（凝聚态物理专业论文）ba掺杂la2mo2o9基氧离子导体的物性研究.pdf

中国科学院博士学位论文 b a 掺杂l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的物性研究 摘要 氧离子导体因可作为固体电解质应用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、传感 器、电催化、膜分离和膜反应器等，而在能源、冶金、化工、环保等领域具有广 泛的应用前景。钼酸镧作为一类新型氧离子导体材料一经报道便备受关注。在晶 体结构、相变、导电机理、掺杂改性等方面已经展开了大量的研究工作。本论文 以“b a 掺杂l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的物性研究”为题，采用内耗和介电弛豫等实 验技术，研究了l a 位b a 掺杂对l a e m 0 2 0 9 氧离子导体的结构相变、氧离子的弛豫 扩散特性、还原气氛下( 5 h 2 + a 0 的交流阻抗谱和氧离子输运性能的影响，以及 在还原气氛下的稳定性。 研究发现b a 掺杂可以很好的抑制纯l a 2 m o l 2 0 9 材料中的嫦构相变的发生， 将高导电的声相保持到低温。在内耗一温度谱中观察到了三个内耗峰( p l ，p h 和 p c ，测量频率为1h z 时，分别位于4 5 0 k ，5 5 0 k 和8 5 0 k 附近) 。其中，p l 峰为一 弛豫型内耗峰，其微观机制起源于l a 2 m 0 2 0 9 中氧离子的扩散弛豫。p h 峰的微观 机制对应于氧离子氧空位分布的动态无序到静态无序的转变过程。而p c 峰则是 和b a 离子的短程扩散相联系，是一典型的s n o e k 型内耗峰，其弛豫过程对应于应 力诱导的b a 离子的重新取向弛豫过程。 结果表明，所有l a 2 x b a 。m 0 2 0 9 6 试样在不同测量频率下均观察到一明显介电 损耗峰，此损耗峰峰位随测量频率( 温度谱) 或测量温度( 频率谱) 的升高移向 高温或高频，表现出典型的弛豫特征。直流电导测试发现，掺杂浓度低于7 5 ( x - - 0 1 5 ) 时，在温度低于5 6 0 c 条件下，l a 2 x b a x m 0 2 0 9 6 试样的导电率均高于 同温度下未掺杂l a 2 m 0 2 0 9 试样的导电率。适量b a 掺杂可以提高氧离子导体 l a 2 m 0 2 0 9 在还原气氛( 本章为5 h 2 + a r ) 下的化学稳定性。 关键词：氧离子导体；钼酸镧( l a 2 m 0 2 0 9 ) ；氧离子扩散；内耗；介电弛豫；相 变；化学稳定性。 中国科学院博士学位论文 s t u d y o nt h ep r o p e r t yo fb as u b s t i t u t e dl a 2 m 0 2 0 9 一b a s e d o x i d e i o nc o n d u c t o r s f u - j u nl i a n g ( f j l i a n g ，c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f q i a n f e n gf a n g ( q ef a n g ) a b s t r a c t o x i d e - i o nc o n d u c t o rh a v eb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no w i n gt ot h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n t h ef i e l do fe n e r g y , m e t a l l u r g y , c h e m i c a li n d u s t r ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n l a 2 m 0 2 0 9 - b a s e do x i d e - i o nc o n d u c t o r sh a v ea t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o ns i n c ei tw a sr e p o r t e da san o v e lf a m i l yo ff a s to x i d e i o nc o n d u c t o r s an u m b e ro fs t u d i e sh a v ec o n c e n t r a t e do nt h es t r u c t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n ，p r o p e r t i e s a n dt h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o n so nb o t hl aa n dm os i t e so ft h i sc l a s so fn e we l e c t r o l y t e s t h ea i mo ft h i st h e s i si st or e s e a r c ht h ep r o p e r t yo fb as u b s t i t u t e dl a 2 m 0 2 0 9 一b a s e d o x i d e i o nc o n d u c t o r s t h em a i nc o n t e n ta n di