（环境工程专业论文）印染废水处理试验研究及应用.pdf

摘要 摘要 印染废水水质复杂、污染物浓度高，属难降解的高浓度有机废水。本文采用“混 凝气浮水解酸化生物接触氧化”组合工艺对印染废水进行处理，探讨了不同混凝剂 对废水的净化效果，确定了最佳混凝运行条件；考察了组合工艺及构成单元对污染 物的净化效能，并对影响其运行效果的主要控制参数进行了分析。 一 采用絮凝剂硫酸铝、氯化铁、聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 对印染废水 进行混凝沉淀试验，其中p a c 的净化效果最佳；当废水初始p h 值为8 、投加量为 o 8m g l 。1 时，c o d 和s s 的去除率达到最大，分别为4 0 8 和9 0 5 ，混凝处理效 果最佳。 水解酸化+ 生物接触氧化反应器中均装有纤维填料。启动阶段，采用串联运行、 连续进水的方式，逐步提高其运行负荷，分阶段分别控制反应器的曝气条件，当进 水量为1 6 0l d 1 时，c o d 去除率稳定在8 0 o 以上，完成了填料挂膜和微生物的培 养驯化。负荷提高阶段，控制生物接触氧化反应器溶解氧为3 4m g l ，混合液回 流比为2 ，视运行效果逐步提高进水负荷，经过3 0 天的运行，出水c o d 、b o d 5 和 色度的平均浓度分别为1 2 0m g l 、3 5m g l d 和7 0 倍，c o d 、b o d 5 和色度的平均 去除率分别为8 3 3 、8 4 9 和6 5 8 。运行效能考察结果表明：在控制条件下， ：水解酸化+ 生物接触氧化反应器具有良好的有机物净化效果。 通过对不同运行条件下运行结果的分析可知，当水解酸化反应器的h r t 达到6h ， 负荷为2 8 5k g c o d ( m 3 d ) 以左右；生物接触氧化反应器的h r t 达到1 2h ，负荷为0 9 k g c o d ( 一d ) “左右；控制溶解氧为3 - - 4m g l 一，反应器的运行效果最佳。 采用“混凝气浮- 水解酸化生物接触氧化”工艺处理印染废水，处理规模为30 0 0 o d 1 ，工程总投资4 2 6 万元，废水处理费为1 1 8 元m 3 废水一。实际运行结果表明， 处理后出水c o d 、b o d s 和色度平均浓度分别为11 5m g l 、3 3m g l 一和6 8 倍，c o d 、 b o d 5 和色度平均去除率分别达到8 3 7 、8 5 0 和6 5 9 。可见，该工艺处理印染 废水，污染物去除率高，运行稳定。 关键词印染废水；混凝；气浮：水解酸化；生物接触氧化 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r i mi n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sak i n do fh i g hs t r e n g t ha n dp o o rb i o d e g r a d a b l e o r g a n i cw a s t e w a t e r ，c o n t a i n i n gc o m p l e xc o m p o s i t i o n s t h em u l t it r e a t m e n tp r o c e s s e so f “c o a g u l a t i o n - f l o t a t i o n + h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n + b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n w e r e u s e di nt h i ss t u d yt ot r e a tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t h ee f f e c to fd i f f e r e n t c o a g u l a n t so nw a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f c o a g u l a t i o nw e r ed e t e r m i n e d t h ep e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n tu n i t si n c l u d e di nt h et r e a t m e n t p r o c e s s e sw a sc l a r i f i e da n dt h ei n f l u e n c eo fm a i nr u n n i n gp a r a m e t e r so nc o n t a m i n a n t r e m o v a lw a sa l s oa n a l y z e d t h ea 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ，p a ca n dp f sw e r eu s e da sc o a g u l a n t si nc o a g u l a t i o na n d s e d i m e n t a t i o nt r e a t m e n to fp r i m i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dp a cw a sp r o v e nt ob et h e b e s t t h eo p t i m a lc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sc