（应用化学专业论文）新型阻燃剂十溴二苯乙烷的合成研究.pdf

山东大学工程硕士学位论文 摘要 溴系阻燃剂以其阻燃效率高、适用范围广、热稳定高等优点，已成为一类最 有效的阻燃剂，但随着环保要求的提高，多溴二苯醚被认为可能导致二嗯英的生 成。十溴二苯乙烷能很好的替代十溴二苯醚，是值得重视的新型溴系阻燃剂。此 次研究以氯化苄、铁粉以及溴为原料，分析了阻燃剂十溴二苯乙烷的合成路线。 本文讨论了1 ，2 一二苯乙烷的合成，并进一步合成十溴二苯乙烷，对整个反 应机理进行7 探讨。通过红外光谱( i r ) ，核磁共振( n 躲) 等对其进行了结构表 并通过示差扫描热分析仪( d s c ) 进行了热分析。同时通过对正交实验的结 果及数据处理，讨论了反应时间、温度等因素对反应的影响，确定了各步合成中 较佳的实验条件 关键词：阻燃剂十溴二苯乙烷l ，2 一二苯乙烷 山东大学工程硕士学位论文 a b s t l 淝t b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t sw i t hf l 锄er e t a r d a n th i g he f f i c i e n c y ， w i d es c o p eo fa p p l i c a t i o n 。t h ea d v a n t a g e so fh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y ， h a sb e c eo n eo ft h em o s te f f e c t i v et y p e so ff l a m er e t a r d a n t s b u t r i t ht h er e q u i r 鲫e n t so fe n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o n ，舢l t i - b d e 张s t h a tc o u l d 1 e a dt ot h ef o r l i i a t i o no fd i o x i n s a n dd b d p ec a nb eag o o d a l t e r n a t i v e o fd b d p o ，i sw o r t h yo fo u ra t t e n t i o nn e wb r o m i n a t e df 1 a m e r e t a r d a n t s t h i ss t u d ya n a l y z e st h ef i r er e t a r d a n td b d p et h es y n t h e t i c r o u t e ， a sr a wm a t e r i a lsi n c l u d eb e n z y lc h l o r i d e ，i r o na n db r o m i n e i nt h ep a p e r ，t 宵od i f f e r e n t c h e m i c a l sw e r e rs y n t h e s i z e d ， i n c l u d i n g i n t e r m e d i a t e s1 ，2 一d i p e n y l e t h a n ea n dd e c a b r o m o d i p h e n y l e t h a n e a sw e l la s t h ew h 0 1 er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d a n dt h ep r o d u c t sw e r e c o n f i m e db yi r ，n m r ，d s c t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dd a t ap r o c e s s i n g ，t h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a n i r ea f l do t h e r s 霄a sd i s c u s s e d e a c hs t e pw a s i d e n t i f i e db e t t e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i s k e y w o r d s ：f l 鲫er e t a r d a n t sd e c a b r 伽o d i p h e n y l e t h a n e l ，2 一d i p e n y l e t h a n e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：立阵一 日 期：竺! ! 丛! ： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：互i 坚导师签名： 山东大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 阻燃剂的发展概述 阻燃剂是在2 0 世纪5 0 年代以后放大量使用和发展的，随着高分子材料工业 的发展，塑料越来越广泛地用于应用于生产和生活的各个领域，但塑料的可燃性 引起的火灾给人们带来了巨大的损失。