（材料物理与化学专业论文）有机电致发光器件发光效率及对比度的提高.pdf

中文摘要 摘要t 有机发光二极管( o l e d ) 的显示技术已经引起了越来越多的关注。典 型的o l e d 器件是由中间的有机层( 小分子或聚合物) 和两端的电极构成i l 捌，中间 有机层一般包括空穴传输层、电子传输层以及发光层，前电极( 阳极) 使用透明 的导电性强的高功函数材料如氧化铟锡( i t o ) ，利于空穴注入，后电极( 阴极) 采 用低功函数的金属以利于电子的注入。载流子更好的注入以及j 下负载流子的平衡 注入能使o l e d 器件的性能更加优良。 在本文中，我们用p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p e o l i f 共同做阴极修饰，加入 ( p o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ) p v k 作空穴传输层，器件亮度、效率、稳定性得到大大提高。 实验结果表明器件性能的提高是由于p e o l i f 和p v k 的引入使电子、空穴注入更 加趋于平衡的结果。另外，当在一个较亮的环境中时，由于电极反射环境光而使 显示的对比度很低，现在应用比较广泛的是在显示外层加上偏振片来减弱反射光， 然而这带来很大的附加费用，且不利于o l e d 器件的整体性。最近也有用溅射和电 子束蒸发无机材料做消光层的报道f 3 】，然而所采用的技术、设备降低o l e d 器件 的适宜性。本文中，采用热蒸发的方法在有机层和阴极之间增加导电性良好的金 属和有机物复合层作为消光层来减少电极对光的反射。 关键词：有机发光二极管；m e h - - p p v ；对比度；消光层 分类号：0 4 8 4 a b s t r a c t a l l s t r a c t ： d i s p l a yt e c h a o l o g i e su s i n go r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) o x ec a p t u r i n g g r o w i n ga t t e n t i o nt h e s ed a y s ，at y p i c a lo l e dd e v i c ec a r l b es m a l lm o l e c u l eo rp o l y m e r b a s e da n dc o n s i s t so ft w oe l e c t r o d e s 1 2 1 ，ah o l e t r a n s p o r tl a y e r , 觚e l e c t r o nt r a n s p o r t l a y e r , a n d 姐e m i s s i v el a y e r t h ef r o n te l e c t r o d ei sat r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gm a t e r i a l 。 s u c h 勰ac o m b i n a t i o no fi n d i u n 卜t i n o x i d e ( i t o ) 。t 1 1 er e a rc o u n t e re l e c t r o d em u s t p o s s e s sg o o de l e c t r o ni n j e c t i n gp r o p e r t i e s t h u sh a v eal o ww o r kf u n c t i o n o l e d sc 锄b e p r o m o t e dw i t hb e t t e rc h a r g ei n j e c t i o n 嬲w e l l 鹪t h eb a l a n c eo ft h eo p p o s i t ec h a r g e c a r r i e r s i nt h i sp a p e r ，w h e nc a t h o d ea iw a sm o d i f i e db yp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p e o l i f a n d ( p o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ) p v kw a si n s e r t e db e t w e e na n o d ea n de m i t t i n gl a y e r , t h e t h r e s h o l d ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo fd e v i c ew e r ei m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti m p r o v e m e n to ft h ed e v i c ep e r f o r m a n c ei s c a u s e db yt h ei n t r o d u c t i o np e oa n dp v k , f o ro p p o s i t ec h a r g ec a r r i e r st