（材料学专业论文）乙丙交酯及其共聚物的合成与结构性能研究.pdf

西北工业大学硕十学位论文摘要 摘要 论文对乙交酯、丙交酯的合成进行了详细研究，获得了高纯度的单体；在此 基础上通过二单体的共聚得到聚乙丙交酯( p l g a ) ，探讨了共聚条件对最终产物 结构及性能的调控机理，为p l g a 的实用化奠定初步基础。 首先，文中通过正交实验对乙交酯的合成条件进行了研究，考察了催化剂种 类( 辛酸亚锡、三氧化二锑) 及用量、反应时间、反应温度等因素对产物收率的 影响，并采用红外光谱( f t - i r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、x 射线衍射仪( w x d ) 及核磁共振技术( h - n m r ) 对产物的结构进行了详细表征。结果显示，在催化剂 氧化锑用量为o 8 9 ，脱水条件为1 1 0 - - 1 3 0 2 h ，齐聚条件为1 8 0 4 h ，解聚条件 为2 6 0 - 2 8 0 时，乙交酯的产率较高；通过三次重结晶之后，可以得到较高纯度的 乙交酯。 另外，以乳酸为单体，采用先缩聚后解聚的方法制备了l 广丙交酯。先通过正 交实验系统的研究了合成工艺，包括三种不同催化剂( 锌粉、乙酸铜及辛酸亚锡) 用量、脱水温度及裂解温度对产物收率的影响，进而考察了提纯方法对丙交酯最 终产率及杂质( 乳酸、水) 含量的影响，并利用f t - i r 、d s c 及h - n m r 技术对产 物结构进行了详细表征。结果发现，在辛酸亚锡催化下，脱水及裂解温度分别为 1 3 0 及1 9 0 时，l 丙交酯单体的产率达到8 0 ；通过四次重结晶可以得到较高 纯度产物。 最后，采用内酯开环聚合法在不同聚合条件下合成了系列的共聚产物p l g a ， 利用f t - i r 、d s c 、w a x d 、h - n m r 、凝胶渗透色谱仪( g p c ) 等对共聚产物的结 构进行了表征。研究了聚合温度时间、不同单体投料比对共聚物的相对分子质量、 热性能以及结晶性能的影响，着重分析了单体投料比对共聚物热性能及结晶性能 的影响。结果表明，在聚合条件为1 6 0 1 0 h 时，可以得到相对分子质量较高的 p l g a 无规共聚物，而在相同反应条件下，p l g a 5 0 5 0 的相对分子质量最大；同 时，随着乙交酯投料比的增加，p l g a 的熔点及玻璃化温度逐渐降低，结晶度降低 至呈非晶态；但当乙交酯投料比高于7 0 后，p l g a 又表现出结晶性，熔点和结 晶度逐渐升高。可见，通过控制共聚条件，可以得到聚集态结构不同的p l g a ，改 变其热性能及结晶性，从而可以调节其降解速率，应用于生物工程的不同领域。 关键词：乙交酯，丙交酯，合成，共聚，结晶性 j 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，h i g l lp u r i f i e dg l y c o l i d e ( g a ) a n dl - l a c t i d e 皿一l a ) m o n o m e r sw d t e f i r s t l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e np l g ac o p o l y m e r sw e r e o b t a i n e d b yc o - p o l y m e r i z a t i o n o ft h et w om o n o m e r s t h ep r o c e s s i n go ft h e c o p o l y m e r i z a t i o nf o rc o n t r o l l i n gt h em i c r o s t r a c t u r ea n dm a c r o - p e r f o r n l a n c eo ft h e m a t e r i a l sw e r eo p t i m i z e d ，w h i c he s t a b l i s h e dp r i m a r yb a s i sf o rp r a c t i c a lu s eo f p l g a a tf i r s t , o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r eu s e dt oo p t i m i z et h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o r g a e f f e c t so nt h ey i e l do f t h ep r o d u c t ，i n c l u d et h et y p ea n dd o s a g eo f c a t a l y s t , r e a c t i o n t i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e w e r ee v a l u a t e d t h es t r u c t u r eo fg aw e