（材料学专业论文）一种新型多孔pet发泡纤维的制备理论与实验研究.pdf

一种新型多子lp e t 发泡纤维的理论与实验研究 摘要 发泡材料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、价格低廉等优点，在国 民经济和日常生活中的应用日益增长。近年来，传统的泡沫塑料一发 泡聚苯乙烯( p s ) 由于在成型过程中使用氟氯碳化物而破坏自然界大 气臭氧层，制品废弃物不腐烂、难回收，对周围环境造成“白色污染”， 联合国环保组织已决定到2 0 0 5 年在全世界范围内停止生产和使用发 泡p s ，我国也已规定从2 0 0 0 年开始禁止使用一次性p s 发泡餐具。 聚酯具有优良的物理、化学和机械性能。工业化生产以来，在国 民经济中应用极广。聚酯的非纤维应用主要是聚酯薄膜、包装容器 ( 瓶) 、工程塑料、涂料、粘合剂等；聚酯纤维织物有良好的服用性， 耐皱、挺括、洗可穿，而且价格便宜，所以用量非常大，发展非常快， 但是，普通聚酯和常规纤维还远不能满足人民生活和工业领域日益增 长的需要，因此聚酯纤维差别化和非纤维应用品种的开发已是聚酯科 技进步和生产发展的重要课题。 本课题在国内外研究成果的基础上，对p e t 纤维的发泡情况进行 了初步的理论和实验研究。本文取得一下主要成果和结论： 目前制备多孔泡沫材料的方法有多种，( 热引导) 相分离法，单 体聚合法，压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法等，各种方法各有 其优缺点，本课题中，分别探讨了各种方法的原理，在理论上加以分 析比较，并选择目前普遍研究，而且适合进行理论研究的超饱和气体 法进行了进一步的探讨，这也是本课题进行p e t 纤维发泡成型采用的 制备方法。分析了三类工艺方法：间歇法，改进热成型法( 半连续法) 和连续法( 挤出成型和注射成型) ，进行比较，并采用间歇法作为本 课题的工艺方法。 本文以国产普通p e t 纤维为基础原料，采用高压釜( 江苏海安石 油科研仪器厂) 和空压机( 上海空压机厂) 为基本设备，充分考虑实 验基础研究的特点，采用超饱和气体法，在室温下，通过设置不同的 压力、加压时间、发泡温度、发泡时间等工艺参数，比较分析了各参 数对p e t 发泡制品的结构性能的影响。 高分子的链结构决定了高分子的基本性能特点，在聚合物分子链 中存在大量自由空间，使得惰性气体分子可以进入自由空间而构成气 体聚合物体系，通过成核、膨胀、固化定型等阶段形成发泡制品。 本文从p e t 的分子链结构出发，分析了高分子聚合物分子结构对发泡 成型的影响，为纤维发泡工作奠定了一定的理论基础。 关键词：p e t 纤维发泡多孔纤维气泡密度泡体密度发泡倍 率泡孔尺寸 s t u d yo i lt h et h e o r ya n de x p e r i m e n to f an o v e lc e l l u l a rp e t f o a m i n gf i b e r a b s t r a c t t h ef o a m e dm a t e r i a lh a sm a n yp e r f o r m a n c e ss u c ha sl i g h tw e i g h t ， h e a ti n s u l a t i o n ，s o u n di n s u l a t i o n ，c u s h i n g ，l o wc o s ta n ds oo n ，s oi th a s b e e nu s e di nn a t i o n a le c o n o m ya n dd a i l yl i f em o r ea n dm o r e h o w e v e li n r e c e n ty e a r s ，o w i n gt od e s t r o y i n gt h eo z o n el a y e ro ft h en a t u r eb yu s i n g c f ca n d w h i t ep o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n tc a u s e db yt h ew a s t e p r o d u c t s w h i c ha r en o td i f f i c u l tt ob e r e c y c l e d ，t h e u n e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o no r g a n i z a t i o nd e c i d e dt os t o pt op r o d u c ea n du s e f o a m e dp sa l lo v e rt h ew o r l df r o mt h ey e a ro f 2 0 0 5 t h ep o l y e s t e rh a se x c e l l e n tc a p a b i l i t yi np h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dt h e m e c h a n i s m s i n c et h ei n d u s t r i a l i z a t i o n ，i