r e n d st o b a l a n c e i na d d i t i o n , i nh i 曲a m b i e n ti l l a r n i n a t i o n , t h er e f l e c t i v eb a c ke l e c t r o d er e f l e c t s t h ei n c i d e n ta m b i e n tl i g h t ，r e s u l t i n gi nad e c r e a s ei nc o n t r a s to ft h ed i s p l a y e di m a g e c i r c u l a rp o l a r i z e r st h a tc a nb eb o n d e dt ot h eo u t s i d es u r f a c eo ft h ed i s p l a yh a v eb e e n w i d e l yu s e dt or e d u c et h eg l a r ef r o ma m b i e n ti l l u m i n a t i o n h o w e v e r , t h e i ru s ea d d s e x t r ac o s t a n dap o l a r i z e rb o n d e dt oad i s p l a yi sn o t 觚i n t e g r a lp a r to f 孤o l e d s t r u c t u r e o t h e ra p p r o a c h e st oi n c r e a s ed i s p l a yc o n t r a s tt h a th a v er e c e n t l yb e e n p r o p o s e di n c l u d et h ei n c o r p o r a t i o no fs p u t t e r - d e p o s i t e di n o r g a n i co p t i c a li n t e r f e r e n c e f i l m si nt h eo l e d so rt h eu s eo fe l e c t r o nb e a m - e v a p o r a t e dl a y e r so fl i g h ta b s o r b i n g i n o r g a n i cm a t e r i a l s l j j h o w e v e r , t h ei n v o l v e da g g r e s s i v ed e p o s i t i o nt e c h n i q u e sa n d s t r i n g e n td e p o s i t i o nr e q u i r e m e n t sc o n t i n u et ou n d e r m i n et h e i rs u i t a b i l i t yf o ro l e d s i n t h i sw o r k ，l i g h t - a b s o r b i n gl a y e r , m a d eo f m u l t i p l el a y e r so f m e t a l sa n do r g a n i cm a t e r i a l s ， w a su t i l i z e dt or e d u c er e f l e c t a n c eo f c a t h o d e k e y w o r d s io l e d s ；m e h - p p v fc o n t r a s t ；l i g h t - a b s o r b i n gl a y e r 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的，侯延冰教授严 谨的治学态度和为人处事的原则给了我极大的影响。候老师理论功底深厚，实验 技能高超，为我在科学研究的道路上开启了一扇大门，指明了前进的方向。在此 衷心感谢三年来侯老师对我的关心和指导。 在研究生阶段的学习和研究工作中，接触了许多老师，他们渊博的知识、严 谨的作风、充满激情的工作态度及在科学研究上所取得的成果实令人钦佩、敬仰。 我从他们身上所学习到的优秀品质将使我受益终身。在此，我向他们表达由衷地 敬意与深深地感谢。 在论文的评审中邓振波教授、何大伟教授对论文提出了许多宝贵意见，在此 向他们表达深深地感谢。 在三年来的研究生学习期间，同课题组师全民、斩辉、李妍、刘军在一些实 验过程和相关问题讨论中给予我很大启发和帮助，室友时玉萌、姚辉、穆林平在 平时生活和学习中给予了很多关心和鼓励，博士徐登辉同学在仪器使用方面给予 很多帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 1 引言 1 有机电致发光基础【4 j 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化 和网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输，超快信息传输处理，超高密 度信息存储和信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和技术目标。 