r e c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) ，丽d ca n g l e x - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n t ( 1 h - n m r ) t e c h n i q u e s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tr e l a t i v e l yh i g hy i e l dc a nb eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f a d d i n go 8 9s n 2 0 3 d e w a t e r i n ga t1 1 0 1 3 0 0 c 2 h , p o l y m e r i z a t i o na t 1 8 0 0 c 4 ha n d d e c o m p o s i t i o na t2 6 0 - 2 8 0 0 c h i g hp u r i t yg a c a nb ep r e p a r e db yr e - c r y s t a l l i z a t i o nf o r t h r e et i m e s b e s i d e s ，b yu s i n gl a c t i ca c i da sm o n o m e r , l l a c t i d e ( l l a ) i ss y n t h e s i z e db y c o n d e n s m i o np o l y m e r i z a t i o na n dc o n s e q u e n td e - p o l y m e r i z a t i o ns t e p s e f f e c t so f s y n t h e s i sp a r a m e t e r so nt h ey i e l dw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s , s u c ha sc a t a l y s tt y p e sa n dd o s a g e ，d e w a t e rt e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ep u r i f i c a t i o nm e t h o do nt h ey i e l da n dc o n t e n to fi m p u r i t i e s ( 1 a c t i ca c i da n dw a t e o w a ss t u d i e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp r e p a r e dl l aw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , d s ca n d1 h - n m rt e c h n i q u e si nd e t a i l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fl - l ac a n r e a c h8 0 w h e nd e w a t e ra n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea r c1 3 0 0 ca n d1 9 0 0 c r e s p e c t i v e l y a f t e rf o u rt i m e sr e - c r y s t a l l i z a t i o ni ne t h y la c e t a t e ，h i g hp u r i t yp r o d u c tc a l l b eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y f i n a l l y , t h eo p e n - r i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw a su s e dt os y n t h e s i sas e r i e so fp l g a w i t l lv a r i o u sd o s a g er a t i o so fg aa n dl - l a t h es t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e r sw e r e a n a l y z e db yf t i r ，d s c ，w a x d ，1 h - n m ra n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a m ( g p c ) t h er e l a t i o n s h i p