（材料学专业论文）两种不同基体的聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备及表征.pdf

两种不同基体的聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备及表征 摘要 本沦文通过熔融插层法制备了插层型的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，通过 原位插层共聚法制各了剥离型的聚丙烯酸丙烯酰胺蒙脱土高吸水性纳米复合 材料。 在聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的制备中首先采用了十六烷基三甲基澳化 铵( 】i t a b ) 为插层剂对n a 一蒙脱土进行有机化处理，使蒙脱土层间距从1 2 n m 扩大到了3 8 4 r i m 。另外使用水溶性单体丙烯酰胺在蒙脱土悬浮液中进行原位插 层聚合得到蒙脱土完全剥离的有机蒙脱十。 1 f 极性的聚丙烯与蒙脱土的相容性很差，所以本论文采用悬浮接枝法制取 了聚丙烯接枝丙烯酸作为相容剂。 以h t a b 为插层剂得到的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料中，当土含量为 1 ，2 ，3 时，复合材料中蒙脱土的层问距分别为4 6 1 n m ，4 2 n m 和4 0 9 n m 。说 明得到的为插层型纳米复合材料。当土含量为2 ，相容剂用量为1 5 时力学性 能最好，缺口冲击强度和拉仲强度分别达到1 6 4 5k j m 2 和3 5 7 7 m p a ，分别比 纯p p 增加了2 8 0 干n4 3 ，蒙脱土的加入起到了增韧和增强的双重作用。 以a m 为插层剂得到的聚丙烯蒙脱十纳米复合材料中，蒙脱土保持剥离状 态，但力学性能不理想，当上含量为o 5 时，材料的冲击强度为9 5 8k j m 2 ， 拉伸强度为2 5 5m p a 。 偏光显微镜照片表明有机蒙脱土的加入使聚丙烯的球品明显细化，广+ 角x 射线衍射表明有机蒙脱土的加入诱发了聚丙烯b 晶型的产生，冲击断口扫描电 镜分析结果表明，冲击断u 明显具有韧性断裂的特性。 运用j e z i o r n y 法和m o 法研究了聚丙烯和复合材料的非等温结晶过程，所 得到的非等温结晶过程动力学参数t 。，n zt 。，ah ，f ( t ) ，e 的数值表明，有机 蒙脱十的加入可以起到异相成核的作用，从而提高p p 的结晶温度，加快p p 的 结晶速率，降低p p 的结晶活化能，但同时也会降低p p 的结晶度。 在聚内烯酸丙烯酰胺蒙脱土高吸水性复合材料研究中，考察了引发剂， 交联剂和蒙脱土添加量对所得复合材料吸水能力的影响。x r d 表明所得复合材 料中的蒙脱土已完全剥离。d s c 表明蒙脱土的引入提高了共聚物的t 。吸水速 率和加压保水能力测试表明，一维纳米级蒙脱十片层的引入能在一定程度上提 高高吸水性树脂的初期吸水速度和加j i 下的保水能力。 关键词：聚丙烯；蒙脱土：插层；阿烯酸一丙烯酰胺共聚物；纳米复合材料 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft w o d i f f e r e n t l yb a s e d p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i n t e r c a l a t e dp o l y p r o p y l e n e m o n t m o r i l l o n i en a n o c o m p o s i t ew a s p r e p a r e db y m e l ti n t e r c a l a t i o na n de x f e l l i a t e da a - c o - a m m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e w a s p r e p a r e db y i n - s i t uc o p o l y m e r i z a t i o n h t a bw a su s e dt om o d i r yn a m o n t m o r i l l o n i t e ( n a m m t ) a n dt h ei n t e r l a y e r s p a c i n g o fm m ti n c r e a s e df r o m1 2n mt o3 8 4 n m i na d d i t i o n ，w a t e r s o l u b l e m o n o m e rw a su s e dt oi n - s i t up o l y m e r i z ei nt h es u s p e n s i o no fm o n t m o r i l l o n i t ea n d e x f o l i a t e do r g a n i cm m tw a s p r e p r a r e d n o n p o l a rp o l y p r o p y l e n eh a sb a dc o m p a t i b i l i t yw i t hm m t e v e na f t e ro r g a n i c m o d i f i c a t i o nt om m t s op o l y p r o p y l c n e ( p p ) g r a f t i n ga c r y l i ca c i dw a sp r o d