o a g u l a n td o s a g eo f0 8 m g l a n dp ho f8 t h em a x i m u mr e m o v a l r a t e so fc o da n ds sw e r e4 0 8 a n d9 0 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ef i b e r sw e r ef i l l e di nb o t hh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nb i o r e a c t o ra n db i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o nb i o r e a c t o r d u r i n g s t a r t u pp e r i o d ，t h eo r g a n i cl o a d i n gr a t ew a s ： i n c r e a s e dg r a d u a l l ya n dt h ea e r a t i o nc o n d i t i o nw a sc o n t r o l l e d w h e nt h ei n f l u e n tf l o wr a t e w a s16 0l d ，t h ec o dr e m o v a lr a t ew a sh i g h e rt h a n8 0 0 a n ds t a b l e ，i n d i c a t i n gt h e c o m p l e t i o no fs t a r t u pp e r i o d i nt h es t a g eo fi n c r e a s i n go r g a n i cl o a d i n gr a t e ，t h ed o c o n c e n t r a t i o nw a sc o n t r o l l e da t3 - 4m g l 1i nt h eb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nb i o r e a c t o r a n dt h er e f l u xr a t i ow a sc o n t r o l l e da t2 a f t e rac o n t i n u o u sr u n n i n go f3 0d ，t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o n so fc o d ，b o d sa n dc h r o m a t i c i t yi nt h ee f f l u e n tw e r e1 2 0m g l ，3 5 m g 。l a n d7 0t i m e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n ga v e r a g er e m o v a lr a t e sw e r e8 3 3 ， 8 4 9 a n d6 5 8 ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h es a t i s f i e dp e r f o r m a n c eo f p o l l u t a n tr e m o v a li nh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nb i o r e a c t o ra n db i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n b i o r e a c t o ru n d e rt h ec o n t r o l l e dc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，w h e nh r tw a s6 hi nt h eh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nb i o r e a c t o r ，t h eo r g a n i c l o a d i n gr a t ew a sa b o u t2 8 5k g c o d ( m 3 d ) w h e nh r tw a s1 2 hi nt h eb i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o nb i o r e a c t o r ，t h eo r g a n i cl o a d i n gr a t ew a sa b o u t0 9 k g c o d ( m 3 d ) 。