so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t i m e ，m o n o m e rr a t i o sb e t w e e nr e l a t i v e 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l a rw e i g h t ，t h e r m a la n dc r y s t a l l i z i n gp r o p e r t i e sf o r t h ec o p o l y m e r sw e r es t u d i e d ， i nw h i c ht h em o n o m e rr a t i o sw e r ee m p h a s i z e do n r e s u l t ss h o w e dt h a tr e l a t i v eh i g h m o l e c u l a rw e i g h tp l g aw e r eg a i n e dw h e nt h ec o n d i t i o ni s1 6 0 0 c 1 0 h a tt h es a m e t i m e ，p l g a ( 5 0 5 0 ) o w n s t h e h i g h e s t m o l e c u l a r w e i g h t u n d e rt h es a m e c o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s w i t ht h ei n c r e a s ef r a c t i o no fg a ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w e r e d ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dt of o r ma l l a m o r p h o u sm o r p h o l o g y w h i l et h eg ac o n t e n ti sh i g h e rt h a n7 0 p l g ap r e s e n t c r y s t a l l i z e ds t r u c t u r ea n di m p r o v e dm e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t y f r o mw h i c hw ec a l l s e et h a t ，b ym o d u l a t i n gt h ec o - p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，p l g ao f v a r i o u sm o r p h o l o g y w i t hd i f f e r e n tt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t ym a yb ep r e p a r e d t h i sm e a n s t h a tp l g ac o p o l y m e r sw i t he o n l i o l l a b l ed e c o m p o s i t i o nr a t e ，w h i c hm a yf i n di t sb r o a d a p p l i c a t i o n si nb i o e n g i n e e r i n gf i e l d ，c a nb et a i l o r e de a s i l y k e y w o r d s ：g l y c o l i d e ，l - l a c t i d e ，s y n t h e s i s ，c o - p o l y m e r i z a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n d v 西北工业大学硕士学位论文前言 刖舌 近年来，随着全球环境问题的日益恶化，“白色污染”这一世界公害越来越引 起人们的广泛关注。因此国内外对生物降解材料的研究日渐浓厚，其中以聚乳酸 ( p o l y l a c t i d e ，p o l y l a c t i ca c i d ，p l a ) 、聚乙醇酸( p o l y g l y c o l i d e ，p o l y g l y e o l i ca c i d ， p g a ) 及其共聚物( p o l y l a e t i c - e o g l y c o l i ca c i d ，p l g a ) 为代表的聚酯材料因其易被 自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，而成 为近来生物降解材料的热点，在医用高分子材料的研究和开发中占有重要地位， 在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等 许多领域得到了应用。 