u c e db y t h es u s p e n s i o ng r a f t i n gm e t h o da sc o m p a t i l i z e r a sp p m m t n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e d f r o mh t a bm o d i f i e dm m ta s c o n c e r n e d ，t h ei n t e r l a y e rs p a c i n go f m m t i s4 6 1 n m ，4 2 n ma n d4 0 9 n mr e s p e c t i v e l y w h e nt h em m tc o n t e n ti s 1 ，2 a n d3 s o ，t h e a b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sh a s i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e t h em e c h a n i c a lt e s t sr e s u l ts h o w e dt h a tw h e nt h em m t c o n t e n ti s2 a n dt h ec o m p a t i l i z e rc o n t e n ti s 15 t h ep m ch a sb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t y t h ei z o di m p a c ts t r e n g t hi s 16 4 5k j m 2a n dt h et e n s i l es t r e n g t hi s3 5 7 7 m p a ，i n c r e a s i n g2 8 0 a n d4 3 ，c o m p a r e dw i t hp u r ep r t h e p o m p h o t oi n d i c a t e d t h a tt h eo m m tc a nr e d u c et h es c a l eo fs p h e r i c a lc r y s t a lo fp p t h ew x r d c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt 1 1 a to m m tp o s s e s s e do b v i o u sn u c l e a t i o ne f f e c to nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f 口一p p j e z i o r n ya n dm o m e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h eo b t a i n e dv a l u eo fk i n e t i c sp a r a m e t e r s s u c ha st d ，n ，z c ，t l 2 ，ah ，f ( t ) ，es h o w e dt h a tt h eo m m th a sn u c l e a t i o ne f f e c ti n c r y s t a l l i z a t i o n o fp pa n dc a ni n c r e a s e st h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o fp p , q u i c k e n st h ec r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t y , d e c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y o fp pb u td e c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fp pa tt h es a m et i m e t h ee f f e c to fi n i t i a t o ra n dc r o s s l i n k e ro nw a t e r a b s o r p t i o n o fo b t a i n e d s u p e r a b s o r b e n tn a n o c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d x r a yd i f f r a c t o g r m n ss h o w s m m t i no b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sh a se x f o l i a t e ds t r u c t u r e d s cf o rt h en a n o c o m p o s i t e s s h o w e dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o ft h en a n o c o m p o s i t e s i n c r e a s e s s l i g h t l y a st h em m tc o n t e n ti n c r e a s e s w a t e ra b s o r p