作为人类获取信息最直接最主要的手段，信息显示技术所提供的信息量占人 类获取信息量的7 0 以上，因此，开发新型实用的显示器件成为国际光电领域的 研究热点之一。传统的阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e s ，c r t s ) 由于其明亮，色彩艳 丽仍占据着显示器件的主要市场，但其笨重，耗电的弱点也是显而易见的。因此， 平板显示器( f i a tp a n e ld i s p l a y sf p d s ) 对于计算机，电视机，墙壁式大屏幕视频显示 以及其它应用领域有着极大的吸引力。在这些器件中，己被广泛应用的是液晶显 示器( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e s ，l c d s ) 使用有源矩阵液晶显示器( a c t i v em a t r i xu q u i d c r y s t a ld i s p l a y s , a m l c d s ) 能够获得高密度的彩色视频图像，尽管这项技术现在己 被广泛的使用在掌上电脑的显示，目前它已有取代c r t 之势。它的缺点是低效的 滤光技术，它需要耗电的背光源。而且它的视角无法与c r t 相比，响应速度也相 对较慢，制备更大尺寸的显示器存在着较大的困难，当然，l c d 仍是平板显示器 的主流产品，并仍有很大的发展空间。 近些年来，由于有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d ) 的 出现，使得信息显示技术正经历着一场革命。由于有机电致发光显示屏兼有c r t 的 鲜艳色彩与l c d 的轻、薄，且有希望做成柔性显示屏，所以它是下一代最具竞争 力的显示器之一，但是有一些技术问题成为它产业化的瓶颈，其中之一就是在作 室外显示时对比度较低。本文就提高显示器件对比度做了一些工作。 1 2 有机电致发光器件的发展历史 0 l e d 方面的研究可追溯至1 9 6 3 年p o p e 等人在2 0 r a m 厚的a n t h r a c e n e 单晶上旋 以高达4 0 0 v 的偏压，观察到电致发光现象【习随后，其它有机分子晶体亦陆续被发现 具有电致发光的性质，这个新发现开启了有机发光二极管的研究先河。后来v i n c e t t 等人利用真空蒸镀的方法将有机发光物质制成薄膜也实现了有机物的电致发光 【6 7 1 。但上述研究得到的器件所需的驱动电压过大，该阶段有机电致发光的发展主 要停留在学术研究上 直至1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 茅f l v a n s l y k e 利用真空蒸镀的方法及异质结界 面多层有机薄膜结构才使0 l e d 器件的发光性能及稳定性得到大幅改善晡9 】，他们采 用的器件结构为i t o n p b a l g 卅v i g ：a g ，具有1 的外部量子效率，在i o v 的驱动电 压下亮度超过1 0 0 0 c x l m 2 ，发光效率可达到1 5l r f l ，w 。此结构o l e d 的成功开发掀 起了有机电致发光器件的研究高潮，并使有机电致发光的研究从学术性研究开始 向实用性研究转交。 1 9 9 0 年，英国剑桥的b u r r o u g h e s 发现了导电高分子材料聚对苯乙炔( p p v ) 具有良 好的屯致发光性能，用薄膜制成的发光器件在1 4 v 左右电压驱动下即可发黄绿光 【l o j 。1 9 9 5 年，有机电致发光器件( o l e d ) 开始进入研制与开发阶段。1 9 9 7 年，p i o n e e r 公司向市场推出第一台有机e l 汽车信息显示系统。 此后，日本先锋公司( p i o n e e r ) 推出了6 4 x 2 5 6 点阵的有机e l 显示屏。英国剑桥 大学和日本e p s o n 公司合作，研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物 显示屏。日本i n d e m i t s u 公司采用c c m 实现有机e l 器件显示彩色化，制作了1 0 6 i n c h 的彩色有机e l 显示屏。 日本先锋公司( p i o n e e r ) 附属的东= l p i o n c c r j e 在生产6 4 x2 5 6 像素的多色o l e d 显示屏，月产3 0 ，0 0 0 块，生产线费用仅为2 8 2 亿美元。先锋公司还推出了全色 1 3 2 c m ( 5 2 i n ) q u a r t e r - v g a 无源矩阵o l e d 显示，像素间距为0 1l m m 。这种全色显 示屏是通过移动掩膜板逐渐形成红、绿、蓝发光材料而成的。 1 9 9 9 年9 月，美国柯达公司与日本三洋公司研制出世界第一个有源矩阵o l e d 全色显示器。显示器为6 1 c m ( 2 4 i n ) ，像素尺寸为0 0 5 7 m mx o 1 6 5 m m ，驱动电压为 1 2 v ，采用的是柯达公司薄膜形成技术和三洋公司的低温多晶硅( l t p s ) t f t 技术。 他们计划于2 0 0 0 年中期生产无源矩阵o l e d 显示器，2 0 0 1 年生产有源矩阵o l e d 显示器。 1 3 有机电致发光器件的特点 与其它显示器件相比，有机e l 器件具有驱动电压低、发光亮度高、容易实现 全色显示等诸多优点。