目前，在国内乙交酯及聚乙丙交酯的合成尚处在实验室阶段，没有工业化产 品，因此，如何降低生产成本，找到最佳的合成条件，使其在国内商品化的研究 都将具有广阔的前景。p l g a 作为一种重要的生物降解材料，其降解性能和力学性 能是重要的性能指标。 p l g a 分子链的微结构可显著影响材料的降解速率及其它性能，共聚酯分子链 的微结构受单体的组成和立体构型、引发剂的种类和用量、聚合温度等多种因素 的影响。因此，深入研究这些因素对共聚物的链结构和性能的影响，对研制开发 降解性能可调的p l g a 共聚物材料具有重要的指导意义。 本文对乙交酯、丙交酯的合成进行了详细研究，在不同的催化体系下获得了 高纯度的单体；在此基础上通过二单体的开环共聚得到聚乙丙交酯( p l g a ) ，选 择凝胶渗透色谱仪、x 射线衍射仪以及差示扫描量热仪重点探讨了共聚条件( 聚 合温度及时问、单体投料比) 对最终产物结构及性能的调控机理，通过改变单体 投料比，可以有效地改变共聚物的结晶性能，使其能在一定范围内调节，共聚物 的结晶性能能够进一步影响其降解速率和力学性能，为p l g a 作为生物降解材料 的降解速率可控奠定了初步基础。 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 近年来，国内外对生物降解高分子材料的研究兴趣日益浓厚，涉及到工农业 生产、生物医学等多个领域的各个方面。在众多生物降解材料中，以聚乳酸 ( p o l y l a c t i d e ，p o l y l a c t i ca c i d , p l a ) 、聚乙醇酸( p o l y g l y c o l i d e ，p o l y g l y c o l i ca c i d , p g a ) 及其共聚物( p o l y l a c t i c - c o g l y c o l i ca c i d ，p l g a ) 为代表的聚酯材料因其易被 自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，而成 为近来生物降解材料的热点。聚乙丙交酯( p l g a ) 是由羟基乙酸( 又称乙醇酸) 和乳 酸聚合而成，它兼有二种聚酯材料的优势，被广泛应用于生物医学领域，如手术 缝合线、骨科固定、组织修复材料及药物控制释放体系掣】。随着生物医学领域 不断发展，特别是多肽、蛋白质等药物迅猛发展，可完全生物降解的聚乙丙交酯 将在生物医学及其它各领域中，具有更良好的发展前景【5 1 。除在医学领域的研究与 应用外，将其制成农用薄膜、生活垃圾袋、纸代用品等，可有效地缓解日益严重 的“白色污染”这一世界公害。 聚羟基乙酸( 聚乙交酯或p g a ) 是结构最简单的脂肪族聚酯，是体内可吸收 高分子材料最早商品化的一个品种。2 0 世纪6 0 年代，由乙交酯开环聚合制得了高 分子量的p g a ，1 9 6 2 年美国c y a n a m i d 公司开发了商品名为“d e x o n ”的p g a 手 术缝合线。由于其容易水解，且降解产物羟基乙酸是机体代谢的中间产物，使得 p g a 被优先考虑用作可降解的手术缝合线而取代胶原【6 】。 聚乳酸( p l a ) 是一种具有优良的生物相容性和可生物降解的聚合物，经批准可 用作医用手术缝合线和注射用微胶囊、微球及埋植剂等制剂的材料。p l a 在体内 代谢最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物，所以不 会在重要器官聚集。早在5 0 年代就开始了p l a 的合成及应用研究，7 0 年代开始 合成高分子量的具有旋光性的d 或l 型p l a ，并用于药物制剂和外科等方面的研 究。 然而，无论是p l a 还是p g a ，都存在一些不足之处。p l a 均聚物因为具有较 高的结晶度( 8 0 ) 导致结构紧密而拉伸性能不好；与其他可降解聚合物相比，在 3 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 自然条件下，p l a 的降解速率相当慢。而p g a 柔性差，作为手术缝合线会给人体 组织造成损伤；在体内的强度下降快，尤其是在短时间内强度衰减快；熔点高， 熔融纺丝有一定困难。聚乙丙交酯共聚物是采用高新化工技术，由丙交酯和乙交 酯按一定配比共聚得到的一种新型高聚物材料，它兼有两种材料的优势，同时又 弥补了两种材料的不足。p l g a 具有良好的抗张强度，良好的生物相容性和良好的 降解性能，在人体无毒，无积累，所以它在医学上具有很诱人的应用前景和极高 的商业价值、社会效益。 1 2 乙交酯 1 2 1 乙交酯的合成原料 乙醇酸( g l y c o l l i ca c i d ) 又称羟基乙酸( h y d r o x y a c e t i c a c i d ) 、甘醇酸，是最简单的 a 羟基酸，其结构式如图1 一l 。s m c k e r 于1 8 4 8 年第一次用甘氨酸经亚硝酸氧化 制得了乙醇酸，1 8 5 1 年s o k o l o v 和s t e c k e r l q i 正实其为a - 羟基酸结构。