（纺织工程专业论文）芳砜纶纤维的性能研究.pdf

摘要 芳砜纶纤维是我国自行研制的一种新型耐高温纤维。本课题对芳砜纶 纤维的物理性能、化学性能以及可纺性进行了系统研究，其中重点研究了 其热学性质。 本课题采用了差示扫描量热仪( d s c ) 测定了芳砜纶的玻璃化温度： 对纤维的热分解情况采用热失重法( t g ) 进行了分析；还运用热裂解气相 色谱质谱连用仪测定了纤维的热分解产物，对芳砜纶纤维处在燃烧环 境下对人体可能产生的危害性进行了分析。本课题中测试了不同条件的热 处理之后纤维力学性能的变化。试验结果表明，芳砜纶纤维具有良好的热 稳定性。在采用假设检验对该测试结果进行了分析之后发现，在短时间( 1 2 4 h ) 受热的条件下，纤维的力学性能随着温度的升高及时间的延长呈波动 变化，并从纤维分子结构的角度对这种现象进行了分析。 本课题还对芳砜纶纤维的可纺性能进行了研究，通过与棉、k e v l a r 、导 电纤维混纺并加入抗静电油剂的方式改善了芳砜纶纤维可纺性能较差的现 象。试织了芳砜纶混纺纱的单纱织物和股线织物，采用垂直燃烧法对其阻 燃性能进行了测试。测试结果表明，当芳砜纶纤维在混纺纱中所占比例为 6 4 h i j 织物的阻燃性能不能满足阻燃防护织物的要求，恰当的混纺比例有待 进一步研究。 关键词：芳砜纶阻燃耐热性热稳定性混纺织物 a b s t r a c t p o l y s u l f o n ea m i d e i sak i n do fn e w r e f r a c t o r yf i b e rm a d ei nc h i n a i nt h i sp a p e r t h eh a v eas y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c ho ft h ep h y s i c a lp r o p e r t y ，c h e m i c a lp r o p e r t y a n da l s ot h es p i n n a b i l i t yo f p o l y s u l f o n ea m i d e ，a m o n gw h i c hw em a i n l yh a v ea d i s c u s so f t h et h e r m a l p r o p e r t y o fi t i nt h i sp a p e rw ed e t e r m i n et h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp o l y s u l f o n ea m i d e b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r , u s et h e r m o g r a v i m e t r y ，a n a l y z ei t st h e r m a l d e s t r u c t i o n a b i l i t y a s f o rt h eo u t c o m eo ft h e r m o l y s i sw em a k ea a n a l y s i s e m p l o y i n gh i g hr e s o l u t i o np y r o l y s i sg c - m s ，b a s i n go nw h i c hw ea n a l y z et h e t o x i c i t yo fp o l y s u l f o n ea m i d ew h e n i ti su n d e rc o m b u s t i o n c o n d i t i o n d u r i n g t h e c o u r s eo fr e s e a r c h i n gw et e s tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y s u l f o n ea m i d e u n d e rd i f f e r e n t t h e r m a l l y t r e a t e d c o n d i t i o n ，t h ec o n s e q u e n c ei n d i c a t et h a t p o l y s u l f o n ea m i d ep o s s e s sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y a tt h es a m et i m ew ea d o p t t e s to f h y p o t h e s i sa n a l y z et h et e s tr e s u l tp r o v i n gt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp o l y s u l f o n ea m i d ea r ed i f f e r e n tw i t ht h ev a r i