th a sb e e nb r o a d l yu s e di nt h e n a t i o n a le c o n o m y t h en o n - t e x t i l ep e tf i b e ri sm a i n l yu s e df o rp e tf i l m p a c k i n g ，e n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，c o a t i n g ，b o n da n ds oo n p e tf i b e rh a s g o o dp r o p e r t i e so fw e a r i n g ，a n dt h ep r i c ei sl o w s op e tf i b e ri s e x t r e m e l yu s e da n dd e v e l o p e dq u i c k l y t h en e e d so fd a i l yl i v e sa n d i n d u s t r yc a nn o tb es a t i s f i e db yt h en o r m a lp o l y e s t e ri ns o m ef i e l d s ，a n d s o m es p e c i a lp e tf i b e r sa r ee x p e c t e d a c c o r d i n gt ot h es t u d i e st h a th a sb e e nd o n ei nt h i sf i e l d ，t h et h e o r y a n de x p e r i m e n to fan o v e lc e l l u l a rp e tf o a m i n gf i b e rh a sb e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a tp r e s e n t ，t h em e t h o d sf o rp r e p a r i n gc e l l u l a rp o l y m e r sa r em a i n l y a sf o l l o w s ：t h e r m oi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，m o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n ， c o m p r e s s i o nf l u i da n t i s o l v e n tp r e c i p i t a t i o na n du l t r ag a ss a t u r a t i n g i n t h i sp a p e r ，t h em e t h o do fu l t r as a t u r a t i n gg a si se m p l o y e d t h ei n e r tg a s ( n 2 ) w a ss a t u r a t e di nt h ep o l y m e ru n d e rah i g hp r e s s u r e ，f o r m i n gag a s p o l y m e rh o m o g e n e o u ss y s t e m , a n dt h e n t h e p r e s s u r e v e s s e lw a s d i s c h a r g e da n dt h ep o l y m e r g a ss o l u t i o n sw e r ef o a m e di nat e m p e r a t u r e c o n t r o l l e dm e d i u m t h ee f f e c to ft h ec e l l u l a rp r o c e s s i n go nt h ec e l l p r o p e r t i e so fp e tf i b e ri si n v e s t i g a t e db yt h ep o l y m e rs t r u c t u r e s t h e m e t h o d s ，t h em e c h a n i s ma n dt h ec h a n g eo fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，s u c h a sp r e s s u r e ，s a t u r a t i o nt i m e ，f o a m i n gt e m p e r a t u r e ，a n df o a m i n gt i m e a n e ww a yo fp r e p a r i n gc e l l u l a rf i b e r sh a sb e e nd e v e l o p e da n dt h et h e o r y b a s e m e n to f m a th a sb e e ns e t x i o n gc h u n y a n ( m a t e r i a l ) s u p e r v i