（材料学专业论文）激光诱导相分离制备圆盘状纳米结构.pdf

中文摘要 本文将脉冲激光液相烧蚀法和物质的相分离相结合，提出一种制备圆盘状纳 米结构的新方法，成功制备出硅纳米圆盘和碳化硅纳米圆盘，并对纳米圆盘的形 成机制做了相关研究，主要内容如下： ( 1 ) 利用脉冲激光液相辐照s i o 粉末在去离子水中的悬浮液，研究了s i o 在激光引起的极端非平衡条件下的相分离过程，成功制备出硅纳米圆盘； ( 2 ) 通过改变液相介质、激光脉宽、激光辐照时间和固相原料以及快速退 火s i o 粉等对比实验，确定了s i 纳米圆盘是通过激光引起的固态相分离形成的； ( 3 ) 利用脉冲激光液相烧蚀s i o c 非晶粉末在去离子水中的悬浮液，成功 制备出碳化硅纳米圆盘，证实激光诱导固态相分离是一种制备纳米圆盘的普适方 法。 关键词：脉冲激光相分离硅碳化硅纳米圆盘 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，an e wr o u t et o w a r d st h es y n t h e s i so fn a n o d i s k sw a s d e v e l o p e db y c o m b i n i n gt h ep u l s e l a s e ra b l a t i o ni nl i q u i dw i t hp h a s es e p a r a t i o n s i l i c o nn a n o d i s k s a n ds i l i c o nc a r b i d en a n o d i s k sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e n a n o d i s k sw a si n v e s t i g a t e d t h em i a nc o n c l u s i o n sa r ea sb e l o w ： ( 1 ) s i l i c o nn a n o d i s k sw e r es y n t h e s i z e db yp u l s e dl a s e ri r r a d i a t i n gt h es u s p e n s i o n o fs i op o w d e r si nd e - i o n i z e dw a t e rw i t hm a g n e t i cs t i r r i n g t h ep h a s es e p a r m i o n p r o c e s so fs i ou n d e rt h ee x t r e m en o n e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d ( 2 ) as e r i e so fc o n t r o le x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e db yv a r y i n gl i q u i dm e d i u m 1 a s e rp u l s ew i d t h ，i r r a d i a t i o nt i m ea n d s i l i c o n - c o n t a i n n i n gs t a r t i n gm a t e r i a l s ，a r a p i dt h e r m a lt r e a t m e n to fs i op o w d e r sw a sa l s op e r f o r m e d ，a l lo fe x p e r i m e n t a l r e s u l t sl e n dt h es u p p o r tt oam e c h a n i s mo fs o l i ds t a t ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt h el o w t e m p r e t u r ez o n ei n d u c e db yl a s e rr a d i a t i o n ( 3 ) s i cn a n o d i s k sw e r es y n t h e s i z e db yp u l s e d - l a s e ri r r a d i a t i n gt h es u s p e n s i o no f t h ea m o r p h o u ss i o cp o w d e r si nd e i o n i z e dw a t e rw i t h m a g n e t i cs t i r r i n g i tw a s p r o v e dt h a tt h ee x t r e m en o n e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n sc r e a t e db yp u l s el a s e