a t i o n o ft h et h e r m a lt r e a t c o n d i t i o n a sf o rt h ec a u s eo ft h ep h e n o m e n o nw e g i v eo u ta ne x p l a n a t i o nf r o m t h ea s p e c to fm o l e c u l a rs t r u c t u r e o t h e rp r o p e r t yo f p o l y s u l f o n ea m i d ee x p l o r e di nt h i sp a p e ri s i t s s p i n n a b i l i t y p o l y s u l f o n ea m i d ei s af i b e ro f p o o rs p i n n a b i l i t y w ei m p r o v et h i sp r o p e r t yo f p o l y s u l f o n ea m i d ev i ab l e n d i n gp o l y s u l f o n ea m i d ew i t hc o t t o n ，k e v l a l a n d e l e c t r o c o n d u c t i v ef i b e r t h e nw ew e a v et w o t y p e so ff a b r i cu s i n gt h i sb l e n d e d y a r no nt h es a m p l e r t h et e s t i n ga b o u tt h ef l a m er e t a r d a n c ei n d i c a t e dt h a tt h e b l e n d e df a b r i cc o n t a i n i n g6 4 p o l y s u l f o n ea m i d ei s n tc o n t e n tw i t ht h e r e q u e s t o fr e t a r d a n t p r o t e c t i o nf a b r i c t h ef i tb l e n d i n gr a t i on e e d saf u r t h e rs t u d y k e yw o r d ：p o l y s u l f o n ea m i d e ，f l a m er e t a r d a n c e ，h e a tr e s i s t a n t ，h e a t s t a b i l i t y , b l e n d e df a b r i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：跌觚签字日期：圳楫上月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权云鎏王些太堂可以：阿学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影e j 、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阒。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：( 死崩 签字日期：) 伪 l 年2 月2 。日 导师签名 签字日期：0 咻1 月瑚 天津： 业大学硕士学位论文 第毒绪沧 一 第一章绪论 1 1 耐高温阻燃纤维研究与开发的意义 近年来，随着科技的发展，纺织工业的不断进步，纺织品种类的不断增长以及困民 经济的发展和人民生活水平的提高，各类民用、装饰用和产业用纤维及纺织品的应用领 域逐渐扩大，如高层建筑、商业大厦、高级公寓、宾馆、机场、礼堂、室内娱乐场所、 、“， 交通运输等各个场所都可看到各种纺织品的出现。但是纺织品大多数具有易燃特性，、甚 成为引发火灾的主要隐患。据国外统计。由纺织品引起的火灾约占火灾总数的4 0 以上。 特别是建筑住宅火灾，纺织品着火蔓延引发火灾所占的比例更大。因此，纺织品的阻燃 问题越来越受到社会各界的普遍重视，世界各发达国家早在2 0 世纪6 0 年代就对纺织品 提出阻燃要求，并制定了有关的阻燃标准和法规。 随着许多高技术新兴工业的出现，人们生活、工作条件与环境也出现了许多特殊情 况。耐高温阻燃纤维的应用范围日渐扩大，几乎渗透到了每个工业领域，如能源、交通、 冶金、建筑、化学、石油工业、机械工程、电子、环保、航天等等；同时，现代战争中 的士兵，如炮兵、装甲兵、工程兵、防化兵、战略导弹部队、通信兵、航空兵、气象兵、 电子对抗部队等都需要装备耐高温阻燃防护服。 据统计，目前在我国市场上对阻燃防护服的需求量很大。单就消防、冶金2 个系统 而占，每年需要耐高温阻燃防护服4 0 万套，需阻燃、耐热纤维2 5 0 0 吨。水电、核工业、 地矿等部门和从事特殊环境作业的行业，每年需要耐高温阻燃特种防护服纤维5 0 0 吨。 