电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、 航天、化工的发展，对产品材质的阻燃要求越来越高，使阻燃剂和阻燃材料的研 5 l | 、生产及推广应用得以迅速发展。 其实人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代，据c l a u d i u s 年 鉴记载，在公元前8 3 年，即用盘j 姗溶液处理木城堡以阻燃。这里的鲥蚴或a 蝴 系拉丁文，很可能是铁和铝的二硫酸盐。有关织物的阻燃，最早记载是n i k 0 1 a s s s b b a yi n i 在1 6 3 8 年发表的文献，当时考虑到剧院的火灾危险j 建议用陶土 ( 2 4 2 2 d 3 。6 d 2 。3 4 马d ) 和熟石膏( c 却。o 5 日2 d ) 作为填料加入涂料 中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。5 0 年后，著名的m o n t 9 0 1 f i e r 兄弟用a 删涂覆比空气还轻的气球，以降低气球的可燃性。1 7 8 6 年，a i f i r d 首 先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分1 8 2 0 年，6 a y l u s s a c 在系统的研 究了多种可供使用的，具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵，磷 酸铵及氯化铵) 及这些物质与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年， 著名化学家- p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物 获得了耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧 化锑的协同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑， 它们奠定了现代阻燃化学的基础掰 第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟基氯化磷为主 的一系列纤维素的阻燃整理剂，后来a 1 b r i g h t w i l s o n 公司p r o b a n 子公司在此 基础上开发出著名的p r o b a n 阻燃整理工艺上述工作开创了阻燃技术史上利用 阻燃剂与被阻燃物的反应赋予材料阻燃性的先河，为日后从分子结构上赋予合成 高分子材料以阻燃性提供了有益的启示。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱 山东大学工程硕士学位论文 和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴或磷的反应 阻燃单体不断出现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚a 等，推动了 阻燃剂新品种的开发应用研究，其中四溴双酚a 己成为目前仍在使用的溴系阻燃 剂中用量最大的品种之一。但用氯化石蜡、四溴双酚a 等阻燃高结晶性的聚乙烯 ( p e ) 、聚丙稀( p p ) 、聚酰胺( p a ) 时发现，阻燃制品的性能明显恶化。因此， 1 9 6 0 年以后相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂，其中大 部分为溴系。2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到 了蓬勃发展“】至1 9 8 6 年和1 9 9 0 年，全世界阻燃剂的消费量已超过4 0 万吨t 和5 0 万吨，且仍以年增长4 6 的速度增长。目前，美国已商品化的溴系阻燃 剂就有3 0 多种，从事阻燃剂开发和生产的大型厂商有几十家，在1 9 8 4 年1 9 8 7 年问共开发阻燃剂9 0 余种，且陆续有不少新品种投入市场，美国、西欧和日本 都制定了许多阻燃法规及阻燃性能的测试标准，规定了多类高聚物制品必须通过 阻燃性能检验合格后才允许销售嘞。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻 燃剂性质的认识也越来越深入。自1 9 8 6 年以来，阻燃剂领域开展了多溴二苯醚 类阻燃剂的毒性与环境问题的争议一既所谓d i o x i n 问题之争，促进了十溴二苯 醚新型替代品的研究与开发，新的性能优异的溴系和磷系阻燃剂将不断的从实验 室走向市场“。近年来，随着日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长， 阻燃剂和阻燃技术的研究和应用十分活跃。美国俄亥俄州f r e e d o n i ag r o u pi n c 最近发表的一篇报告指出锄，1 9 9 3 年美国各类阻燃剂的总用量为4 0 万吨，1 9 9 8 年为5 5 万吨；如以年平均增长率为4 计，2 0 0 3 年可达6 7 万吨。