rc a nb e e x p a n d e dt ot h es y n t h e s i so fo t h e rn a n o d i s k sb yp h a s es e p a r a t i o n k e yw o r d s ：p u l s el a s e ra b l a t i o n ，p h a s es e p a r a t i o n ，s i l i c o n ，s i c ，n a n o d i s k s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：枷、般 签字同期：山口1 i 年 6 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：捌蝴 导师签名： 彩硷l 签字同期：如。箨月幻r签字日期：一留年月，日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由于具有许多独特的物化性能与光电性能，如小尺寸效应，量子限制效应， 表面效应，宏观量子隧道效应等，纳米材料已经成为各国科学家研究的热点。 正是由于这些物理化学特性使得纳米材料在信息通讯、生物技术等领域具有重 要的应用价值f l o 】。当前纳米材料研究的趋势是，由随机合成过渡到可控合成； 由纳米单元的制备，通过集成和组装制备具有纳米结构的宏观试样；由性能的 随机探索发展到按照应用的需要制备具有特殊性能的纳米材料1 4 堪】。 如今，人们能够通过许多方法将产物控制在纳米量级，并发现影响纳米材 料的物化性能与光电性能的因素主要有两点【9 。19 】：尺寸及形貌。其中，人们对 于尺寸能够影响材料性能的认识由来已久，最早的研究都是以量子限制效应为 基础的。例如，研究不同尺寸的半导体纳米颗粒的发光性能，磁性颗粒的磁学 特性等等。同样的，形貌对纳米材料的性能也起到至关重要的作用。近来，研 究发现，形貌的控制对于纳米材料的应用即光电材料，电磁材料，气敏材料的 制备等至关重要，因此，研究如何得到单一形貌的纳米材料正在受到越来越多 科研工作者的关注。 1 2 纳米材料形状对其性能的影响 纳米材料的形状可以简单的由它们的三维尺度来区分( 图1 1 ) 【2 0 】，可以分为 0 维材料( 量子点) ，1 维材料( 纳米线，纳米棒，纳米带，纳米管等) 和2 维 材料( 纳米盘，纳米棱柱，超薄膜等) 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 ”苓“否万 _ - 匠 、_ - - - _ _ _ _ - - - _ - - j 一c = p ： 圉i - 1 无机纳米晶体的基本形貌：0 维：球，立方体和多面体；1 维：棒和线：2 维： 圊盘棱柱和圆片 f i g u r e 】b a s i c m o t i o f i n o r g a n i c n a n o c r y s t a l s ：0 ds p h e r e s ，c u b 皓柚dp o l y h e m 衄s ，】dr o d sa n d 、e 1 - _ 旦l 【! 吣 甲 l 丽 - 一11 l l 口啊 图i 2 纳米材料的能态密度与形状的关系图 f i g u r e 】- 2t h e p l o to f d e n s i ho f s t a t e ( d o s ) v e r g y i s8c o n t i n u o u s b r3 dc r y s t a l s a n dc h a n g e s t oa d i s c r e t e l i n e f o r0 dc r y s t a l s 对于同一种材料来说，不同形状的最大区别是能态密度( d o s ) 的变化j ， 如图1 - 2 所示。随着维数从3 维到o 维逐渐降低，晶体的能态密度会从连续态 句一 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 转变成离散态，其关系可以用p ( e 户e 眦1 表述( d 为维数) 。3 维晶体口( e ) 为船量e 的二分之一次方，形状为光滑的曲线：2 维晶体的p ( e ) 呈现楼梯状； 1 维晶体的p ( e ) 为锯齿状：0 维晶体的pf e ) , i i j 是离散的口函数形状。 另外，在对不同形状的c d s e 纳米颗粒的能带研究中发现，纳米材料的带 隙能量也受到形貌的影响f 2 ”，如图l 一3 ( 钔所示，当纳米颗粒的真径降低时鼍 子限制效应增强，而当纳米颗粒的长度降低时，量子限制效应作用则减弱。同 时研究授现c d s e 纳米棒的形状强烈影响它的光致发光性能( 图1 3 ( b ) ) 。还有 一项研究口“通过控制p v p 的浓度与链长制备出形貌可控的z n o 纳米颗粒，发 现z n o 的带隙随着形貌的改变瓶改变，光致发光谱中发光峰的峰形与位置也随 之发生改变。 。罐i i ”垮一j 。= 。