有机器件的特点可以概括为： ( 1 ) o l e d 器件的核心层厚度很薄厚度可以小于t m m ，为液晶的l 3 。 ( 2 ) o l e d 器件为全固态机构，无真空，液体物质，抗震性好，可以适应巨大的 加速度，振动等恶劣环境。 ( 3 ) 主动发光的特性使o l e d 几乎没有视角物体。视角一般可达到1 6 0 度，具 有较宽的视角，从侧面也不会失真。 2 ( 4 ) o l e d 显示屏的时间响应明显优于t f l - 4 c d 液晶屏。现在做得最好的 订t _ i c d 响应时间也只有2 毫秒，丽o l e d 显示屏的响应时阔大约是几微秒到 几十微秒。 ( 5 ) o l e d 低温特性好。在零下4 0 摄氏度都能正常显示，而n 叮i ，c d 的响应 速度随温度发生变化，低温下，其响应速度变慢，因此，液晶在低温下显示效果 不好。 ( 6 ) o l e d 采用工艺简单，制作上比采用液体发光的液晶显示屏少3 道工序，成 本大幅降低。 ( 7 ) o l e d 采用的二极管会自行发光，因此不需要背面光源，发光转化效率高， 能耗比液晶低，o l e d 能够在不同材质的基板上制造，厂家甚至可以将电路印刷在 弹性材料上做成能弯曲的柔软显示器。 ( 8 ) 低电压直流驱动，一般在l o v 以下，用电池就能点亮。 ( 9 ) 高亮度，可达1 0 0 0 0 0 尼特以上。 另外，利用导电聚合物作电极，还可以制成具有高柔软性的器件，从而为制 造不同形状的显示器提供了可能。目前人们认为，有机器件是最有可能实现可卷 曲显示屏的技术。利用现有的有机技术，人们还可能在乎面激光器的研制工作中 取得突破 1 4 有机半导体材料的性质 1 4 1 有机半导体材料的分子电子结构特征 无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性及长程有序性。晶格中原 子间存在着强共价键或强离子键，因此通过密堆积结构中原子轨道重叠的强交换 作用形成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生电 荷输运。可是在有机半导体材料中不存在长程有序性，分子间的结合主要是由分 子间范德华力形成，因此键相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较 弱，这种结构对电荷的输运是不利的。在研究有机材料的电致发光时，不仅要考 虑材料的发光特性，还要考虑材料的电输运特性。 具有半导体特性的有机荧光材料，大多为有机芳香化合物或它们与金属离子形 成的配合物。这类化合物在紫外光区和可见光区的吸收和发射光谱，都是由该化 合物分子的价电子的跃迁引起的。我们现在对有机荧光材料分子价电子和分子轨 道的特性作简要叙述。 1 叮键 沿原子核间联线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为盯键，每一个键可 以容纳两个电子。口键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分别来 自两个原子：配位键的两个电子分别来自同一原子而后由两个原子共享。仃键的电 子云多集中在两原子之间，原子间结合较牢，因此，要使这类电子激发到空的反 键轨道上去，就需要有相当大的能量，分子的盯键的电子跃迁发生于真空紫外区 ( 波长短于2 0 0 n m ) ，从而对有机发光器件意义不大。有机发光器件中常用的是发射 光谱在可见光区的材料。 2 万键 当两个原子的p 轨道从垂直于成键原子的核间联线的方向接近，发生电子云重 叠而成键，形成的共价键称为7 键。，键的电子被紧紧地定域在成键的两个原予之 间，石键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分稚于多个原予之间。 如果分子为共轨的 - 键体系，则石电子分布于组成分子的各个原子上，这种y - 电子 称为离域f - 电子，万轨道称为离域轨道。由于万电子的电子云不集中在成键的两原 予之间，所以它们的键合远不如键，牢固。因此，它们的吸收光谱出现在比，键 所产生的波长更长的光波区。单个石键电子跃迁产生的吸收光谱位于紫外区或近紫 外光区：对有共轭万键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其万电子跃迁所产 生的光谱位于紫外光区，共轭度大者位于可见光区或近红外光区。 3 未成键的电子( n 电子) 在元素周期表中，有些元素的原子，其外层电子数多于4 ( 例如n ，o 和s ) ，它们 在化合物中往往有未参与成键的价电子，称为1 3 电子。n 电子的能量比叮电子和万电 子的都高。 4 配位共价键 一般来讲，分子中的n 电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体肘， 其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解释 具有n 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很重要。 5 反键轨道 构成物质的分子中，除了组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个 分子还具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空 的，如果给分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能量较高的那 些空的轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。