t i o n v e l o c i t y a n dw a t e r r e t e n t i v i t yu n d e rp r e s s u r et e s t ss h o w e dt h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) c a n i m p r o v e t h e b e g i n n i n ga b s o r p t i o nv e l o c i t y a n dw a t e r r e t e n t i v i t y f o r p u r e s u p e r a b s o r b e n t r e s i n k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；i n t e r c a l a t i o n ； a c r y l i ca c i d - c o - a c r y l a m i d e ； n a n o c o m p o s i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒! = ! ：些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 川过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名 往搦 签字日期：o 嘭年7 月羽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒地= ! ：些厶堂有夫保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁捅，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 壁1 些盍堂可以将学位论文的全部或部分i _ l 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 学位论文在项目鉴定，解密后适用本授权书) 学位论文作者签名i 壬j 签字日期：沙鸪年7 月f 2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：年月口 电话 邮编 致谢 本论文是在导师史铁钧教授的悉心指导下完成的。在研究论文的选题，实 验方案的确定，实验的进行以及论文的撰写过程中，史老师总是抽出大量时间 与我们一起讨论，引导我们发现问题，分析问题和解决问题。史老师以它渊博 的知识，实事求是，一丝不苟的科学精神，忘我的工作态度，为我们树立了楷 模，使作者在三年的读研生活l i 受益匪浅，作者衷心感谢史老师在学业上的指 导和生活中的关心。 在本论文的实验过程中，作者还得到了师兄吴德峰，徐鼐，同窗周皿斌， 翟林峰，王华林老师以及师弟任炜，李波等的关心和帮助。合肥工业大学理化 中心的唐述培副教授和杭国培副教授，他们分别为本论文提供了x r d 和d s c 的测试，在此一并表示衷心的感谢。 感谢所有其它关心和支持我的老师和同学! 此外，还要感谢安徽省科学技术厅对本课题的支持! 作者：任强 2 0 0 3 年6 月2 0 日 筇一章绪论 1 1 聚合物基纳米复合材料 聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式 复合成型的种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可 以是硅酸盐、高分子等：按几何条什分可以是球状、片状、柱状纳米粒子。一 般认为，只要聚合物基复合材料中，其分散相至少有一维的尺i j 处在纳米尺度 范围( 1 n m 1 0 0 n m ) i 勾，就可将其看为聚合物基纳米复合材料【1 1 。由于纳米分散 相大的比表面和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合 材料的力学、热学、电、磁和光学性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有 原组分不具备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能多功能新材料提供了新 的机逍。 1 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 利用层状硅酸盐( 粘土) 做无机成分，插层复合制备聚合物层状硅酸盐 ( p 0 1 y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料是制备新型的有机无机纳米复合 材料的有效方法。聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料在制备上与传统复 合树料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合，就是将单体或 聚合物捅入刽层状硅酸盐( 粘土) 层问的纳米空间内，利用聚合热或剪切力将 层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀分散在聚合物基体o o t 2 1 。自 1 9 8 7 年h 本o k a d a 等p 峙艮道用插层聚合方法制备尼龙6 伟土混杂材料以来由于 p l s 纳米复合材料实现了纳米相均匀分散、强界面结合和自组装，具有较常规 聚合物无机填料复合材料无法比拟的优点如优异的力学、热学性能和气体阻隔 性能等，冈此倍受关注。