露整、 图1 - 3 ( a ) c d s e 纳米棒的带隙能量图( b ) c d s e 的形状和极化笈光的关系 f i g u r e i - 3 ( a ) b 卸d g a pe n e r g y d i a g r a mo f c d s en a n o r o d sa n d ( b ) s h a p e - d e p e n d e n tp o l a r i z e d e m i s s i o n o f c d s e 纳米材料的形状除影响能态密度和带隙之外，对于材料物理性能也有强烈 的影响。特别是对于具有各相异性的半导体材料，重金属及过渡金属氧化物， 它们各个面的物理特性及光学特性均不相同。通过控制纳米材料的形状，就能 得到显著不同的物理特性及光学特性。 最具代表的是，金属纳米棒，如c u ，a u 和a g 均随形貌的变化展现出各向 异性的光学性能1 - 3 2 5 。 c o 纳米颗粒的矫顽磁力随着形状的变化而变化，有研究表明“”，同体积 ( 5 1 0 3r a m 3 ) 的c o 纳米颗粒，片状的矫顽磁力要比球状的大2 1 0 0 e 。类似的， 铁氧化物及镍的纳米棒的磁性也随着形状的变化而变化p 。“ 。 ，辩 “ 一，1ip_【u 天津大学硕士学位论文第一章绪论 因此，控制纳米材料的形状已经成为了一项重要的研究。精确地控制材料 的形状，不但能够得到确定的材料性能，甚至可以有效地控制材料的电学、磁 学、光学、光电与催化性能。 1 3 纳米圆盘的研究现状和现存问题 在过去几十年中，许多科学家已经成功制备出很多新颖的纳米结构，比如纳 米点 2 9 l 、纳米线例、纳米管3 1 1 、纳米圆盘以及多层的复杂结构。 在这些形状不同的纳米结构中，纳米圆盘因其形状独特具有许多独特的性 能，在信息存储、变频器、光发射器、催化剂以及传感器方面都有很大的应用前 景。 1 3 1 纳米圆盘的性能 与1 维的纳米棒不同，纳米圆盘是非常罕见的。至今为止，常见的盘状材料 主要为金属纳米材料及金属氧化物或卤化物等。这些材料都展现出独特的性能。 例如，a g 的纳米圆盘粉末相对于纳米球状粉末具有更卓越的导电优势，被 广泛用作导电填料以及制备各向同性的电导粘合剂1 3 4 3 5 ；a g i 纳米圆盘”6 j 则具有 很强的电导率；a 1 2 0 3 纳米圆盘【3 一具有很高的断裂强度，能够被用于骨骼支撑； 除此之外各种金属纳米圆盘，例如，铝、金、银和铜等 3 8 - 4 1 j ，都具有很强的表 面等离子共振现象( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ) ：最近k u b o t a 等人 3 2 1 制备得到 的硅纳米圆盘显示单电子效应，在量子效应器件发明具有极大的应有潜力。 1 3 2 纳米圆盘的制备方法 纳米盘的制备方法可以分为化学法和物理法。其中化学法主要包括湿化学还 原法、模板法、异质晶核法和热处理法、光诱导法等；物理法中最主要的是中子 束刻蚀法。 化学法中晶体生长主要由在动力学驱动，如果晶体在某一特定方向的生长速 度很快( 图1 4 ( a ) ) ，晶体就会生长为1 维的纳米棒；另一方面，如果晶体在生 长过程中，某一方向被限制，优先在其他两个方向上生长，那么就会形成2 维的 纳米盘( 图1 4 ( a ) ) 。 天津大学硕士学位论文第章绪论 “一i i i l i i 争虿一 物理法则是利用至上而下的方法，比如中子束刻蚀法，即使利用中子束的能 量从体材料中刻蚀出纳米级的颗粒。 1 32 1 湿化学还原法 湿化学还原法是指在溶液中在表面活性剂的存在下制备出盘状的氢氧化物， 然后再利用还原剂把金属的氢氧化物还原成单质。图1 ，5 为c o 纳米圆盘的形成 示意阿“1 ，首先，在溶液中形成的氢氧化钻在表面活性的作用下自组装成盘状； 然后，氢氧化钻被被磷酸根离子还原得到钴单质而盘状结构保持1 ：变，从而得到 c o 纳米圆盘。 o j ! l 詈黪 i ) h ( ) ? ) - “m ，l 飞( ) i _ o o 湿化学还原法能够用于制各多种金属纳米圆盘，除了e o 以外，还能制备出 c u ”，a g “，方法与制备c o 完全相似，图i - 6 为研究者成功制备出的c u 和a g 纳米圆盘的透射电镜图片。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 黧燃 黼 c 熬 吒一5 0n 蛹f 剩 锰噩。仁、。氚 圈1 - 6c u 和a g 纳米圆盘的t e m 照片 f i g i j r e l - 6t e m i m a g eo f c ua n d a gn a n o d i s ks a m p l e 1 3 2 2 模板法 模板包括硬模板和表面活性剂、高分子等在溶液中自组装形成的软模板，还 包括一些生物模板剂”。生物模板需要选择特定的细菌或生物材料，其操作复杂， 控制难度高，而且生物反应过程也比较缓慢。 我们这里讨论的模板法h ”主要是表面活性剂自组装软模板洁，这是一种源于 化学仿生学的合成纳米材料的方法，旨以有机分子或其自组装的体系为模板剂， 通过离于键、氢键和范德华力等作用力，在溶剂存在的条件下使模板剂对游离状 卷下的无机或有机前躯体进行引导，从而生成具有纳米有序结构的粒子或薄膜。 