加上其他需要阻燃工作服的行业，估计我国每年需要耐高温阻燃工作服2 0 0 万套，与其 配套的防护材料消费量将达到6 万吨。 随着我国旅游业、装饰业的发展，阻燃装饰织物的社会需求量不断增加。目前我国 星级饭店已超过1 5 0 0 家，按要求装饰织物使用2 年就应更换，绝人部分装饰彭 物都要 求有阻燃性能，仅就窗帘和床上用品而言，每年用量就达到1 0 0 0 多万平方米。估计每 年大中型公共建筑、商业网点、新建住宅等需要的地毯、墙布、窗帘、帷幔、家具布等 装饰材料价值将达到几十亿元。此外，运输业的发展要求飞机座椅软帮的配套材料均需 具有阻燃性能，汽车内装饰面料要透气、吸湿、阻燃，各种码头、仓库、货栈等场所使 用的蓬盖布也都要求防火、防霉和阻燃，预计以上各项每年的阻燃织物需求量将达1 l 天津： 业大学硕士学位论文第一章绪论 万吨【5 8 1 。 可见耐高温阻燃防护材料具有广阔的市场，且市场贸易额将逐年增长，市场前景十 分可观。如今我国已加入世贸组织，为了迎合日益广阔的国际国内市场，复兴纺织行业， 应当使纺织品及服装向高科技、高附加值方向发展，研制开发新一代耐高温阻燃纤维材 料顺应了这一趋势，己得到政府和社会的广泛重视。 1 2 国内外阻燃耐高温纤维的研究现状 i 2 i 阻燃耐高温纤维定义 纤维的燃烧性通常采用极限氧指数( l o i ) 来定量地区分。所谓极限氧指数是指试样 在氧气和氮气的混合气中维持完全燃烧状态所需的最低氧气体积分数。极限氧指数越 大，维持燃烧所需的氧气浓度越高，即越难燃烧。一般认为，极限氧指数低于2 0 的为 易燃纤维；2 0 2 6 之间的为可燃纤维；2 7 3 4 之间的为难燃纤维；3 5 以上的为不燃纤 维 2 4 】。 工业上生产阻燃纤维的方法主要有提高成纤高聚物的热稳定性和原丝阻燃改性两 种口j 。提高成纤高聚物热稳定性的方法目前常用的有： 1 ) 在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环，增加分子链的刚性、大分子链的密 集度和内聚力，从而提高热稳定性。然后采用这种具有高度热稳定性的高聚物用湿 法纺丝制成纤维； 2 ) 通过纤维中线性大分子链问的交联反应形成三维交联结构，从而阻止炭链断裂，成 为不收缩不熔融的阻燃纤维。 原丝改性目前常用的有共聚改性和共混改性： i ) 共聚改性是在成纤高聚物的合成过程中，把含有磷、卤、硫等阻燃元素的化合物作 为共聚单体( 反应性阻燃剂) 引入到大分子链中，然后再把这种阻燃性成纤高聚物 用熔融纺或湿纺制成阻燃纤维； 2 ) 共混改性足将阻燃剂加入纺丝熔体或浆液中纺制阻燃纤维。 提高成纤高聚物的热稳定性而制成的阻燃纤维又被称之为酬高温纤维j ，通常是指 在2 5 0 - 3 0 00 j c 环境下仍具有足够抗热性能的纤维，它可以连续使用而1 i 会出现分解，而 且保留着主要物理性能。一般情况下，这类纤维可以承受高温f 的短暂爆炸，具有保护 天津： 业大学硕士学位论文 第一章绪论 作用。其它类型的纤维也许可承受短时间的高温，但连续在高温下使用是耐高温纤维的 基本标准。耐高温纤维应具有下列条件： 高温下尺寸大小无变化； 软化点及熔点高； 着火点、发火点高； 热分解温度高； 在高温下能保持一般特性： 长期暴露在高温下，也能维持一般特性； 应具备纤维制品所必需特有的一般性能，如柔软性、弹性和加工性能。 1 2 2 常用的阻燃耐高温纤维 目前已研究成功的耐高温纤维按照结构不同可划分为以下几种1 1 7 1 ： 1 ) 线形芳香族耐高温阻燃纤维：这类纤维的分子主链或侧链上带有刚性的苯环。纤维 的耐高温阻燃性能与苯环的稠密程度和苯环在分子中的位置、链接方式有密切的联 系，如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维k e v l a r 和聚问苯二甲酰问苯二胺纤维n o m e x ；在 芳香类纤维的分子结构上引入杂环集团，限制分子构象的伸张自由度，增加主链的 共价键结合能，从而大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性能，如聚苯并眯唑纤维 p b i 及聚对苯撑苯并二恶唑纤维p b o ；聚酰胺酰亚胺纤维，如p 8 4 和k e r m ej 纤维； 在芳香族纤维分子链中引入一种或数种特定的杂原予以进一步提高纤维耐热阻燃性 能的聚苯硫醚纤维p p s 及本课题所研究的芳砜纶( 聚芳砜酰胺纤维) p s a 。 2 ) 热固性三维交联纤维：纤维单体中至少有一种单体具有3 个或3 个以上的官能团，以 使纤维分子链最终能形成三维立体交联结构，并且交联结构对纤维的耐高温阻燃性 能有着直接的影响。这类纤维目前出现的有酚醛纤维和三聚氰胺缩甲醛纤维。 聚问苯二甲酰间苯二胺纤维具有良好的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性：玻璃化转变温 度2 7 0 。c 走右，热分解温度高达4 0 0 4 3 0 。c ；在2 0 0 。c 以下工作时间长达2 0 0 0 0 小时强 度仍保持原来的9 0 ，2 6 09 c 热空气里连续工作1 0 0 0 小时强度维持原来的6 5 7 0 ：极 限氧指数为2 8 3 2 ，离，1 ：火焰就自熄；耐大多数酸，耐水解和蒸汽的作用，很早就应用 于军需装备。