美国c o r n e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学、同本t o y o t a r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tc e n t e r 和中国科学院化学研究所等都在此领域丌展 了】：作，先后制备出尼龙、聚苯乙烯、聚酯粘土等性能优异的p l s 纳米复合 材料并存其基础理论和应用开发方面取得一系列重要进展。 1 2 1 层状硅酸鼎的结构特征及其表面修饰 在自然界中，有很多的无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、金属氧 化物以及层状硅酸盐等，这些层状矿物质的重复间距一般介 ：j l 个埃( 如石墨) 到jl f 个埃( 如蒙脱土) 之间。但到目前为止，能够在p l s 纳米复合材料中得 到应用的有蒙脱士( m o n t m o r r i l o n i t e ) 、海泡石( s e p i o l i t e ) 、汉克特石( h e c t o i t e ) 等少数几种属于层状硅酸盐的矿物质哺j 。这其巾最根本的原因是绝大部分的层 状无机矿物质无法利用插层处理的方式扩张其片层之问的重复问距。因此，虽 然它们其有层状的结构，各相邻的片层之间也有一定的空间，但却不足以容纳 旋转半径为数百埃的聚合物分子链插入到各片层之间，形成所谓的插层复合材 料：而仅仪允许离子，小分子等较小的介质进入层间。相反地，对于蒙脱土、 海泡石、汉克特石等粘土矿物，由于它们具有较大的初始层间距，较弱的层间 作用力，可交换的层间阳离子以及极性介质中的可膨润性，使得我们可以通过 离子交换或极性介质对其的浸润，膨胀的方式扩大其层问距到聚合物分子可以 插入的程度，从而利用它们制各出性能优异的聚合物基纳米复合材料。 表1 1 是几种经常用于p l s 纳米复合材料制备的层状硅酸盐的化学结构 式。蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，图1 1 给出了它的基本结构式。它的每个 单位晶胞由两片硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成( 这就是蒙脱土被称 为2 ：1 型层状硅酸盐的原因) ，二者之间靠共用氧原子连接，每层的厚度约为 1 l q ，层问距大约也为1 r u n 左右，跃和宽各约1 0 0 n m 。由于天然的蒙脱土在形 成过程中，一部分位于中心层的a l 被低价的金属离子( 如f e ，m g ) 等同晶置 表1 - 1 常刚于制备p l s 纳米复台材料的层状硅酸盐的化学结构式 2 ：l 层状硅酸盐化学结构式 蒙脱土 汉克特石 海泡石 m x ( a 1 4 ，m g 。) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 m 。( m 9 6 x l i 。) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 m x m 9 6 ( s i s “a 1 。) 0 2 0 ( o h ) 4 化学结构式中m 代表单价刚离子，x 代表同品取代度，在0 5 到1 3 之间 换，使层内表面具有过剩的 负电荷，过剩的负电荷通过 层间吸附的阳离予来补偿， 如n 矿、k + 、c a ”等、这些 阳离子被很弱的电场作用力 吸附在片层表面，因此很容 易与无机或有机阳离子进行 交换。这些有机阳离子的引 入可使硅酸盐内外表面从亲 水变为亲油，改善了蒙脱土 片层间的微环境，降低了蒙 脱土表面的表面能，提高了 蒙脱土和聚合物的相容性， 图卜1 蒙脱土的理想晶体结构示意图 使得聚合物单体或大分子容易进入蒙脱土层问【9 1 。而且有机阳离子可以带有各 种官能团，这些官能团和聚合物反应，从而提高了无机物和有机高分子基体之 问的粘接性。因此，插层剂的选择在制备p l s 纳米复合材料的过程中是极其重 要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类以及复合工艺的具体条件来选择。 插层剂的选择必须符合以下几个条件：( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片( 0 0 1 哪缸m黜 吨或心 吣恼m州科蠛吣 面) 问的纳米空间，并能显著增大粘土晶片涮层问距。( 2 ) 插层剂分子应与聚 合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反 应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两问的界面粘结，有助于提高复合 材料的性能。从分子设计的观点米看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体 及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同 硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸赫间的界面相互作用。( 3 ) 价 廉易得，最好是现有工业品。常用的捅层剂有烷基铵赫、季铵盐、毗啶类衍生 物和其它阳离子型表面活性剂等。 1 2 2 插层机理和有机粘土的结构 对于某种特定的粘土，它们所能提供的阳离子交换能力是一定的，这种交 换能力被称为阳离予交换容量( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ) ，定义为每1 0 0 9 粘土所能交换的阳离子( 等效为n a 十) 的总数。