乙醇酸在自 然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其它物 质共存，难以分离提纯，工业生产都采用合成法。乙醇酸是一种重要的有机合成 中间体和化工产品，其应用范围很广。国家在十五规划中把乙醇酸列为主要基础 化工产品来开发，足以说明其在化工生产中的重要性【s 】。近年来，由于乙醇酸能用 于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。 o c 一占一o h o h 图1 - 1 乙醇酸的分子式 羟基乙酸有以下几种合成方法： ( 1 ) 氯乙酸水解法，氯乙酸为原料，在氢氧化钠和甲醇存在的条件下得到羟 基乙酸甲酯，蒸馏后再水解得到羟基乙酸。这是我国最传统的生产工艺。 ( 2 ) 甲醛羰基化法，以甲醛、水和一氧化碳为原料，在高温、高压及酸性催 化剂存在条件下反应得到羟基乙酸。其中酸性催化剂的选择尤为重要。 西北工业大学硕士学位论文第一苹文献综述 ( 3 ) 氰化法，以甲醛和氢氰酸( 或氯化钠) 为原料，经过加氯合成羟基乙腈， 再在反应温度为l o o 1 5 0 的酸性条件下经水解得到羟基乙酸。 ( 4 ) 氯乙酸水解法，氯乙酸在碱性条件下水解，经蒸馏除水和盐，酸化后结 晶即可得到羟基乙酸产品。 国外羟基乙酸生产始于1 9 5 0 年。目前全球羟基乙酸年产能力约为1 3 万吨，世 界生产厂家有美国杜邦公司( d u p o n t , u s a ) 、联合碳化物公司( u c c ，u s a ) 、德国 赫可特公司( h o e c h s t , g e r m a n y ) 及日本丸和公司( m i d o r ik a g a k uc o ，l t d ) 等。我 国羟基乙酸生产始于1 9 9 2 年，国内仅有少数企业有小规模生产装置，年产能力不 到2 0 0 0 t ，而国内潜在的市场需求约为l 万吨左右，远不能满足未来市场需求 9 1 。 1 2 2 乙交酯的性质及合成 乙交酯的结构式如图1 - 2 ： c 卜_ t h 2 喊二：客旬 c h 厂0 图1 2 乙交酯的结构式 水解及生物降解，| i 、 h 2 c - c o h 。七o c h 2 - - 6 击 千幽 ， c h 3 。 u l 1 a c t i d e p 0 c b ，得到最优组合为a 2 c 3b 3 ，即辛酸亚锡用量为4 5 m l ，脱水温度及裂解温 度分别为1 3 0 c 及2 8 0 。c 时，可以得到较大产率，在此条件下乙交酯合成的产率为 2 2 3 。 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 表3 - 2 正交实验结果及数据处理表 a ：催化剂用量( m 1 )b ：脱水温度( )c ：裂解温度( ) 产率( ) l 1 0 11 ( 11 0 ) 1 ( 2 4 0 ) 1 7 3 2 1 ( 3 )2 ( 1 2 0 ) 2 ( 2 6 0 ) 1 8 9 3 1 ( 3 )3 ( 1 3 0 )3 ( 2 8 0 ) 2 0 8 4 2 ( 4 5 )1 ( 1 1 0 )2 ( 2 6 0 ) 1 8 4 5 2 ( 4 5 12 ( 1 2 0 )3 ( 2 8 0 ) 2 2 3 6 2 ( 4 5 )3 ( 1 3 0 )1 ( 2 4 0 ) 1 9 5 7 3 ( 1 5 11 ( 1 1 0 )3 ( 2 8 0 ) 1 9 0 8 3 ( 1 5 )2 ( 1 2 0 )1 ( 2 4 0 ) 1 6 0 9 3 ( 1 5 ) 3 ( 1 3 0 )2 ( 2 6 0 ) 1 6 9 二、单因素影响实验 ( 1 ) 催化剂用量的影响 在以上正交实验结果的基础上，进行了单因素影响实验，以得到最佳工艺，更 精确的控制合成过程。首先在脱水温度为1 3 0 0 ，裂解温度为2 8 0 c 条件下，考察 了催化剂辛酸亚锡用量对乙交酯产率的影响。其结果如表3 - 3 及图3 - 1 所示。 表3 3 催化剂用量对产率的影响 催业到用量f 世= 1 脱盔量廑( 竺)鲤霾遏廑( 篁)芒圣f 堑2 2 51 3 02 8 01 6 7 31 3 02 8 01 7 3 3 51 3 02 8 01 6 9 41 3 02 8 01 9 5 4 51 3 02 8 02 2 3 51 3 02 8 0 2 0 1 从图3 1 中可以看出单体的产率随着催化剂用量的增加呈现一个最大值，即先 增大后减小。这是由于在催化剂用量较少时，羟基乙酸不能形成具有足够大分子 3 l - 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 量的p g a ，导致蒸出产物中尚有许多未反应的羟基乙酸，因而产物的产率不高； 而当催化剂的用量较多时，脱水速率较快，形成p g a 的分子量变大，由于分子量 过高导致其在反应后期解聚过程中解聚困难，残留在反应器内，同样会造成产率 下降。因此，当催化剂用量为4 5 时，乙交酯的产率最高，为2 2 3 。 邑 静 l 催化剂用量( i n l ) 图3 - l 催化剂用量对乙交酯单体产率的影响 ( 2 ) 脱水温度的影响 在一定真空度下的脱水温度也是影响乙交酯合成产率的关键因素之一。