美军2 0 世纪8 0 年代就开始用这种纤维生产作训服、坦克乘员工作服和飞 行乘员服。r 本自卫队用6 5 的c o r t e x ( n o m e x 纤维的一种) 和3 5 的阻燃棉混纺靠制成 天津： 业大学硕士学位论文第一章绪沦 的迷彩作训服，在8 8 8 4 c 的高温下，能保证士兵在1 2 秒内免受伤害。聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维最突出的特点是强度高、模量大、耐高温、难燃烧。强度可达2 2 c n d t e x 以上， 弹性模量高达4 8 0 c n d t e x ，约为般聚酰胺纤维的9 1 0 倍，聚酯纤维的4 5 倍；其 玻璃化温度为3 4 5 。c ，熔点高达5 7 04 c ；在2 0 0 。c 时强力几乎保持不变，在1 5 0 6 c 下的收 缩率为零；极限氧指数为2 8 3 2 ，有自熄性。由这种纤维防弹片制成的防弹背心，穿着 柔软舒适，已是多数国家的防弹头盔和防弹衣首选防弹材料。此外，聚对苯二甲酰膜对 苯二胺纤维还可用于深海开发、高速度交通工具开发、新型建筑材料、宇宙的开拓以及 新能源的推广应用等。 聚苯并咪唑纤维p b i 的阻燃性、耐热稳定性、耐化学腐蚀性和纺织加工性能优良： 其极限氧指数l o i 高达4 1 ，阻燃性比一般纤维高5 倍；在6 0 0 。c 火焰时收缩率为t 0 ， 织物收缩率为3 ，如果继续延长火焰燃烧时间，纤维也不再收缩。p b i 纤维最初主要用 于宇航密封舱的耐热防火材料，直到1 9 8 3 年，由于其高的回潮率以及穿着舒适性而在 防护服如消防服、耐高温工作服、飞行服、救生用品等方面有了广泛的应用。此外该纤 维还可以制作飞机、汽车等的内装饰材料和家用防火材料如帘布、地毯、装饰品等。聚 对苯撑苯并二恶哗纤维p b o 具有优良的物理机械性能，强度和模量超过碳纤维及钢纤维， 是芳纶1 4 1 4 的2 倍：阻燃性特别好，极限氧指数l o i 值6 8 ，几乎无烟，是现有有机纤 维中最难燃的：与有机溶剂、碱、强氧化剂长时间接触，强度几乎不发生变化。聚对苯 撑苯并二恶唑纤维可作为光导纤维的张力构件材料，桥梁构件材料，运动器材材料，耐 热衬垫材料，航空航天构件材料等，还可替代k e v l a r 纤维及p b i 纤维，作为特种工作 服和阻燃服装的材料。 聚苯硫醚纤维( p p s ) 其极限氧指数为3 4 3 5 ，在5 0 0 。c 时失重最快，再继续升高 温度，其最终炭化残量仍可达4 0 ；p p s 纤维的耐化学药品性仅次于聚四氟乙烯纤维而 大大优于n o m e x 、p b i 、p e t 、p a n 等纤维。由于其具有阻燃、耐酸碱、酣高温，纺纵加 工性能较好等特点，因此主要用来制作耐高温和耐腐蚀滤材，用于工业烟道气的过滤、 除尘和回收，以及特殊热介质的过滤。此外，还可用来制作造纸、印刷 ，业中应用的纠 刺毡和干燥带，特殊需要的电缆包覆层、电气用特种纸、防火织物和各类工作服。芳砜 纶的极限氧指数值为3 3 ，耐化学稳定性较高，除了几种强极性溶剂如d m a c 、d m f 、b m s o 及浓硫酸外，对各种化学药品均能保持良好的稳定性，且具有良好的耐辐射性及电绝缘 性等，刚6 用于制作消防工作服、森林防火服、带电作业均压服、屏蔽服、航空工业的防 天津： 业大学硕士学位论文 第一章绪论 风服、印染高温导布和军用防热、防燃工作服以及飞机、轮船、火车等阻燃铺饰织物。 p 8 4 纤维具有良好的热稳定性，在2 5 0 。c 以下使用不会熔融，在3 5 0 。c 以下经3 h 后 重量损失在5 以内；除此之外，p 8 4 纤维织物的手感柔软，具有良好的服用性能，因 此常被用作防护服材料。k e r m e l 纤维及其织物具有耐久的阻燃性能，不熔融，不续燃， 也无余灰，具有优异的绝热性能；其机械强度不高，接近于天然纤维，使其制品具有柔 软的手感，加上良好的热稳定性和耐摩擦、抗化学品性能，主要用于制造耐高温防护服。 酚醛树脂纤维( k y n 0 1 ) 的极限氧指数为2 8 3 4 ，酚醛纤维制品在火焰温度下会形成 玻璃态碳结构，耐烧蚀，有很强的耐化学试剂性能，可用作阻燃防护产品和防烟屏障； 由于比重小，而且燃烧时没有有毒气体，发烟性小，阻燃性能好，因而也被用作航行器 的防火隔烟屏障和绝缘材料。三聚氰胺缩甲醛纤维b a s o f i l 的极限氧指数高达3 7 以上， 遇火时，不收缩，不熔融，至4 0 0 仍能基本保持原有形状；在更高温度下碳化，基本无毒 气产生，发烟量也很小。纤维自度高，色泽稳定，染色性良好，耐酸碱和绝大多数化学试 剂。由于其强力接近于天然纤维，所以在应用时通常与一些高强的纤维如芳纶或其他的 阻燃纤维混用，主要用在消防服、工业用阻燃防护服以及汽车等的内装饰织物和家用防 火材料等方面【l ”j 。 