f n o 催化剂的同时，由于各自催化剂原料组成及制备条件差异而又 不同的研究结果。 主要表现在以下两个方面： 1 不同文献所报导的最佳催化剂具有不同的m n f e 比，并且彼此相差甚远， 文献 2 7 认为低m n f e 比催化剂( 1 l n f e o 5 0 ) f _ t 反应性能比较好。实践得出 m n f e = l 本体催化剂在被h 2 还原后可获得最大烯烃收率。文献 1 2 认为高m n f e 比催化剂效果最佳，可获得好的低碳烯烃选择性。 2 对于f e 胁催化剂活性相结构有不同看法，其中最具有代表性的有以下 两种：部分研究者认为，金属铁簇状物或炭化铁簇状物又可能为活性中心，活 性粒子高度分散，限制了产物链长分布 2 8 ；另外有很多研究者认为在f _ t 还 原、反应过程中生成的f e 。，0 4 尖晶石为活性相结构，可以显著提高催化剂的 低碳烯烃选择性 2 9 。 由于不同铁锰催化剂其结构不同，反应机理不同，锰起作用亦不同，并且 由合成气直接制取低碳烯烃的影响因素复杂，难度较大，一些合成过程中的核 心问题至今仍没有很好解决。为使催化剂达到实用，仍需要进行大量的工作。 1 4 4 铗俄化拥鲁化学 在铁催化剂制法中常用的为烧结法，熔融法，沉淀法，以基础研究为研究 目的也用蒸发法，浸渍法在铁催化剂制造中不常用。以下主要比较最常用的三 种方法。 熔融法制各的催化剂比表面、孔容及比活性都很低，因丽操作温度需高于 5 9 3 k ，其机械强度大，可用于硫化床或气流床。 烧结法已被l u r g i 公司开发到中试阶段 3 0 ，所制备的催化剂表面积小， 孔容低，一般生产较低分子量产物。 沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法，所至得的催化剂一般表面高，孔 l o 南开大学硕士研究生毕业( 学位糟文第一章前言 容大，例如沉淀铁催化剂用在f - t 合成中可在低温下操作，用于固定床和浆态 反应器，是比较理想的工业合成催化剂方法。 沉淀法中较常用的有间歇法及连续化共沉淀法操作，同间歇法相比，连续 法有以下优点： ( 1 ) 可使沉淀生成在恒定的p h 值下进行。 ( 2 ) 沉淀物微粒相对均匀。 ( 3 ) 重复性好，设备利用率高。 超微粒子( u f p ) 催化剂是近年来由于边缘科学的发展使超细型材料制备应 用到催化领域中而产生的一种新型催化剂，它具有与一般制备方法所制催化剂 不同的结构与物化性质。 费一托合成迄今已有几十年的历史由于它是一种以煤为原料制造液态烃的新 方法，而迅速引起化工界的重视。该反应虽然反应原料只有c o 和h 2 ，但产物碳 数可从c 。至c 2 3 ，且不同操作条件下产物分布各不相同，丽如何将其选择性达到 令人满意的水平以及限制其化合物的碳数在较窄范围内等问题一直悬而未决。 近年来，由于中东高质廉价石油的大量开采，也由于由费一托反应合成汽油的高 投入，低产出，由反应气直接合成汽油已不存在经济价值，除了有特殊条件的 国家如南非。然而从合成气合成其他较高级的化工原料如烯烃，芳烃等却具有 很高的附加值，因而目前人们对费托合成的研究主要侧重在合成较高级的化工 原料。人们试图寻找新催化剂，将注意力集中在生产较高级的化工原料如烯烃、 芳烃等，并已取得初步结果。 目前国内外对费一托合成及直链烷、烯烃在g a 、z n z s m - 5 上的芳构化研究多 作为两个题目分别进行。有报道合成气在f e _ m n o m 9 0 催化剂上生成了c 2 。q 2 烯 烃，选择性可达6 8 3 ( w t ) ；从低碳烷烃制取芳烃的研究日益深入。1 9 7 9 年c h a n g 首次提出将h z s m - 5 分子筛催化剂与费一托合成催化剂混合，利用z s m - 5 独特的 孔结构，将费一托合成产物中的低碳烯烃直接转化为芳烃，生产高辛烷值汽油， 称为”一段法”。但费一托催化剂通常比h z s m - 5 失活快，二者活化处理要求不同。 南开大学硕士研究生毕业( 学位 沧丈 第一章前言 另外，各自的最佳反应温度不同，再生催化剂的条件也不同。此后，h a w 和h u a n g 在1 9 8 1 年用“二段法”，即将费托催化剂和h z s m 一5 分子筛置于两个反应器中， 一氧化碳和氢气在含有费托催化剂的第一个反应器中反应，产物进一步通过含 有z s 扩5 分子筛的第二个反应器，生成较高辛烷值汽油。此种方法可克服，一段 法”的部分缺点，但费托合成的一次反应产物烯烃不能被分子筛及时转化为芳 烃，以致在二次反应中被部分加氢生成烷烃，所以产物分布仍基本遵循费托合 成的分布规律。鉴于此，该领域数年来未有重大突破。 有人把费托合成催化剂同g a z s m 一6 混合，利用其双功能作用，将合成气直 接转化为芳烃，其芳烃选择性可达4 0 以上，但催化剂较快失活，如果使催化 剂延长，可能得在制备工艺及反应条件上作进一步研究。山西煤炭化学研究所 取得了许多成果。其中用t p r 、x p s 及r 对g a 在z s m - 5 上对低碳烷烃脱氢二 聚环化制芳烃所起作用的研究令人注目。他们发现，用离子交换法所制g a h z s m - 5 分子筛表面b 酸中心协同过程构成烷烃芳构化或活性中心。