（环境工程专业论文）城市污水厂痕量多环麝香的检测和迁移转化研究.pdf

学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位敝作者虢虿老啤 日期：们，年 月循 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密【川。 学位论文作者签名：被迫 指导教师签名： 日期：五，年矿月析 日期：仞，年 月 城市污水厂痕量多环麝香的检测和迁移转化研究 摘要 多环麝香作为日化产品和化妆品中重要的添香物质而被广泛使 用，这类物质具有较强的亲脂憎水性，难降解，容易生物富集，在各 环境介质中分布广泛，是一种新型的环境污染物。对于多环麝香环境 污染的研究，主要集中在分布特征、污染程度、生态毒理和风险评价 等研究领域。受分析方法和研究手段等限制，国内对多环麝香研究明 显滞后，许多方面仍处于认识的起步阶段。目前环境中多环麝香的分 布规律和迁移转化是国内多环麝香研究的热点和难点。 本研究以两种典型的多环麝香佳乐麝香和吐纳麝香为研究对象， 构建了一套完整的水体和污泥中痕量多环麝香的检测方法，主要包括 固相萃取富集、微波萃取富集、气质联用等。在此基础上进一步研究 了多环麝香在污水处理厂中的存在、分布、迁移和转化，为改进和优 化污水处理工艺、制定环境质量标准提供基础数据和科学依据。 首先，比较了高效液相色谱法和g c m s 法两种方法测定多环麝 香的结果，发现液相色谱法保留时间较长，标准物质色谱图中杂峰多， 基线漂移现象严重且仪器检测限高，得出了高效液相色谱法不适宜的 结论。针对水环境中痕量多环麝香的固相萃取一气质联用测试方法， 本研究比较了各个相关因素，得出了固相萃取的优化条件为：洗脱溶 剂为正己烷，洗脱体积为1 0 m l ，水样中添加o 5 甲醇作为有机改性 剂，控制上样流速为5 1 0 m l m i n ，洗脱速率为0 5 2 m l m i n 。该方 东华大学硕士学位论文 法线性相关性好，相对标准偏差在1 6 7 5 4 8 之间，对两种多环麝 香的方法检测限均为5 n g l 。 其次，构建了污泥中痕量多环麝香微波萃取一气质联用检测的新 方法，得出最佳工艺条件为：以二氯甲烷一丙酮( 体积比为1 ：1 ) 为萃 取溶剂，溶剂用量为1 5 m l ，从室温开始5 m i n 升温至1 2 0 ，保持 2 0 m i n 。在此条件下，佳乐麝香的平均回收率为8 9 6 5 ，r s d 为5 4 9 ， 吐纳麝香平均回收率为9 4 4 3 ，r s d 为7 9 2 。并比较污泥中痕量 多环麝香的微波萃取和超声提取，结果表明，微波萃取不仅具有与超 声提取相似的提取效率，且具有精密度好、操作简单、时间短等特点。 最后，采用以上所述的检测方法，对上海某污水处理厂各处理单 元的多环麝香分布状况进行检测，探讨了城市污水处理过程中多环麝 香的迁移转化规律。检测结果：城市污水处理厂进水佳乐麝香和吐纳 麝香平均浓度分别为1 2 6 9 和o 1 0 7 9 9 l ，出水平均浓度分别为o 5 7 8 和o 0 5 6 灶g l ，总去除率分别为5 4 5 和4 7 7 。污泥中多环麝香含量 较高，佳乐麝香和吐纳麝香的浓度范围分别为2 9 0 9 1 0 9 6 5 和 0 5 7 3 2 4 5 9 m g k g 。1 ( 干污泥) 。通过检测颗粒相中多环麝香的吸附情 况，发现沉砂进水中的大部分佳乐麝香和吐纳麝香都富集在颗粒相 中，这说明多环麝香主要通过吸附作用被去除。另外各类介质的 h h c b a h t n 浓度比值变化小，说明佳乐麝香和吐纳麝香具有相似的 迁移转化规律。 关键词：多环麝香，固相萃取，微波萃取，气质联用，迁移转化 东华大学硕士学位论文 s t u d yo nd e t e r m i n a t i o na n dt r a n s f e rb e h a v i o r s o fp o l y c y c l i cm u s k si nw a s t e 陷l t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t p o l y c y c l i cm u s kc o m p o u n d s ( p c m s ) a r eu s e df r e q u e n t l ya sf r a g r a n c e si nw a s h i n gp o w d e r s ， s h a m p o o sa n d o t h e rc o n s u m e rp r o d u c t s ，w h i c ha r e s u p p o s e d t os m e l l n i c e l y t h e ya r e h y d r o p h o b i ca n dl i p o p h i l i c ，a n ds h o w w e a ke s t r o g e n i c a c t i v i t y t h e i rl a r g e s c a l eu s a g e ， p e r s i s t e n c ea n db i o a c c u m u l a t i v ep o t e n t i a la r eo fc o n c e m m o s ts t