有机模板法制各非球形纳米粉体，利用模板剂在溶液中自组装形成的特殊结构， 同时有机物在晶核的某个晶面上选择性分子吸附，降低晶面的表面能，使其择向 生长，生成非球形结构。可以通过改变模板剂的种类和用量及环境因素来改变所 获得粉体的形貌”“”。 有机模板剂用得最多的就是具有双亲结构的表面活性剂，选择范围宽，操作 方便，成本也较低。表面活性剂是同时具有亲水基及疏水基的取亲分子，其分子 都是由两种不同性质的基团所组成：一种是非极性的亲油( 疏水) 基团；另种是 极性的亲水( 疏油) 基团。这两种基团处于分子的两端而形成不对称的分子结构， 既具有亲油性同时又具有亲水性，形成种所谓“双亲结构”的分子。按传统的 分类方法，表面活性剂可以划分为阴离子型( a n i o n i c ) 、阳离子型( c a t i o n i c ) 、非离 子型f n o n i o n i c ) 和两性型( a m p h o t e r i c ) 太类。 在模板法制各纳米贵金属的过程中常用的表面活性剂有单链阴离子表面活 性剂十二烷基磺酸钠( s o d i u m d o d e c y l s u l p h a t e ，s d s l 、阳离子表面活性剂十六烷基 天津大学硕士学位论文第章绪论 三甲基氯化铵( c e t y l t f i m e t h y l a m r n o n i u mc h l o r i d e ，c t a c ) 或十六烷基三甲基溴化 铵( c e 可m m n h y l a m m o n l u mb r o m i d e ，c t a b ) 和双链阴离子表两话性剂( 二乙 基己基) 磺基琥珀酸钠( s o d i u mb l s ( 2 一e t h y l h e x y l ) s u l p h o s u c c i n a t e ，n a ( a o t ) ) 等。 在水溶液中，当表面 舌性剂的浓度超过临界胶柬浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 时就在溶液中形成胶柬，随着浓度的不同可咀形成球状胶束、 棒状胶束和层状胶束。反胶束是指在有机溶剂中表面活性剂浓度超过临界胶柬浓 度后，形成亲水基头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结构。不同的表面活性剂、表 而活性剂溶液比和环境因素，可以形成不同的聚集体。图l 一7 为表面活性剂的 形貌和其在溶液中形成的不同的自组装结构。 鬣 憝 罔1 7 表面活性剂的形状及其在溶液中的自组装结构 f i g u r e1 - 7s u r f a c t a n ts h a p e s 卸dv a r i o u ss e l f a s s e m b l i e s i nc o l l o i d a ls o l m i o n 该方法不但能制各金属纳米盘，还能制各出二元或者多元的纳米盘。目前制 各比较成功的有l a y 0 4 1 “啪z n 0 1 5 。 均米盘如图1 8 所示。 嘉 图i - 8l a v 0 4 和z n o 纳米盘的_ i e m 照片 f i g u r e i - 8t e m i m a g eo f l a v 0 4a n d z n on a n o d i s ks a m p l e 1 32 3 异质晶核法 所谓异质晶核法是指在另外种物质的晶体表面生长所需材料的纳米盘晶 体的方法，主要被用于制备金属纳米圆盘。文献m ”i 中，通过在反应溶液中引入 麟瓣 天津大学硕士学位论文 第章绪论 其它的贵金属催化剂，如氯铂酸，在银粉还原前将金属催化剂先被还原出来，形 成外来晶核，南它原位提供一个平面，促进银( i i l 】面的形成与生长，所形成的( 】1 1 ) 面堆积密度最大，能量最小，在被有机保护剂( 如p v p ) 分子吸附覆盖后，阻碍 a 2 在该面上的扩散、还原与沉积，使银不能k 成立方晶体，l 能在侧面继续生 长，形成保留着( 1 1 1 ) 面的盘状银粉。文献、”通过该方法制各了直径较大的盘状 粉体，但盘状粉体晶粒度分布范围较宽，有较多细小颗粒产生，并且，由于贵金 属催化剂p t 等的引入，使生产成本大大提高。 1 3 2 4 中子束刻蚀法 中子柬刻蚀法制各硅纳米盘的装置”如图i 一9 所示。 圈1 9 中子束刻蚀装置示意困 f i g u r e 】- 9 s c h e ma t i cv i e wo f n e m m nb e a me r r i n g 其制备步骤如下。】：( 1 ) 通过快速热氧化在p 型硅片生长3n m 作用的氧化层： ( 2 ) 通过分子束外延或者磁控溅射在硅片表面沉积非晶硅层并加热使之成为多晶 硅：f 3 ) 1 i 铁蛋白分子( r e c o m b i n a n t f e r r i t i n m o l e c u l e s ) 覆盖硅片表面；( 3 ) 将硅片 置于5 0 0 。c 气氛围上加热1 小时后铁蛋白被转变成直径7 n m 左右的氧化铁；( 4 ) 两 步法中子刻蚀：高能量中子束除去表面的氧化层；更高能量的中子柬完全刻 蚀多晶硅以及下面的二氧化硅层。 