表卜l 主要耐高温纤维性能m “1 9 1 商品名 产地密度强度断裂伸睦l o i连续使刚 ( g c m 3 )( c n d e x ) ( )( )温度( 下) n o m e x( 美) 杜邦1 3 84 92 22 8 5 - 3 04 0 0 k e y l a r( 美) 杜邦1 4 32 242 8 3 23 7 5 p b o( 日) 东洋纺1 5 4 - 1 5 63 72 5 - 3 56 85 5 0 6 0 0 p b i( 美) 塞拉尼斯1 _ 3 82 8 5 0l o 一1 23 8 - 4 64 8 2 p p s( 荷) 菲利浦2 。6 5 3 0 82 5 3 53 4 3 55 0 0 p 8 4( 奥) 兰精l4 183 03 85 0 0 k e r m e l( 法) 罗纳普朗克1 3 442 03 0 3 2 k y n o l( 美) c a r b o r u n d u m 1 2 7l _ 2 1 63 0 5 03 0 3 41 5 0 b a s o f i l( 德) b a s f1 42 - 41 5 2 03 24 0 0 目前在耐高温纤维的研究领域，美国占据明显优势地位。从五十年代的含氟纤维到 七十年代的高强离模耐高温纤维k e v l3 r ，美国研制成功的耐高温纤维品种不f 于2 0 种， 包括聚间苯二甲酰问苯二胺、聚苯并眯唑纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、酚醛纤维、碳 纤维等 2 4 】。日本则紧随其后，主要发展聚酰胺纤维、酚醛纤维、聚酰胺酰亚胺纤维： 我国的耐高温纤维起步于七十年代，于1 9 7 6 年研制成功芳砜纶纤维，但因各种原因没 能得到工业化生产，近年来又再次得到国家的重视，已在多方面丌展其性能及应用研究； 天津： 业大学硕士学位论文第一章绪论 此外。聚间苯二甲酰间苯二胺纤维在我国也有了一定发展。 1 3 芳砜纶纤维的开发意义及发展过程 在世界各国，有机耐高温纤维均属于重要的战略物质。在我国的军需装备中，有机 耐高温纤维的用量约在每年2 0 0 吨左右，主要用于特种作战部队的耐高温阻燃迷彩作战 服，其它用于防护服和空军抗荷服、代偿服和抗浸服等。目前，这些急需的战略物资只 能从美国进口。美国杜邦公司的n o m e x 纤维在世界有机耐高温纤维市场上占垄断地位， 产品供不应求。其他的耐高温纤维则尚处于产业化的初期阶段，未能大批生产，但掌握 技术的发达国家也和美国一样，将其制造技术视为高科技纤维的核心机密，对我国实行 全面和彻底的技术封锁。另外，耐高温纤维在国民经济各行业的市场需求也十分迫切。 我国火力发电装机容量已达2 亿千瓦，所需高温过滤材料基本上依赖进口，大型冶金企 业，大中城市垃圾焚化炉所需大量高温防护材料，目前全部依赖进口。在这种情况下， 开发芳砜纶纤维，对于尽快实现国产有机耐高温纤维的产业化，打破国外垄断，对于发 展我国高科技纤维产业和加快国防现代化建设有着深远的战略意义 由我国首创的芳砜纶纤维自2 0 世纪7 0 年代被发明后，在1 9 7 3 年，由上海纺织科 学研究院、上海第八化学纤维厂等单位联合组成攻关协作组，先后建成了规模为2 5 吨 年和1 0 0 吨年的小试和工业化试验装置。所生产的纤维、织物和绝缘纸成功地应用在 军工产品和电机绝缘材料等方面，显示了良好的应用前景。但由于工艺和设备等方面不 够完善，产品性能同国外同类产品相比有一定差距，加之其他种种原因，两套装置均未 正常运转。九十年代初上海第八化学纤维厂搬迁，两套装置也随之报废，国产芳砜纶终 未实现工业化生产。2 0 世纪末，在中国工程院提交国务院领导的一份调研报告中，专家 们评论和建议：“上海自主开发的芳砜纶，其耐高温特性高于美国同类产品，已用于军 工配套和环保过滤材料等，打破了国外垄断。”“芳砜纶与美国n o m e x 纤维同属芳香族 聚酰胺纤维，性能很相似，但其在抗燃和抗热氧老化性能方面显著优于n o m e x 。芳砜纶 还具有较好的抗辐射性能，不燃性和良好的电绝缘性。因此广泛应用于电力、冶金、化 工、军工和宇航方面，以及用于电绝缘、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、防燃等场合。建 议2 0 0 5 年前扩大生产搞5 0 0 1 0 0 0 吨年短纤维生产线。2 叭0 年前搞3 0 0 吨年长丝 生产线。”在国家领导人的关心下，中国首创并拥有自主知识产权的芳砜纶再度崛起， 一条现代化的中试生产线很快建成并投产。中国批量生产芳砜纶的消息引起了国际纤维 天津： 业大学硕士学位论文第一章绪论 界，特别是美国杜邦、同本帝人等公司的密切关注。 芳砜纶纤维属于芳香族有机耐高温纤维材料，类似的纤维只有少数发达国家才能生 产。在中国载人航天器胜利完成飞行任务后，芳砜纶产品在神舟5 号中以其优异性能击 败了发达国家的王牌纤维，发挥了不可替代的重要作用。据悉，作为我国具有独立知识 产权的原创性项目，作为制造高性能防护材料和结构材料的基础原料，芳砜纶被列为了 我国削高温产业领域的一项核心技术2 ”。 1 4 本课题的提出及主要研究内容 1 。4 1 本课题的提出 作为我国独立研制成功并享有完全知识产权的有机耐高温纤维，芳砜纶纤维的研 究、开发、完善、提高，尽量实现产业化已成为有关部门的共识。目前，芳砜纶纤维中 试生产线已经成功投产，要进一步得到发展，就必须将纤维生产和应用紧密结合起来。 