根据产地、纯度以及生产工艺 的不同，各种粘土的c e c 数值均有所差别，一般位于5 0 1 5 0 m e q 1 0 0 9 之间。 对于制备p l s 纳米复合材料而言，一般选用c e c 在8 0 1 0 0 m e q 之间的粘土矿 物。 插层剂是利用离子交换反应进入蒙脱土片层之间的。这一过程可以用下式 表示： x + 一m m t + y + h y + 一m m t + x + 式巾，y + 是作为插层剂的有机5 日离子，x + 是蒙脱土片层之间的阳离子。 从反应式来看，这是一个很简单的可逆进程，当使用来交换时，整个反应 很容易达到平衡。根据化学平衡的原理，在实际的处理过程中，为了充分地将 片层间的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂( y + ) 以驱使该反应量地 向右边移动。 离子交换的速度由粘土在颗粒在分散剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片 层表面扩散并取代现有金属离子的速度所决定。h v a no l p h e n ! ”i 等人观察了利 用捅层剂对蛭石处理的过程，由于蛭石的的重复片层结构，离子交换总是从片 层的边缘开始然后均匀地向中心扩散，交换速率与浸润时间的平方根有明显的 线性关系，这反应了对层状硅酸盐的离子交换速率是由扩散速率决定的。插层 剂不仅要容易进入蒙脱二l 二片层之间的纳米空间，还要能够显著增加各片层之间 的间距。迭i 此，往往带有一个较长的烷基链，如烷基铵盐等。以烷基铵盐为例， 当其头部的铵离子通过离子交换进入蒙脱土片层问时，后面的烷基链即随之进 入同一纳米空间。若蒙脱土片层问的插层剂浓度较低，烷基链往往采取与蒙脱 土片层表面平行的方向分布1 9 j l 】，而随着插层剂浓度的增加，蒙脱土片层之间 的烷基链将逐渐由单层向双层过渡，并逐渐采取与蒙脱土片层表面有一定角度 的方向分枷。由十插层剂烷基 链这种空间形态和分布的变；= ；= 化，将迫使蒙脱土片层的重复芝竺：2 = 2 间距从1 n m 左右扩大到一个 单层捧列双层捧列 斜立捧列 较大的距离，这就是插层剂插 入蒙脱_ 十片层之间并扩大其重 复间距的一个简单原理。图l 一2 m 是这一原理的示意图。 蒙脱土片层有机阳离子 插层剂中烷基链的长度会 对插层效果产生显著的影响，图卜2 季铵盐插层蒙脱土原理示意图 烷基链越长，经过处理后蒙脱 土的片层问距也越大。如乔放等f l2 】在用不同碳链长度的u 烷基氨基酸 h 2 n ( c h 2 ) n - i c o o h 】对钠蒙脱土进行处理时，得到了有机化蒙脱土的层间距离 随着氨基酸的碳原子数n 的增加而增加的结论。 1 2 3 蒙脱土片层间距的测定方法 在p l s 纳米复合材料的研究巾，蒙脱土的层间距是考察有机蒙脱土处理 效果和纳米复合材料所属类型的一个重要参数。因此，我们必须经常测定这个 参数。目前，一般是用x 射线衍射( x r d ) 是来获取这一参数。图1 3 是利用 x 射线衍射来测定层间距的原理图。 7 ) 、 ”t 0 图卜3x 射线衍射测蒙脱土层间距原理示意图 图中，波长为 的x 射线以入射角o 入射到蒙脱土片层表面，在相邻的两 个表面上分别形成了两组衍射波，d 是相邻个片层之问的距离。假如图中所示 的两组x 射线发生了干涉，在x 射线的衍射结果上出现了衍射峰，那么根据x 射线衍射的原理，两组x 射线的波程差必为波长 的整数倍，从图上可以看出 这个波程差就是o m 和o n 长度之和。即有如下关系： i o mi + 10 n | = n 卜1 式中，n 是自然数。 根据简单的几何关系又可得到： i o ml = lo ni = d s i n o 卜2 由卜1 式和卜2 式得： 2 d s i n0 = n 1 3 这就是著名的b r a g g 公式。利用b r a g g 公式，就可以根据x 射线衍射谱图中( 0 0 1 ) 面衍射峰的出现的位置即20 角的大小方便地计算出蒙脱土片层间的平均间 距。 1 2 4p l s 纳米复合材料的制备方法 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是制备p l s 纳米复合材料的方法。 首先将单体或聚合物插入到经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏 硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为l n m ，长x 宽为1 0 0 l o o n m 2 的基本单元， 并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。按照 复合的过程，捅层复合法可分为两大类。( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) ，即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原 位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离， 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。按照聚合反应类型的不同， 插层聚台也可以分为插层缩聚和插层加聚两利，类型。( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) ，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学 作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中 6 , 1 3 - 1 7 。 聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层 是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层问，然 后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土， 而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软 化温度下加热，在静止条件或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层 间【6 , 1 3 - 1 7 】。 1 2 5p l s 纳米复合材料的插层热力学分析 在制备p l s 纳米复合材料的过程中，无论采取何种制各工艺，聚合物分子 能否顺利进入层状硅酸盐片层是都是决定其是否成功的关键。 聚合物对有机土的插层及其层间膨胀过程是否能进行，取决于该过程中自 由能的变化( g ) 是否小于零，若a g 0 ，则此过程能自发进行。对于等温过程： g = h t s ( 1 1 ) 式中，e 一自由能变化； a h 焓变； s 熵变： t _ 一绝对温度。 要使g 0 ，则需 h ias ( 1 2 ) 满足式( 1 2 ) 的条件有如下二类过程和三种方式： 放热过程( a )h 0 ( b ) a h t as 0 吸热过程f c l0 a h 订as 其中焓变h 主要由单体或聚合物分子与有机土之间相互作用的强弱程度以及 单体在层问聚合所产生的焓变所决定，而熵变s 则和溶剂分子、单体分子以 及聚合物分子的约束状态以及单体在层问聚合所产生的熵变有关。只有综合分 析聚合物层状硅酸盐纳米复合材料制备过程中的焓变和熵变，以及外界条件的 影响，才能对某一特定的材料选择最佳制备方法和最有利的实施途径。 本论文中的聚丙烯，聚丙烯接枝丙烯酸有机蒙脱i ( p p p p g a a o m m t ) 纳米复合材料制备中，采用的是大分子熔体直接插层的方法。利用大分子熔体 直接插层的方法制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时，起始状态是聚合物熔 体和有机粘土，终结状态为聚合物分子链插入层状硅酸盐片层之间形成的纳米 复合材料。对于最终能够插入层状硅酸盐片层问形成纳米复合材料的聚合物高 分子链而言，它们是从自由状态的无规线团构象，最终成为受限于层状硅酸盐 层间准二维空间的受限链构象。所以其熵变值s 0 ，链的柔顺性越好，将导 致as 的负值越大。根据以上分析，并参照由式( 1 2 ) 所推导出的几种关系可知： 要使此过程能够自发地进行，必须按照过程( b ) 进行，满足a h t as 0 的条件。 由此可知：利用聚合物熔体对层状硅酸盐直接进行插层是焓驱动的，聚合物大 分予链与有机粘1 二之间的相互作用程度即放出的热量的绝对值是决定插层成功 与否的关键因素。聚合物与有机粘土之间的相互作用必须要大于两个组分自身 的内聚作用。并且在插层过程中，两者相互作用所放出的热量必须要大于聚合 物分子链的构象熵的损失。同时，由于聚合物大分子链的熵变为负值，所以温 度升高不利于插层过程的进行。 在具体实践过程中，r a v a i a 1 8 , 1 9 、m k a w a s u m i 2 们、y k o j i m a 2 1 1 和漆宗 能等 2 2 - 2 5 均利用熔体插层法成功制备出了以聚酰胺、聚苯乙烯等为基体的p l s 纳米复合材料。 本论文中的聚丙烯酸一丙烯酰胺蒙脱土高吸水性纳米复合材料的制备采用 的是单体溶液插层原位聚合的方法。在这一工艺中，溶剂的作用就是通过对粘 土和聚合物单体一：者的溶剂化作用，使得聚合物单体能够顺利地插入有机粘土 的片层之问。因为考虑到水可以很好地浸润和插层无机粘土，同时对丙烯酸， 丙烯酰胺和聚丙烯酸丙烯酰胺的溶解性很好，所以水是丙烯酸，丙烯酰胺原位 插层共聚制取聚丙烯酸丙烯酰胺蒙脱土纳米复合材料的天然溶剂。其起始状 态是蒙脱土悬浮液和单体溶液，终结状态是插层进入蒙脱土层间的共聚物与蒙 脱土形成的复合材料。对聚合物单体而言，是从可以无规运动的小分子变成了 存在 ：准二维受限空间的大分子链，其熵值as 0 且绝对值很大。同时，聚合 放热，ah 0 。要使此过程能够自发地进行，必须按照过程( b ) 进行，满足ah t as 0 的条件。同样的，聚合物大分子链的熵变为负值，所以温度升高不利于 插层过程的进行。 1 2 6p l s 纳米复合材料的种类 从结构上来划分，p l s 纳米复合材料包括插层型( i n t e r c a l a t e d ) 和剥离型 ( e x f o l i a t e d ) 2 n 米复合材料两种类型，其结构示意图见图1 - 4 【2 6 1 。图1 - 4 中粗体直 线代表层状硅酸靛基本结构单元( 晶片) 的横切面，弯曲的细线代表高分子链。 由剧iu i 知，插层型p l s 纳米复合材料( 图1 4 a ) d p 层状硅酸盐在近程仍保留其层 状有序结构( 一般1 0 至2 0 层) ，而远程是无序的。剥离型p l s 纳米复合材料( 图 1 4 b ) 中层状硅酸盐有序结构彻底被破坏，因此二者在性能上有很大差异。