图i 一1 0 和图1 i l 为制各得到硅纳米圆盘的扫描电镜和原于力显微镜照片。我 们可以看出制备得到的硅纳米圆盘尺寸大小差距很大，分布也很不均匀，再加上 中子束刻蚀法工艺复杂、成本高并不适台大规模的工业制各。 无津大学硕士学位论文第章绪论 辩 _ 辍 。k 1 0 n m j 】q 坌a 团 图i 1 0 纳米圆盘样品的s e m 图片 f i g u r e l - 】os e m i m a g eo f a n 舭o d i s ks 扎l p l e 图1 - 1 1 纳米圆盘样品的a f m 图片 f i g u r e 】一1 】a f m i m a g eo f an a n o d i s ks a m p l e 1 3 2 5 光诱导法和热处理法 光诱导法与热处理法“”制各纳米盘状银粉的过程比较相似，先制各球形纳 米银颗粒，然后在保护剂的保护下，通过光、热等条件诱导银纳米颗粒进行彤貌 转变。对于光诱导法而言，整个光诱导过程可以分为诱导、生长和成熟3 个阶段。 由于该方法是以纳米球形颗粒为基础，因而无法获得太直径的盘状粉体，而且反 应缓慢、所需时间长，如文献的反应时间长达7 0 小时，而所获得的盘状纳米 晶直径仅为1 0 0n m 左右。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 纳米盘制备的现存问题 以上制备纳米盘的方法都存在一定的问题，湿化学还原法只能制备单质金属 的纳米盘；模板法则只能制备能选择吸附表面活性剂分子的极性物质；异质晶核 法制备过程中需要引入了贵金属催化剂，制备成本高；中子束刻蚀法对制备设备 要求极为苛刻且产量不高；光诱导法和热处理法的制备周期很长。 1 4 液相激光法制备纳米颗粒 激光轰击液体中的固体靶是一种用来获得贵金属纳米材料的有效方法，例如 制备纳米金颗粒，纳米银颗粒等| 6 明。由于激光束具有非常高的功率密度，因此材 料很容易被激光束所蒸发。在液体中蒸发的材料不能像在气体环境下那样能够自 由地扩散，而且液体也会参与这个交互过程，从而使得整个过程与在气体环境中 大有不同。 高功率激光经过透镜聚焦于液面下靶材表面，这里的液体可以是水也可以是 某种有机液体。为了防止有机介质在激光作用下发生燃烧，可以通入气体进行保 护，例如a r 和n 2 等。激光入射到材料表面时，一部分被材料表面反射，部分 被材料吸收，另一部分通过材料透射。对于不透明材料，透射光被吸收。由于去 离子水对于实验中所采用的激光波长来说是透明的，对激光的反射和吸收作用很 小，可以忽略不计，认为激光能量主要被靶材吸收。研究发现i 引j ，液体介质的存 在对于硅纳米颗粒的生成起到了至关重要的作用。激光的作用过程中，由于液体 的限制作用，首先在聚焦区内产生高温高压等离子体，最初的硅就是在等离子区 及硅原子团簇中形核，周围的液体也被气化、电离产生各种基团，这些基团能够 起到帮助形核、稳定硅纳米晶核和帮助硅纳米晶粒长大的作用。在激光脉冲结束 的过程中，这些团簇和等离子体羽区被猝灭，最初的硅核就长大成为纳米晶。团 簇内部和周围等离子羽化区中的高能态的硅原子和离子以超音速对外膨胀，将不 断压缩周围水介质产生冲击波和空泡现象 0 2 6 3 i 。通常，激光等离子体冲击波在传 播了一定距离之后迅速衰减为声波，而激光空泡则在泡内外压差的作用下进行多 次脉动r 削。随着泡能及泡内含气量逐步减少，空泡最终溃没。 现今，对激光液相烧蚀法制备硅纳米晶的研究还停留在探索的阶段， v v r e e k 6 5 在水中激光烧蚀硅盘制备的硅纳米晶。实验中采用n d ：y a g 型激光器， 激光波长为3 5 5 纳秒，工作频率为3 0 赫兹，脉宽8 纳秒。与在保护气氛中制备 硅纳米晶相比，在液相烧蚀法得到的硅纳米晶的结晶性不高，且通常是存在于大 片的非晶硅和硅的氧化物中。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 2 为v g v r 6 e k 在水中制备的硅纳米晶的光致发光性能。相比于保护气 氛下制备的硅纳米晶，在水中制备的硅纳米晶因为水的作用，具有利于发光的表 面键，因此在可见光区有很强的发光，并且其发光强度随着激光强度的增加而不 断升高。 茹 卫 j 1 2 e r 蛉r g yi 专 图1 1 2 不同激光功率制备的硅纳米晶的光致发光性能 f i g u r e1 - 1 2p ls p e c t r ao f s i - n c si nw a t e rp r e p a r e db yl a s e ra b l a t i o no f s i l i c o nw a f e ri nd e i o n i z e d w a t e rw i t hd i f f e r e n tl a s e rf l u e n c e s 刘常升等人6 1 在不同溶液中制备出不同形貌的硅纳米颗粒。在激光器参数不 变的情况下，分别在去离子水以及乙醇乙二醇溶液中激光烧蚀硅片制备硅颗粒。 研究结果表明硅颗粒大部分为球状的非晶结构，发生了不同程度的团聚。在其他 条件不变的情况下，硅颗粒的尺寸在使用乙二醇后大大降低。表明了乙二醇作为 表面活性剂具有改善纳米硅颗粒团聚和细化颗粒的作用。 