z n z s m - 5 同样具有 很好的芳构化功能，因而将费托催化剂和z n z s m _ 5 混合进行合成气芳构化应该 是可行的，目前还未见类似的报道。基于可行性预测，本论文将费托催化剂f e m n 0 与各种分子筛混合进行评价研究，并主要针对z n z s 卅5 的芳构化性能及寿命进 行了初步探讨，得到了一定的结果。 在过去的f - t 合成研究中，人们主要是侧重于二段法，对费一托合成及童链 烷、烯烃在g a 、z n z s 卅5 上的芳构化研究多作为两个题目分别进行。但近来人 们对于一段法和低碳烷烃二聚环化制芳烃的研究令人注目。g a h z s m _ 5 被证明 具有很好的烷烃芳构化活性。在此基础上引入一段法，将分子筛催化剂与费托 合成催化剂混合，利用z s m - 5 的独特孔结构，将费一托合成产物中的低碳烯烃直 接转化为芳烃。 g a - h z s m 5 与费一托的混合给我们提供了新的思路，但是这种催化剂很快失 活。人们尝试和研究了各种催化剂，期望达到更好的效果，目前这样的研究正 在深化之中。由于z n z s m 一5 同样具有很好的芳构化性能，将它引入f e m n o 催 1 2 南开大学硕士研究生毕业( 学位弦丈第一章 前言 化剂中，利用z n z s m 一5 的芳构化性能，可以将费一托反应过程中的一些中间体 直接芳构化，转化为芳烃，同时烷烃也转进一步转化为芳烃。就是在这样的一 个想法基础上，我们展开了本课题。 在我国目前，由于化肥生产的供过于求，大多数小的化肥生产厂在严峻的 竞争面前都显得不景气，面临亏损甚至破产。但是他们的生产能力仍然存在， 造气装置依然良好，将这些装置闲置乃至报废是一个极大的浪费。目前从合成 气合成其他较高级的化工原料如烯烃，芳烃等却具有很高的附加值，高附加值 的化工原料有着广阔的市场及良好的开发前景，利用这些化肥厂的造气装置转 产为由合成气直接生产高附加值的化工原料既充分利用了闲望装置，同时又给 国民经济带来了效益，因而，在中国开展由合成气直接转化为芳烃是大有前景 的。 1 b i lr e s a n dd e v e l o p m e n tc e n t r a lr e s d i vj c a t a 1 6 9 ( 1 9 8 1 ) 2 4 4 2 r w j o y e r ，j c a t a l y s i s ，5 0 ( 1 9 7 7 ) 7 6 3 刘旦初，化学通报8 ( 1 9 8 8 ) 7 4 d w g o o d m a n ，e t a 1 ，j c a t a l y s i s5 0 ( 1 9 7 7 ) 2 7 9 5 g j b l y h o l d e r ，j p h y s c h e m 鹋( 1 9 6 4 ) 2 7 7 2 6 催化剂的结构与分子设计赵建宏、宋成盈、王留成著 7 r o b e r t ，b e r n a r d ，a n d e r s o n ，t h ef i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i s ( 1 9 8 4 ) 8 r 8 a n d e r s o n ，t h ef i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i s ( 1 9 8 4 ) 9 m e d r y ，t h ef i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i sp 1 5 9s p r i n g v e r l a g ( 1 9 8 1 ) 1 0 西德 j 法尔贝编，王杰等议一氧化碳化学( 1 9 8 5 ) 1 1 j p b a l t r u s ，j r d i e h l ，e t a 1 ，a p p l c a t a l ，4 8 ( 1 9 8 9 ) 1 4 9 1 2 n g u a n k a t a l y s a t o r e n t w i c k l u n gf e rd i ef t s y n t h e s e u n dd i ed i r e k t e h e r s t e n u n g y o na r o m a t e na o ss y n t h e s e g a s v d i v e r l a g e 南开大学硕士研究生毕业( 学位冷文第一章前言 d u e s s e l d o r f ，1 9 9 2 1 3 w 凯姆主编，黄仲涛等译，c 化学中的催化 1 4 c h y a n g ，a g o b l a d ，p r e p r i n t s ，d i v p e t r o c h e m 2 3 ( 1 9 7 8 ) 5 1 3 1 5 i e w a c h s ，d j d w y e r ，e t a 1 ，a p p l c a t a l ，1 2 ( 1 9 8 4 ) 2 0 1 1 6 林俊藩，化学世界1 0 ( 1 9 8 7 ) 4 3 8 1 7 c 0 f r o h n i