u d i e so ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f r o m p o l y c y c l i c m u s k sh a v eb e e nf o c u s e do ns u c ha r e a sa sd i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ， e c o t o x i c o l o g i c a lf e a s i b i l i t ya n dr i s ke v a l u a t i o n i nc h i n at h es t u d i e so np c m sw a sd r a g g l em a i n l y d u et ot h es k i l lo ft h e i rm e a s u r e m e n t ，s t i l lb e i n ga tt h es t a r t i n gs t a g ei nm a n yr e s p e c t s u pt od a t e ， t h es t u d yo np c m sd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r sa n dt r a n s f e rm e c h a n i s mi ne n v i r o n m e n ti so n eo ft h e d i f f i c u l t i e sa n dh o t s p o t si nr e s p e c t so fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c er e s e a r c h i nt h i ss t u d y , g a l a x o l i d e ( h h c b ) a n dt o n a l i d e ( a h t n ) w e r ec h o s e na st h er e p r e s e n t a t i v e s a m p l e so fp c m sf o rs t u d yo nd e t e r m i n a t i o na n dt r a n s f e rb e h a v i o r si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h ep r e t r e a t m e n ta n dd e t e r m i n a t i o np r o c e d u r ew e r ed e v e l o p e df o rp c m se m e r g e db o t hi nw a t e r a n ds l u d g e i nt h ep r o c e d u r e ，t h ee x i s t e n c e ，d i s t r i b u t i o n ，t r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o no fp c m si n s e w a g et r e a t m e n tp l a n t ( s t p ) w e r ei n v e s t i g a t e d i tc a np r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rt h es t u d yo n p c m sp o l l u t i o nc o n t r o l l i n ga n dt h ef o u n d a t i o no fr e l e v a n te n v i r o n m e n t a la s s e s s m e n t i nt h e f i r s t ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e t h o da n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) m e t h o dw e r ec o m p a r e df o rd e t e r m i n a t i o no fp c m s i nh p l cm e t h o d ，l o n g e rr e t e n t i o nt i m e ，m u c hm o r ei m p u r i t yp e a ka n dab a s e l i n ed r i f to c c u r r e d ， s h o w i n gi n a p p r o c i a t et od e t e r m i n a t i o no fp c m s o a s i sh l bs o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) a st h e p r e t r e a t m e n ta n ds e l e c t i v ei o nm o n i t o r i n g ( s i m ) m o d ei ng c m sw e r eu s e dt od e t e r m i n et w o r e p r e s e n t a t i v ep o l y c y c l i cm u s k sh h c ba n da h t ni nw a s t e w a t e r av a r i o t yo ff a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e da n das e to fc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob eo p t i m a lf o rs p e ：h e x a n ea st h ee l u t i n g s o l v e n t ，l o m le l u t i n gs o l v e n tv o l u m e ，0 5 m e t h a n o la so r g a n i cm o d i f i e r , 0 5 2 m l m i n e l u t i n g r a t e a n d5 10 m l m i n f l o wr a t eo fw a t e rs a m p l e t h i sm e t h o dh a sg o o dl i n e a rr e l a t i v i t y , i t s r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g e sf r o m1 6 7t o5 4 8 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e0 0 0 5 9 9 l _ 1 f o rb o t ho fm u s k s s e c o n d l y , ar a p i d ，e c o n o m i c a n dn e wa n a l y t i c a lm e t h o df o rp c m sf r o ms o l i d m a t r i x m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e ) c o u p l e dw i t hg c m sw a sd e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：1 ：1r a t i oo f d i c h l o r o m e t h a n ea n da c e t o n ei sc h o s e na s i i i 东华人学坝二j j 学位论文 e x t r a c t i o ns o l v e n ta n di t sv o l u m ew a s1 5 m l ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m es e tt ob e1 2 0 。ca n d 2 5 m i nr e s p e c t i v e l y u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i e so fh h c ba n da h t nr e a c h e d8 9 6 5 a n d9 4 4 3 r e s p e c t i v e l y , a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s5 4 9 f o rh h c b 7 9 2 f o r a h t n t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t sb e t w e e nt h em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o na n dt h e u l t r a s o u n de x t r a c t i o nw e r ec a r r i e do u t ，s h o w i n gt h a tt h em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o np o s s e s s e s s h o r td u r a t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n db e t t e ra c c u r a c yt h o u g ht h et w oh a dt h es i m i l a re x t r a c t i o n e f f i c i e n c y f i n a l l y , i nt h em e t h o dd e v e l o p e di nt h i ss t u d y , d i s t r i b u t i o no fp o l y c y c l i cm u s k sa td i f f e r e n t u n i t so fam