1a n dt h eb e s t p e r f o r m a n c ew a so b t a i n e da td oc o n c e n t r a t i o no f3 , - 一4m g l w h e nt h em u l t it r e a t m e n t p r o c e s s e so f “c o a g u l a t i o n f l o t a t i o n + h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n + b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ”w e r eu s e di nap r a c t i c a lt r e a t m e n tp r o j e c to f i l a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，t h et o t a li n v e s t m e n tw a s4 2 6m i l l i o ny u a na n dt h ec o s t o fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a s1 18y u a np e rt o n i nt h ep r a c t i c a lt r e a t m e n tp r o j e c t ，t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fc o d ，b o d 5 ，a n dc h r o m a t i c i t yi nt h ee f f l u e n tw e r e115m g l ， 3 3m g l a n d6 8t i m e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n ga v e r a g er e m o v a lr a t e sw e r e8 3 7 ，8 5 0 a n d6 5 9 ，r e s p e c t i v e l y s os u c hac o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s sw a ss u i t a b l e f o rp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n td u et oe f f i c i e n tp o l l u t a n tr e m o v a la n ds t a b l e o p e r a t i o n k e y w o r d s p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ；f l o t a t i o n ；h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n ；b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，包括纺织、印染、化纤 服装、纺织专用设备制造等五个组成部分。自2 0 世纪9 0 年代以来纺织印染工业获 得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长，据不完全统计，全国印染废水每天 排放量为3 1 0 6 - 4 x 1 0 6m 3 ，年排放量约为6 5 x 1 0 8m 3 。同发达国家相比，中国纺织 印染业的单位耗水量是发达国家的1 5 2 0 倍，单位排污总量是发达国家的1 2 1 8 倍，能耗是国外的3 , - , - 5 倍【l 】。印染废水含有多种染料、浆料、表面活性剂等助剂， 具有水质水量变化大、有机污染物含量高、色度高、碱性大、可生化性较差，属于 较难处理的工业废水之一。近年来，由于化学纤维织物的发展及印染后整理技术的 进步，使得新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，p v a 浆料、人造 丝碱解物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使印染废水的处理难 度也随之加大。且由于印染废水排放标准越来要求越严格，采用常规生物处理工艺 难以达到排放要求。因此开发和研究高效、廉价的印染废水处理技术已成为一项重 要课题【孙。 1 2 印染废水的来源及特点 1 2 1印染废水的来源 印染是对纺织材料进行再加工的过程，包括预处理、染色、印花和整理四个过 程。印染的四个工序过程都排出废水，如预处理阶段包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、 丝光等工序排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水，染色阶段排出染色废 水，印花阶段排出印花废水和皂洗废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以 上各种废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。印染生产过程中，大量使 用的浆料、助剂、媒染剂、固体剂及树脂等药剂是印染废水污染物的主要来源。印 染废水中所含有的染料和化学助剂主要为苯系、萘系、苯胺类、硝基苯类产品。浆 料主要为聚乙烯醇及淀粉等。 ( 1 ) 退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除( 被水解或酶分解 为水溶性分解物) ，同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水水量较少，呈淡黄色， 但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维素、淀粉、碱和各种助剂。 废水呈碱性，p h 在1 2 左右。以淀粉为主的( 棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 5 都很高， 可生化性较好：以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d ，低， 可生化性较差。 ( 2 )煮炼废水 煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温( 1 2 0 ) 和碱性 河北科技大学硕士学位论文 ( p h 为l o - - 一1 3 ) 条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂 质，以保证漂白和染整的加工质量。煮炼废水水量大，水温高，呈深褐色和强碱性( 含 碱浓度约为0 3 ) 。废水中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含 氮化合物等物质，污染物浓度高，其b o d 5 和c o d 较高，是污染最严重的一道工序。 ( 3 ) 漂白废水漂白是用次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水等氧化剂去除棉、麻、 纤维上的天然色素，使纤维变白。漂白废水水量大，但污染程度较轻，其中含有残 余的漂白剂、少量醋酸、硫代硫酸钠等，b o d 5 较低，约为2 0 0m g l 1 。 ( 4 )丝光废水丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液在进行溶液处理，以提高纤维 的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。 丝光废水含碱量高( n a o h 含量为3 5 ) ，多数印染厂都通过蒸发浓缩回收n a o h ， 所以丝光废水一般很少排出，经过多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，p h 达 1 2 - - 1 3 ，b o d 5 、c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水染色废水的主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和 产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上色率不同，染液和 浓度不同，使染色废水水质变化很大。染色废水一般呈强碱性，水量较大，水质中 含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，废水色度可高达几千倍，c o d 较b o d 5 高得 多，c o d 一般为3 0 0 - 7 0 0m g l 1 ，b o d 5 c o d 一般小于0 2 ，可生化性较差。 ( 6 )印花废水印花废水主要来自于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废 水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。印花废水水量较大，且由于印花色浆中 的浆料量比染料量多几到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料， 污染物浓度较高。 ( 7 ) 整理废水整理废水水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料、表 面活性剂、甲醛等，c o d 较高，但对全工序混合废水的水质水量影响也小。 ( 8 ) 碱减量废水由涤纶仿真丝碱减量工序产生，主要含涤纶水解物对苯二甲 酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 高( 一般大于1 2 ) ， 而且有机物浓度高，c o d 可高达9 00 0 0m g l ，高分子有机物及部分染料很难被生 物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 2 2 印染废水的特点 各类纺织印染企业，其生产的产品多种多样，除了织造方法不同外，纤维成分 也变化较大，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产 品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也较大，因而其生产过程中排放的废水 水质也经常处于变化之中。一般而言，天然纤维产品印染过程中排放的废水水质可 生物降解性较好，天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生物降解性稍差， 而纯化学纤维产品排放的废水水质可生物降解性则较差。这主要是生产加工过程中 2 第1 章绪论 使用的浆料和染料以及对纤维的不同前处理工艺所致。总的说来，印染废水具有以 下特点： ( 1 )色度大、有机物含量高印染废水总体上属于有机废水，其中所含的颜色 及污染物主要由天然有机物质( 天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等) 及人 工合成有机物质( 染料、助剂、浆料等) 所构成；由于在印染加工中，大量使用了各种 染化料，这些染化料不可能全部转移到织物上，造成在水中的残留，使得废水的颜 色深、色度高，有的色度可高达40 0 0 倍以上。减弱了水体的透光性，阻碍溶解氧渗 透到自然水体，影响水生生物的生长，所以印染废水处理的重要任务之一就是进行 脱色处理1 3 - 5 1 。 ( 2 _ ) 水质变化大、可生化性差印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放 的各种废水混合后的总称。有些企业排放的全部为生产废水( 包括生产废水和辅助生 产废水) ，而有些企业排放的废水中则含有部分生活污水，致使其废水水质处于经常 变化之中，因而其排放与企业生产的织物品种，数量及所选用的染化料等多种因素 有关，水质变化大，在所排放的废水中，c o d 高时可达20 0 0 - 30 0 0m g l - 1 ，且可 生化性差，b o d 5 c o d 值均很低，一般在0 1 o 2 。