n g ， k o l b e l ，e t a 1 ，f i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i sp 2 1 9g e v r g t h i e m e v e r l a g ( 1 9 7 7 ) 1 8 p b i l o e n ，j n h e l l e ，e t a 1 ，j c a t a l ，5 8 ( 1 9 7 9 ) 9 5 1 9 p b i l o e n ，r e c t r a y c h i np a y s g a s9 9 ( 1 9 8 0 ) 3 3 1 2 0 p b i l e na n dw m h s a c h t l e r ，a d v c a t a l 3 0 ( 1 9 8 1 ) 1 6 5 2 1 w l v a nd i j k ，j w n i e m a n t s v e r d r i e t ，e t a 1 ，h p p l c a t a l ，2 ( 1 9 8 2 ) 2 7 3 2 2 c m a s t e r s 。a d v o r g a n o m e n t c h e m 1 7 ( 1 9 7 9 ) 6 1 2 3 张碧江主编，煤基合成液体燃料山西科学技术出版社( 1 9 9 3 ) 2 4 g a h a f f ，c n s a t t e r f i e l d ，i n g e n g c h e m p r o c e s s d e s d e v 2 3 ( 1 9 8 4 ) 6 9 6 8 5 1 2 5 。一氧化碳化学 西德 j 法尔贝主编化学工业出版社 2 6 碳一化学中的催化作用蔡启瑞彭少逸等编著化学工业出版社 2 7 催化化学吴越著科学出版社 2 8 碳一化学工业生产技术加藤顺、小林博行等着化学工业出版社 2 8 c 化学中的催化霄凯姆主编黄伸涛等译 3 0 煤基合成液体燃料张碧江主编山西科学技术出版社 n de k r i d e a l 。j c h e m s o c 1 6 0 4 ( 1 9 3 9 ) 6 4 0 1 1 4 堑翌! 堂主堑壅圭望些l 堂竺2 垒奎 苎三主塞! ! 塑坌 2 1 催化剂合成 第二章实验部分 2 1 1 试剂及仪器 硝酸锰溶液( m n ( n 0 3 ) ：，5 0 0 , 6 )分析纯天津市化学试剂二厂 硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h , o )分析纯天津市大港一中化工厂 氨水( n 也o h ，2 5 - 2 8 )分析纯天津市石英钟厂 h z s m - 5 分子筛原粉( 硅铝比为2 7 、3 8 、5 0 ) 南开大学催化剂厂 硝酸铜( c u ( n 吼) 2 3 h 2 0 )分析纯天津市化学试剂三厂 硝酸钴( c o ( n 0 3 ) ：6 h 2 0 ) 分析纯沈阳试剂三厂 硝酸锌( z n ( n o , ) ：6 h 2 0 ) 分析纯天津市天大化工实验厂 s p 一5 0 2 型气相色谱仪山东鲁南化工仪器厂 c - r 3 a 型s h i m a d z u 色谱数据处理机日本岛津 y c c 一1 2 6 电脑控温仪爱门宇光电子技术研究所 s k 一1 4 1 0 a 型固态继电器厦门宇光电子技术研究所 t m f g 3 气体质量流量计化工部北京化工研究院 d 0 7 7 z m 型质量流量计北京建工机器厂 2 1 2 催化剂制备 a 铁锰催化剂的制备 1 配制溶液： 按不同铁锰摩尔比( 1 ： 量瓶内，定容。 薰取2 5 的氨水2 0 0 r a l ， 4 ，2 ：3 ) 量取硝酸铁、硝酸锰溶液装入1 0 0 0 m l 容 倒入5 0 0 r a l 容量瓶内，定容。 1 5 蔓茎：! 造堡堑塞圭望些! 兰垡2 堡查 苎三主塞坠壹坌 2 制备条件： 共沉淀法： 保持p h = 9 2 0 1 ，温度为3 4 3 k 。 反应器容积3 0 m l ，流速3 m l s 铁锰比1 ：4 的反应液中f e ”浓度：0 0 3 m o l 1 ， 铁锰比2 ：3 的反应液中f e ”浓度：0 0 6 m o l 1 ， 3 制备装置图： 0 1 2 m o l 1 0 0 9 m o l 1 1 反应液 4 酸度计 7 抽滤漏斗 4 合成步骤： 图2 - 1 ：催化剂制备装置图 2 氨水 5 电磁搅拌器 8 付氏漏斗 3 超级恒温槽 6 反应器 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第二章实验部分 超级恒温槽升温至3 4 3 k ，将恒温水用水泵打到反应器夹层。反应器内加入 蒸馏水，调p h 值至9 2 。缓慢滴加反应液，使反应保持连续，电磁搅拌保持反 应均匀，调节反应液流速，用氨水使反应环境保持p h 值为9 2 ，沉淀产物同时 抽滤，至反应液全部反应完。沉淀产物用蒸馏水清洗四遍，3 3 3 k 烘一个小时， 升温至3 9 3 k 烘一小时，再在3 9 3 k 条件下干燥1 6 个小时，最后在干燥条件下降 至室温，得铁和锰的