另据报道， 美国、西欧及日本是世界三大阻燃剂市场。据综合分析，1 9 9 8 年美国阻燃剂的 耗量为4 5 万吨左右，西欧为3 6 万吨左右，日本为1 5 万吨左右。目前全球阻燃 剂总用量己达到1 2 0 万吨年以上在今后5 年内，如全球范围内阻燃剂用量的 年平均增长率仍保持在4 5 ( 其中亚太地区略高) ，则2 0 0 7 年全球阻燃剂总 用量可达1 4 5 万1 5 5 万吨 进入2 l 世纪，新的阻燃聚合材料将得到进一步发展，新的阻燃方法和阻燃 技术，包括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃高 聚物。人们深信，。阻燃”的应用和研究，不但拥有过去的繁荣，还将拥有更加 2 山东大学工程硕士学位论文 诱人的前景。 1 2 我国阻燃剂的发展现状 我国阻燃科学的研究起步较晚，从6 0 年代后期才开始发展，直到8 0 年代才 得以迅速发展，四溴乙烷是最早使用的一种含溴阻燃剂。1 9 8 5 年我国阻燃剂品 种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一从1 9 8 6 年到2 0 0 0 年这1 5 年间，我国阻燃剂工业有了一个突飞猛进的发展，到2 0 0 0 年 我国阻燃剂的年需求量达9 万吨。在这期间，国家建立并完善了一系列阻燃标准 和法规，由此带动了阻燃剂市场的需求的增长。到2 0 世纪末，我国阻燃剂生产 的产能和产量均达到了一定的规模，并建立了一批以北京理工大学国家阻燃材料 研究实验室为代表的阻燃剂研究开发基地“1 。 随着合成材料工业的发展和应用领域的扩大，对阻燃剂和阻燃材料的需求日 益扩大，我国阻燃剂取得了一定程度的发展，但远远落后于发达国家。据不完全 统计，1 9 8 5 年我国溴系阻燃剂进口量为5 0 0 吨6 0 0 吨，1 9 8 6 年为7 0 0 吨。我 国溴系阻燃剂的需求量1 9 9 0 年为9 0 0 0 吨，1 9 9 5 年为1 5 ，0 0 0 吨阿。进入8 0 年代， 我国溴系阻燃剂的研制和发展大有起色，生产及研制单位有2 0 余家，如青岛化 工学院、浙江化工研究所、北京市化工研究院、北京理工大学化工与材料学院、 连云港海水化工一厂等。山东青岛红旗化工厂引进的法国阿托化学公司的十溴联 苯醚( d b d p 0 ) 生产装置，不仅提高了我国溴系阻燃剂的生产水平，也基本上满 足了我国阻燃材料对d b d p 0 的需求附 近年来我国阻燃剂得到了长足的进步，1 9 9 7 年，我国阻燃剂总产能约1 3 万 吨其中卤系阻燃剂约1 0 8 万吨，占8 3 2 9 6 ：磷系约o 7 万吨，占5 4 ：无机 阻燃剂约1 5 万吨，占1 1 5 m 1 9 9 8 年国内阻燃剂总的产能与1 9 9 7 年相比无 太大变化1 9 9 9 年国内溴系阻燃剂产量不低于6 0 0 0 吨，品种除了十溴二苯醚和 四溴双酚a 外，八溴醚和t b c 的产量增长较快。氯化石蜡系列产品的产量有较大 幅度的减少磷酸酯阻燃剂的产量增长也较快，1 9 9 9 年的产量在4 0 0 0 吨左右 据报道，2 0 0 0 年市场对阻燃剂的需求约为l l 万吨到2 0 1 0 年市场对阻燃剂的 需求将达到1 5 万吨“1 1 9 9 5 年至2 0 0 0 年阻燃剂将以6 4 的速度增长，2 0 0 0 年 山东大学工程硕士学位论文 至2 0 1 0 年将以5 2 的速度增长，才能满足国民经济发展对阻燃剂的需求嘲。 目前，我国阻燃剂工业的生产已有了一定的规模，产品门类品种比较齐全。 一些企业的生产管理水平有了明显提高，有的己通过i s 0 9 0 0 2 认证。一些产品己 打入国际市场。但是从几大类阻燃剂生产、使用情况看，国内开发研制的阻燃剂 与国外先进国家相比存在相当多的问题，且科技含量较低，仅适应于建筑交通等 技术性要求不强的领域，在对阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领 域中应用得还很少。 ( 1 ) 总体生产规模小，产品品种质量不能满足市场需求 除去氯化石蜡，国内阻燃剂年总产量在2 3 万吨。这个规模还不如国外一 家大公司的年产量。而且阻燃剂品种较少，主要是一些低档次产品。因此，近年 来我国每年仍需进口大量阻燃剂，国内阻燃剂生产还不能满足市场需求。 ( 2 ) 企业生产规模小，品种单一，竞争力差 国内阻燃剂生产企业的生产规模极少有超过3 0 0 0 吨的，大多在1 0 0 0 吨以下。 而且，大多数企业只能生产一两种产品，生产规模过小，品种过于单一，造成这 些企业生产成本高，竞争力差。 ( 3 ) 企业信息不灵，生产投资盲目性较大 在我国，阻燃剂仍然属于精细化工产品的一个小品种。有关阻燃剂的市场需 求、产能产量，很少有权威性的统计报道。一些企业对阻燃剂行业了解不多，信 息不灵，盲目投资，盲目生产，造成经济损失。 ( 4 ) 技术力量薄弱。产品更新能力不强，售前售后服务较差 国内阻燃荆生产厂家大多不具备产品研究开发能力。大多是从某一研究开发 机构购得某一产品的生产技术，在研究机构技术人员的帮助下贯通整个生产工 艺，直至投产投产后工厂能维持生产，但要改革工艺以提高效率，或开发下一 代产品，大多数企业目前尚力不从心并且国内阻燃剂生产厂家受其规模限制， 大多不具备售前售后服务的技术和资金实力啪 随着我国对基础设施投入的加大，国内建筑、交通、电子和汽车等工业的 发展，阻燃标准和法规的不断健全和完善，中国阻燃剂市场正处于一个新的发 展阶段。