同时，为了能够摆脱我国阻燃防护织物对国外阻燃耐高温纤维的依赖性，总后军需装备 研究所士兵系统研究中心将芳砜纶纤维的研究与开发列入了“阻燃迷彩作战服”项目， 进行芳砜纶阻燃织物的可行性研究。本课题即是此项目的一个组成部分。 1 4 2 本课题研究内容 本课题主要研究芳砜纶纤维作为阻燃耐高温防护材料的相关性能以及其可纺可织 性，并与目前常用的阻燃耐高温纤维n o m e x 、k e v l a r 、p r o t e x 进行性能比较。主要内容 有： 1 ) 纤维的基本性能：运用扫描电镜观察纤维的外观形态，测试分析了纤维的基本物 理性能。并对纤维的耐化学试剂性能做了分析； 2 ) 染色性能：研究分散染料、酸性染料、阳离子染料列芳砜纶纤维的染色情况； 3 ) 热学性能：作为耐高温材料，热学性能是本课题研究的重点。木课题中采用功率 补偿式差示扫描量热仪测试了纤维的玻璃化温度等特征温度，采用热失重法分析 纤维的热分解情况，采用热裂解气相色谱质谱连用仪对纤维的燃烧产物进行 分析，研究该纤维的燃烧产物毒性及对人体的伤害程度。为了了解芳砜纶纤维的 热稳定性，为其生产及使用提供参考依据，本课题中根据阻燃防护服装生产及使 天津： 业大学硕士学位论文第一章绪论 用时的实际情况，在一定温度下对纤维进行了一段时帕j 的热处理，测试其力学性 能的变化，对其变化情况进行分析。这一试验的创新点在于热处理温度范围较广 ( 以8 0 作为起始温度，以4 4 0 作为终止温度) 、温度及时i 训划分更细致，力 图更全面地研究纤维受热后力学性能的变化 4 ) 可纺性能：在这方面，本次课题致力于解决芳砜纶纤维可纺性较差、静电较大等 严重影响纺纱进行的问题，主要通过与棉、k e v l a r 、导电纤维混纺来改善可纺性 能，并对混纺纱线的性能进行测试。 5 ) 织物的阻燃性能：织造小样，采用垂直燃烧法测试混纺织物的阻燃性能。 天津： 业大学硕士学位论文第二章芳研l 纶纤维基本性能 第二章芳砜纶纤维基本性能 2 1 芳砜纶纤维的制各过程及其分子结构 生产芳砜纶纤维的高聚物聚芳砜酰胺是一种三元无规共聚物。系由3 4 摩尔的4 ， 4 一二氨基二苯砜与1 4 摩尔的3 ，3 一二氨基二苯砜及等摩尔的对苯二甲酰氯，在溶 剂d m a c ( 二甲基乙酰胺) 中，采取低温溶液缩聚制得。所得树脂溶液经氧化钙中和、过 滤脱泡后，在含有c a c l ：一d i v i a c 一0 三元体系的凝固浴中湿法纺丝成形。初生纤维经拉伸、 水洗、干燥，最后再在4 2 0 4 5 0 高温下拉伸，制得米黄色而富有光泽的芳砜纶。 芳砜纶的分子结构如下图所示： 0o1 l 十芑o 一，3 一t ! 【一十c u 1 g n 一 由于芳砜纶纤维在生产时改变了国际上其他公司所采用的以吲苯二胺为第二单位 的传统工艺路线，引入了对苯结构和砜基，使酰胺基和砜基相互连接对位苯基和问位苯 基构成线型大分子。由于大分子主链上存在强吸电子的砜基基团( - - s o 。一) ，通过苯 环的双键共轭作用，通过苯环的共轭体系，使酰胺基上氮原子的电子云密度显著降低， 从而获得了稳定的抗热老化性能5 瑚r3 ”。 2 2 芳砜纶纤维的基本物理性能 纤维的物理性能包括纤维的外观形态、粗细程度、吸湿性、机械性能、热学性能、 电学性能等等。本节中主要讨论除热学性能之外的物理性能，热学性能作为阻燃酬高温 纤维的重点研究内容放在了第三章及第四章中。此外，化纤的含油率对纤维的纺织) j i i s i 过程有一定影响，因此在本节中也测试了纤维的含油率。为了更好地描述芳砜纶纤维的 基本性能，作者将芳砜纶纤维与其它几种常用阻燃耐高温纤维进行比较，其中n o m o x 纤 维样品来自美国杜邦公司，k e v l a r 纤维样品来自l 三i 本帝人公司，p r o t e x 纤维样品来自 扰顺氨纶厂。 天津： 业大学硕士学位论文第二章芳矾纶纤维基本性能 2 2 1 基本物理性能测试项目及实验仪器 1 ) 扫描电镜实验 实验仪器：t s m l 型台式电子显微镜 2 ) 细度 实验仪器：y 1 7 1 型纤维切断器( 1 0 m m ) 、扭力天平、绒板、镊子、纤维夹持器、梳 子、烘箱 测试过程：测试方法采用中段切断称重法。每种纤维抽取8 m g 左右，经过手扯整理 之后，再利用纤维央持器和梳子将纤维进一步梳理平直，在平直的纤维束中段切下l o m m ， 烘干之后用扭力天平称重，数出纤维的根数。根据纤维切断长度、根数和重量算出纤维 的细度，采用细度法定计量单位特克颠( 单位长度纤维的质量) 来表示。 试验条件：二级标准大气条件( 温度2 0 2 ，相对湿度6 5 3 ) 。 3 ) 回潮率 试验仪器：附有天平且能进行烘箱内称量的自动温控通风式烘箱、链条天平 测试过程：每种试样分别取若干个5 0 9 左右，经过预调湿处理之后，测其湿重，然 后放入烘箱中，加热至1 0 5 。c 后记录时间，恒温至9 0 m i n 后，第一次称重，而后每隔1 5 2 0 分钟进行一次箱内称重，直至两次重量差异不到其中一次的0 0 5 。 试验条件：二级标准大气条件( 温度2 0 2 | 0 c ，相对湿度6 5 3 ) 4 ) 强伸性能 实验仪器：y g 0 0 1 型电子式单纤维强力仪、外接快速记录仪 测试原理：通过商灵敏传感器将纤维拉伸时所受的力转换成电信号再经放大、模数 转换直接由荧光数码管显示纤维的断裂负荷值：纤维的拉伸采用步进电机传动，脉冲讨 数，其断裂伸长值也由数码管直接显示，还可通过外接的快速记录仪作出应力应变 曲线，以求得初始模量。 