u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n tw a si n v e s t i g a t e da n dt h et r a n s f e ro ft h em u s k s a l o n gt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o u r s ew a sd i s c u s s e d t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fh h c ba n d a h t na tt h ei n f l u e n to ft h ep l a n tw e r e1 2 6 9a n do 1 0 7 9 9 l 1 1 w h i l ea tt h ee f f l u e n t0 5 7 8a n d o 0 5 6 9 9 l r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a le f f i c i e n c i e sw e r e5 4 5 a n d4 7 7 r e s p e c t i v e l y c o n t e n t s o fh h c ba n da h t ni nt h es l u d g ew e r ed e t e r m i n a t e dt ob e2 9 0 9 1 0 9 6 5 m g k g 一( d r y ) a n d 0 5 7 3 2 4 5 9 m g k g 1 ( d r y ) r e s p e c t i v e l y , b e i n gr e l a t i v e l yh i g h t w om u s k sw e r ea l s od e t e r m i n a t e di n p a r t i c l e se m e r g e di nw a s t e w a t e r , a n dl a r g ep a r to ft h em u s k si nw a s t e w a t e rw e r ef o u n dt ob e a b s o r b e db yp a r t i c l e s ，i m p l 姐n gt h em o s ti m p o r t a n tc h a n n e lf o rt h em u s k sr e m o v e df r o m w a s t e w a t e r i na d d i t i o n ，t h eh h c b a h t nr a t i o si nb o t ho fw a s t e w a t e ra n ds l u d g es a m p l e sk e e p t h es i m i l a rr a n g e ，s h o w i n gt h a tt h et w om u s k sh a dh i g hs i m i l a r i t yo fr e m o v a lf r o ms e w a g ea te a c h r e a c t o r k e yw o r d s ：p o l y c y c l i c m u s k s ；s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ；m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ；g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ；t r a n s f e r 东华大学硕士学位论文 目录 1 前言1 1 1 多环麝香概况2 1 1 1 多环麝香的应用情况和几种主要多环麝香2 1 1 2 多环麝香的毒性效应3 1 2 环境中多环麝香的分析检测方法4 1 2 1 样品的提取与富集4 1 2 2 样品的净化9 1 2 3 样品的定性与定量9 1 3 多环麝香物质的分布特征1 0 1 3 1 国外研究现状1 0 1 3 2 国内研究现状1 3 1 4 多环麝香物质的迁移转化研究13 1 4 1 吸附1 4 1 4 2 生物降解15 1 4 3 生物富集1 6 1 4 4 光降解16 1 4 5 挥发作用1 7 1 5 研究意义和内容1 7 1 5 1 研究目的及意义1 7 1 5 2 研究内容17 2 试验材料与方法”1 9 2 1 目标分析物1 9 2 2 试验材料1 9 2 2 1 试验仪器1 9 2 2 2 试验试剂2 0 2 2 3 标准溶液的配制2 1 2 3 试验方法2 1 v 东华大学硕二 = 学位论文 2 3 1 固相萃取操作2 1 2 3 2 微波萃取操作2 2 2 3 3 超声提取操作2 2 2 3 4 样品的分离纯化2 2 2 3 5 仪器分析2 3 2 4 分析方法的质量控制与质量保证2 6 2 4 1 减少实验室污染2 6 2 4 2 实验室本底研究2 6 2 4 3 空白加标和基质加标2 6 2 4 4 重复性试验2 6 3s p e g c m s 测定水中痕量多环麝香方法的建立2 7 3 1 测定多环麝香的仪器分析方法的建立2 7 3 1 1 液相色谱分析2 7 3 1 2g c m s 分析条件的优化2 9 3 1 3 定量分析方法的比较31 3 1 4 仪器检测限3 4 3 2 水中痕量多环麝香固相萃取条件优化3 4 3 2 1 固相萃取条件的优化3 4 3 2 2 方法检测限、精密度和准确度3 7 3 3 本章小结3 8 4 微波萃取g c m s 测定污泥中多环麝香方法的建立3 9 4 1 污泥中痕量多环麝香微波萃取条件的优化3 9 4 1 1 样品的预处理3 9 4 1 2 微波萃取条件的优化3 9 4 1 3 方法检测限及稳定性试验4 2 4 2 微波萃取与超声提取的比较4 3 4 2 1 超声提取4 3 4 2 。