n n o v a t i o na r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： i nt h ei n t e r n a lf r i c t i o nm e a s u r e m e n t ，t h r e ei n t e r n a lf r i c t i o n ( i f ) p e a k sa r e o b s e r v e da r o u n d4 5 0 k ，5 5 0 ka n d8 5 0 ka tam e a s u r e m e n tf r e q u e n c yo f1h z t h e l o w e r - t e m p e r a t u r ep e a ki so fr e l a x a t i o nt y p et h a to r i g i n a t e sf r o mt h es h o r t d i s t a n c e d i f f u s i o no fo x y g e ni o n si nl a 2 x b a x m 0 2 0 9 6 f o rt h ep e a ka ta b o u t5 5 0 k ，a m e c h a n i s mo fp h a s et r a n s i t i o nf r o mt h ed y n a m i cd i s o r d e r e ds t a t et os t a t i cd i s o r d e r e d s t a t ei no x y g e ni o n v a c a n c yi ss u g g e s t e d t h ep e a ka ta b o u t8 5 0 ki sa s s o c i a t e dw i t h t h es t r e s s i n d u c e dr e o r i e n t a t i o no fb ai o n sv i av a c a n c i e s ( s n o e k t y p er e l a x a t i o n ) i ti s f o u n dt h a tm o r et h a n2 5 b ad o p i n ga tl as i t ec a nc o m p l e t e l ys t a b i l i z et h ec u b i c l a 2 m 0 2 0 9p h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n d10 b ac o n c e n t r a t i o na l r e a d ye x c e e d st h e s o l i ds o l u b i l i t yo fb ai nl a 2 m 0 2 0 9 i nt h ed i e l e c t r i ce x p e r i m e n t ，a na p p a r e n tr e l a x a t i o np e a k ，w h i c hi sa s s o c i a t e d 中国科学院博士学位论文 w i t ht h eo x y g e ni o nd i f f u s i o n ，i so b s e r v e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t so ft h er e l a x a t i o n p a r a m e t e r sc o n f i r m e dt h er e l a x a t i o nn a t u r eo f o x y g e ni o nd i f f u s i o n i ti sf o u n dt h a tb a d o p i n go nt h el as i t eo ft h eo x i d e i o nc o n d u c t o r sl a 2 m 0 2 0 9c a ni m p r o v et h ei o n i c c o n d u c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t yi nt h er e d u c i n ga t m o s p h e r e ( 5 h 2 十a r ) k e yw o r d s ：o x i d e i o nc o n d u c t o r ；l a 2 m 0 2 0 9 ；o x y g e ni o nd i f f u s i o n ；i n t e r n a lf r i c t i o n ； d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ；p h a s et r a n s i t i o n ；c h e m i c a ls t a b i l i t y i i i 郑重声明 本人呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 e l 期：坳：乏：! 。三 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源是人类社会和经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。 长期以来，能源问题一直成为关乎人类生存的重大问题，是人类发展的重要研究 课题。人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。