由此 在催化剂用量为4 5 m l ，裂解温度为2 8 0 c 时，考察了脱水温度对乙交酯产率的影 响。实验数据如表3 4 及图3 - 2 所示： 表3 - 4 脱水温度对产率的影响 蹬盔迢廑( 蔓1催丝壶i 腰量( g 填0鲣塞洹廪( 箜)芒壅( 幽 l l o4 52 8 01 7 1 1 54 52 8 01 6 5 1 2 04 52 8 01 8 6 1 2 54 52 8 01 9 2 1 3 04 52 8 02 3 1 3 54 52 8 02 0 4 西北工业大学硕七学位论文 第三章结果与讨论 g 龉 l 脱水温度( ) 图3 - 2 脱水温度对乙交酯单体产率的影响 从图中可以看出单体的产率随脱水温度的升高明显呈现一个峰值。这可能是 由于在脱水阶段，如果反应温度过高，虽然水份很容易馏出，但是羟基乙酸单体 也被一起馏出，从而乙交酯的最终产率不高；相反脱水温度过低，水份不能够充 分馏出，大量水份滞留在反应器内，同样会降低产物的产率。从图可以看出当脱 水温度为约1 3 0 时，乙交酯产率最高，达到2 3 。 ( 3 ) 解聚温度的影响 同样的，在催化剂用量为4 5 m l ，脱水温度1 3 0 条件下，考察了解聚温度对 乙交酯产率的影响。数据如表3 5 及图3 3 所示： 表3 - 5 解聚温度对产率的影响 堡鍪垂星! ! !焦些型旦量f 堡坠垄蟹遢廛l 兰2兰圣! 丝1 2 4 04 51 3 01 8 3 2 5 04 51 3 01 9 2 6 04 51 3 02 0 1 2 7 04 51 3 02 3 2 2 8 04 51 3 02 2 6 2 9 04 51 3 02 0 8 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 余 甜 l 解聚温度( ) 图3 - 3 解聚温度对丙交酯产率的影响 从上图可以看到，单体产率与解聚温度之间同样存在一个最大值。这可能是 由于解聚温度过低时，p g a 不能够充分地解聚成乙交酯单体馏出，部分残留在反 应器内，从而降低了产率；而当解聚温度过高时，会使得p g a 在高温下发生炭化， 同样不能够解聚成乙交酯，导致产率降低。当裂解温度为约2 7 09 c 时，乙交酯产率 最大，达到2 3 2 。 从以上分析可以得出：当以辛酸亚锡为催化剂时，乙交酯单体的最佳合成条 件为催化剂用量4 5 m l ，脱水温度为1 3 0 ，裂解温度为2 7 0 。 3 1 3 2 以三氧化二锑为催化剂的体系 一、多因素正交实验 同样的，根据实验初步摸索的结果，选定实验的主要影响因素为：催化剂 用量，脱水温度及解聚温度。设计三因素三水平正交实验如表3 - 6 所示。实验结果 及数据处理见表3 7 。 表3 - 6 正交实验因素水平表 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 表3 7 正交实验结果及数据处理表 垒! 堡丝型旦量! g !曼! 堕坐遏鏖f 竺2曼! 型堡塑壅1 1 2芒圣i ! 鱼2 ll ( o 6 )1 ( 1 1 0 )l ( 2 4 0 )1 8 5 2l ( 0 6 )2 ( 1 2 0 )2 ( 2 6 0 ) 2 0 6 3l ( 0 6 )3 ( 1 3 0 )3 ( 2 8 0 )2 1 0 42 ( 1 o )1 ( 1 1 0 )2 ( 2 6 0 )1 9 5 52 ( 1 o )2 ( 1 2 0 )3 ( 2 8 0 )2 2 3 62 ( 1 0 )3 ( 1 3 0 )l ( 2 4 0 )1 9 0 73 ( o 8 )1 ( 1 1 0 )3 ( 2 8 0 )2 8 3 83 ( o 8 )2 ( 1 2 0 )l ( 2 4 0 )2 7 0 93c 0 8 )3 ( 1 3 0 )2 ( 2 6 0 ) 2 2 8 根据极差大小顺序排出各因素的主次顺序为a c b ，得到最优组合为a 3 c 3 b 3 ，即三氧化二锑用量为0 8 克，脱水温度1 2 0 ，裂解温度2 8 0 时，可以得到 较大产量，在此条件下乙交酯合成的产率为2 8 3 。 从结果可以看出，在三氧化二锑催化剂体系中，催化剂的用量是最主要的影 响因素，而脱水温度是相对影响最小的因素；同样，在以辛酸亚锡为催化剂的体 系中，催化剂的用量也是最主要的影响因素。而以三氧化二锑为催化剂体系的最 高产率有明显增大，这说明催化剂的种类对实验也有明显影响。另外，在三氧化 二锑催化体系中，反应的解聚温度也可以较高些，与辛酸亚锡的催化体系相比较， 在相同的解聚温度下其碳化、氧化的程度也会相对小一些，这样就可以使解聚时 间加长，使得反应更完全，达到增加产率的目的。 二、单因素影响实验 ( 1 ) 催化剂用量的影响 同样的，为了更精确的把握实验工艺，进行了单因素影响实验。在脱水温度为 1 2 0 ，裂解温度为2 8 0 条件下，考察了催化剂三氧化二锑用量对乙交酯产率的 影响。结果如表3 8 及图3 - 4 所示。 