市场对阻燃剂的需求不断增长，这对阻燃剂生产企业的发展是一个好的 机遇。相信未来十年我国阻燃剂工业将会有一个较大的发展 4 山东大学工程硕士学位论文 1 3 理想的阻燃剂 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料。 阻燃剂品种很多，按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为添加型和反应型两 大类。前者与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中， 多用于熟塑性高聚物、后者或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与高聚 物的合成反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮 系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、铝系等。前凡类属于有机阻燃剂，后几 类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯( 包括含 卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近年来，出现了一类新的所谓膨胀型 阻燃荆，它们多是磷一氮化合物或复合物。 一个理想的阻燃剂最好能满足以下条件： ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可 能少，对环境较为友好。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移或渗出。 ( 4 ) 具有足够高的熟稳定住，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温 度也不宣过高。 ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电 气性能 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉 实际上，同时满足以上条件是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在 满足基本要求的前提下，在其他要求间求得最佳的综合平衡近几年来，追求高 效、低毒、低烟、无尘的阻燃剂已成为阻燃领域的重要课题及发展的主要方向“1 5 山东大学工程硕士学位论文 1 4 溴系阻燃剂 1 4 1 溴系阻燃剂的发展 阻燃剂按使用方式分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。阻燃剂按属性 可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。有机阻燃剂包括卤系( 溴系及氯系) 、 有机磷系( 含卤一磷系、磷一氮系) 、及氮系等。 近年来，在发达国家阻燃剂尤其是有机阻燃剂产量、品种和消费量不断增加。 从用量来看，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添加剂，历年来阻燃剂和树脂的 产量增长率在4 以上，2 0 0 0 年美国消费量达5 9 万吨，欧盟阻燃剂消费增长率为 3 5 。据日本化学日报统计，日本阻燃剂的需求量约为1 4 9 9 5 万吨，其中 无机阻燃剂和有机溴系阻燃剂的需求量都在4 0 以上。据估计，阻燃剂的年市场 份额已达￥2 3 b i l l o n 。美国是阻燃荆生产、消费最多的国家，生产品种达l o o 多 个，年消费量几乎占世界阻燃剂消费量的一半。 在国内，随着合成材料工业的快速发展，各个行业不同阻燃法规的日臻完善， 阻燃剂市场出现产销两旺的势头，例如1 9 9 6 年全国阻燃剂生产能力达约1 5 万吨。 我国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂的产量高居各类阻燃剂之首，其产品 几乎为液体氯化石蜡所垄断，而被公认的高效溴系阻燃剂与国外相比，生产规模 小、品种单调、产品质量差，仅占阻燃剂总量的4 左右；与发达国家溴系阻燃 剂占到2 0 9 6 以上相比差距甚远据粗略统计，全国溴系阻燃剂年产量仅为约为 3 0 0 0 吨5 0 0 0 吨每年，主要是十溴二苯醚我国溴系阻燃剂的产量及其质量， 特别是品种方面不能满足国内市场的需求，每年需要从美国、日本、以色列等国 家进口，特别是溴化环氧树脂、f r - 1 0 2 5 等高分子型阻燃剂的进口量越来越大 高质量的溴系阻燃荆的开发和生产在我国基本是空白 1 4 2 溴系阻燃剂研究现状 溴系阻燃；i ；i 为有机阻燃荆的一大类，其产量约占有机阻燃剂4 0 左右。卤系 阻燃剂中，各元素的阻燃效果顺序为溴 氯 碘，且溴原料丰富价格较便宜，因此 6 山东大学工程硕士学位论文 溴系阻燃剂的发展最快、品种最多。溴系阻燃剂具有阻燃性好、添加量少，加工 性能优良、对材料的物理影响小等优点，而且价格适中、适用范围该广其性能 价格比这一指标是其他阻燃剂无法相比的所以，溴系阻燃剂已经成为世界上 产量最大、阻燃效率最高、应用范围最广的有机阻燃剂之一。