近年来，随着大量新型助剂、浆 料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大f 6 j 。因此需要采取措施，提高 可生化性，以利于进行生化处理。 ( 3 ) p h 值变化大由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色 或印花中为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同p h 值条件 下进行染色，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的p h 值是不同的。一般 来说，由于棉及棉混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水p h 值较高。 因此必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低p h 值，经预处理达到一定要求后， 再进入调节池，与其它的印染废水一起进行处理【7 8 】。 ( 4 ) 水温、水量变化大印染产品品种繁多，加工工艺复杂，各工艺流程所需 温度和水量各不相同，因而导致出水水温、水量的不稳定。印染行业的废水治理主 要集中在生产不同纤维产品的印染企业中。目前印染企业主要采用以水为媒介的湿 法加工工艺，生产中使用较大量的清洁水，排放出较大量的含有一定色度及不同污 染物含量的有害废水。这种废水如不进行治理，则会对受纳水体产生较大的有机性 污染，使生态系统产生较大的破坏。 ( 5 )废水的毒性和危害性大 印染废水是染整工序中排出的助剂、染料、浆料 等组成。造成印染废水色度很高的是排放出的染料，印染加工过程中约有1 0 - - 2 0 的染料随废水排出，水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，对水生生物和微生 物造成影响，不利于水体自净，同时造成视觉上的污染，给环境构成较大破坏【9 】o 1 3 印染废水处理技术现状 3 河北科技大学硕士学位论文 1 3 1 物理处理法 1 3 1 1 吸附法 吸附法能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物，出水水质好且稳定，无二 次污染，因而吸附法在废水处理中有着不可取代的作用【l0 1 。吸附法主要是将活性炭、 粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床， 使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去】。常用的吸附剂有活 性炭、膨润土、离子交换纤维、硅藻土、粉煤灰、煤渣、铁屑、木屑等。目前较广 泛应用于印染废水脱色的是活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机物效果较好， 但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，且只对阳离子染料、酸性染料、活性染料、 直接染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。 胡娟【12 】等采用活性炭吸附法进行印染废水深度处理，筛选出对大分子有机物吸 附性能较好的3 种不同材质的活性炭，果壳炭在3 种各选炭中c o d 去除率和活性炭 吸附容量利用率最高，处理后出水能达到纺织染整工业污染物排放标准 ( g b 4 2 8 7 1 9 9 2 ) 中一级排放标准。夏新华l i3 j 等采用微电解炉灰渣吸附法处理印染废 水，工程运行结果表明，系统对c o d 、b o d 5 、s s 、色度的去除率分别高于9 0 、 8 0 、9 2 、9 6 ，不仅能有效的去除c o d 、b o d 5 等有机污染物，且具有良好的 脱色效果。r a m a k r i s h n a l l 4 等采用廉价的钢厂炉渣、膨润土、泥炭和飞尘作为吸附剂 处理印染废水，结果表明：钢厂炉渣和飞尘对酸性染料有较好地除去效果，泥炭和 膨润土对碱性染料的除去效果较好，与活性炭的吸附性能相当；而对于分散染料， 上述吸附剂的吸附性能则远远优于活性炭。 1 3 1 2 膜分离技术 膜分离技术是近几十年发展起来的新型的高效分离、浓缩、提纯和净化技术， 该技术是利用膜的微孔进行过滤，利用膜的选择透过性，将废水中的某些物质分离 出来的方法。膜分离技术具有分离效率高、低能耗、工艺简单、操作方便、易控制、 无污染等优点。按滤膜孔径大小的不同分4 种类型，即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤 ( n f ) 和反渗透( r o ) 。应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透f 1 5 1 。 随着膜技术的发展，膜在印染废水深度处理中的应用也会越来越多陋18 1 。但我 国膜分离技术的应用与世界先进水平尚有较大差距，且在实际应用中还存在投资和 运行费高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗等问题。因此，急 需开发合适的高效分离膜和大型组器，此外，还应着重解决膜污染与清洗等有关问 题。 j i a n - j u n q i n u g l 等运用纳米膜处理印染废水，染料的去除率达9 9 1 ，且7 0 的 印染废水可以得到回用。