目前和今后相当长 一段时期，人类仍需依赖以煤、石油和天然气等为主的石化燃料类能源。这就面 临了一个严峻的挑战：这类石化燃料在给我们带来生存和发展的同时，也给我们 带来了灾难性的问题，如环境污染问题等。最明显的是近年来地球气温的显著升 高，使得气候变化异常，自然灾害频发，直接威胁着人类的生存。而这些问题中 最为重要的，是这类能源的不可再生性，即总存在石化燃料被耗尽的一天。据有 关专家估计，照现在的消耗速度，全球的石油只能使用不到1 0 0 年，而煤资源也 只能再用几百年。解决能源问题的一个办法是找到取之不尽用之不竭的绿色能 源。太阳能，风能，潮汐能等的研究一直方兴未艾，也已经取得了初步应用。而 燃料电池号称是2 1 世纪继火力、水力和原子能之后的第四种发电方式，目前人 们正期待着它在今后的能源领域中发挥出更大的作用。 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ：s o f c ) 以发电效率高、对燃 料适应性宽、无腐蚀、全固化、低污染等优良特性而引人注目，被视为2 l 世纪 最佳绿色能源方案之一，预期将会在国防，电力，汽车，通信及宇航等众多领域 中发挥出重要的作用【1 4 1 。经过数十年对燃料电池技术的研究与开发，现在已取 得了许多重要成果，已经用燃料电池取代传统发电机及内燃机而应用于发电及汽 车上，各等级的燃料电池发电厂也相继在一些发达国家建成。燃料电池的高效率、 无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆2 l 世纪新能源与环保的 绿色革命。然而，燃料电池的实用化、产业化进程却比人们的预期要慢得多，还 存在诸多问题，如需要较高的工作温度，从而带来了界面反应，电极烧结，热膨 胀系数不匹配等一系列问题。为解决目前存在的问题，s o f c 的研究与开发有如 下趋势： 中国科学院博士学位论文 ( 1 ) 探索新的具有高离子电导，低操作温度的新型固体氧离子导体材料： ( 2 ) 探索质子导体电解质； ( 3 ) 发展薄膜s o f c 和纳米化，以降低电解质的内阻，提高工作效率； ( 4 ) 新概念燃料电池一单室燃料电池和单体燃料电池的研究。 其中首要的是寻找新的高离子电导低操作温度的电解质，以将s o f c 操作温度降 低到6 0 0 8 0 0 0 c 。目前s o f c 运行的温度一般都在1 0 0 0 以上，这样高的温度不 仅在技术上带来很多困难，如界面反应，电极烧结，催化剂和电极中毒，封装材 料热膨胀系数不匹配等一系列问题，而且使实用成本很高，极大地限制了s o f c 大规模的应用。如果能够将s o f c 的运行温度降至6 0 0 - - 8 0 0 0 c ，将会使以上问题 得以解决。因此，探索具有高离子电导低操作温度的新型固体电解质材料具有极 大的意义。目前除了对z r 0 2 基材料进行掺杂等改性外，还发现了掺杂的氧化铈 c e 0 2 1 5 ，6 】和掺杂的镓酸镧l a g a 0 3 在较低温度下具有较高的离子电导率【7 ，8 】。而 2 0 0 0 年发现的一种新型氧离子导体材料钼酸镧l a 2 m 0 2 0 9 因其具有良好的中温氧 离子导电性，其在8 0 0 时的导电率便高达0 0 6 s e m 9 ，1 0 】，被认为是一种很有 发展潜力的新型氧离子导体材料。对这种材料中氧离子的扩散机制，电导特性以 及改性的研究可以为其实用化提供理论依据和实验基础。本章将对传统氧离子导 体材料的发展和新型l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体材料研究状况进行简单的综述，在 此基础上提出本论文研究的目的和主要研究内容。 1 2 氧离子导体的研究现状及其应用 1 2 1 氧离子导体的基本概念 氧离子导体是这样一种固体电解质，其中的多数载流子为氧离子，而且其离 子电导率a i 要远大于电子电导率吼，一般来说，在氧离子导体中，离子电导率要 占据绝对主导地位，其电子电导率至少要比离子电导率低两个量级，即在氧离子 导体中，o 加乏1 0 0 ( 或氧离子传输数芝o 9 9 ) ，且o i l o 3s c m 。同电子导电相比， 由于其同时传输氧气和电子( 氧离子= 氧气+ 电子) 的特性，在氧离子导体的导 电过程中，除了电荷传递外，还伴随着物质( 氧气) 的迁移。因此，氧离子导体 在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、氧传感器、固态离子器件等方面得到了广泛的 应用【1 1 1 4 1 。 第一章绪论 1 2 2 氧离子导体的研究现状 氧离子导体材料的研究始于1 8 9 7 年，德国人n e m s t 发现了二氧化钴中存在 氧离子导电现象0 5 。一百多年来，氧离子导体材料受到了越来越多的关注，应 用领域也不断扩展，己广泛应用于能置的储存和转换、环境保护等领域，在燃料 电池，氧分离膜，氟传感器，催化荆等方面均有着广泛的应用，对人类的生活、 环境和经济等诸方面产生了极大的影响。对氧离子导体的研究已成为同态离子学 最为热门的研究领域之一。 常见的氧离子导体材料主要包括虬下几种晶体结构类型： 1 2 2 1 具有萤石结构的氧离子导体材料【l e1 7 萤石型晶体结构见图l l 【l8 】。在萤石型结构中，由明离子构成的简单立方 点阵处于按面心立方密堆穆 的阳离子晶格内，阴离子占据全都四面体空隙，而全 部的八面体空隙空着，这种空着的八面体空隙为氧离子在晶格巾扩散提供了通 道。这一结构特征导致易于产生大量晶格空隙。正是由于萤石型结构中存在着立 方体空隙即使一些其它种类的离子进入这空隙而产牛各利- 缺陷仍可维持其 基本的晶体结构。