2 微波萃取与超声提取的比较4 3 4 3 样品的分离纯化4 4 v i 东华大学硕士学位论文 4 3 1 层析柱的最佳分离纯化条件4 4 4 3 2 分离纯化方式的选择4 5 4 4 本章小结4 6 5 城市污水处理厂中多环麝香的迁移转化途径研究4 7 5 1 实验部分4 7 5 1 1 污水处理过程简介4 7 5 1 2 样品的采集、处理4 8 5 1 3 样品分析4 9 5 2 结果与讨论5 2 5 2 1 水相中多环麝香浓度的分布特点5 2 5 2 2 泥相中多环麝香浓度的分布特点5 3 5 2 3 颗粒相中多环麝香浓度的分布特点5 4 5 2 4 多环麝香在水相颗粒相污泥中的分布5 5 5 2 5 污水处理流程中多环麝香的迁移与去除途径5 6 5 3 本章小结5 7 6 主要结论、论文的创新及研究展望5 8 6 1 主要结论5 8 6 2 论文的创新5 9 6 3 建议一5 9 参考文献”? 6 1 附录一6 7 附录二”7 3 致谢7 4 v l i 兰奎兰堡主兰篁笙茎 v i i i 东华大学硕上学位论文 1 前言 药品和个人护理用品( p p c p s ) 与人类的生活密切相关，这类物质包括各种 处方药和非处方药( 如抗生素、类固醇、止痛药、避孕药、降压药等) 、肥皂、 香波、香水、护肤品、牙膏、染发剂等，是近十年来引起广泛关注的新型有机微 量污染物。人工合成麝香因其使用广泛，在水、土壤和大气等环境中的浓度同益 升高，己成为药品和个人护理用品的重要组成部分。合成麝香是p p c p s 中的一 大类，它是天然麝香的替代型香料l l j ，具有与天然麝香相似的、典型的麝香香味， 它们对其他的芳香化合物能起到定香作用，还可以增加芳香物质在织物纤维上的 r 口 r 口 r 口 r 口 r 口 r 口 r 口 r 口 ，料而广泛地添加在化妆品和洗涤用品中。合成麝香大致分为三类：硝基麝香、多 环麝确裁糜香蘑香系列高度烷基取代的硝基苯类化合物【l 】，有典型的麝香香味， 具有与天然麝香完全不同的化学结构。主要包括二甲苯麝香( 1 叔丁基3 ，5 。二 甲基一2 ，4 ，6 三硝基苯，m x ) 、酮麝香( 4 叔丁基3 ，5 二硝基一2 ，6 二甲基苯 乙酮，m k ) 、葵子麝香( 1 叔丁基2 一甲氧基3 ，5 二硝基甲苯，m a ) 、西藏麝香 ( 1 叔丁基一3 ，4 ，5 一三甲基2 ，6 二硝基苯，m t ) 和伞花麝香( 1 ，1 ，3 ，3 ， 5 一五甲基4 ，6 二硝基茚满，m m ) 。 多环麝香的结构也与天然麝香完全不同，但相比硝基麝香而言，多环麝香具 有更幽雅的香气，在光照和碱性条件下更为稳定，更易覆着在织物纤维上，因此 一经问世，多环麝香就受到了广泛的欢迎，正逐渐取代硝基麝香，成为使用量最 多的人工合成麝香化合物。其中，佳乐麝香( h h c b ) 和吐纳麝香( a h t n ) 是 多环麝香中使用量最多的两种化合物。 大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，分子中有1 4 1 7 个碳原 子，结构与天然麝香相近或者相同，如麝香酮( 3 甲基环十五烷酮，m u s c o n e ) ， 麝香一t ( 十三碳二元酸环乙撑酯，m u k s t ) 等，前者本是天然麝香中存在的具 有药理作用的有效成分以及香气的主要来源；后者结构与天然麝香相似，且具有 天然麝香的浓郁香气。与多环麝香相比，大环麝香具有更为高雅的香气，在光照 和碱性条件下更为稳定，在香精香料行业中具有极高的应用价值。但是由于大环 麝香的制造工艺复杂，成本高，在现在的香精香料行业中还只占有很少的份额【2 】。 然而由于合成麝香的大量使用及污水处理厂的不完全降解，在2 0 世纪8 0 年 代，研究人员首次在环境中检测到了二甲苯麝香【3 】，1 9 8 3 年科研工作者发现麝香 梨可引发光过敏反趔4 i ，之后又有许多研究者发现硝基麝香化合物具有生物蓄积 作用和潜在致癌性【5 】，为此，许多国家对其使用进行了限制或禁止。1 9 9 4 年研究 者又在环境中检测出了多环麝香j ，此后环境中合成麝香的污染逐渐引起了越来 越多的环境工作者的关注。 东华大学硕士学位论文 1 1 多环麝香概况 1 1 1 多环麝香的应用情况和几种主要多环麝香 多环麝香是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物( 见表1 1 ) ， 化学性质与多氯联苯( p c b s ) 、多环芳烃( p a h s ) 等相似，具很强的亲脂憎水性， 容易吸附在有机物质上，在环境中难降解，有很强的生物富集作用，呈现一定的 雌性激素活性。 