m a r c u c c i l 2 0 等利用砂滤+ 超滤工艺分别作为纳滤和反渗透的 预处理，结果证明，砂滤+ 超滤工艺对c o d 的去除率为5 2 ，浊度和总悬浮固体的 4 第1 章绪论 去除率分别为9 2 和9 6 ，但对色度去除率很低。i s m a i l u t 2 1 用d s 5 d k 型纳滤膜处 理染槽废水，结果表明，染料的截留率在9 9 以上。美国一家印染厂采用膜法处理 印染废水，每天可回收染料约2 3 0k g ，废水排放量由每天13 0 0m 3 降至2 5m 3 ，5 0 一- , 7 5 的水实现回用，使废水处理费用大大降低【2 引。 1 3 2 化学处理法 1 3 2 1混凝法 混凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于 废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。 混凝法因其具有工艺流程简单、适应性强、投资费用低、处理容量大、脱色率高等 优点而被广泛采用 2 3 2 4 1 。化学混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，常用的混凝 剂分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。无机混凝剂以铝盐、铁盐或镁盐【25 】为主。有 机高分子混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子，对染料分子尤其是水溶性染料 分子具有较强的吸附架桥能力，表现出比无机混凝剂更好的脱色能力。混凝剂选择 适当，可使印染废水大幅脱色，c o d 和b o d 5 大幅降低，提高被处理后废水的可生 化性，因此在高浓度印染废水处理中广泛应用。该法具有工程投资少、处理量大、 对疏水性染料脱色效率很高等优点：其缺点是需随水质变化而改变投料条件，对亲 水性染料的脱色效率低，大量的泥渣脱水困难。 吴伟i z 6 j 等采用“高效混凝沉淀过滤”深度处理工艺处理印染废水二级生化出水， 并将混凝沉淀污泥回流，试验结果表明，混凝剂聚合氯化铝加入量为1 6 0m g l 一时， c o d 和t p 平均去除率分别为3 4 6 和8 7 9 。范迪等用混凝试验方法研究了新 型复合混凝脱色剂s e 对某印染厂生产废水的处理效果。结果表明，s e 可有效地去 除印染废水中的c o d 和色度，当p h 为8 1 0 、沉淀时间为3 0r a i n 、搅拌强度为7 5 r m i n 一、投药量为1 5 5m g l 以时，去除效果最佳，c o d 和色度的去除率最高可达8 3 、 9 4 ，证明s e 是印染废水处理高效实用的复合型混凝剂。陈纯馨【2 8 】等采用阳离子淀 粉絮凝剂与p a c 联合使用，对印染废水进行混凝脱色实验，结果表明，对p h 值为 7 - - 8 的印染废水处理，脱色率可达1 0 0 ，浊度去除率可达1 0 0 。 1 3 2 2 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而又 急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将 染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为： 臭氧氧化法、f e n t o n 氧化法、光催化氧化法和高温深度氧化法。 ( 1 ) 臭氧氧化法臭氧氧化法近几年被广泛用于去除染料和印染废水的色度和 难降解有机物。它主要是通过活泼的羟基自由基o h 与有机物反应，使发色基团中 的不饱和键断裂，达到脱色和降解有机物的目的。该法具有不产生污泥和二次污染、 5 河北科技大学硕士学位论文 臭氧发生器简单紧凑、占地少、容易实现自动化控制等优点；但也存在臭氧发生的 设备费及处理废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。杨中三口圳采用臭氧氧化 法处理印染废水，结果表明，臭氧对印染废水有良好的脱色和降低c o d 的效果。臭 氧氧化能改善印染废水的可生化性，与其它处理方法联合使用，效果更佳。董俊明| j u j 采用臭氧催化氧化处理c o d 为138 0 0m g l q 的活性蓝染料废水，最佳反应p h 值为 5 6 ，臭氧用量为8 0m g l 1 时，反应时伺约4 0m i n ，c o d 去除率大于8 0 ，色度 去除率大于9 0 。k e r z h n e r 等【3 l 】将印染废水中的偶氮染料用臭氧处理，达到良好的 脱色效果。卢宁川 3 2 】等用臭氧氧化法处理印染废水，结果表明，臭氧对含有g b c 枣 红基染料的印染废水的脱色率达9 4 ，c o d 的去除率7 2 。 ( 2 ) f e n t o n 氧化法f e m o n 法是一种高级氧化技术，f e 2 + 与h 2 0 2 合称为f e n t o n 试剂，f e 2 + 与h 2 0 2 反应产生强氧化性游离基h o ，可使染料分子断键而脱色，且由 于f e 2 + 兼有混凝作用，因此f e n t o n 氧化法对废水中染料的去除是非常有效的【3 3 】。该 方法的缺点是f e 2 + 会促使h 2 0 2 分解，h 2 0 2 的氧化效率不高，而且反应需在p h 为3 的条件下进行，因此用该法处理印染废水还需耗费大量的酸，造成新的污染源，还 会造成设备腐蚀。顾晓扬【3 4 j 等采用0 3 和f e n t o n 试剂对酸性玫瑰红印染废水进行氧化 处理，结果表明，f e m o n 试剂处理c o d 去除率4 7 ，色度去除率大于9 9 、可大 大提高模拟的可生化性。 ( 3 ) 光催化氧化法光催化氧化法是7 0 年代发展起来的水处理方法，它是利用 光照下产生的能量，促使催化剂或氧化物的能级发生跃迁，而由此产生的自由基( o h ) 或空轨道具有强氧化性，可以与废水中的有机污染物发生氧化还原反应进而达到去 除污染物的目的。该技术具有低能耗、易操作、无二次污染、可完全矿化有机物等 突出的优点，但也存在着反应时间长、费用高、催化剂效率低且不易回收、u v 灯的 寿命较短和效率较低的缺点。目前常用的方法主要有t i 0 2 u v 法、h 2 0 2 u v 法和 0 3 一u v 法等。印染废水的光降解率与p h 值的高低、光的强弱有关。常用的半导体催 化剂有t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，w 0 3 掣圳。关于u v t i 0 2 光催化氧化法可用于 印染废水脱色、降解有机物和提高废水的可生化性屡有报道【3 6 】。冯丽娜 3 7 】等通过 t i 0 2 活性炭光催化剂的光催化氧化作用对印染废水的生化处理出水进行深度处理， 实验结果表明，催化剂负载次数为4 次，光照时间3 0m i n ，催化剂投加量为3g 时， 处理效果最佳，此时出水c o d 达到5 0 m g l ，色度为2 ，达到印染行业回用水的标 准a 刘鲁建f 3 8 】等采用u v 0 3 工艺对印染废水进行了深度处理试验验研究，研究表明， u v 和0 3 之间存在协同效应，在p h 值为5 、0 3 流量为1 3l h 、紫外光强度为8 0w 、 辐射时间为1 2 0m i n 的条件下，色度及c o d 的去除率分别达到9 7 和9 0 。 ( 4 ) 湿式空气氧化法湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温高压条件下，利用空气 作为氧化剂将废水中的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 的方法。该法具有处理效率高、氧 6 第1 章绪论 化速度快、无二次污染等特点。但由于w a o 技术需要在高温、高压下进行，因此 设备费用高，反应条件苛刻，限制了其应用。杜鸿章【3 9 】等研制了具有高氧化活性的 含贵金属稀土金属双活性组分催化剂，对染料废水进行w c a o 处理，结果表明， c o d 和色度去除率分别达到9 5 4 和9 8 2 ，处理后的废水可生化性有所提高，可 进一步用生化法降解后排放。l e il e c h e n g 4 0 】研究表明，采用w a o 法对香港工厂实 际排放的印染废水( c o d 在1 00 0 0 - - 4 00 0 0m g l 1 ，b o d s 在50 0 0 - - 1 00 0 0m g 。l 叫) 进 行处理，在催化剂的存在下，得到了c o d 、t o c 的去除率达8 0 - - 9 0 。 1 3 2 3电化学法 电化学法是在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学 反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧化性对废水 中的污染物进行降解的过程。影响电化学法处理印染废水的因素有进水p h 值、停留 时间、铁碳比、运行时间、滤柱高度、活化时间等【4 1 】i 各类染料在电解处理时，其 去除率的大小顺序为：硫化染料 酸性染料 中性染料 阳离子染料1 4 引。电化学方法具 有易于控制、无污染或少污染、高度灵活性和经济性等优点 4 3 】，但同时电化学法存 在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。近年来，随着电化学和电力工业的 发展以及许多新型高析氧析氢过电位电极的发明，电化学法又重新引起人们的重视。 程沧沧畔】等采用微电解光催化法处理印染废水，结果表明，当进水水质c o d 为20 0 0m g l ，色度为8 0 0 l0 0 0 倍的条件下，c o d 去除率达9 2 ，脱色率接近 1 0 0 。c o m m i n l l i s 4 - j 等采用s b s n 0 2 、t i r u 0 2 、t i p t 等高氧过电位电极进行了印染 废水处理实验，在6 0 0a m 七下电解6 0m i n ，印染废水c o d 去除率为8 0 - 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。 1 3 2 生物处理法 1 3 2 1 好氧生物法 印染废水的好氧生物处理是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主， 使有机物降解、稳定的处理方法。废水中存在的各种有机物，主要以胶体状或溶解 性的为主，作为微生物的营养源，这些高能位的有机物质经过一系列的生化反应， 逐级释放能量，最终以低能位的无机物质稳定下来，达到无害化的要求，以便进一 步回到自然环境和妥善处置。好氧处理法具有有机污染物去除率高、污泥量少、工 艺成熟、运行费用低等优点。常用的生物处理法主要有活性污泥法和生物膜法。 李国秀1 4 6 等对传统的好氧生物接触氧化池进行改造，增加污泥回流，使其兼具 活性污泥曝气池的作用，并将新工程应用于印染废水处理取得了良好的效果，运行 结果表明，废水中s s 、c o d 及色度的去除率较改造前分别提高3 7 9 、3 5 7 和 2 9 6 。 1 3 2 2 厌氧生物法 7 河北科技大学硕士学位论文 厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进行降 解的一种处理方法。厌氧生物处理技术主要是水解酸化反应池和厌氧生物滤池。厌 氧生物处理的目的主要不是降低c o d ，而是提高可生化性( b c 比) 。 