由于液相烧蚀法不需要复杂的真空装置，且更容易控制液相的成分，在纳米 颗粒表面形成发光良好的表面键，有利于形成盘状的结构。最重要的一点是激光 液相烧蚀法提供急冷急热的极端非平衡条件，适合制备特殊形貌和结构的纳米材 料。 1 5 相分离及其应用 相分离是指均一单相物质转换成两相或者多相的过程，这一现象在许多学科 中都能遇到，最具有代表性的例子是固溶体的析晶过程。根据n a b a r r o 的研究 1 6 7 ，由于新相的几何形状为片状或者盘状时的应变能最小，相分离过程中新相是 优先以片状或者盘状析出，而不是球状和针状。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 c a 图l 一1 3 新相的几何形状对应变能相对值的影响 a 为赤道半径，c 为极半径 f i g u r el 一13t h ee l a s t i ce n e r g yeo f ap a r t i c l eo f p r e c i p i t a t ea saf u n c t i o no f i t ss h a p e ai st h ee q u a t o r i a ld i a m e t e r ，ct h ep o l a rd i a m e t e r 目前，在纳米材料的制备领域，科学家们利用相分离体系所制备的纳米材料 则都为0 维的量子点和l 维的纳米线以及极少数的纳米管。c b u s s e r e t 等【6 8 】人通 过对s i o 。薄膜进行退火后发现s i o 。相分离成为了s i 和s i 0 2 ，其反应方程为： s i o x = s i + s i 0 2 ， ( 1 1 ) 他们认为相分离过程中生成的二氧化硅能够有效防止生成的硅纳米晶被氧 化。 x ux 等人1 6 9 j 通过电子束轰击s i 和s i 0 2 粉末使之转变为s i o ，然后在衬底 上冷却沉积后发生相分离的方法，成功制备出了带有s i 0 2 鞘层的s i 纳米线，提 出氧辅助机制，认为s i 0 2 对s i 纳米线的生长具有辅助作用。图1 1 4 为其生长示 意图，其成线的机制可以分为以下四个阶段：( 1 ) 电子束轰击s i 和s i 0 2 的混合物； ( 2 ) s i o 团簇在衬底上沉积形核；( 3 ) s i o 团簇相分离为s i 核和s i 0 2 鞘层；( 4 ) s i 0 2 鞘层限制s i 在径向的生长，而s i o 和s i 被纳米线上端吸附，s i s i 0 2 核鞘结构持 续长大。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 。嚣：悟黧=：0 i ：j u a i l r - c k c i m n： 鬻罱蠢- kl i a te 删t n i 螂 山i k ni c l - - 咖r n e t i o n 巾1s i 槲， 女p h t fs 嘲n m “h m “帅 胃i - 1 4 生长机制示意图：a ) s i 和s i o ：混台物的蒸发和s i o 的生成b ) s i o 惰性的基 底表面彤核：c ) s i o 的分解和相分离：d ) 带有品体硅核和非晶氧化层的硅纳米线的形成。 f i g u r e l 1 4s c h e m “i c i l l u s t m t i o no f t h eg r a w t h m e c h 阴i s m ：a 、e v a p o r a t i o no f t h e m i x t u r eo f s i a n ds i qa n d a t i o no f s i ob ) n u c l e a t i o no f s i oo f f t h e “i n e f f s u b s ”a t es u r f a c ec 、 d i s p m p t j r l i o n a t i o no f s i oa n dp h a s e 驿p a r a t i o nd ) f o 唧t i o n o f s i n w sc o n s i s t i n go rc r y s t a l l i n e s ic o r e ss u r r o u n d e d a m o r p h o u so x i d e “e a t h s 除了s i o 。，s i n 。也能相分离为s l 和s i 3 n 4 也能被用于制各s i 纳米晶1 7 。 与s i o 性质相类似，欠氧的氧化锗也能发生相分离反应，反应方程与s i o 完全类 似： 2 g e o = g e + g e 0 2( i 2 ) 许多研究者利用该相分离体系，已经成功制备出了g e 纳米线和g e 纳米晶 体，此外富锗硅氧化物薄膜于7 0 0 8 0 0 + ci 司样能通过相分离形成丁锗纳米晶体 1 7 1 - 7 s i 。 除了和s i o 类似的二元体系之外，三元体系同样具有相分离的现象。