表1 - 1 几种代表性的多环麝香 t a b l e1 - 1s o m e r e p r e s e n t a t i v ep o l y e y c l i cm u s kc o m p o u n d s 佳乐麝香( h h c b ) ：是美国国际香料公司( e i f ) 在上个世纪6 0 年代研制 成功并投入生产的异色满类麝香。纯粹的佳乐麝香为固体结晶，商业上通常使用 稀释剂将主成分含量稀释至5 0 。该化合物有强烈而又持久的麝香香气，良好的 2 东华人学硕士学位论文 稳定性，在同用品和药用品中应用非常广泛，尤其在化妆品、日用香精、肥皂、 食用香精和烟草香精中应用广泛，成为了多环麝香中的主要产品，是多环麝香中 使用量最多的【1 0 , 1 1 j 。 吐纳麝香( a h t n ) ：外观为白色固体结晶，熔点5 5 5 6 ，有强烈的麝香 香气和优良的定香作用，化学性质稳定，广泛应用于香水香精、化妆品香精、香 皂香精配方中，且常和佳乐麝香并用。吐纳麝香与纤维织物有极好的结合性，所 以在洗涤用品香精中更为常用【5 ，坦j ，产量仅次于佳乐麝香。 粉檀麝香( a h m i ) ：是人工合成的第一种多环麝香，1 9 5 1 年在美国问世。 它具有优良和强烈的麝香香气，还带有木香香味，对酸、碱、热和氧化还原等作 用稳定，也因为沸点相对较高，常温下蒸汽压较低，因此在和其他低沸点香料一 起使用时能起到定香剂的作用，主要用于日用品和化妆品中【l3 l 。 另外几个比较常见的多环麝香有：开许梅龙( 1 ，1 ，2 ，3 ，3 一五甲基1 ，2 ， 3 ，5 ，6 ，7 六氢一4 茚酮，d p m i ) 、特拉斯( 1 ，1 ，2 ，6 一四甲基一3 一异丙基5 一乙 酰基茚满，a t i i ) 和萨利麝香( 1 ，l - 二甲基- 4 一乙酰基一6 一叔丁基萘满，a d b i ) 。 据有关研究报道【i4 1 ，在全世界的合成麝香市场，多环麝香的产量呈逐年递 增趋势，1 9 8 7 年全世界合成麝香的总产量是7 0 0 0 t ，多环麝香总产量为4 3 0 0 t 年， 占合成麝香总量的6 1 。到1 9 9 6 年，多环麝香产量增加到5 6 0 0 t 年，占全世界 合成麝香总产量的7 0 ，并仍有上升趋势【l5 | 。根据r i f m ( t h er e s e a r c hi n s t i t u t eo f f r a g r a n c em a t e r i a l s ) 的调查6 1 ，1 9 9 2 年和1 9 9 5 年欧洲h h c b 和a h t n 两种物 质的产量分别为3 2 8 5 t 和2 0 6 7 t ，它们的产量占了多环麝香市场份额的9 5 ，r i f m 提出，虽然从9 2 年到9 5 年多环麝香产量明显减少，但不能说明其出现了下降趋 势，也有可能是市场波动的影响。尽管如此，1 9 9 5 年欧洲h h c b 和a h t n 的人 均使用量还是很高，大约为1 5 5 m g d - 1 。 1 1 2 多环麝香的毒性效应 关于多环麝香毒性效应的研究较少，而且仅有的为数不多的研究多认为多环 麝香对人体和动物并无毒副作用【1 7 。19 1 。但现有的一些实验结果表明，多环麝香对 生物有一定的毒副作用：通过在小鼠体内的实验证明，较大剂量的h h c b ，a d b i 能引起小鼠肝细胞增重，而a h d i 则表现出对血红细胞一定的细胞毒性。h h c b 对皮肤还具有一定的刺激作用 2 0 】。对水生生物生长发育的实验结果还表明， h h c b ，a h t n ，a d b i 能明显抑制水生生物幼虫的生长发育。p s t e i n b e r g 等人研 究发现，a h t n 能引起实验小鼠急性肝损伤【2 2 1 。实验还证明，这些多环麝香物质 在正常剂量的使用下，对人体不会造成危险，但高剂量的使用会对人体的长高产 生影响，造成骨骼畸形等【3 | 。 a p i 等t 1 8 通过对老鼠进行1 4 d 急性毒性实验发现，h h c b 处理剂量的增加与老 鼠体重减少量之间存在着剂量效应关系( 低剂量时关系不显著) ，并且雌雄老 东华大学硕士学位论文 鼠体重及肝脏质量的增加与h h c b 处理剂量之间都存在这种剂量一效应关系，高 剂量h h c b 处理时，2 1 5 的雌性老鼠和1 5 的雄性老鼠的肝脏发生肿大；在慢性实 验中发现，经h h c b 处理雌性老鼠的子宫腔均发生扩张，与对照相比，部分受处 理老鼠的子宫腔扩张的范围增加，而部分受处理老鼠的子宫腔则出现轻微缩小的 现象，这说明h h c b 可能具有雌激素作用，但对生殖器官具体的病理组织检查并 未发现h h c b 有激素作用和严重的危害作用。 在一个雌激素活性扫描实验【2 4 j 中发现，吐纳麝香能显著地促进人体胸腺癌 细胞m c f 7 的繁殖，明显地表现出一定的雌激素活性，佳乐麝香也能促进m c f 7 的繁殖，但不具有统计意义的显著性差异( p o 。0 1 ) 。而在另一个实验【2 5 j 中，使 用人体胚肾细胞( h e k 2 9 3 ) ，则发现佳乐麝香和吐纳麝香都具有一定的雌激素 活性。 