s e db yw a n gy i m i n k e yw o r d s ：p e tf i b e r , f o a m ，c e l l u l a rf i b e r , c e l ld e n s i t y , c e l l u l a rd e n s i t y , f o a m i n gp e r c e n t a g e ，c e l ls i z e 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导卜j ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：缝，岩整 日期： 沙z 年2 ，月耖日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部1 j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口- 在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密曰。 指导教师签名： 加 日期：脯硼绷 髋一 友弭 椎一 湘 名 月 签 z 者 年 姚 澎 论 ； 位 期 学 宦 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 一、概述 1 1 研究背景 第一章绪论 泡沫塑料以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此泡沫塑料也可以说是气体 为填料的复合塑料。与纯塑料相比，它具有很多可贵的性能，如质轻、比强度高、 具有吸收冲击载荷的能力、隔热和隔音性能耗等。其用途极广，近十几年来发展 很快，特别是在一些工业发达的国家里，泡沫塑料己成为一个单独的化学工业部 门。 泡沫塑料的品种繁多，分类方法多种多样。根据发泡倍数的不同，可以分为 高发泡与低发泡；根据泡体质地的软硬程度，可以分为硬质泡沫塑料、半硬质泡 沫塑料和软质泡沫塑料；根据泡孔的结构可分为开孔泡沫塑料与闭孔泡沫塑料： 根据泡体的结构可分为一般的泡沫塑料和结构泡沫塑料。 高发泡塑料一般是指发泡倍数大于4 倍的泡沫塑料，如聚氨酯泡沫塑料床 垫、座垫、聚苯乙烯泡沫塑料垫块和托架等；发泡倍数低于4 的称为低发泡的泡 沫塑料，如一般的结构泡沫塑料。 s k o c h d o p o l e 和r u b e n s 根据塑料的物理性质，把泡沫塑料分为三大类：若在 常温下，泡沫塑料中的聚合物属于结晶态，或无定形类，其玻璃化温度高于常温， 这类泡沫塑料在常温下的质地较硬，故称之为硬质泡沫塑料；另一类泡沫塑料， 其晶体聚合物的熔点低于常温或无定形聚合物的玻璃化温度低于常温，这类泡沫 塑料在常温下泡体质地软，故称之为软泡沫塑料；介于这两类之间的称为半硬质 泡沫塑料。按这种分类方法，聚苯乙烯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料、聚碳酸酯泡沫 塑料、环氧树脂泡沫塑料、硬聚氯乙稀、多数聚烯烃泡沫塑料和部分聚氨酯泡沫 塑料都属硬质泡沫塑料；而橡胶、弹性聚氨酯、软聚氯乙稀和部分聚烯烃的泡沫 塑料则属于软质泡沫塑料。 泡沫塑料的泡孔和泡体结构的类型也很多，如闭孔泡沫塑料，气泡孤立地分 散在聚合物中，作为基体的聚合物是连续相。开孔泡沫塑料，聚合物中的气泡是 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 破的，气泡间可以连通，泡体中的气相和聚合物体都是连续相，流体可以通过泡 体，通过的难易程度与聚合物材料的性能及开孔程度有关。在实际的泡体中，泡 孔不是纯歼孔或纯闭孔，而是开孔中带些闭孔，或闭孔中带一些开孔。闭孔在 泡体中所占的体积比，对泡体的力学性能影响很大，是泡体的重要结构参数。 1 2 发泡材料的特性及应用前景 泡沫塑料与一般的合成材料相似，可以通过改变配方及成型工艺来改变其性 能及用途，以适应各种不同的需要，这是一种极有发展前途的塑料品种。 泡沫塑料的品种很多，性能也多种多样，因为它含有大量气泡，因此都具有 一下共同的特性。 ( 1 ) 质轻 泡沫塑料中的部分塑料为气体所取代，因此它比纯塑料轻几倍，有的可达十 几倍甚至几十倍。泡沫塑料的密度可用以下公式计算 只= p a l 一噍) + 岛噍 ( 1 1 ) 式中岛、岛、n 相应为气体、泡沫塑料、和纯塑料的密度；噍为气相的容 积率。 只乓，故上式也可以简化为 展= 岛( 1 一以) ( 2 ) 比强度高 ( 1 2 ) 泡沫塑料的机械强度式随着发泡倍数的增加而下降的，且一般可用下式表示 置= e 彤 ( 1 3 ) 式中疋、e 相应为泡沫塑料和纯塑料的弹性模量； 以为塑料在泡体中的容积率； 疗为与变形方式有关的经验参数，一般在以下范围：1 0 玎2 0 ( 3 ) 具有吸收冲击载荷的能力 泡沫塑料受到冲击载荷时，泡孔中的气体通过滞留和压缩，使外来作用的能 4 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 量被消耗，散逸。泡体以较小的附加速度，逐步中止冲击载荷。因此，泡沫塑料 具有较好的缓冲的能力。 ( 4 ) 隔热性能好 泡沫塑料的导热系数比纯塑料低得多因为气体的热导率比塑料的热导率低 近一个数量级。