具有代表性的产品 是十溴二苯醚为代表的多溴二苯醚，是目前使用量最大的溴系阻燃剂尽管自 1 9 8 6 年起，溴系阻燃剂工业的发展受到所谓。二嗯英”闯题的困扰和环保方面 的压力，出现了所谓“非十溴”和“非卤化”倾向。但是，由于溴系阻燃剂在阻 燃领域所持有的特定历史背景和显著的地位，溴系阻燃剂仍然保持了一定的增长 速度，近十年来，溴系阻燃剂的消耗量增加了6 0 ，这远远超出了氯系及磷系阻 燃剂在同一时期的增长。业内专家预溺，今后十年内，将保留4 6 的增长 由于受所谓。二嗯英”问题的影响，国外溴系阻燃剂的主要品种十溴二苯醚 的产量开始下降，但是其它非多溴二苯醚品种由于不受或受“二嚼英”问题影响 较小，产量大幅度增加。如美国a 1 b e 舱r l e e 公司 脂环族 脂肪族，而阻燃性的顺序 正好相反 1 8 本课题研究的意义及其内容 本论文研究和开发溴系阻燃剂十溴二苯乙烷( d b d p e ) 。十溴二苯乙烷是一种 溴系阻燃剂，是国外在2 0 世纪9 0 年代开发的一种替代十溴二苯醚( d 叻p o ) 的 新品种，其分子结构不同于十溴二苯醚，所以燃烧及热裂解时不产生多溴二苯并 二嚼烷及多溴二苯并呋喃，对环境较为友好十溴二苯乙烷具有含溴量高( 8 2 ) 、 热稳定性好，毒性低等优点，可以替代十浪二苯醚应用于h i p s 、a b s 、p e t 、p 盯 等，其价格也仅比d b d p o 高3 0 9 6 4 0 “但是，该产品一直呈浅黄色，这就 l s 山东大学工程硕士学位论文 严重了限制了它的使用范围。 此项目研究的主要内容是：( 1 ) 阻燃剂十溴二苯乙烷的合成工艺路线，开发 出一种既能提高产品收率和质量，又能降低生产成本，减少环境污染的工艺路线； ( 2 ) 并且针对十溴二苯乙烷的颜色问题、合成方法进行研究和改进：( 3 ) 通过 设计正交实验，并对其结果进行处理，讨论反应时间、温度等条件因素对反应情 况的影响，确定各步合成中较佳的实验条件：( 4 ) 对所合成的目标产物通过红外 光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 等进行结构表征，并利用示差扫描熟分析仪( d s c ) 对其进行了热分析 阻燃技术在我国已经引起重视，现在需要按照国情，逐步制订阻燃产品和测 试方法的标准，健全和完善有关法规，从而推动阻燃剂行业的发展。此外。我国 溴资源十分丰富，其生产已有相当的规模，而目前阻燃剂品种少，档次低，尤其 缺少用于工程塑料的新型阻燃剂。因此，充分利用资源优势，研究和开发十溴二 苯乙烷等阻燃剂，满足我国的工程塑料阻燃化的需要并参与国际竞争，是具有现 实意义的。 1 6 山东大学工程硕士学位论文 第二章十溴二苯乙烷合成路线讨论 2 1 阻燃剂十溴二苯乙烷研究现状 溴系阻燃剂十溴二苯乙烷是由美国a 1 b e r m a l e 公司率先开发出来，相对分子 量为8 2 ，在溴含量方面与十溴二苯醚相当，熔点3 4 5 ，其阻燃性和十溴二苯 醚相当但是它不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对 位二嚼英( p b d d ) 和多溴二苯呋哺( p b d f ) 。其耐光性、低渗出性、抗紫外线性 能优于d b d p o ，因此主要用作新型的环保型阻燃剂，被认为是取代十溴二苯醚的 理想产品。另外它也广泛用作h i p s 、a b s 树脂及塑料p v c 、p p 等的添加剂，发展 前景非常广阔。 目前，国内已有江苏两家化工企业有工业规模装置进行生产十溴二苯乙烷， 山东潍坊大成、卫东两家公司也已生产出工业产品。但由于受原料二苯乙烷的影 响，产量都不高。 二苯乙烷的合成方法主要有傅一克烷基化法、苄基氯法、苯偶烟还原法、苯 与环氧乙烷基化法、武兹偶联法和格氏偶联法，目前能作为工业化生产的路线主 要有苄基氯法和傅一克烷基化。十溴二苯乙烷的合成方法主要有过量溴法和溶剂 法，其中溶剂法又分为浓硫酸溶剂法和二氯乙烷溶剂法，目前研究最多的是过量 溴法和二氯乙烷溶剂法，两种方法各有优缺点，过量溴法收率高，二氯乙烷溶剂 法白度稍好 2 2 1 ，2 一二苯乙烷的合成讨论 l ，2 一二苯乙烷的结构式为： o 一一。o 图2 一ll ，2 - 二苯乙烷化学结构式 1 ，2 一二苯乙烷，也称联苄，英文名称为1 ，卜( 1 ，2 一e t h a n e d i y l ) b i s b e n z e n e 山东大学工程硕士学位论文 或l ，2 一d i p e n y l e t h a n e ，简称为d p e ，c a 登录号为 1 0 3 2 9 7 。 1 ，2 一二苯乙烷为白色片状或针状结晶，熔点5 l 5 2 、沸点2 8 5 、分子 量1 8 2 2 7 ，溶于热甲醇和乙醇中，易溶于苯和石油醚。它主要作为许多新型精 细化学品生产的重要中间体，也可作为导热油出售。二苯乙烷的磺化反应产物是 皮革加工工业中一种性能优良的鞣剂，以其为原料的脱氢氧化产物( 如均二苯乙 烯，二苯乙二酮等) 是生产荧光颜料、染料、增白剂的重要原料“ 实验室用于合成1 2 二苯乙烷的方法主要有；傅克烷基化反应、苄基氯反 应、苯偶姻还原反应、苯与环氧乙烷的烷基化反应、武兹偶联反应、格氏偶联反 应六种方法，以下分别介绍： ( 1 ) 傅克烷基化反应 o 一- 攀。