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 表3 - 8 催化剂用量对产率的影响 馑丝剖目量( 9 1 魅丕显廑【篁) 鲢星量廑( 篁】芒圣( 呈垒) 0 61 2 02 8 02 0 2 o 71 2 0 旦曼，一- 1 2 0 + 0 91 2 0 1 o 1 1 1 2 0 1 2 0 2 8 02 5 8 2 8 0 、 3 0 1 2 8 0 2 8 4 2 8 02 3 7 2 8 02 1 2 容 静 l 催化剂用量 图3 _ 4 催化剂用量对乙交酯产率的影响 从图中可以看出当催化剂用量为o 8 9 时，乙交酯的产率最高，为3 0 1 。 ( 2 ) 脱水温度的影响 确定催化剂用量为0 8 9 ，裂解温度为2 8 0 1 2 ，考察了脱水温度对乙交酯产率的 影响。数据如表3 - 9 及图3 5 所示。 表3 - 9 脱水温度对产率的影响 1 1 00 82 8 02 0 3 1 1 5 1 2 0 1 2 5 1 3 0 1 3 5 o 8 0 8 0 8 o 8 o 8 2 8 0 2 8 0 2 8 0 2 8 0 2 8 0 2 5 4 3 0 2 2 9 8 2 3 0 2 1 1 3 6 - 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 拿 糌 疋 脱水温度( ) 图3 - 5 脱水温度对乙交醑产率的影响 从图可以看出当脱水温度在1 2 0 1 2 5 区间时，产率呈现一平台，此时得 到的丙交酯单体产率较高，达到3 0 2 。 ( 3 ) 解聚温度的影响 确定催化剂用量为0 8 9 ，脱水温度1 2 0 。c ，考察了解聚温度对乙交酯产率的影 响。数据如表3 1 0 及图3 - 6 所示。 表3 一1 0 解聚温度对产率的影响 竖墨塑星( 旦2焦些型旦量熊墅垄望鏖l 兰!兰圣f 塑 2 4 00 81 2 02 0 3 2 5 00 81 2 02 1 2 6 00 81 2 0 2 4 1 2 7 00 8 1 2 02 9 3 2 8 0 0 81 2 03 1 2 2 9 00 81 2 02 0 4 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 拿 静 l 解聚温度( ) 图3 6 解聚温度对乙交酯产率的影响 从图可以看出当裂解温度为2 8 0 时，乙交酯产率最大，达到3 1 2 。从以上 分析可以得出乙交酯合成的最佳实验条件为：催化剂用量为o 8 9 ，脱水温度为 1 2 0 ，裂解温度为2 8 0 。 ( 4 ) 齐聚时间的影响 齐聚时间也是影响乙交酯合成产率的重要因素，齐聚时间过短，乙醇酸没有 全部反应，导致产率过低；齐聚时间过长，低分子量的羟基乙酸低聚物继续反应 形成高聚物，从而提高解聚温度，同时齐聚时间过长，导致产物有可能发生氧化。 因此我们在催化剂用量为o 8 9 ，脱水温度为1 2 0 ，裂解温度为2 8 0 0 下，考察了 2 0 0 下齐聚时间对乙交酯产率的影响。数据如表3 1 1 及图3 7 所示。 表3 - 1 1 齐聚时间对产率的影响 3 卧 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 摹 得 l 齐聚时间( h ) 图3 - 7 齐聚时间对乙交酯产率的影响 从图可以看出，当齐聚时间为4 h 时，乙交酯产率最高。齐聚时间低于4 h 或 高于4 h ，产率都降低。这是因为齐聚时间短，齐聚反应不完全，齐聚物分子量低， 反应物中酸含量高，造成乙交酯产率不高；齐聚时间长，生成的齐聚物分子量高， 造成解聚困难，同样造成乙交酯产率的降低。 通过以上大量的实验，可以总结如下：导致乙交酯产率较低的原因主要有两 个，即由于羟基乙酸的沸点为1 1 3 ，与水的沸点接近，因此在第一阶段脱自由 水过程中，水被大量蒸出的同时会带出部分羟基乙酸，导致产率降低；在第三 阶段，羟基乙酸的低聚物在解聚过程中，由于反应温度过高容易发生碳化、氧化 等现象而导致反应不完全。因此，如何控制脱水温度，在脱水过程中如何减少原 料的损失，以及控制解聚时间和温度还需要更深入的研究。 3 1 4 乙交酯的纯化 乙交酯合成技术的关键不仅在于乙交酯的制备及合成工艺，还在于如何将乙 交酯提纯到足够高的纯度。因为乙交酯的纯度对合成聚合物的分子量有着很大的 影响。由于乙交酯粗产品中含有一定的羟基乙酸、羟基乙酸二聚体、微量水等杂 质，这些杂质中，羟基乙酸单体及羟基乙酸二聚体为酸杂质，它们的存在会给聚 合物的保存带来困难，易使分子链遭到破坏，即使分子链发生重新水解而降低分 子量。水的存在也加快了丙交酯及其聚合物的水解过程，同样会降低聚合物的分 子量。因此，如何在合成结束后提纯粗产物也是实验需要研究的关键技术之一。 3 9 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 实验采用的工艺如下：反应结束后首先将乙交酯粗产品取出，用丙酮和乙酸 乙酯混合液( 体积比3 ：1 ) 清洗，除去黄色；然后用乙酸乙酯重结晶3 次或3 次以 上；最后放入真空干燥箱内干燥2 4 小时，得到白色片状的乙交酯晶体。真空干燥 条件下保存待用。 3 1 5 乙交酯的结构表征 3 1 5 1 乙交酯的红外谱图分析 图3 - 8 为提纯后乙交酯试样的红外谱图。与文献相比类同，可以确定合成的产 物为乙交酯。从图中可以看到，羰基吸收峰1 7 6 6 c m l 明显偏离直链羰基吸收峰位 置1 7 5 0 c m ，而靠近五元环内酯的羰基吸收峰1 7 7 0 锄。