例如，聚苯乙烯的热导率为4 5 2 j ( m h * k ) 1 0 8 c a l ( m h ) ； 硬聚氯乙稀为5 7 0 j ( m h k ) 1 3 7 c a l ( m * h ) 。故可以用作绝热材料。 绝热材料，是指用于建筑维护结构或热工设备、阻抗热流传递的材料或材料 复合体。既包括保温材料，又包括保冷材料。绝热材料的意义，一方面是为了满 足建筑空间或热工设备的热环境，另一方面是为了节约能源。在工农业生产和人 们的同常生活中，绝热材料的用途非常广泛，无论是民用建筑、温室或冷库，还 是工业窑炉、锅炉、热工容器和管道，都离不开它。随着世界范围内能源的日趋 紧张，绝热材料在节能方面的意义日显突出。仅就一般的民居采暖和空调而言， 通过使用绝热围护材料，可在现有基础上节能5 0 8 0 。据日本节能实践证 明，每使用1 吨绝热材料，可节约标准煤3 吨年，其节能效益是材料生产成本 的1 0 倍。因此，有些国家将绝热材料看作是继煤炭、石油、天然气、核能之后 的第五大能源。 目前，世界各发达国家，均对绝热材料的生产和应用十分重视，绝热材料不 仅用于工业建筑和热工设备，而且在民用建筑的三维立面上也普遍采用绝热设 计。其建筑物的单位面积热耗，仅及我国同纬度地区的1 ，和l 5 。 长期以来，我国的绝热材料工业一直比较薄弱。建国初期，主要是使用稻壳、 炉渣、软木、石棉、硅藻土等天然的传统绝热材料。1 9 5 8 年以后，才陆续发展 起一些小型的绝热材料工业。1 9 6 5 年引进了加气混凝土生产线，1 9 6 7 年试制成 功了膨胀珍珠岩制品。2 0 世纪7 0 年代初试制成功微孔硅酸钙。1 9 7 8 年引进了岩 棉成套生产设备。2 0 世纪8 0 年代初又研制成功泡沫石棉，并从英国引进了年产 5 0 万平方米的稻草板生产线。通过引进、消化、吸收国外的先进生产工艺和设 备，加之我国广大科技工作者的研制开发，自2 0 世纪8 0 年代后，我国的绝热材 料，无论在品种、质量，还是产量、用量诸方面都有了长足发展，截止2 0 0 0 年， 我国的绝热材料年产量大致是：膨胀珍珠岩6 5 万吨，岩矿棉3 5 万吨，玻璃棉5 万吨，泡沫塑料8 万吨，硅酸铝纤维3 万吨，其他8 万吨。主要的绝热材料品种 一种新型多扎p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 己基本齐全。但与国外发达国家相比，无论是产品质量、原燃料消耗、劳动生产 率，还是技术装备水平、技术开发能力以及应用范围诸方面，都还存在着相当差 距。 1 3 聚酯发展历史及现状 聚酯具有优良的物理、化学和机械性能。工业化生产以来，在国民经济中应 用极广。由于它可纺性好，纤维织物有良好的服用性，耐皱、挺括、洗可穿，而 且价格便宜，受到人们的欢迎，聚酯工业丝也获得了广泛的应用。所以聚酯纤维 是用量最大，发展最快的主导品种。聚酯生产首先是在聚酯纤维需求的推动下， 获得了飞速的发展。聚酯主要做合成纤维的原料。短纤维可与棉花、羊毛、麻混 纺，制成服装用纺织品或室内装饰用布；长丝可做服装用丝或工业用丝，如用于 滤布、轮胎帘子线、降落伞、输送带、安全带等。薄膜可作片基，用于感光胶片、 录音磁带。注射模塑件可做包装容器。 聚酯纤维是1 9 4 9 年由英国帝国化学公司成功的进行了工业试验，1 9 5 3 年由 美国杜邦公司应用酯交换法实现了工业生产。在此基础上世界各国广泛研究开发 了聚酯生产技术和产品应用，奠定了聚酯工业发展基础。 我国的聚酯工业起步于5 0 年代末期，经过6 0 年代的研究与发展，以及白行 车开发工艺技术的工业化，7 0 年代的大型聚酯装置引进和建设，为我国8 0 年代 后聚酯工业的腾飞奠定了基础。 但是，普通的聚酯和常规纤维还远不能满足人民生活和工业领域日益增长的 需要，因此聚酯纤维差别化和非纤维应用品种的开发已是聚酯科技进步和生产发 展的重要课题。 1 4 聚酯泡沫塑料 这里所讲的聚酯树脂指的是不饱和聚酯树脂，通常由不饱和二元酸混以一定 的饱和二元酸和饱和二元醇，在引发剂作用下起酯化反应，生成线型不饱和聚酯， 在分子结构中由不饱和的乙烯基存在。 6 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 若以g 代表饱和二元醇，a 代表不饱和二元酸，酯化反应生成的线型不饱和 聚酯树脂的结构可表示为 一g a g a g a 一 如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基团共聚，则交联固化而成为 体型结构，若在交联固化的同时存在发泡气体，则形成硬质聚酯泡沫塑料。 1 5 聚酯泡沫塑料的制备 聚酯泡沫塑料的制备方法可分为化学发泡、机械发泡和物理发泡三种。 ( 一) 化学发泡 化学发泡法是在树脂与苯乙烯混合物中加入化学发泡剂，通过化学反应产生 气体而发泡，常用的化学发泡剂有碳酸氢钠。 聚酯树脂与苯乙烯单体的配比为2 1 ：l 一2 5 ：1 。按配比称量树脂和苯乙 烯，加入混合器中混合均匀，为使混合均匀和缩短混合时间，可掺加适量的水， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰和少量硬脂酸锌，继续短时间混合，然后缓慢加入 化学发泡剂碳酸氢钠、顺丁烯- 酸歼和少量二甲基苯胺，此时树脂与苯乙烯单体 在引发剂作用下发生交联固化，同时酸或酸酐与发泡剂碳酸氢钠起化学反应产生 二氧化碳气体，气体分散于树脂混合液起泡形成泡沫液。