方前逵【4 7 】等采用折流式厌氧反应器( a b r ) 对苏州市用直镇以印染废水进行预处 理，研究表明，经过a b r 处理后的废水，部分大分子难降解的有机物分解为小分子 有机物，废水色度由1 6 0 降至9 0 ，b o d 5 c o d 从o 2 2 提升至0 3l ，改善其可生化性， 为生物处理创造有利条件。李小进【4 8 】等采用折流式厌氧反应器( a b r ) 处理难降解印染 废水，反应器经过约6 0d 的连续运行，稳定运行期c o d 平均去除率3 9 5 ，色度 平均去除率6 3 4 ，b o d 5 c o d 由0 2 0 提高到0 3 9 ，可生化性明显改善。 1 3 2 3 膜生物反应器技术 膜生物反应器是由膜组件和生物反应器组成的，它以膜技术的高效分离作用取 代活性污泥法中的二次沉淀池，达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和污泥 浓缩效果。近几十年来，许多学者对将其应用于印染废水进行了大量的研究和探索。 廖丹洁1 4 9 】采用m b rt 艺对某印染废水进行处理，研究表明，当控制h r t 为3 5 h 、污泥浓度为80 0 0m g l 、溶解氧为2 - - - 3m g l 1 时，c o d 平均去除率可以达到 7 5 8 2 ，氨氮的平均去除率可以达到7 5 - , 8 0 。在运行期间膜的平均跨膜压差日 增长值为0 5 4k p a ，膜能有较好的耐污染能力。y u n 5 0 j 等采用m b r 处理印染废水， 结果表明，厌氧条件下( d o 0 3m g l 以) 的膜污染是好氧条件下( d o = 6 0m g l 以) 的5 倍，这是由于膜表面形成了不同的生物薄层，而厌氧条件下的生物薄层较为均匀和 致密的在膜表面展开，导致了较高的膜污染。j e 一5 1 】等采用m b r 对印染综合废水进 行了处理，c o d 去除率为8 2 ，b o d 5 去除率为9 6 。黄荣荣1 5 2 j 等采用一体式中空 纤维膜生物反应器对常州某印染厂的印染废水进行了处理，连续8 0d 的运行结果表 明，当进水c o d 为6 0 0 - 12 0 0m g l 。时，出水c o d 为5 2 - 9 7m g l ，c o d 去除 率为9 0 ，膜的截留作用占总去除率的1 0 - - 2 0 。 1 3 2 4 厌氧好氧生物处理法 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解 决。厌氧一好氧组合处理工艺，能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。难降 解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，非溶解 性有机物转变成溶解性物质，难生物降解物质转化为可生物降解物质5 3 1 ，接着被好 氧菌分解成无机小分子。该工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的 一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善 废水的可生化性，为好氧处理创造条件；在后续的好氧反应器中进一步被好氧菌利 用，分解成无机小分子物质，如c 0 2 、h 2 0 、n h 3 等，或被微生物用来合成原生质， 最终实现了染料的降解。 8 第1 章绪论 m u s t a f a “】采用厌氧u a s b 好氧法c s t r 工艺处理羊毛染色生产的废水，运行结 果表明，系统对c o d 去除率为8 3 - 9 7 ，脱色率为8 0 - - 8 7 。卢徐节【5 5 j 等采用水 解酸化一接触氧化生物滤池工艺处理针织印染废水，运行结果表明，系统处理效果稳 定，对c o d 、b o d 5 、s s 的去除率均在9 0 以上，出水各项指标均优于一级排放标 准。朱智强f 5 6 】等采用了厌氧水解酸化生物接触氧化气浮工艺处理印染废水，结果表 明，该工艺对印染废水有很好的处理效果，处理成本较低，出水达到纺织染整工 业污染物排放标准( g b 4 2 8 7 1 9 9 2 ) 中一级标准。 1 3 2 5 固定化微生物技术 固定化微生物技术( i m o ) 是现代生物工程领域中的一项新兴技术，是通过化学或 物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的空间区域内，使其保持活性并可反复利用 的方法。该技术具有生物密度高、反应迅速、生物流失量少、反应控制容易的优点。 这种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内的微生物密度，利于反应后的 固液分离，缩短处理所需的时间。此外，还可有效地实现对氮以及其他重金属离子 的去除，特别是印染废水的去除。李浩然【57 】等采用深海锰结核作生物固定化载体处 理印染废水，当h r t 为1 0 0h 时，脱色率达到9 0 ，c o d 去除率为8 0 。 1 3 2 6 生物强化处理技术 生物强化技术始于上世纪7 0 年代中期，是在传统的生物处理系统中投加自然界 中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，增强它对特定污染物的降解能 力，以去除某一种或某一类有害物质，从而改善整个污水处理系统的处理效果。生 物强化技术主要体现在微生物的高效化和微生物的固定化。其中生物强化技术应用 最为普遍的方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物，这种特效微 生物经过筛选、培育、驯化之后，投入到该废水中，以目标微生物为唯一碳源和能 源，从而达到提高污染物处理效率的目的。生物强化技术投加的微生物可以来源于 原有处理系统，也可以是原来不存在的外源微生物或遗传工程菌。 徐