目前研 究表明，高温条件下非晶s i o c 粉的结晶化过程中 7 6 1 会有晶体s i c 析出，而z n a i o 合金”高温下则分解为蜀和a 1 2 0 3 ，通过进一步空气中退火氧化处理后能得到 z n o 纳米晶。 以上研究表明t 具有相分离特性的物质已经被广泛甩于纳米材料俸惜领域， 能够制备出各种村料的纳米晶和纳米线但是为什么上述体系不能获得片状或者 盘状的纳米结构? 查阅文献发现，n a k a g a w ak 等人”1 通过透射电镜研究了a i s i 台金在经过 加热- 立即淬火处理后析出新相的形貌，发现在立即淬火后的最初阶段有盘状的 硅纳米晶体出现，而a i g e s i 台金在加热之后立即淬火也出现了如图】1 5 所 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 示的g e s i 的盘状纳米结构。 比较上述各体系发现其差别在于，制各纳米晶和纳米线的研究中经历了很 长的保温过程或者缓慢的退火过程；而制备盘状纳米结构的研究中，则经历了淬 火处理过程；因此我们认为较快的冷却速度可能是获得片状或者盘状纳米结构的 主要因素。 脉冲激光液相烧蚀法既能对材料进行加热处理，又能提供极快盼冷却速度。 我们将液相激光急热急冷的极端非平衡条件和物质的相分离特性相结台，来制各 各种具有盘状结构的纳米材料。 豢 霞 图1 - i 5 盘状的o e s l 纳米结构 f i g u r e l - 1 5 m e 肿n o s 口u d u mo f t h ep l a t e d l i k e g e s i 1 6 本课题的思路及创新之处 ( 1 ) 利用脉冲激光液相辐照s i o 粉末在去离子水中的悬浮液，研究了s i o 在激光引起的极端非平衡条件下的相分离过程，成功制备出硅纳米圆盘； ( 2 ) 通过改变液相介质、激光脉宽、激光辐照时间和固相原料以及快速退 火s i o 粉等对比实验确定了s 1 纳米圆盘是通过激光引起的固态相分离形成的； ( 3 ) 利用脉冲激光液相烧蚀s i o c 非晶粉末在去离子水中的悬浮液，成功 制各出碳化硅纳米圆盘，证实激光诱导固态相分离是一种制备纳米圆盘的普适方 法。 天津大学硕士学位论文第二章实验原料和实验装备 2 1 实验原料 第二章实验原料和实验设备 ( 1 ) s i 粉，由硅片人工研磨制得。 ( 2 ) s i o ，北京稀蒙钛有限责任公司提供。纯度9 9 9 9 ，粒度1 - - - - 5 毫米。 ( 3 ) 非晶s i c o 粉末，聚碳硅烷交联处理后，在1 2 0 0 c 下保温2 小时得到。 ( 详细步骤见参考文献8 0 ) 本试验采用化学药品的相关信息如表2 1 所示。 表2 1 化学药品的规格及用途 坠! 呈兰：! ! 卫星! 巳呈里i 垦里型i q 旦垒望垒坐呈坠! 曼q ! 竺生曼里i 里垒! 试剂名称化学式技术规格用途 2 2 实验设备 2 2 1 激光器 实验所使用激光器为武汉华工激光工程有限责任公司生产的h g l l w y 4 0 0 p 型激光器。额定功率为4 0 0 w 。y a g 的结晶母材是由钇、铝和石榴石构成 的，其中微量的钕离子起激光作用。y a g 的激光波长为1 0 6g m ，相当于二氧化 碳气体激光波长的1 10 。它的激光束可在脉冲或连续波的情况下应用，具有波长 短、聚光性好等优点。 2 2 28 5 2 型恒温磁力搅拌器 本实验使用上海思乐仪器有限公司生成的8 5 2 型恒温磁力搅拌器进行搅拌。 天津大学硕士学位论文 第二章实验原料和实验装备 搅拌转速：1 0 0 2 0 0 0r m i n 。 2 2 3 超声( s k 2 2 0 0 l h ) 采用上海科导超声仪器有限公司生成的s k 2 2 0 0 l h 型超声波清洗器对制备 得到的纳米晶进行超声分散。 2 2 4 离心机 对样品的分级实验采用上海安亭科学仪器厂生产的t g l 1 6 c 型离心机。1 2 孔托盘的最大转速：1 6 0 0 0r p m ，8 孔托盘的最大转速：1 2 0 0 0r p m 。 2 2 5 微观结构分析( t e m ) 微观结构分析采用的是荷兰菲利普公司的t e c n a ig 2f 2 0 场发射透射电子显 微镜。这台电镜的点分辨率为0 2 4 8l l r l l ，线分辨率为o 1 0 2n m ，放大倍数可达 1 0 5 万倍。该仪器采用场发射电子枪，配备了高角环形暗场探测器( h a a d f ) ， 可以进行扫描透射分析工作，分辨率可以达到0 3 4n m 。该仪器还配置了能谱仪 ( e d s ) ，可以对各种材料进行微区成分分析。 2 2 6 结晶相分析( x i m ) 结晶相分析采用的是日本理学的r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p cx 射线衍射仪。它 采用18k w 高功率转靶x 射线发生器，最小步进为0 0 0 0 1 0 r 定位速度是1 5 0 0 o m i n 。测试时，该x 射线衍射仪的发射源为铜靶，试验采用电压为3 0k v ， 电 流为5 0m a ，步长为o 0 2 。，扫描速度为4 。m i n ，扫描角度为2 0 - 9 0 。 