一电+ 在装有电磁搅拌、带有氯化钙干燥管的回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的三 口烧瓶内，加入一定量的干燥苯和无水三氯化铝。然后由漏斗滴加l ，2 一二氯乙 烷和苯的混合液，升温至6 0 6 5 ，反应开始进行控制滴加速度，使温度 保持在这一范围内滴加完毕，在搅拌下无明显氯化氢气体放出，反应结束。将 反应体系冷却至室温，分出上层清液，用稀盐酸水解，水解后干燥有机相，先常 压蒸馏得苯和少量的l ，2 一二氯乙烷。再减压蒸馏得产品1 ，2 二苯乙烷弧硼 苯和l ，2 一二氯乙烷的烷基化反应是最早用于制备1 ，2 - 二苯乙烷的方法瞌n ， 据有关文献介绍，二者的烷基化反应是分步进行的，并有一定的放热效应，在实 际操作中，苯的用量是大大过量的其原因主要是避免苯的多烷基化产物出现， 实验研究证明在苯使用量过量1 5 倍的情况下，产物仍有相当于1 ，2 一二苯乙烷产 量的蹋l 戮多烷基化副产物生成。从上述反应式也可以看出，氯化氢气体是生 产l 。2 一二苯乙烷的副产物，因此生产工艺则要求一般采用搪玻璃设备原料来 源广泛和生产成本较低是此方法有竞争开发价值的主要优点此方法制各l ，2 一 二苯乙烷具有操作简便易行，产品收率高。安全系数大等优点卿 ( 2 ) 苄基氯反应 1 3 山东大学工程硕士学位论文 。唧跏兮邺砖q 在2 5 0 础四口烧瓶内加入1 5 0 础水，在滴液漏斗内加入0 2 耐苄基氯。然 后在电动搅拌下抽真空，充氮气三次，以将体系中的水和氧气赶出。然后向烧瓶 内加入o 1 册j 铁粉及适量的氯化亚铜以及铜粉，在搅拌下加热至8 5 ，将苄 基氯滴入烧瓶中并快速搅拌，控制温度在8 0 左右反应一段时间后，将体系 温度冷却至室温，过滤，残余物用甲醇溶解后再过滤，蒸馏，将溶剂蒸出得1 ，2 一 二苯乙烷嘲。 该方法国外虽有研究，但产品收率不够理想，国内湘潭大学化学学院的刘键 作了较为详细的研究，并且改交了传统的还原偶联的无水环境，操作简单，产品 收率高，原料价廉易得，成本低，不论从工艺条件控制还是从经济效益来看，均 有较大的开发价值8 ( 3 ) 苯偶姻还原反应 。铡埯皿c 吣 该反应是在有机溶剂中，以钯作催化剂，对苯偶姻催化氢化还原得到l ，2 一 二苯乙烷。该法产品收率可达9 0 ，但由于钯催化剂及原料苯偶姻价格昂贵，并 且反应步骤长，所以造成成本太高，难以实现工业化生产璐锄 ( 4 ) 苯与环氧乙烷的烷基化反应 o + 胃如皿伊o 环氧乙烷与苯的烷基化反应一直用于工业生产，一苯乙醇。l ，2 一二苯乙烷是 作为副产物生成的，所以收率很低该方法减轻了设备的腐蚀，但由于有水的生 成，容易使催化剂失效若要获得较高收率的l ，2 一二苯乙烷，则要加入过量的 三氯化铝，从而造成产物分离、提纯的困难以及多烷基化产物的增加甑嘲。 山东大学工程硕士学位论文 ( 5 ) 武兹偶联反应 z o c 一：一d 岍h q 此方法需要使用过量的金属钠，反应中生成的氯化钠附着在钠表面，使钠的 活性大大降低，且由于钠的性质的决定，整个操作必须十分小心，否则将易发生 火灾和爆炸，从而限定了此方法的工业可行性啪柳 ( 6 ) 格氏偶联反应 ：o c 粕啪山d q 雌，： 此方法是先在无水乙醚或四氢呋喃中生成格氏试剂，然后再与苄基氯偶联生 成1 ，2 一二苯乙烷。这一方法在实验中是可行的，但在工业上难以实施。因为要 大量使用乙醚，易发生爆炸或火灾，难以保证安全生产；另外，镁价格较贵，造 成产品成本提高删。 2 3 十溴二苯乙烷的合成讨论 十溴二苯乙烷的结构式为： 图2 2 十溴二苯乙烷的化学结构式 十溴二苯乙烷英文名称为1 ，1 一( 1 ，2 一e t h a l l e d i y l ) b i s ( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一p e n t a b r o ) 一b e n z e n e 或d e c a b r o d i p h e n y l e t h 孙e ，简称为d b d p e ，c a 登录 号为 8 4 8 5 2 5 2 9 。 十溴二苯乙烷为白色粉末，不溶于绝大数有机溶剂，分子量为9 8 7 o 、熔点 3 5 0 左右，是一种新型高效添加型阻燃剂。可广泛用于高聚物合成材料、塑料、 纤维、建材、树脂、等各个方面，尤其是用作抗冲击聚苯乙烯、聚乙烯、热塑性 山东大学工程硕士学位论文 聚脂等热塑性材料阻燃，也可用于聚碳酸酯、聚酰胺及织物、粘结剂的阻燃。由 于它具有含溴量高( 8 2 ) 、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等优点，可 以替代十溴二苯醚而倍受用户青睐“删。 2 3 1 过量溴法制各十溴二苯乙烷 反应方程式： o 一哗如。o棚吃一醐岫 向烧瓶内加入已纯化过的溴1 3 0 碰，冷却至1 5 。然后加入无水三氯化铝 1 - 8 9 ，搅拌均匀。滴加融熔的二苯乙烷1 8 2 9 ，滴加时温度保持在1 0 1 7 ， 滴加时间2 3 m 砌，搅拌3 0 皿砌后升温至5 9 ，反应3 5 h 。反应结束后向体系中 加入2 0 0 础水，蒸馏过量的溴，冷却，过滤，得固体产物。用l o o 彪水洗涤两次， 烘干，在2 l o 下老化2 4 h 。