有机物分子中的价电子排 列在能量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序为。仃轨道 万轨道 n 轨道 y 。轨 道 盯。 在处理有机聚合物电致发光器件中电荷的输运及发光等问题时，常常借鉴一 些理论模型来处理问题，常用的有有机分子轨道理论，作为一级近似也常常用无 4 机半导体的能带理论来处理这类问题。 1 分子轨道理论；分子轨道理论要点是：在分子中的任何电子可看成是在所有原 子核和其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称 为分子轨道，分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合，对应于每个分子轨道有 一相应的能量。在分子轨道理论中，一般称最高的占有电子的7 准成键轨道为最 高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r0 r b i t s ，简称h o m o ) ，最低的未占有电 子的万键反键轨道为最低未占有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，简 称l u m o ) 电予从l u m o 能级跃迁到h o m 0 能级产生发光：电输运是靠载流子在不同分 子的h o m o 或l u m o 能级之间的跳跃( h o p p i n g ) 完成的。 2 能带理论：有机僳合物材料的分子结构和无机半导体材料相比有很大的差别， 它不具有长程有序性。基于能带理论的无机半导体物理经过几十年的发展已经相 当成熟；而有机聚合物电致发光研究只有短短的十年时自j ，还没有建立一套独立的 比较完整的理论，但考虑到有机发光材料也具有光吸收边及电导率叮1 厂r 的关系， 表明存在带隙，可用能带理论描述。另外光致发光( p l ) 谱较宽表明禁带中有许多缺 陷能级。迁移率低表明允许带窄，能带曲率比较小，有效质量大。因此常常作为 一级近似采用能带理论来处理有机聚合物的发光及载流子输运等问题。 1 4 2 有机分子的激发态能量转移理论 激发态能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移。 1 4 2 1 辐射能量转移 辐射能量转移是一个两步过程，可简单表示为： d 专d + h 7 ( 1 1 ) h y + a a ( 1 2 ) 即第一步为被激发的给体d 发射一个光子( 而，) ，第二步是受体a 吸收光予而 处于激发态a 。它的特点是不涉及给体与受体间的直接相互作用。 1 4 2 ，2 无辐射能量转移 相对作为两步过程的辐射能量转移来说， 简单表示为： d + 彳_ j d + 彳+ ， 无辐射能量转移是一个一步过程，可 ( 1 3 ) 无辐射能量转移过程是受不同的机理支配的。主要有两种理论：共振转移机理、 交换机理等。 1 共振转移机理f o r s t e r 论 这种转移过程又叫长程能量转移，可在小于1 0 0 的的距离上发生，它依赖于长 程给体受体相互作用( 往往是偶极偶极相互作用) 和给体寿命减少。 可以用分子轨道法来解释共振转移机理，如图2 1 ( a ) 。当d 的电子从l u m o 轨道回到h o m o 轨道时，通过共振，引起a 中电子由h o m o 轨道跃迁至l u m o 轨 道，实现了d + 彳专d + a 的能量传递过程。 啪盆二、 h o m o 量 、垒皇 伊 伊 ( a )( b ) 图2 。1用分子轨道法解释能量毒专移示意图 f i g , 2 1s c h e m a t i cf i g u r eo f e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sb ym o l e c u l eo r b i tt h e o r y ( a ) 共振转移机理( f o r s t e r )电子交换机理( d e x t e r ) 共振能量转移不仅在给体和受体的多重性都不变化时出现，而且当给体多重 性变化( 弱跃迁或被禁阻跃迁) 而受体多重性不改变时，也会产生共振能量转移。这 就表明单重态单重态和三重态单重态能量转移可通过共振机理发生： d + d 十 ( 1 4 ) 3 d + + 1 4 ，d + 么+ ( 1 ，5 ) 但是，非常重要的三重态三重态能量转移对于该机理是双重禁阻的。能转移速 率和能量转移效率的表达式由用f o r s t e r 经典力学理论推导出来，它们都与发生能量 转移的分子间距离的六次方成反比。 铲寺申 ( 1 6 ) 茁”。i 嗜) 9 ( 1 6 ) 锄6 ( 1 7 ) & 为发生能量转移的给、受体之问的临界距离。当共振转移效率是5 0 时， 给受体之间的距离为r 。 6 舻-9001280in砌(10)4f2西of。半 ( 1 ，8 ) 式中o 。是给体的荧光量子效率，f 。为给体的寿命，f o ( r ) 是归一化 的给体荧光光谱，毛( ，) 是受体吸收光谱。 2 交换转移机理- d e x t e r 理论 这种能量转移类似于双分子化学反应，发生能量转移的两种分子间的电子云在 空间有所交叠。