由于树脂混合液交联和 发泡同时发生，因此必须控制泡沫液浇注时间。通常化学发泡剂加入后搅拌混合 约1 5 m i n ，即可将泡沫液浇注入模具型腔中。浇注前模具须预热，型腔壁面温度 保持不低于7 5 0 ，泡沫液在型腔中充分交联固化，脱模制得硬质聚酯泡沫塑料 产品。泡沫塑料制品密度约为5 4 k g m 3 ，泡沫的泡孔尺寸约为3 7 n 珊。 ( 二) 机械发泡 按配比称量聚酯树脂、苯乙烯单体、引发剂、促进剂等各组分，先将树脂和 苯乙烯加入搅拌混合器中，掺入适量水，混合均匀后再加入引发剂、促进剂，激 烈搅拌并通入压缩空气，使空气分散于液体混合物中起泡而形成泡沫液，与此同 时树脂与苯乙烯交联固化，因此必须控制泡沫液浇注时间。将泡沫液浇注入模具 7 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 型腔中，继续交联固化，为了调节泡沫塑料制品的发泡倍率，在型腔中泡沫液未 完全交联胶凝之前，将模具置于抽真空装置中抽真空，通过控制真空度来调节泡 沫制品的发泡倍率。通常泡沫制品的发泡倍率为5 8 倍。型腔中泡沫液完全交 联固化，脱模制得硬质聚酯泡沫塑料制品。 另一种机械发泡法是在树脂混合物形成发泡后，在加压情况下将泡沫液通过 孔径小于3 n u n 的多孔筛板注入模具型腔中，模具不需预热，注入型腔中的泡沫 液在常压常温下发泡和固化，脱模制得聚酯泡沫塑料制品。泡沫液加压通过多孔 筛板的作用在于均化和细化泡沫泡孔，制得的泡沫塑料制品具有良好的强度和刚 度，制品密度在3 2 - - 6 4 k g m 3 范围。 ( 三) 物理发泡 物理发泡法使用物理发泡剂，通常为二氟二氯甲烷9 5 份和三氯一氟甲烷5 份的混合液。 按配比称量聚酯树脂苯乙烯、引发剂、促进剂及发泡剂，先将树脂和苯乙烯 加入混合器混合均匀，加入物理发泡剂再进行混合，然后加入引发剂和促进剂， 经短时间混合，即浇注入模具型腔中，树脂与苯乙烯在引发剂作用下交联，交联 放出的热量使物理发泡剂气化产生气体，气体分散于液体而起泡，发泡和交联同 时在型腔中发生，待完全固化后，脱模制得聚酯泡沫塑料制品。泡沫塑料制品密 度在1 1 2 - - 2 5 6 k m 3 范围。 二、本课题的主要目的及内容 2 1 本课题的目的和意义 异形纤维( p r o f i l e df i b e r ) 是在天然纤维的启发下制得的。其中，人们模拟天 然复合材料中纤维的中空结构，得到中空纤维复合材料，比实心纤维复合材料具 有更高的韧性和弯曲强度，而且中空纤维具有保温效果好，轻量化，以及吸收噪 音的特点。 6 0 年代初，美国研制出保暖性好的中空纤维。日本从6 0 年代开始研制各种 异形纤维。随之，英国、意大利和前苏联等国家也相继研制该类产品。我国异形 8 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 纤维的研制是在7 0 年代中期。在喷丝板制造方面改进了加工技术，提高了纤维 的可纺性。在纺丝方面，已有了成熟、完整的工艺。在纺织产品方面主要是以仿 制各种天然纤维为主。在产业方面也有很大的应用。中空纤维的制备大都采用异 型喷丝板的方法。 本研究采用纺丝后处理的方法制得一种新型的多孔纤维，即多孑l 发泡p e t 纤维，将发泡材料的范围由泡沫塑料扩展至多孔纤维，结合发泡材料和纤维双方 的优点，若能研究出成熟的工艺条件，则能广泛应用于纺织产品及其他产业方面， 特别是如隔热保温的建筑、高速公路路面的吸噪音及其他防护作用材料。 2 2 本课题的主要内容 对制备多孔高分子材料的成型方法进行理论的研究，并探讨了多孔材料中汽 泡的成核、长大、固化定型的机理。 运用d s c 等测试分析，研究了p e t 的分子结构及结晶情况对发泡纤维密度、 尺寸及性能的影响。 运用s e m 等测试分析，研究了不同生产工艺条件对多孔发泡p e t 纤维的泡 孔密度尺寸等的影响。 参考文献 【l 】王扶伟，聚酯纤维发展现状与思考，聚酯工业，1 9 9 1 ，( 1 2 ) ：8 1 【2 】徐惠忠，周明，绝热材料生产及应用，2 0 0 1 ，中国建材工业出版社：北京， 1 5 2 0 【3 】姜继圣，罗玉萍，兰翔，新型建筑绝热、吸声材料，2 0 0 2 ，化学工业出版社： 北京，1 6 7 1 6 9 9 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制备理论与实验研究 【4 】陈克建，洪荣泽，新型轻质保温材料，1 9 8 5 ，四川科学技术出版社：四川， l o 2 7 【5 】张师民，聚酯的生产及应用，1 9 9 7 ，中国石化出版社：北京，3 5 【6 】佚名，美国泡沫塑料需求增加，塑料市场，1 9 9 6 ( 2 3 ) ：1 4 【7 】d a n i l ek l e m p n e ra n dk u r tc f r i s c h p o l y m e r i cf o a m s m u n i c hv i e n n an e wy o r k b a r c e l o n a , h a n s e rp u b l i s h e r s ，1 9 9 1 【8 】杨春柏，高发泡聚乙烯泡沫塑料，北方塑料，1 9 8 1 ( 1 ) ：1 2 1 0 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制备理论与实验研究 第二章多孔p e t 纤维成型方法和机理的研究 第一节p e t 发泡成型方法及原理 目前，制备微孔高分子材料的方法主要有( 热引导) 相分离法，单体聚合法， 压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法“1 。 