得到的产品熔点在3 4 6 3 5 4 之间，产率为9 5 1 。 据文献介绍伽捌，此方法是国际上大多采用的生产十溴二苯乙烷的方法，优 点是产品质量好，收率高，成本低，过量的溴可蒸出再用，在生产过程中“三废” 较少，易于治理。 2 3 2 溶剂法制备十溴二苯乙烷 2 3 2 1 浓硫酸溶剂法 反应方程式： o 哪。o棚b 吃亡涮州岫 h 舳 = ( 曲双蟹 将2 0 9 1 ，2 一二苯乙烷加入四口烧瓶内，向其中缓慢加入1 3 5 础w ( s 0 3 ) ：6 5 的发烟浓硫酸，加入l gi ：，搅拌至完全溶解控制温度为6 5 ，滴加3 5 庇 溴滴加完毕后，升温，搅拌回流2 4 h 。反应结束后将烧瓶内的混合物倒入冰水混 合物中，抽滤，用怕如溶液洗涤，再用水洗涤滤饼，干燥，研磨，1 9 0 老化， 山东大学工程硕士学位论文 即得浅黄色固体。 该方法是以发烟浓硫酸为溶剂，反应分两步：二苯乙烷的磺化和磺酸代二苯 乙烷的溴化。得十溴二苯乙烷。该方法的特点是耗溴量较少，产物白度较好，但 是需要大量介质( 硫酸) ，产品的产率较低为3 6 左右，产品精制困难，对环境 的污染较大，由于产品中含有硫，产品质量较差。 2 3 2 2 二氯乙烷溶剂法 o 哪- o + l o 8 r 2 一丝+ c l c h 2 c h 蚓 + i o 髓r 在装有搅拌装置的三口烧瓶内，加入2 5 6 f 溴，1 5 f 无水三氯化铝和2 5 础l ，2 _ 二氯乙烷。搅拌，控温在2 5 3 5 ，称量1 ，2 一二苯乙烷1 4 6 f 溶解在2 5 碰1 ，2 一 二氯乙烷中加入到恒压漏斗，滴加到烧瓶中，控剑滴加速度，滴如时间不少于 2 h ，滴加完毕后回流反应6 0 h 。反应结束后反应液冷却至室温，加入1 5 0 彪二 氯乙烷，加热蒸馏出过量的溴。然后冷却至室温，加入1 0 0 皿已二氯乙烷，蒸馏。 至痕量溴为止。过滤，用二氯乙烷洗涤两次；过滤，得浅黄色固体，得到的产品 在1 0 0 下烘干4 h ，然后在2 0 0 下老化2 0 h ，得到的产品为白色。含溴量为8 2 1 ， 熔点为3 3 5 3 4 2 ，产率9 5 以上 该方法合成韵产品颜色较好，产品的产率较高，并且合成的工艺路线操作简 单、易行，生产条件温和，不论从工艺条件控制还是从经济效益来看，均有较大 的开发价值 通过对文献资料的分析和研究，对各种合成路线迸行初步探索和讨论，对比 各反应的操作步骤及条件，以及其反应工业化的可行性，通过考虑各种原料生产、 供应等方面的成本，本论文选用苄基氯反应制备l ，2 一二苯乙烷；选用l ，2 一二氯 乙烷溶剂法、过量溴法制备十溴二苯乙烷。本论文从简化反应操作，提高产率， 优化产品品质等方面进行试验，找出最佳合成条件，并对产品的品质进行热分析。 山东大学工程硕士学位论文 第三章十溴二苯乙烷合成反应机理的研究 3 11 ，2 一二苯乙烷的合成反应机理 。氯化苄铁粉还原缩合合成1 ，2 一二苯乙烷的反应不仅遵循还原缩合反应的基 本机理和一般规律，而且还有其独特的反应历程呻 “1 。其化学反应方程式如下： z 9 啦a + 氏唑p c o + f e c l 2 该偶合反应机理涉及到有机卤化物对金属中心的氧化加成，此过程使得金属 的氧化态由o 一或0 一i 等，并生成二卤化金属和二烷基金属化合物，后者 又容易还原消去形成初始的金属和c - c 键。 也sr 锄( 1 9 8 6 ) 等针对n i ，c o 离子催化氯化苄缩合生成联苄的反应过程提 出了如下机理： c i c h 2 p h + 2 c u + c u c h 2 p h + + c l l 2 + + c r( a 1 ) c l l c h 2 p h + + c l c h 2 p h c l f + + p h c h 2 c h 2 p h + c 1 ( a - 2 ) ( 上述机理中p h 代表苯环基团) 他们的工作中还提到，其中反应a _ 2 是一个快速反应，西翻- 啊类金属有机 化合物的半衰期只有o 8 岛反应的控制步骤为a _ l ( 以下简称机理a ) 催化剂甜离子的消耗通过与铁粉、铜粉的氧化还原反应来补充： c u + c f + 一2 c i l +( a - 3 ) f e + 酣+ 咄+ f 分+( a 4 ) 这是无机物的氧化还原反应，且在投入有机物前已经升温活化，金属粉末比 表面积很大而且表面已经活化，传质过程也已经大大强化因此，可以认为此类 反应相对有机合成而言，已经相当快捷。甜作为主催化剂，通过氧化还原反应 a 一3 ，a - 4 补充，在保持温度等条件不变的情况下，整个反应体系的电动势可以 视为基本不变，甜溶度基本恒定 但是该文对臼凸砀类金属有机化合物的检测和解释存在有待商酌之处这 类金属有机化合物中，金属离子与有机物的结合与分解似乎存在一个平衡。 越 山东大学工程硕士学位论文 暑= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 皇= 根据实验结果和还原缩合反应的基本理论，本文提出以铜粉、氯化亚铜为催 化剂的氯化苄还原缩合反应的金属有机化合物平衡反应历程( 以下简称机理b ) 铁粉在金属及金属盐如铜、氯化亚铜等存在下，在水介质中使氯化苄还原， 其化学历程如下： c i 飘2 p h + 2 c u + c i i c h 2 p h + + c t f + + c l ( b 1 ) c l l ：h 2 p h + # c u + + c h 2 p h( b - 2 ) 2 吼p l l p h c 如c h 2 p h ( b - 3 ) 其中( b 一2 ) 为可逆反应，金属无机反应同( a - 3 ) ，( a 一4 ) 。 