1 表明反应产物为一环状化 合物；波数1 2 6 1 c m 4 附近为酯c o c 键反对称伸缩振动峰，11 0 0 c m 1 附近为酯 c o c 键对称伸缩振动峰；7 9 4 c m 1 是环上c h 键的面外变形振动峰，由于乙交酯 特殊的六元环结构使此c - h 吸收类似环乙烷的c - h 键吸收。 图3 - 8 乙交酯单体的红外光谱图 3 1 5 2 乙交酯的核磁共振氢谱分析 图3 - 9 为提纯后乙交酯试样的1 h - n m r 谱图。从谱图可以看出，在6 = 4 9 5 处 为一单峰，说明试样分子结构中只有一类氢原子，即乙交酯亚甲基氢的振动吸收 - 4 0 - 西北工业大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 峰。从合成产物的红外及核磁结构分析可以认定产物就是乙交酯。 】1一 z 了r 1 r p ” 了 图3 - 9 乙交酯单体的1 h - n m r 谱图 3 1 5 3 乙交酯的d s c 谱图分析 图3 1 0 乙交酯单体的d s c 曲线 图3 1 0 为提纯后乙交酯试样的d s c 曲线。从图中可以看出，乙交酯的熔点约 为8 6 8 ，与文献报道结果很接近( 乙交酯纯度为9 9 8 0 9 9 9 3 时熔点为8 2 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 8 4 ) 。其中的偏差可能是由于乙交酯本身纯度未在文献中所提及的范围，乙交 酯中还含有微量杂质，有可能是未反应的乙醇酸。 3 1 5 4 乙交酯的x 射线分析 图3 - 1 1 为提纯后乙交酯试样的x 射线衍射图。图中呈现尖锐的衍射峰，表明 它是一种高结晶性的试样。由文献【87 l 知，乙交酯在不同的温度下结晶，可以得到 不同晶型的乙交酯。在4 2 以上结晶得到的是q 乙交酯，而4 2 以下结晶得到的 是p 乙交酯。其各自特点是：洳乙交酯晶体呈薄片状，不易吸水；争乙交酯是粗大 的颗粒状晶体，极易吸水水解呈直链状结构，水解后聚合可以不需要引发剂。因 此可以通过控制乙交酯结晶条件来调节其晶体中a 、b 晶型的比例和乙交酯的水解 程度，这样，在没有引发剂的情况下，不仅可以获得所需的聚合物，还可以减少 聚合物中的杂质。 3 2 丙交酯的合成 3 2 1 实验原理 图3 - 1 1 乙交酯单体的x 射线衍射谱图 丙交酯的合成是由乳酸脱水生成低聚乳酸，然后低聚乳酸在催化剂作用下 进行被称为“背咬合( b a c k b i t i n g ) ”的催化酯基转移反应，丙交酯的合成历程如 下式3 2 所示： 4 2 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 o h f 1 1 + 2 ) c h 3 - - c h - - c o o h 3 2 2 实验过程 l n a o c h 3 i i o h + ( n + 1 ) h 2 0 + h 佃糊枷 式( 3 - 2 ) 采用减压法合成l 丙交酯( l a ) ，反应分为三个阶段进行。第一阶段：乳酸 在较低的真空度下，加热浓缩除去游离的水。用质量浓度为8 0 的乳酸3 0 0 m l 和一定量的催化剂加入到配有分馏头，温度计等装置的5 0 0 m l 三口烧瓶中， 用油浴逐步升温，并抽气减压。在温度升到一定时，保持此温度进行脱水，直 到馏出的水接近理论量的水。 第二阶段：回流齐聚化，进一步减压缓慢升温，进行脱水、乳酸齐聚化， 直到脱水量接近反应理论水的量。第三阶段：丙交酯的生成馏出阶段，该过程 需要更高的真空度( 一般在7 4 0 m m h g 以上) ，反应温度在2 0 0 2 4 0 之间。 反应完之后，将浅黄色的丙交酯粗产物取出研碎，用蒸馏水冲洗几次，并放在 布氏漏斗中用真空泵抽1 0 分钟左右，然后用溶剂乙酸乙酯重结晶，最后在真 空干燥箱中干燥，得到白色针状晶体。 3 2 3l 丙交酯的合成 实验采用多因素正交实验研究了丙交酯合成的最佳工艺。影响丙交酯合成的 因素较多，但主要有催化剂的种类及用量、脱水温度和解聚温度。首先，催化剂 用量过少会使低聚乳酸的分子量过低，蒸出未反应的乳酸，过多则加速脱水形成 较大分子量乳酸低聚物而不易解聚，这些都会降低产物的收率；其次，脱水温度 一般不超过1 4 0 ，必须在保证乳酸能顺利发生脱水反应的温度下，调节适宜的压 西北工业大学硕士学位论文第三章结果与讨论 力，既要使副产物水能平稳蒸出，又不能让过量乳酸蒸出；第三，解聚阶段是丙 交酯合成的关键阶段，一般温度控制在1 8 0 2 6 0 0 c ，温度过低乳酸低聚物不易裂解， 温度过高会引起一些副反应，如焦化、氧化、碳化及分解。 实验分别研究了三种不同催化剂存在下( 锌粉- z n ，乙酸铜c u ( a c h ，辛酸亚 锡s n ( o c o z ) ，催化剂用量、脱水温度、解聚温度对l 丙交酯产率影响的三因素三 水平正交实验。以辛酸亚锡为例，实验结果如表3 1 2 、表3 1 3 所示。 表3 一1 2 正交实验因素水平表 表3 1 3 正交实验结果及数据处理表 序号abc 产率( ) l i 0 )1 ( 1 2 0 )1 ( 1 9 0 ) 6 0 2 1 ( 3 )