1 1 ( 热引导) 相分离法 利用热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在较高的温度 ( 一般高于玻璃化转变温度t 叠) 下形成均相溶液，温度降低时会发生固液相分 离，脱除其中的稀释剂而形成微孔发泡高分子材料的加工方法就是( 热引导) 相 分离法。( 热引导) 相分离“1 法是1 9 8 1 年由c a s t r o 提出的，其生产过程一般可分 为聚合物与溶剂加热混匀，将混合物成形，相分离固化，提取( 一般采用溶剂萃 取的方法) 及除萃取剂等步骤。( 热引导) 相分离法生产微孔发泡高分子材料具 有普遍适应性，不仅适用于极性聚合物也可用于非极性聚合物；成型过程中需要 控制的参数较少，易于实现稳定和连续性生产等优点。其不足之处是温度降低的 过程中，由于温度梯度以及溶剂分离时的表面张力都易引起泡孔塌陷而破坏微孔 结构；溶剂在生产及使用过程中都易于引起环境污染。 1 2 单体聚合法 该方法是利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结构，用反向微乳液聚合 来制备微孔发泡高分子材料嘲。r 萄等人啪在由甲基丙烯酸甲酯( n i a ) 、丙烯 酸( a a ) 、水、十二烷基磺酸钠组成的微乳液体系中，用2 ，2 二甲氧基一2 一 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论与实验研究 苯基一苯乙酮( d m p a ) 作引发剂，聚合得微孔直径在1 4 岬的微孔发泡高分 子材料。w u 研究了”3 用反向微乳液聚合方法制备出含有微孔的p s 材料，考察了 单体的添加方式，水油比例，表面活性剂水的比例，搅拌速度等对泡孔结构的 影响，指出泡孔直径大小主要与表面活性剂苯乙烯的比例，而不是与水苯乙烯 的比例有关；水苯乙烯的比例大小决定了其是否微闭孔结构。m i t c h e l l 报道了9 1 用苯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二环氧甘油醚、脱水山梨醇单油酯、聚丙烯酸、 过硫酸钾在高搅拌速度下制各出具有两亲结构的高吸附性的微孔发泡高分子材 料。利用单体聚合法制备微孔发泡高分子材料的过程中，由于体系中各组分间存 在的静电作用和位阻效应会破坏体系的微乳液状态，引起相分离，最终破坏微孔 结构，所以必须注意适当加快聚合速率，使反应在发生相重组之前完成。 1 3 压缩流体反溶剂沉淀法 此方法是近年来国际上正在积极开发的新技术嘲，其基本过程是以超l 临界的 二氧化碳( s c c 0 2 ) 作为反溶剂，将聚合物溶液通过毛细管喷射进入s c c 0 2 中，由于s c - - c 0 2 和溶剂的相互作用，s c - - c 0 2 使聚合物干燥并处于玻璃态， 高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离，形成带有微孔的颗粒。d i x o n 等人将p s 溶于甲苯溶剂中，然后将该溶液通过毛细管喷入盛有s c c 0 2 的容器内，当溶 剂与s c c 0 2 接触时，由于溶剂甲苯对s c c 0 2 的吸收而导致其稀释、体积膨 胀，从而改变了溶剂与溶质p s 间的作用力，降低了溶剂对p s 的溶解度，使p s 形成过饱和态而沉淀析出，最后经过过滤或者由c c 0 2 携带出溶剂，制各出颗 粒状微孔发泡高分子材料。研究表明，通过控制压力，温度，溶液初始浓度及溶 剂引入速率等条件可以控制过饱和度的变化，从而方便地控制成核速率及微孔尺 寸。 1 4 超饱和气体法 此方法是使惰性气体( 氮气、二氧化碳等小分子) 或超临界流体( s c f ) 在 高压下溶于聚合物中形成气体一聚合物均相体系，然后将聚合温度升高或压力降 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制备理论与实验研究 低，使气体在聚合物中的溶解度降低，气体在聚合物中呈现热力学上的过饱和状 态，引发泡核形成，体系分相，气体继续相泡核扩散，气泡长大，最后定型锝到 微孔发泡高分子材料。由于这种加工工艺采用的是氮气、二氧化碳等小分子作为 发泡剂”1 ，它对人畜无任何副作用，且发泡剂的成本低，不污染环境而倍受关注， 尤其是随着对氟利昂类发泡剂的限制使用，此法生产微孔发泡高分子材料的优点 就更显突出。在过去的二十多年里，大量研究工作集中于此类技术，并已成功地 实现用连续挤出、注射模压等工艺工业化生产微孑l 发泡高分子材料。 在上述四类技术中，以第四类应用较广。在过去的十几年中，大量研究集中 于第四类技术，并已成功的实施了三类工艺方法：间歇法，改进热成型法( 半连 续法) 和连续法( 挤出成型和注射成型) 。 要想形成气体一聚合物均相体系旧，就必须使气体在压力作用下全部溶解于 聚合物中，惰性气体或s c f 进入量应低于或等于在设定的温度和压力下气体在 聚合物中的溶解度极限。如果气体过剩，那么得到的是气体一聚合物两相体系， 不利于形成均匀细密的泡核，因为成核时气体会优先进入已存在的气泡中而形成 大泡孔。