a 1 b e r tj ( 1 9 9 4 ) 等，以及v e r e v k i n ，sp ( 1 9 9 9 ) 也对n i 等其它过 渡金属元素对类似反应过程进行了机理分析，提出存在自由基“c h 2 p h ”，与本 文所提出的观点基本相符。 经过大量的实验知：在铁粉过量和适量催化剂的条件下，在反应几乎没有副 反应发生，反应较快，且与铁粉的用量没有影响。 3 2 十溴二苯乙烷的合成反应机理 反应方程式： o 一。o + m b 吃一醐。胁 1 。2 一二苯乙烷与溴在催化剂彳脱的作用下迸行亲电取代反应，其具体的反 首先是路易士酸催化剂月胍促进b r - b r 的极化来提供一个亲电端，具体历 b r 2 + 1 c 1 3 ；= 兰b r 强l c l 3 b r 山东大学工程硕士学位论文 第二步 g 爵+ 。= 9 e r + 一 i 配合钫 配台暂 苜一d 髓+ 由反应历程式可知，整个反应过程分为两步，第一步是b r 2 在催化剂作用下。 形成亲电物种溴正离子b r + ，然后b r + 进攻苯环，形成n 配合物，苯环提供一对 电子转而与b r + 以。键相结合，形成。配合物；第二步是产物的生成，o 配合物 由于环上有一个碳己不是s p 2 杂化，破坏了闭合共轭体系，所以它是个不稳定的 活泼中问体，很容易失去一个正离子，形成芳环。 其中形成。配合物需要较高的活化能，而要得到最终产物，须经过。配合物 这就是说，形成。配合物是决定反应速度的一步，即最慢的一步。o 配合物的生 成和解离都很快，因此对反应速度和产物都没有多大影响m “”。 山东大学工程硕士学位论文 第四章合成实验 根据以上合成路线的分析，本着研究用于实践生产的考虑，实验以苄基氯化 反应方法合成l ，2 二苯乙烷，十溴二苯乙烷则以过量溴法和二氯乙烷溶剂法合 成，主要讨论过量溴法。此方法合成的产品既能提高收率和质量，又能降低生产 成本，减少环境污染，针对十溴二苯乙烷的颜色问题、合成方法进行研究和改进， 使其产品质量提高，应用范围更广，更加环保节能 4 1 实验原料与仪器 4 1 1 实验原料 铝粉 1 。2 二氯乙烷 氯化苄 盐酸 氮气 甲醇 还原铁粉( 9 9 9 ) 铜粉( 9 9 9 ) 氯化亚铜( 9 9 9 9 6 ) 无水氯化钙 以上均为化学纯 溴 4 1 2 实验仪器 中国金山区兴塔美兴化工厂 上海久意化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 南京化学试剂一厂 潍坊方元特种气体厂 天津市科密欧科技有限公司 南化化学试剂厂 天津市科密欧科技有限公司 上海振兴试剂厂 山东宏远化工厂 进口( 工业品) j b 2 0 0 _ 曲型强力电动搅拌器： c s 5 0 l - 3 c 型恒温水浴器： b s 2 1 0 电子天平： 上海标本模型厂； 重庆四达仪器厂； 德国塞多利股份有限公司； 山东大学工程硕士学位论文 w r s l 数字熔点仪： 上海物理仪器光学仪器厂 s h i m a d z ud s c 一5 0 热分析仪： 日本岛津公司 4 2 l ，2 一二苯乙烷的合成实验 4 2 1 化学反应方程式 ：9 删+ h 坐一h o 懈垃 4 2 2 操作步骤 在5 0 0 础四颈瓶内加入2 0 0 脱水，在滴液滤斗内加入2 5 4g ( o 2 脚j ) 氯 化苄。向瓶内加入5 6 f 铁粉及o 2 9 铜粉0 3 f 氯化亚铜，搅拌升温到规定温度 8 5 9 0 ，控制加料速度，在1 由内均匀缓慢滴加氯化苄，此时温度有所上升， 说明氯化苄铁粉还原缩合反应为放热反应，加料结束后，保持反应釜内物料温度 在8 5 9 5 ，保温反应3 卉，然后，升温至1 0 2 ，回流反应1 饥回流结束后， 停止搅拌，静止o 5 由。降温至7 5 ，缓慢加入相应量的酸。搅拌o 5 由，静止o 5 也 分出有机层，再经过水洗、过滤、蒸馏得产品1 ，2 一二苯乙烷。用液相色谱分析 其含量。 4 2 3 实验记录 表4 - l 合成l 。2 一二苯乙烷的实验记录 时间矗 温度实验步骤露象 o 0室温 向烧瓶中加入2 0 0 越水 o 2 5室温 专蔑鬻搿m 5 _ “ o 5室温 。 加入5 6 f 铁粉及0 2 f 铜粉、0 3 f 1 0“ 氯化甄铜 山东大学工程硕士学位论文 1 59 0 控制温度和滴加速度 温度有所上升 2 o9 5 控制温度 3 09 5 保温反应 5 o9 5 保温反应 6 o1 0 2 回流反应 6 51 0 0 静置 7 0 7 5 降温 7 57 5 加酸分层，水相呈绿色 8 o室温 水洗、过滤 9 o 淼畿减压蒸馏鬻皇霎鍪黼 4 2 4 产品的结构表征 a 红外光谱图分析 图4 一l1 。2 - 二苯乙烷红外谱图 山东大学工程硕士学位论文 i r ( k b r 压片，c 酊1 ) v ：3 0 2 1 0 5 ( 苯环c - h 伸缩振动) ；2 9 3 0 2 7 。2 8 5 3 1 6 ( 七h 广，反对称，对称伸缩振动) ；1 5 9 2 9 8 ，1 4 8 7 5 5