据t l u c k e n b a h c 禾h d e p e l 的最新报道拉6 27 i ，生存于海底的贝类m y t i l u s c a l i f o r n i a n u s 鳃中的多环麝香和硝基麝香都会抑制多种药物外流载体对复合型异 型生物质抗性( m x r ) 的活性，造成的后果就是原来被生物机体外运的异型生 物质，现在能很容易进入机体细胞中。实验结果还发现，在清洁的海水中，有机 体暴露于这些合成麝香物质2 d 时所产生的抑制效果，在停止暴露后2 4 4 8 d 时也 只有部分得到恢复，可见，在停止暴露后，有机体仍然在富集那些异型生物质。 该研究结果也给人们敲响了警钟，警示人们要注意这类化合物对人体健康的影 响，因为人体通过使用化妆品、香皂、香水等日用品以及穿着附着有这些化合物 的衣物而长期直接暴露于合成麝香，除了这些化合物本身对人体的影响外，是否 还会在人体中产生类似的抑制m x r 活性的后果，这是需要研究人员特别关注的。 1 2 环境中多环麝香的分析检测方法 1 2 1 样品的提取与富集 多环麝香的亲脂性较强，在水中的溶解度小，因而要分析水中的目标化合物， 样品的浓缩富集成为其分析工作的关键环节，其方法的选择将影响到整个检测程 序的敏感性和准确性。对于液体样品，常用的萃取方法有液液萃取( l i q u i dl i q u i d e x t r a c t i o n ，简称l l e ) 、固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，简称s p e ) 和固相微 萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，简称s p m e ) 等。对于固体样品，目前常用的 提取富集方法有超声波溶剂萃取( u l t r a s o n i cs o l v e n te x t r a c t i o n ，简称u s e ) 、微 波辅助溶剂萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，简称m a s e ) 、加压液相 萃取( p r e s s u r i z e dl i q u i de x t r a c t i o n ，简称p l e ) 等。 ( 一) 水样的提取与富集 ( 1 ) 液液萃取( l l e ) 4 东华大学硕二i j 学位论文 这是早前比较常用的一种萃取技术 2 8 , 2 9 ，即用溶剂( 多为有机溶剂) 从液态 样品中提取目标化合物。在平衡状态下，分析物依照分析物的分离系数在两个互 不相溶的相中分离。由于多环麝香是一大类非极性的有机化合物，具有较强的亲 脂性，因而很容易通过液液萃取来提取。由于p h 、盐度的影响、离子配对试剂 的存在对分配平衡起着重要作用，选择合适的溶剂以及对水相的调整很为重要。 m r i c k i n g 等【2 驯在分析加拿大和瑞典污水处理厂废水中多环麝香含晕时，样 品前处理采用液液萃取，以正戊烷和二氯甲烷为萃取溶剂，对水样进行三次萃取 后定容，再直接进行g c m s 分析。该法的检测限为0 5 n g l o ( 信噪比为5 ) 。l a r i s s a d s i k o w i t z k y 等【2 9 j 在调查德i 垂i l i p p e 河水体中多环麝香的分布情况时也采取了同样 的液液萃取方法，以气质联用进行分析，质谱采用电子电离源( e i ) 、全扫描模 式，标准物质的最小检出量( 信噪比为1 0 ) 为o 5 n g l 。 i n s e o kl e e 纠3 0 j 在研究水环境中合成麝香的归趋时，也采用了液相萃取。将 未过滤的水样装迸玻璃分液漏斗，先后用1 0 0 m l z 氯甲烷和正己烷萃取，振荡 1 0 r a i n 后静止2 0 m i n ，然后使萃取液通过装填了无水硫酸钠的玻璃漏斗以去除水 分，定容后使用g c m s 分析。 液液萃取法存在一定的缺点，它采用有机溶剂，样品用量：大，导致新的环 境污染问题或增加处理水样的操作和成本，还需要费时的浓缩步骤，操作繁琐耗 时，超过8 0 的分析时间花费在采样和样品处理上；而多步操作易引起目标化合 物流失，影响痕量分析结果；另外，由于萃取痕量有机物要求使用高纯度溶剂， 造成分析成本较高。现逐渐被一些更先进的提取技术所取代。 ( 2 ) 固相萃取 固相萃取技术( s p e ) 是在2 0 世纪7 0 年代提出的，其基本原理与液液萃取相 似，都是基于样品在两相间的分配差异，不同的是，在固相萃取中化学物质是在 固液两相间进行分配，它是利用固体吸附剂将样品中的目标化合物吸附，使之与 样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱目标物质，达到分离和富集 目标化合物的目的。 i g n a zj b u e r g e 等p l j 在研究两种多环麝香h h c b 和a h t n 的环境行为时， 采用固相萃取对样品的前处理。以约1 0 m l 大孔聚苯乙烯二乙烯基苯作为吸附 剂( 固定相) ，未过滤的样品通过固相萃取柱后以1 ：3 的甲醇：二氯甲苯为洗脱 剂进行选择性洗脱，萃取液经硅胶柱净化，用9 5 ：5 的醋酸：甲醇溶剂洗脱，洗 脱液浓缩到0 2 m l ，g c m s s i m 检测，质谱采用电子电离源。对于地表水水样， h h c b 和a h t n 的检测限分别为2 n g l 。1 和l n g l 。对于污水处理厂的水样