成核过程的动力来源于气体一聚合物均相体系受温度和压力变化而产生 的热力学不稳定性。气体在聚合物中的溶解度一般都是随着压力的升高而增加 的；而气体在聚合物中的溶解度与温度的关系则视聚合物不同而不同，如c 0 2 、 n 2 在p s 、p p 中的溶解度随着温度的升高而减少，n 2 在p e 中的溶解度随着温度 的升高而增加。一般而言，气体在聚合物中的溶解度是随着温度的增加而减少的， 因此可用快速升温法或快速降压法( 通常，气体溶于聚合物中使聚合物的t g 降 低) 使褥原来气体一聚合物均相体系中的气体溶剂度迅速过饱和，气体分子获得 足够的能量，同时由于分子链的束缚作用，气体扩散率有限，在短时间内无法逃 逸出聚合物，聚合物内部小空穴的气体分子尚来不及向大空穴聚集，体系几乎在 同一时间在无数个小空穴上成核，得到大量细密的泡核。成核以后，接下来就是 让泡核进一步长大，再加以冷却固化定型。本课题即为以超饱和气体法来制各 p e t 多孔发泡材料”，以下则为超饱和气体法的主要四种成型工艺。 一种新型多扎p e t 投泡纤维酌制各理论j 头验硝允 14 i 间歇法 扑称囊压法，其工艺过程为：把聚合物零件或料坯置入充满高压气体( 几一 十几m p a ) 的压力容器中，在温度低于聚合物t 。的条件下，气体( c 0 2 或n 2 ) 通过扩散渗透溶解于玻璃态聚合物之中达到饱和，形成气体一玻璃态聚合物均相 体系，由于气体在玻璃态聚合物中的扩散系数极小，扩散入聚合物中的气体要达 到饱和状态需要很长时间( 几十小时) ：然后将溶解有大量气体的聚合物零件由 压力容器中取出，放入温度控制在聚合物k 左右的常压油槽中，由于外部压力 突然急剧下降和温度上升，使聚合物内部溶解的气体具有极高的过饱和度，瞬间 形成大量的气泡核并开始膨胀；最后将泡孔已膨胀到所需尺寸的聚合物零件放入 冷水槽中急冷，使其固化定型，制备出微孔发泡高分子材料。气泡成核和膨胀过 程都是在k 附近进行的。假如在加热发泡前让己充气聚合物零件在低压下放置 一段时间使表层气体扩散析出，则可以制备表层不发泡，芯部发泡结构的微孔发 泡高分子材料。问歇法由于其控制参数少，气泡生长速度慢，比较容易控制泡孔 尺寸，也易于观察分析加工过程对结构与性能的影响”1 ，也是本课题所采用的工 艺方法。 1 4 2 半连续法 亦称改进热成型法”1 。1 9 9 0 年，v k u m a r 等提出了把泡孔成核和增长定型分 段进行的改进热成型法，实现了分别控制微孔发泡高分子材料的几何形状和微孔 结构。制备时先将预饱和聚合物片材加热至k 附近，使泡孔成核，然后在具有 较高温度( t g ) 的模具中热成型片材，同时让泡孔膨胀至直径约1 0 1 u n 。在t g 下完成泡孔膨胀过程。v k u m a r 等利用这种方法在热成型机上试制出了p s 微孔 发泡容器。随后，这种方法又成功地应用于p e t 和p p 中。 1 4 3 连续挤出法 因间歇法生产周期长，生产效率低，不适合工业化生产，于是，在半连续生 1 4 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制吾理论j 头验硝冗 产1 芝鞋础上将警台物粒 及助剂 料斗喂进挤出机中，熔融并混合均匀，将惰 性气体或s c f 由两垣泵增压后经计量装置连续定量地注入聚合物熔体巾，通l 童 螺柯的剪切作用，s c f 极好的扩散性以及静态混合器增强混合作用，在较短的时 间内形成气体一聚合物熔体均相体系9 ；然后经过快速释压元件( 成核喷嘴) ， 使熔体压力快速下降，熔体中溶解的气体产生极大的热力学不稳定性( 呈过饱和 态) ，瞬间形成大量的微细气泡核：最后，泡体膨胀并流入成型定型装置成型和 冷却定型，得到微孔发泡高分子材料。因为成核后膨胀过程是在聚合物处于熔融 状态下进行的，所以膨胀阻力小，膨胀速度快。为了对膨胀过程进行有效控制以 得到要求的泡孔尺寸，目前在成核膨胀阶段大多采用分级释压技术。 1 4 4 注射成型法 注射成型技术“”是制各微孔发泡高分子材料的一种新的加工工艺，其特点是 成型周期短，生产效率高，能一次成型外形复杂、尺寸精确的微孔发泡高分子材 料制品，而且容易实现生产自动化。其原理是利用快速改变温度来使气体一聚合 物熔体均相体系进行微孔发泡。具体应用时将气体一聚合物熔体均相体系由静态 混合器进入扩散室，在这里通过加热器快速加热( 例如1 秒钟内使熔体温度由 1 9 0 上升至2 4 5 ) 。由于温度急剧升高使气体在聚合物熔体中的溶解度显著下 降，过饱和气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防止扩散室内已形成 的气泡核膨胀，扩散室内要保持高压。在进行注射操作前，型腔中充满压缩空气。 当含有大量微细气泡的聚合物熔体注入型腔时，由压缩空气提供的压力防止了气 泡在充模过程中过分膨胀。与此同时，由于模具的冷却作用使泡体固化定型。另 外，注射成型还可以利用改变压力法来引发气泡核，不过与快速降温法相比，后 者的控制比较容易。但是，只有当气体在聚合物中的溶解度对温度变化很敏感时 才能用此法进行微孔发泡，因此限制了其应用范围。 第二节气泡核形成、膨胀及固化定型机理 一种新型多孔p e t 发泡纤维的制各理论0 实验研 屯，缸材料的b 殳型辽程一般都要经j 立3 个阶段，即气泡核的形成、气泡的膨胀 d 及t t7 鱼的固化定型等。这三个阶段分别宵其不同的机理 。 