只有电子云交叠的区域，才有可能发生电子交换，所以这种转移 机理与f o r s t e r 能量转移比较，是一种近程能量转移。这种能量转移需要分子扩散， 达到电子云交叠，才能发生能量转移。这一过程也可以用分子轨道法来解释，如 图2 1 ( b ) 。激发态的给体d 和基态的受体a 碰撞时，d 的最低空轨道( l u m o ) 同a 基态的l u m o 轨道重叠，a 的最高占有轨道( h o m o ) 同d 的h o m o 轨道重叠。在 极端情况下，重叠结果导致d + 的l u m o 轨道上的电子完全转移到a 的l u m o 轨 道，a 的h o m o 轨道上的电子完全转移到d + 的h o m o 轨道，实现 d + + 4 一d + 彳的能量转移过程。 当能量转移经由交换机理发生时，该体系服从w i g n e r 自旋定则，三重态三重 态能量转移( 共振转移是双重禁阻的) ，按照交换机理是允许的： 3 d + 3 d + ( 1 9 ) 通过下述路线的能量转移是为交换和共振转移两者所禁阻的： 1 d + + 一1 d + ( 1 1 0 ) 1 5 有机电致发光器件材料 用予制f l e o l e d 器件的材料包括载流子传输材料、发光材料、缓冲层材料和电 极材料等，其中载流予传输材料又包括空穴传输材料和电子传输材料，而且许多 发光材料也兼有良好的载流子传输性。由于它们在器件中的功用不同，因此各自 有不同的物性要求。 1 5 1 阴极材料 阴极需采用低功函材料以便电子可以在较低电压下注入到发光层中间，适当 的阴极材料还应当在空气中具有较好的稳定性。可用作阴极材料的物质包括1 1 1 、 c u 、a u 、c a 、a i 、m g 、a g 等金属或合金。目前采用较多的是m g ：a g 合金和a l 。 另外有碱金属化合物，如l i f ，m g f 2 l i l ；与a i 组合而成的阴极材料是近几年出现的 一种新型材料，由于它不采用对空气敏感的金属，大大提高了器件的性能和工作 7 寿命。 表i 一些常用金属的功函数 t a b l elw o r kf u n c t i o no f s o m em e t a lm a t e r i a l s n aa ic uc oa uz n a g p t m g p bc a y bc s 2 84 34 53 94 74 3 4 3 6 43 54 1 2 92 ，62 2 we ve vg ye vo ve v c v e v o vc ve ve v 1 5 2 阳极材料 必须选择高功函的材料以便于空穴注入到发光层中间，如氧化铟锡膜( i n d i u m t i no x i d ei t o ) 。为控制阳极表面的电压降，所用的r r o 玻璃的表面电阻一般要求小 于8 娥。i t o 表面的不平整度被认为是导致e l 器件中出现“黑点，缺陷的一个重要因 素，因此理想的e l 器件需要表面粗糙度小的、高质量的玻璃基片。 1 5 3 载流子传偷材料 载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输层材料两类。 1 5 3 1 空穴传输材料 空穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率9 ( 2 ) 具有较低的h o m o 能级，易于由阳极注入空穴； ( 3 ) l o m o 能级高于发光层的激发能量； ( 4 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 5 ) 具有良好的成膜性和较高的玻璃化漫度，热稳定性好，可以用真空蒸镀法形成 致密的薄膜，且不易结晶。 空穴传输材料主要是芳香胺类、毗唑啉类和咔唑类化合物1 1 1 , 都具有强的给电子 特征，易被夺走电子形成稳定的正离子，而且荧光发射都处于蓝紫光区域，激发 能量高。n , n - 二( 1 萘基) - n ，n - 二苯- i ，i 一二苯- 4 ，4 二胺( n p b ) 和n ，n 一二苯n ，n 8 - - - ( 3 - 甲基苯) ，l ，1 l 二苯- 4 ，4 - 二胺( t p d ) 是目前最常用的小分子空穴传输材料，而 星状化合物4 ，4 4 - = - ( 3 一甲基苯苯胺) - 三苯胺( m t d a t a ) 往往与n p b 配合制作具有 双层空穴传输层的o l e d 器件，具有很好的稳定性。 绝大多数共扼高分子材料均具有空穴传输特性。例如p p v 不仅是优良的发光聚 合物，而且也是一种较好的空穴传输材料。英国剑桥大学采用p p v 的衍生物制作了 高分子o l e d 器件，其空穴传输层则是p p v 。 聚乙烯基咔口v k ) 是经典的高分子空穴传输材料。它是通过电子在咔唑基团 之间的跳跃来实现空穴的传输。在低电场下，其空穴迁移率仅为1 0 - t c r n 2 v s ，只有 在岗电场下，才能有效地传输空穴。聚硅烷是另一秸具有代表性的高分子空穴传 输材料。与万万共轭高分予相比，聚硅烷的分子结构特征是盯共轭，其电荷在 s i s i 、口键上的离域使电离能降低，空穴迁移率升高。室温下空穴迁移率 1 0 4 - 1 0 一c m 2 t v s 这一数值比三芳胺衍生物略低。比p v k 高2 3 个数量级。 一般认为高分子空穴传输材料能够解决有机小分子空穴传输材料的热稳定 性较差、易结晶等问题，通常将性能优良的有机空穴传输材料如t p d 引人到高分子 侧链和主链，构造出新型高分子空穴传输材料。