试样制备：每种试样取l o g 左右，取其中的3 0 根进行测试。 5 ) 含油率 实验仪器：索式油剂萃取器、恒温水浴锅、万分之一分析天平及烘箱 测试过程：每种试样取3 9 左右，先将梨形瓶洗净烘干并称重，接好索式油脂萃墩 器，放入试样，注入有机溶剂乙醚。由梨形瓶蒸发出来的有机溶剂通过浸提管的连 通管上升至冷凝器，然后回流至浸提管中，管中放有试样，直至有机溶剂液面达到虹吸 天津： 业大学硕士学位论文 第二章芳砜纶纤维基本性能 管上部，溶剂就连同溶解的有机浸渍物一起流回梨形瓶中，如此反复进行1 2 次。取出 试样，冷凝回收梨形瓶中的有机溶剂，然后将梨形瓶和试样一起放入烘箱中恒重。根掘 梨形瓶前后重量的差异及脱脂后试样的于重求出纤维的含油率0 2 8 3 。 2 2 2 结果分析 1 ) 外观形态 从外观上看，芳砜纶纤维颜色为米黄色，而n o m e x 纤维为白色，k e v l a r 纤维为淡黄 色，p r o t e x 纤维则为乳白色，仅仅观察颜色就可以将芳砜纶纤维与其他几种纤维区分_ 丌 来。由于化学纤维若不加卷曲，其抱合力很差，会导致纺纱加工困难，因此芳砜纶纤维 也和n o m e x 纤维、p r o t e x 纤维一样带有后加工成的卷曲。这种卷曲一般是在后加工中经 过卷曲机挤压而成，卷曲数量较多，但其卷曲牢度较差，容易在纺织加工中逐渐消失。 通过扫描电镜试验，可观察纤维纵向形态及横截面形态。几种纤维的纵横向形念如 图2 一l 至2 8 所示。 图2 - 1 芳砜纶纵向形态 图2 - 2 芳砜纶横向形态 图2 - 3n o m e x 纤维纵向图2 - 4k e v l a r 纤维纵向幽2 5p r o t e x 纤维纵向 幽2 - 6n o m e x 纤维横向 图2 7k e v l a r 纤维横向幽2 - 8p r o t e x 纤维横向 天津： 业大学硕士学位论文 第二章芳砜纶纤维基本性能 从图中可以看出，芳砜纶纤维纵向表面带有细微的菱形刻蚀，这些刻蚀增强了纤维 对光线的漫反射，因而使得芳砜纶纤维具有近似真丝的光泽。芳砜纶纤维的横截面形状 主要为圆形，也有少量的椭圆形。作为化学合成纤维，纤维的横截面形态主要由喷丝口 的形状决定，在使用时如有特殊要求可向厂家订制特定的截面形状。而n o m e x 纤维纵向 带有很明显的凹槽，横截面为犬骨状；k e v l a r 纤维表面较为光滑，没有沟槽，但从图 2 4 中可以看到纤维表面有一根细小的刮丝，是在梳理加工过程中被针齿划伤的，而横 截面为椭圆形，由于k e v l a r 为高强高模量纤维，切割起来比较困难，因此从照片上可 以看到纤维横截面上有很多划痕，这也从另一个侧面反映出了k e v l a r 纤维的高强特性。 p r o t e x 纤维纵向也带有凹槽，纤维表面遍布小沟槽，横截面基本形状为三叶形。 2 ) 细度 纤维的很多性能都和其粗细程度有关。如在比较纤维的强力时，由于纤维粗细程度 不同时其强力也不同，因此常常需要将强力折合成规定粗细的力，这就需要确定纤维的 细度。而且，纤维的细度对纺织加工过程也有一定的影响 2 。在其他条件不变时，纤维 越细，成纱的断面内所包含的纤维越多，纤维之间接触面积越大，纤维彼此滑脱的机会 就越少，因而使得成纱强度越高；根据成纱条干不匀率的极小值公式c = ( n n m ) “2 1 0 0 可知，纤维越细，纱的条干不匀率越低；但若纤维过细，刚性太差，在加工过程中容易 扭结或折断，若处理不当在开松梳理过程中很容易产生大量短纤维，在并条高速牵伸过 程中也容易形成大量棉结。 注：p s a 芳砜纶纤维；d p n n o m e x 纤维；d r k k e v l a r 纤维；f s p p r o t e x 纤维 图2 - 9 儿种纤维的细度比较 几种纤维的细度数值如图2 - 9 所示。由图可知，在四种纤维中，芳砜纶纤维最细， 数值和p r o t e x 纤维接近，而n o m e x 纤维和k e v l a r 纤维则要稍粗一些。这也是造成芳砜 纶纤维和其它几种纤维相比手感更柔软的原因之一，因为纤维越细刚性越差，使得手感 天津： 业大学硕士学位论文第二章芳砜纶纤维基本性能 更柔软。而且，由于芳砜纶纤维较细，在纱中互相抱合的较紧密，滑脱长度可能缩短， 纱截面中纤维根数可以较多，使纤维在纱内外层转移的机会增加，各根纤维受力比较均 匀，因而在一定程度上提高了成纱强度，弥补了纤维自身强力过低的不足。 3 ) 回潮率 回潮率是表征纤维吸湿性能的指标。纤维吸湿之后，对自身性能及其产品的性能都 有很大影响。吸湿之后纤维的重量会增加。在称量纺织材料的重量时实际得到的结果 是一定回潮率下的重量。因此正确表示纺织材料的质量或与质量有关的一些指标，如纤 维或纱线的细度，织物的平方米质量，应取公定回潮率时的质量即标准质量。如果疏忽 了回潮率这一因素，就会造成重大误差。吸湿之后纤维的长度和横截面积都发生膨胀， 不仅使得织物变得厚而硬，而且使得纱线的直径变粗，织物中纱线的弯曲程度增大，同 时相互挤紧，使织物在经向或纬向比吸湿前需要占用较长的纱线，从而使得织物收缩。 