在插 层型p l s 纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层问，蒙脱土的片层间距 虽有扩人，但片层仍具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土的 图卜4p l $ 纳米复合材料的结构示意图 a ) 插层型p l s 纳米复合材料b ) 剥离型p l s 纳米复合材料 硅酸盐片层完全被聚合物打乱，成为无规分散在聚合物基体中的一片一片的硅 酸盐单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物完全实现了纳米尺度上的均匀混合。 由于高分予链输运特性在层问受限空问与层外自由空间有很大的差异，因此插 层型p l s 纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型p l s 纳米复合材 料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。 1 2 7p l s 纳米复合材料的特殊性能 作为结构材料，p l s 纳米复合材料的物理力学性能与常规聚合物基复合材 料相比，明显具有如下优点： ( 1 ) 比传统的聚合填充体系重量轻，只需很少质量分数的填料即可达到对聚 合物基体改性的目的，所得材料一一般具有较高的强度、韧性及一定的阻隔，阻 燃性能而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指 标还不能兼顾。 ( 2 ) p l s 纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方 向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。 ( 4 ) p l s 纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔性 能，有可能取代聚合物金属箔复合，且容易加工和回收。 1 2 7 1 p l s 纳米复合材料的阻隔性能 具有较大径厚比的硅酸盐片层均匀地分散于聚合物基体中，使得气体或 液体小分子在聚合物基体中的扩散运动必须绕过这些片层，因此大大增加了小 分子在聚合物基体中的扩散路径，从而可以提高聚合物的气液阻隔性。其机理 可由图1 5 简单解释。 陶l 一5 中a ，b 部分假设分别 为一种小分子物渗透通过纯的聚合 物薄膜和p l s 纳米复合材料薄膜的 情形。在图中，白色部分代表聚合 物基体，黑色部分代表分散在聚合 物基体中的层状硅酸盐片层。假定 薄膜的厚度为d ，层状硅酸盐的片 层宽度为l ，厚度为d 。那么在纯 聚合物薄膜中，气液小分子穿越薄 膜的路径长度约等于薄膜的厚度 d 。在p l s 纳米复合材料薄膜中， a b _ 聚合物基体 粘土片层 幽卜5p l s 纳米复合材料中层状硅酸盐片 层的阻隔原理示意图 气液小分予穿越薄膜的路径长度可以利用下式进行简单地估算”l ： d 、- d + d l v l ， 2 d 式中 v r p l s 纳米复合材料薄膜中层状硅酸盐的体积分数。 层状硅酸盐的片层宽度约为1 0 0 n m ，厚度约为l n m ，层状硅酸盐在p l s 纳 米复合材料中体积分数通常在1 1 0 之间。假如一种p l s 纳米复合材料中填 充了1 的层状硅酸盐，根据上述公式可以得到： d 、：d + d ! 塑：幽：1 5 d 2 x 1 气液小分子在穿越p l s 纳米复合材料薄膜时的等效路径就已经增加到了原 来的1 5 倍。假如，层状硅酸盐的填充量达到1 0 ，则根据上述公式可以计算 出气液小分子的渗透路径将增大到原米的6 倍。由此可见，聚合物薄膜的气液 阻隔性能大大提高了。 1 2 7 2p l s 纳米复合材料的阻燃性能 首次对p l s 纳米复合材料具有提高阻燃性能报道出现于日本u n i t i k a 公司 所申请的关于尼龙6 层状硅酸栽纳米复合材料的专利之中【28 1 ，它们研究了原位 插层聚合制备的p a 6 层状硅酸盐p l s 纳米复合材料在强制燃烧条件下的变化 情况，发现与纯的p a 6 相比，p l s 纳米复合材料可以明显地降低燃烧释放的热 量并保持其初始形状。g i a n n e l i s 9 , 2 9 1 等人研究了聚酰亚胺层状硅酸盐的燃烧性 能，发现层状硅酸盐的引入使聚酰亚胺的阻燃性能也有一定提高。在传统的阻 燃性聚合物基复合材料中，存在多种阻燃机理：某些无机填充材料( 氢氧化镁、 氢氧化铝等) 在受热情况下失水或分解可以降低燃烧表面的温度；无机填充材 料在燃烧表面形成壳层可以起到隔热和阻隔可燃性气体向燃烧表面迁移；阻燃 剂具备捕捉燃烧过程中形成自由基的作用。而在p l s 纳米复合材料中，由于复 合材料的成分比较单一，阻燃机理也相对比较简单，主要是由层状硅酸盐在聚 合物基体中的阻隔作用和对分子链的限制作用而使聚合物的阻隔性能得到提 高。 在聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料中，对阻隔性能的提高主要来自以下两 方面： ( 1 ) 在聚合物基体中以纳米尺度分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链具 有明显的限制作用，从而使聚合物分予链在受热分解时比完全自由的聚合物分 予链具有更高的分解温度【3 。此外，由于层状硅酸盐片层的物理交联点作用， 使得复合材料在燃烧时更容易保持初始的形状，从而延缓燃烧的进行，起到阻 燃的作用。 ( 2 ) 由于分布于聚合物基体中的层状硅酸盐片层具有良好的气液阻隔性 能，因此当p l s 纳米复合材料在燃烧时，位于燃烧表面的层状硅酸盐片层就可 以具备阻隔内部聚合物分解而产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力，同 时它们也可以延缓外部的氧气向燃烧界面内部迁移的速度，从而延缓燃烧的进 行，起到阻燃的作用。 