所有采用聚合物空穴传输材料的 双层结构器件，通常能提高的发光效率和亮度。 1 5 3 2 电子传输材料 电子传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较低的l o m o 能级，易于由阴极注入电子； 3 ) 较大h o m o 能级，对空穴有阻挡作用； ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 5 ) 不能发光层形成激基复合物； ( 6 ) 成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。 目前专门用作电予传输材料的分子种类较少，它们的分子里般都带有吸电 基团，具有适当的接受电子的能力，可以形成较为稳定的负离子。这类材料包括 金属螯合物、多环共扼芳香化合物、嗯唑衍生物以及香豆素衍生物等【1 2 】。其中嗯 二唑衍生物2 一( 4 一二苯基一5 ，4 ，4 一丁基苯基一1 ，3 ，4 一嗯二唑( p b d ) ，3 一苯基一4 一( 1 萘基) 一5 一苯一l ，2 ，4 一三唑( 孔皑) 和二聚嚼二唑( o x d 一 7 ) 是小分子o e l 器件中最常使用的电子传输材料；而许多有机会属螯和物同时具 有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料【1 3 m ，负l a l q 3 。 高分子发光材料一般具有较好的空穴传输特性，而电子传输性能则较差。为 9 j 瘟銮通太堂亟堂岔i 幺塞 直扭虫熬蕴光基地 了达到电子、空穴注入和传输的平衡，在阴极和发光层之间引入电子传输层，将 有利于改善器件性能。 通常采用有机电子传输材料或把有机电子传输材料掺杂在聚合物基体中做电 子传输层。然而，有机电子传输材料，如p b d 容易结晶，即使掺杂在聚合物中有 所改善，但仍存在相分离等问题，导致器件稳定性较差。为了解决上述问题，许 多研究小组试图合成具有较好热稳定性的可加工高分子电子传输材料。 像高分子空穴传输材料一样，高分子电子传输材料合成的有效途径是将性能 优异的有机电子传输材料如p b d 和t a z 高分子化。 1 5 4 发光材料 材料是o l e d 器件的基础，有机电致发光器件的每一个工作过程都与器件所用 材料的电子结构密切相关，研究这些材科的电子结构对理解发光机理、提高器件 性能及设计新型发光层材料都有重要意义。在制备e l 器件中，o l e d 材料的选择至 关重要。用于o l e d 器件的发光材料首先要满足以下五点要求： ( 1 ) 材料要具有高效率的周态荧光，无明显的浓度猝灭现象； ( 2 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流予传输材料发生反应； ( 3 ) 材料易形成致密的非晶态膜且不易结晶； ( 4 ) 具有适当的发光波长： ( 5 ) 具有良好的电导特性及一定的载流子传输能力。 o l e d 材料有多种分类方法，既可以按照材料的分子结构特性分为有机小分子 材料和高分子材料，其中有机小分子材料包括荧光染料和有机会属配合物材料， 也可按照材料的发光波长范围分为红、绿、蓝光材料，还可按照材料的载流子传 输特性分为电子传输性发光材料、空穴传输性发光材料和两性传输发光材料。 1 6 有机电致发光器件结构及发光机理 有机e l 器件属载流予注入型发光器件，最基本的o l e d 器件由上下电极和夹在 他们中间的若干层具有半导体性质的有机材料薄膜构成，其中一个电极是透明的。 当有正向直流电压加于两电极时，电子和空穴分别由功函数较小的阴极和功函数 较大的阳极注入有机薄膜，在电场的作用下，电子和空穴在有机半导体材料中相 向迁移并形成激子，激子在有机层的发光区域复合发光，明亮均匀的可见光穿过 透明的电极发射出来。 l o 人 多 阴极 多 发光层 _ 透明阳极 玻璃基片 光发射 图1 2o l e d 的结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cc o n f i g u r a t i o nf i g u r eo f o l e d s 图1 2 所示o l e d 的结构示意图。用作空穴注入的阳极一般为透明的氧化铟 锡( i t o ) 导电玻璃，用作电子注入的背电极( 阴极) 一般为m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金，c a , a 1 等金属。有机层可为单层或多层有机薄膜组成，薄膜可以通过热蒸发、分予束沉 积、旋涂、化学自组装或其它成膜方法制备，膜厚由几个原子单层到几百个纳米 不等。一般来说，有机小分子层和无机层通常使用热蒸发和分子束沉积来实现， 而聚合物层则是通过旋涂来实现的。o l e d 的器件结构与其发光机理有着密不可分 的联系，一般认为，有机e l 器件属载流子注入型发光器件，其发光过程可分为以 下五个阶段： ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层 由于o l e d 器件的有机层的厚度很薄，所以很小的电压便可在有机发光层中产 生高电场。在电场作用下，空穴会越过i t o 和有机层中的h o m o 之间的势垒、电子 越过金属电极的费米能级和有机层的l u m o 之间的势垒而注入到有机层中。使用 功函数较低的金属可以有效地提高器件的发光效率就是因为降低了电子的注入势 垒。 ( 2 ) 电子和空穴在有机层中传输 当载流子( 电子和空穴) 一旦从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处于离子自 由基状态，由于这种离子基与近邻的有机分子有部分的电子云交迭，因而在电场 的作用下，这种离子自由基能通过电子的传递向对面电极运动。但是，由于分子 之间的电予云交叠较弱，不能像无机半导体晶体中那样形成能带。因此，载流予 在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃( h o p p i n g ) 运 动。 ( 3 ) 电子和空穴形成激子 在外场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子空穴对”。它具有一定 的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的“电子空穴对”被称为“激子”( e x c i t o n ) 。根 据电子和空穴距离的远近和相互作用的强弱，可以分为f r a n k e l 激子和w a n n i e r 激 予。当电子和空穴束缚在一个分子上时，相互作用较强，这种激予叫做f r a n k e l 激 予，这时，电子和空穴作为一个整体在有机半导体内移动。 ( 4 ) 激子传输 产生的激子在以辐射或非辐射的形式退激发之前，能够以自出扩散的方式在 有机固体中不停地运动，其平均扩散长度视材料不同而不同。 ( 5 ) 激子辐射复合导致发光 激子的自旋由两电子电荷自旋构成，可以是能量不同的单重态( s i n g l e t ，总自 旋s = o ) 或三重态( t r i p l e t ，s i ) 一般来说，允许的辐射跃迁( r a d i a t i v ee m i s s i o n ) 只发 生在单重态之间。电致发光器件的内部量子效率( p h o t o n s w i t h i n d e v i c e e l e c t r o n s f l o w i n ge x t e r n a lc i r c u i t ) 为q = 7 7 蛔= y r q ，是激子形成机率，r 是单重态激子形成机 率，q 是单重态激子辐射跃迁( 发光) 机率( 决定于器件的结构) 。为了达到高效发光， 要求空穴、电子注入平衡( 以达到较高的，) ，有效形成单重态激予( 但r 存在上限 2 5 ，这可由单重态激予与三重态激子数之比1 ：3 得到) 和提高激子的辐射跃迁几 率。 简单地说，有机e l 的过程就是载流子( 空穴与电子) 注入迁移一复合一发光的 过程。因此，理想的o l e d 器件应该具有如下几个特点： ( 1 ) 两个电极与和其相邻的层之间的注入势垒比较低，空穴和电子的注入能力 强，并且两者之间比较均衡； ( 2 ) 空穴传输层和电子传输层的传导能力强： ( 3 ) 发光层中的非辐射复合中心少，激发态分子大部分以辐射发光的形式去激发； ( 4 ) 发光区域离金属电极比较远，激予猝灭的几率比较小； ( 5 ) 电子和空穴运动到发光层后尽可能被约束在发光层中。 2 表征电致发光器件性能的指标 2 1 发光光谱( l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ) 与色度( c h r o m a t i c i t y ) 发光研究中常常涉及到两个发光概念。用特定波长的光去照射或激发具有荧 光或磷光性质8 q 材料使之发光，这称为光致发光( p h o t o l u m i n e s c c n c e ，p l ) ；用发光材 料制备的器件在外加电场作用下发光，称为电致发光( e l e c t r o l u m i n c s c e n c e ，e l ) 。 发光光谱就是指发光能量按波长、频率或波数的分布，通常用光能量的相对值按 波长的分布来表示。两种发光所产生的发光光谱分别称为光致发光光谱和电致发 光光谱。 发光的颜色( 人眼对光的感觉) 直接取决予发光光谱，不同的光谱对应于不同 的发光颜色。而发光颜色可以用c i e ( t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld ，e c l a i r a g e 国际 照明委员会) 色坐标( x ，y ) ( 或称为色度) 定量地表示1 9 矧。标准自光色坐标为 ( o 3 3 ，0 3 3 ) 。在彩色显示中，欧洲广播联盟( e b u ) 的要求三基色红、绿( g ) 、蓝( b ) 的色坐标一般为斛0 6 4 0 ，0 3 3 0 ) ，g ( o 2 4 0 ，0 6 0 0 ) ，b ( o 1 5 0 ，0 0 6 0 ) ；而美国国家电视 标准协会( n t s c ) 要求三基色的色坐标为r ( 0 6 7 0 ，0 3 3 0 ) ，g ( 0 2 1 0 ，0 。7 1 0 ) ，b ( 0 1 4 0 ，0 0 8 0 ) 。 2 2 发光亮度( l u m i n a n c e ) 对于一个发光体，单位时间内所辐射出的能量称为辐射通量m 。( r a d i a n t f l u x ) ，它就是辐射功率，单位是瓦( w ) 。由于不同颜色的光对人眼刺激所引起的强 弱感觉不同，对于用作显示或照明的发光体来说，常常使用以人眼感觉为标准而 确定的物理量一光通量o ，( l u m i n o u