2 1 气泡核的形成机理 所谓气泡核是指高聚物泡体中的大量原始微泡，即气体在高聚物中最初以气 相聚集的地方。对不同的高聚物，其聚集的过程也不同，根据形成机理可以把气 泡核的形成过程归纳为以下三种类型： 2 1 1 气液相混合直接形成气泡核 此类气泡核的形成过程是通过气液相直接混合而成。气体和树脂溶液在经过 充分混合后，除部分气体溶解入树脂溶液，其余部分气体以气相分散聚集在液体 中，形成气泡核。熟固性泡沫塑料大多采用此法进行发泡成型过程“。以脲甲醛 泡沫塑料为例，其成型过程如下：将空气与刚配置好的脲甲醛树脂溶液( 即原材 料的混合液) 一起通入打泡机中进行混合，打泡机中设有高速搅拌器和特制的气 液混合装置，使通入的空气被分散成大量的气泡均匀分布在溶液中。打泡机中的 溶液，一方面进行气液相的混合过理，一方面进行缩聚过程，使溶液粘弹性逐步 增加，并逐渐失去流动性使泡体固化定型。打泡机中含有大量气泡的树脂溶液在 没有固化前即进行浇铸成型，在铸模中泡体进行成型和固化定型过程。从以上过 程可以看出，泡核的形成是气液相直接混合的结果。这类方法的成核效果取决于 气液相混合的力度和树脂溶液缩聚反应的速度。因为树脂溶液的缩聚反应程度决 定溶液的粘弹性，具有一定粘弹性的溶液才能包住分散的气相，因此在制定原材 料配方和成型条件是必须注意控制缩聚反应的速度，使树脂溶液在成型定型过程 中能适时包住分散成泡的气相，同时又能使泡体继续膨胀并及时固化定型，而这 些主要影响因素目前大多凭经验控制，缺少理论计算的依据。聚氨酯泡沫塑料成 型也用此法成核。不同的是它的成核气体不是直接通入的空气，而是低沸点液体 和反应中产生的c 0 2 为发泡剂，原材料( 包括发泡剂) 先在混合装置中强烈混合 均匀，使发泡剂产生的气体被粘弹性逐渐上升的反应树脂溶液包围而形成大量气 泡核，由于发泡剂含有低沸点液体，因此气泡核能继续膨胀形成发泡倍数大的泡 1 6 一种新型多扎p e t 敏庖纤维的制备璀论j 奠嘧圳，t 体， 2 1 2 利用高聚物分子中的自由体积为成核点 高聚物分子中存在自由体积“”，不同的高聚物具有不同的自由体积。将发泡 剂压入高聚物的自由体积中，再通过升温降压的方法，使自由体积中的发泡剂气 化膨胀形成气泡核。聚苯乙烯( p s ) 即采用此法制成e p s ( 聚丙乙烯) ；用低沸 点液体如丁烷，戊烷等在加压条件下渗入p s 的微粒中，然后再在常压下加热， 使p s 树脂软化、低沸点液体气化，微粒膨胀即得到e p s 颗粒料。e p s 是p s 高 发泡模制品的原材料，p e 也可以用此法制成e p e ( 珍珠棉) ，但应用不及e p s 广。八十年代中期出现的微孔塑料也是采用此类成核机理形成气泡核的，所谓微 孔塑料是指泡体的气泡直径为l 1 0 1 t m ，泡孔密度为1 0 9 1 0 ”个c m 。的新型高 分子泡沫塑料。此类材料最初在美国麻省理工学院实验室里制成的，他们将c o ： 在3 7 m p a 压力下渗入低于t g 温度的p s 或聚碳酸酯p c 中，然后卸压升温即 得到微孔泡体，微孔泡沫塑料除了具有泡沫塑料的各种特性外，由于其泡孔极小， 使高聚物中原有的微隙圆化，因此，力学性能明显优于一般泡沫塑料。p s 微孔 塑料的冲击强度比不发泡的p s 可提高6 7 倍，微孔p c 的疲劳寿命比不发泡的 提高4 1 7 倍。 2 1 3 利用高聚物熔体中的低势能点为气泡成核点 热点成核是在6 0 年代末7 0 年代初，通过大量的实验论证提出来的“”。其要 点是在塑料熔体中必须同时存在大量均匀分布的热点和过饱和气体，才能在熔体 中形成大量气泡核，他们用物理发泡剂，化学发泡剂分别进行了验证性实验，指 出当熔体中出现热点，此点熔体表面张力和熔体粘度都下降，气体在熔体中的溶 解度也发生变化，是熔体中存在的过饱和气体容易从此点离析出来而形成气泡 核。此成核机理与上述两种机理最大的不同主要有两点：第一，在熔体中的气体 首先要溶解在熔体中，然后通过降压或升温，使气体在熔体中形成极不稳定的过 饱和气体；第二，在熔体中要存在适宜成核的热点，使过饱和气体能从此点离析 1 7 一种新型多扎p e t 发泡纤维的制籍理论j ，妾验研咒 出柬彤成气泡幸易。目酊各发泡成型中常常采用加成核剂的方法，这是利用成核剂 与熔协m 的界面彤成大晏的低毒争能点作为成核毒。此类成核机理与热卢成核机 理，厂义上讲可以归纳为一类。熟点能成核，是因为聚合物分子中热点处的势能 低，因此不稳定的过饱和气体容易由此处析出，而加成核剂是改变了成核剂与聚 合物熔体界面间的能量，使过饱和气体容易由此离析而形成气泡核。总的讲，按 此枫理，在聚合物熔体中要形成大量气泡核必须有两个条件，一个是足够量的过 饱和气体，另一个是在熔体中存在大量的低势能点。熔体中的低势能点是可以通 过各种途径来得到的，因此这个机理的应用面很宽，有很大的开发前景。 2 2 气泡膨胀的机理 气泡的膨胀阶段紧接在气泡核的形成之后，很难断然分开，还未见有明确的 分界定义。气泡膨胀的后期，聚合物熔体的温度逐渐下降，粘性逐渐上升，随后 固化，所以膨胀阶段与固化阶段也是很难断然分隔的。他们都是相互关联的。但 这并不妨碍分别研究各段机理和主要影响条件存在明显的不同“”。气泡的膨胀程 度主要受泡体的粘弹性和膨胀力控制，粘弹性取决于原材料的性能和所处的工艺 条件，而膨胀力主要受泡体的粘弹性和膨胀力控制，粘弹性取决于原材料的性能 和所处的工艺条件，而膨胀力主要受气泡内压和高聚物中的气体分子想气泡内扩 散速度的控制，扩散速