从上述的分析可以看出，层状硅酸盐对p l s 纳米复合材料阻燃性提高的贡 献都与层状硅酸盐片层对聚合物分子链的限制有关，而在p l s 纳米复合材料的 结构类型中，插层型的p l s 纳米复合材料比剥离型的p l s 纳米复合材料对聚合 物分子链具有更明显的限制作用，因此一般来说插层型p l s 纳米复合材料比剥 离型p l s 纳米复合材料具有更好的阻燃性能，这个结论已经在实验中得到了证 实川。 1 2 8 不同聚合物基体的p l s 纳米复合材料的研究现状 层状硅酸盐品胞结构中含有的极性化学键以及其表面较多的羟基基团 ( o h ) ”。”j ，使其具有相当大的极性。因此，未经有机化的蒙脱土本身很容易分 散在水中，形成稳定的悬浮液。同时，极性的蒙脱土很难与绝大部分的聚合物 相容。这就是我们要在p l s 纳米复合材料的制备前利用插层剂( 通常为季铵盐 型有机阳离子) 对蒙脱土进行有机化处理的原因。但即使经过有机化处理，有 机蒙脱土也只能o j 一些具有一定极性的聚合物或单体较好地相容，如聚酰胺， 聚酯等，我们可以比较容易的利用单体原位插层聚合或聚合物插层的方法来得 到极性聚合物蒙脱土纳米复合材料。而有机蒙脱土与非极性聚合物如聚烯烃等 相容性仍然很差，制取非极性聚合物蒙脱土纳米复合材料也就相对困难。下面 对已研究得较为成熟，已有商业化产品的两种的以极性聚合物为基体p l s 纳米 复合材料和本论文所研究的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状作一 简单介绍。 1 2 8 1聚酰胺，层状硅酸盐纳米复合材料 在所有的p l s 纳米复合材料中，尼龙6 层状硅酸盐纳米复台材料这一体 系被研究得最多，也最深入，并已有工业化的产品。 最早的p a 6 ，层状硅酸盐纳米复合材料是采用单体插层原位聚合的工艺制 得的 3 5 】，这种技术后来也被研究得较多，如u s u k i l 35 1 、漆宗能【3 6 】等人的工作。 最早用来制备p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料的是所谓的“两步法 3 3 5 l ，日本 u n i t i k a 公司的科学家k y a s u e l 3 崎口中国科学院化学研究所州分别研究开发了 步骤更少的p a 6 粕土纳米复合材料“一步法”生产工艺。刘立敏、漆宗能等人 1 3 8 1 也利用熔体直接插层的方法制备了剥离型的p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料。 c a 6 层状硅酸盐纳米复合材料具有常规的聚合物基复合材料所没有的优良性 能，如高模量、高机械性、高耐热性能、更好地透明性能。由于此类材料具备 的优良性能，它们可以广泛地应用于结构材料、薄膜、包装材料、绝缘材料等 领域。目前r 本的u b e 公司和u n i t i k a 公司，美国的n a n o c o r 公司及s o u t h e r n c l a y 公司，中国的联科纳米材料有限公司都开发出了商品化的p a 6 粘土纳米复 合材料。 1 2 8 2 热塑性聚酯，层状硅酸盐纳米复合材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 作为纤维和薄膜，在工业以及人们的日 常生活中得到了广泛地应用。相对丁二聚烯烃等普通高分子材料而言，p e t 本身 具有一定的阻隔性，因此已经在如碳酸饮料瓶、矿泉水瓶、果汁瓶、食用油瓶、 食品盒等方面得到了广泛地应用。但p e t 对氧气a l - - 氧化碳气体的阻隔性却不 够理想，这限制了p e t 在对氧气和二氧化碳气体阻隔性要求较高的场合的使 用，如啤酒、葡萄酒等的包装。为了提高p e t 的阻隔性，以往的研究工作主要 集中在共聚和共混两方面，合成了一些新的单体和聚合物，能够在一定程度上 提高p e t 的阻隔性能，但成本高，尚未工业化生产。p l s 纳米复合材料的出现 为提高p e t 的阻隔性能带来了新的机遇，蒙脱土片层的阻隔能力为p e t 的几 十倍，更由于纳米硅酸盐片层大的径厚比，在p e t 制品的加工过程中，极易平 面取向，形成“纳米马赛克”结构，能几倍几十倍地提高p e t 的阻隔性能。对 1 程塑料而言，限制p e t 应用的制约因素主要有结晶速度慢和熔体强度低，使 p e t 不能满足塑料工业注塑成型的需要，因而不能大量地作为工程塑料使用。 p e t 巍i i 土纳米复合材料具有异相成核作用，可以提高p e t 的结晶速率，其熔体 强度也可以得到提高。 与p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料的制备相相似，制备p e t 层状硅酸盐纳 米复合材料的方法也可以被分为两大类：单体插层原位聚合方法和聚合物熔体 插层方法。要在p e t 基体内添加蒙脱土得到p e t 粘土纳米复合材料，在添加 的时机上可以有不同的选择，既可以在聚合反应开始之前把处理后的蒙脱土与 乙二：醇单体混合起来，也可以是在反应开始后，在酯化反应或酯交换反应阶段 将粘土加入到反应体系中去。目前为止，在上述的各种工艺中，得到大规模应 用的有两种方法：一种是将粘土预先分散在乙二醇单体中，然后聚合得到p e t 粘土纳米复合材料；另一种是使用插层剂处理粘土得到有机化粘土，然后在聚 合阶段将有机粘土加入反应体系，聚合完成后就可以得到p e t 粘土纳米复合材 料。目前，使用第一种方法来制造p e t 剃i 土纳米复合材料的主要是美国的 n a n o c o r 公司。使用第二二种方法制备p e t 粘土纳米复合材料