在力学性能方面，由于水分子进入纤维后改变了纤维分子间的结合状态，所以吸湿之后 纤维的强力下降，而断裂伸长率则随之增大，纤维的塑性变形增加，纤维的表面摩擦因 素也变大。在热性能方面，纤维吸湿后，其比热、导热系数增加，纤维材料的保暖性能 会大大降低。在电学性质中，由于水具有导电性能，因此纤维吸湿之后其电阻下降、介 电常数上升，不同回潮率时纤维的电阻值差异很大。在纺织生产过程中，常常利用纤维 的这一性质来解决化纤静电严重造成纺织加工困难的问题。纤维吸湿对光学性质的影响 在于吸湿使得纤维的折射率下降，改变了其双折射。 几种纤维的标准回潮率如图2 一1 0 所示。 图2 1 0 几种纤维回潮率比较 不同纤维在同条件下测得的回潮率越大，说明其吸湿性能越强。由上图可知， n o m e x 纤维的吸湿性能最强，芳砜纶纤维次之，k e v l a r 纤维较差，而p r o t e x 纤维最差。 从纤维分子结构角度分析，纤维大分子中亲水基团的多少和基团极性的强弱对纤维的吸 天津： 业大学硕士学位论文 第二章芳砜纶纤维基本性能 湿性有很大影响【l j 。芳砜纶纤维、n o m e x 纤维、k e v l a r 纤维中都含有较强的亲水基团 一酰胺基( - c o n i i ) ，因而都具有一定的吸湿性。而p r o t e x 纤维中含有的氰基( c n ) 虽 然极性较大，但亲水性较弱，所以吸湿能力小。从外观形态上看，纤维的比表面积越大， 表面能也越多，表面吸附能力越强，纤维表面吸附水分子能力也越强，表现为吸湿性越 好。通过上文的扫描电镜试验可观察到芳砜纶纤维和p r o t e x 纤维表面都有细小沟槽， 增加了纤维的表面积，在一定程度上改善了其吸湿性能。而n o m e x 纤维纵向有凹槽，横 截面为哑铃形，这种结构在一定程度上可增加纤维的芯吸效应，增强吸湿能力。 4 ) 强伸性能 纺织纤维在纺织加工和纺织品的使用过程中，会受到各种外力的作用，要求纺织纤 维具有一定的抵抗外力作用的能力【i 2 】。而且纤维的强度也是纤维制品其他物理性能得 以充分发挥的必要基础。因此，纤维的力学性质是最主要的性质，它具有重要的技术意 义和实际意义。纺织纤维的长度比直径大1 0 0 0 倍以上，这种细长的柔性物体，轴向拉 伸是其受力的主要形式，其中，纤维的强伸性质是衡量其力学性能的重要指标。 图2 - 1 1 至图2 1 3 为芳砜纶纤维与其他三种纤维强伸性能的比较结果。 图2 - 1 1 断裂比强度比较图2 1 2 断裂伸长比较 幽2 1 3 初始模量比较 由图2 1 1 和图2 一1 2 可知，芳砜纶纤维的断裂比强度低于其他三种纤维，断裂伸长 不到n o m e x 纤维断裂伸长的二分之一。芳砜纶纤维的强伸性能较差，也是造成其可纺性 天津： 业大学硕士学位论文 第二章芳砜纶纤维基本性能 能差的原因之一。在开松梳理的过程中纤维容易被拉断，造成缠结，影响纺纱工艺的顺 利进行。强力过低会直接影响纱线的强力，从而进一步影响织物的力学性能，对芳砜纶 纤维应用于防护织物带来不良影响。纤维的初始模量代表纺织纤维和纱线在受拉伸力很 小时抵抗变形的能力，会影响纺织品的耐磨、耐疲劳、耐冲击、手感、悬垂性和起拱性 能。由图2 1 3 可以看出几种纤维的初始模量都较高，芳砜纶纤维的初始模量明显低于 k e v l a r ，但和n o m e x 纤维及p r o t e x 纤维相比，要稍高一些。由于初始模量较高，因此 芳砜纶制品具有较好的尺寸稳定性，再结合其耐高温性能，成为耐高温结构制品的首选 材料。 5 ) 含油率 为了提高化纤的亩纺性，使后续加工工艺顺利进行，不同化纤往往加不同油剂，以 保证化纤具备一定的物理机械性能【2 8 。了解化纤含油量与纤维性能及纺纱加工工艺之间 的关系甚为重要。耐高温纤维用作纺织材料时常常给生产带来严重的静电问题，因此常 常需要在纺丝过程中加入抗静电油剂以保证纺织品的生产顺利进行。 从下文中可以看出芳砜纶纤维表面比电阻较大，静电现象严重，阻碍纺纱工序的顺 利进行。根据图2 一1 4 中的数据可以看出芳砜纶纤维自身的含油率极低，因此在纺纱过 程中可以通过适当加入抗静电油剂的方法来解决这一问题，而不用担心纤维含油率过高 造成油剂粘附机件对纺织加工造成不良影响。但要从根本上解决纤维的静电问题还是要 在纺丝过程中加入油剂，这是今后生产家需要注意的一个方面。 幽2 - 1 4 纤维含油率比较 6 ) 电学性能和抗辐射性能 芳砜纶纤维最初被应用于耐高温绝缘电极3 2 3 4 1 ，要求它具有良好的电绝缘性能，由 它制成的纤维纸体积电阻率为2 6 1 0 “o c m ；表面电阻率为2 0 5 1 0 3 q ；电压击穿 强度为2 2 2 5 k v m m 。但是要作为纺织服装材料，这一优点就变成了给加工生产带来严 天津： 业大学硕士学位论文 篁三主蔓塑竺堑堡苎查竺些一 重危害的静电问题。静电会影响纺纱工艺的每道工序，在开松梳理过程中，静电会造成 纤维缠结，梳理之后不易成条；在并条牵伸工序中，纤维缠绕罗拉皮辊，造成牵伸不匀； 在粗纱细纱工序中，静电也会使得纤维缠绕罗拉皮辊皮圈，造成纱线条干不匀，且容易 断头，纺纱工艺难以顺利进行。 芳砜纶还具有较好的耐辐射稳定性p j