2 2 7 扫描电子显微镜( s e m ) 本实验中样品表面形貌的分析主要采用p h i l i p sx l 3 0 e s e m 环境扫描电子显 微镜( e s e m ) 。该扫描电子显微镜是用能量为2 0k e v 的电子束以光栅状扫描方式 照射到样品的表面，通过对入射电子和样品表面物质相互作用所产生的二次电子 信号的采集，对样品进行形貌分析。 天津大学硕士学位论文第三章液相激光制备硅纳米圆盘 第三章液相激光制备硅纳米圆盘 硅作为电子器件的主要材料具有其他半导体材料无可比拟的优越性和良好 的应用背景，是最具潜力的光电集成和半导体照明显示材料。硅纳米结构具有量 子限制效应和极高的表面积体积比，被认为在光、电、机械和化学领域存在很 大的应用前景。 研究表明，纳米材料的尺寸和形状能够严重影响其物理化学性质 2 1 2 2 ，各种 新颖的硅纳米结构，包括硅量子点1 8 2 1 ( 0 维限制) 、纳米线和纳米管8 4 1 ( 1 维限 制) 以及多层结构【8 5 j ( 2 维限制) ，已经被成功制备出并显示出了各自优异的性能。 硅量子点具有很强的可见光发射【8 2 1 ，硅纳米线能被应用于制备分子传感器【8 引， 硅纳米管拥有很好电学性能【8 4 】，硅纳米圆盘吲显示单电子效应，在量子效应器 件发明上具有极大的应有潜力。 s i o 具有相分离的特性，被广泛用于制备硅纳米结构【8 6 】，其形貌主要是量子 点和纳米线。但是n a b a r r o 的研究表明【67 1 ，由于新相的几何形状为片状或者盘状 时的应变能最小，相分离过程中新相是优先以片状或者盘状析出，而不是球状和 针状。有研究报道【6 引，合金在加热立即淬火后会有片状的结构析出，因此我们认 为较快的冷却速度是获得片状或者盘状纳米结构的关键，而液相激光所具有的极 端非平衡条件正好能够提供极快的冷却速度。 通过脉冲激光辐照s i o 在去离子水中的悬浮液，期望s i o 在液相激光所提供的 急冷急热的极端非平衡条件下发生相分离反应，从而制备出圆盘状的硅纳米晶。 3 1 实验部分 3 1 1 硅纳米圆盘的制备 实验装置如图3 1 所示，磁力搅拌装置位于水槽下方。磁力搅拌能够使液相 处于流动状态，保证激光每次辐照的环境相同，有利于制备出尺寸均 天津大学硕士学位论文第三章液相激光制备硅纳米圆盘 图3 一l 液相激光珐烧蚀一氧化硅粉装置示意圈 f i g u m3 - is c h e m a t i cv i e wo f p u l s e d - l a s e ra b l a t i o no ns i op o w d e re q u i p m e n t i n l i q u i d 具体的实验步骤如下：( i ) 将一氧化硅颗粒在陶瓷研钵中研磨至肉眼看不到 大颗粒为止：( 2 ) 将一氧化硅粉分别过1 4 0 目和2 0 0 目的筛子( 7 0 微米) ，称取 0 5 克2 0 0 目筛于内的固体氧化硅粉末；( 3 ) 将一氧化硅粉放置于实验装置中， 加入3 毫升去离子水：( 4 ) 调整激光器参数，其巾激光脉宽为0 8 毫秒，电流为 15 0 毫安，频率为2 0 赫兹，波形为方波。打开磁力搅拌器开关，使得搅拌子转 动。( 5 ) 调整激光器的聚焦位置，使光束在波面下3 毫米处聚焦；( 6 ) 激光烧蚀 1 0 分钟后。取溶液做测试。 为了方便观察，将激光烧蚀后的产物离心，所得粉末物质用h f 酸处理再 用去离子水在超声波下清洗，离心，反复清洗三次，得到粒径均匀表面没有大 量二氧化硅层的硅颗粒。将最后得到的粉末用1 毫升去离子水溶液分散，用吸管 吸取少量，滴在铜网上，用来做成分分析，形貌分析和物相分析。 3 1 2 氧化还原液相介质 采用不吲浓度的双氧水和水台联氪代替去离子水，在激光作用下分别对s i o 进行氧化和还原，希望得到不同形貌的硅纳米晶。可能的化学反应方程式为： s i o - h 2 0 2 = s i 0 2 h 2 0 3 s i o + n z i 1 i 1 1 2 0 = 3 s i + n 2 _ _ 3 h 2 0 其具体实验参数如表5 - 1 所示。 固由 天津大学硕士学位论文 第三章液相激光制备硅纳米圆盘 表3 1 不同氧化还原能力的液相介质的实验参数 ! 垒垒! 三：! ! 垒三! i j l2 1e 翌璺尘垒宝! ! o ：! 箜宝：垒! ! 签i 竺也垒i 壁! 竖2 11 i 兮坚i 璺翌鲤! 坚翌 实验编号咏宽频率电流液指作用时间 lo 8m s2 0h z1 5 0 a 1 0 n 2 h 4 h 2 0 1 0m i n 20 8m s2 0h z1 5 0a 8 0 n 2 i 4 h 2 0 1 0m i n 30 8m s2 0h z1 5 0a 4 0 h 2 0 2 1 0m i n 3 1 3 长脉宽高能量激光 尝试提高激光脉宽来提高激光能量，以此来研究激光的脉宽对s i 纳米晶形 貌的影响，希望能找到控制纳米晶形貌的主要因素。实验中液相分别选取去离子 水和8 0 的水合联氨为对比实验，其具体实验参数如表3 - 2 所示。 其具体实验参数如表3 2 所示。 表3 - 乏长脉宽激光辐照的实验参数 3 1 4 硅粉和去离子悬浮液 通过激光烧蚀纯s i 粉和去离子水以及纯s i 粉和双