因而在萤石型结构的牟【离子导体l i ，常常通过低价阳离子替代 晶格中高价阳离子的方法在晶格巾产生额外的氧空位增加晶格中氧空位浓度 从而提高氧离子的电导。 * h 图ii 萤打型结构【1 8 】 枣 霞鏖 中国科学院博士学位论文 从离子学研究发展的历史角度来看，具有萤石结构的氧离子导体是研究最 早、最深入的一类氧离子导体，其主要种类有： ( 1 ) z r 0 2 基氧离子导体 近年来在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 中，研究最多的电解质材料是z r 0 2 ， 特别是y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 。纯z r 0 2 在常温下是单斜晶型，加热到l1 5 0 。c 会 发生相变，转变为四方晶型，同时体积收缩约7 0 9 】。温度高于2 3 7 0 。( 2 时，为 立方晶型。由于纯z r 0 2 单斜四方晶型相转变时伴随着较大的体积变化，极大地 限制了纯z r 0 2 陶瓷电解质的应用。而在z r 0 2 基体中适量引入某些二价或三价氧化 物( 如c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 等) ， 能够把其高温导电相( 立方萤石结构) 从熔点 保持到常温【2 0 】，有利于氧离子在其晶格中进行扩散传输，同时可避免因相变而 导致的体积变化。而且，低价氧化物的掺杂还将在一定程度上提高z r 0 2 中氧空位 的浓度，从而极大地提高其离子导电能力，使之能够适于作为固体氧化物燃料电 池中的电解质材料。稳定的z r 0 2 具有良好的氧离子导电性和在氧化、还原气氛下 的高稳定性 2 0 。3 1 】。如在纯z r 0 2 中加入c a o 并经高温煅烧后，形成c a o 与z r 0 2 的代 位固溶体，z r 0 2 的晶型变为c a f 2 型的立方晶体，且不随温度的变化而改变，从而 改善其抗热震性。 作为固体电解质的氧化锆是具有萤石结构的全稳定氧化锆( f s z ) ，即立方相 z r 0 2 。其导电机理可解释如下：当二价或三价氧化物被添加到z 的2 中，二价或三 价阳离子将取代z r 4 + ，产生过剩负电荷。为了保持电中性，晶体中必须形成相应 的带正电荷的氧空位。这一缺陷化学反应可以用k r o g e r - v i n k 符号表示如下： ， 匕d 3 专2 珐+ 3 0 0 + v o ” ( 1 1 ) 其中“场表示z r 离子的格点被y 离子所占据从而产生一个正电荷，“o o 表示 氧离子的格点为氧离子所占据，“” 表示o 离子格点位置被空位所占据从而 产生两个负电荷。氧离子在氧空位问跳跃从而达到离子扩散的目的( 即氧空位扩 散机理) 。当不存在外电场时，氧空位扩散在各个方向是均衡的，故不产生电流； 当施加外电场时，这种扩散就具有一定的取向，形成离子电导，产生一定的电流。 稳定z r 0 2 的离子电导率与掺杂物及其含量有关 2 0 ，2 6 3 0 。图1 2 给出的是几种 不同掺杂元素及其掺杂浓度对z r 0 2 电解质电导率的影响【2 0 】。由此图可知，尽管 4 第一章绪论 不同掺杂元素对z r 0 2 离子电导率的影响程度不一样，但其影响的变化趋势是一致 的，即随着掺杂物浓度的增加，氧空位浓度均逐渐增大，其氧离子电导率也相应 增大；然而，当离子电导率达到一极大值后，继续增加掺杂浓度，电导率反而会 降低，相应的电导激活能也增大，这一现象可以用氧离子空位有序化，缺陷缔合 以及静电相互作用来解释 3 2 3 3 。在众多的z r 0 2 基掺杂系统中，氧化物s c 2 0 3 掺 杂的z r 0 2 具有最高离子导电率【3 4 】。对其微观机制的解释是：由于z r 4 + 和s c ”半径 最接近，使s c ”与氧离子空位的结合焓最小，因此，极大地提高了其氧离子的迁 移速率。但目前应用最广泛的电解质材料是y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷( 简称y s z ) ， y 2 0 3 掺杂量为6 8 ( 摩尔分数) 。这是由于y s z 材料在制备、成本、性能等因 素综合考虑时最具优势 3 5 ，3 6 。 m o l o o m 2 0 30 1 m o 图l 。2z r 0 2 基固体电解质掺杂组分与电导率。关系( 8 0 0 0 c ) 【2 0 1 虽然稳定的z r 0 2 已经被作为固体电解质实用化，但在应用中仍存在许多缺 点，最主要的问题是其所需工作温度过高。以s o f c 为例，使用y s z 为电解质的 s o f c i 作温度需高达1 0 0 0 【3 4 】。目前迫切需要在不降低电池性能的条件下， 降低电池工作温度，开发6 0 0 8 0 0 的中温固体氧化物燃料电池。为此人们采用 了降低y s z 薄膜厚度的方法( 从1 0 0 “m 左右降至1 0 岬) 【2 0 】。例如：中科院上 海硅酸盐所最近报道的片式氧化物固体燃料电池的电解质就是一谣积 中国科学院博士学位论文 1 0 e m x l o c m ，厚度1 5t t m 的y s z 薄膜，该电池可在7 5 0 的温度下工作。但这种 方法一方面有一个厚度极限存在，另一方面还要考虑到电解质的致密性。 ( 2 ) c e 0 2 基氧离子导体 纯的c e 0 2 从室温到熔点具有与y s z 相同的萤石结构，在6 0 0 其氧离子电导 率可达1 0 s c m 。但纯c e 0 2 是混合型导体，其氧离子、电子和空穴对电导率的 贡献几乎相同【3 7 】。加入低价氧化物掺杂后，离子导电性可大幅度提高 3 8 4 1 】 a r a i 4 2 和y a h i r o 4 3 等人对c e 0 2 掺杂进行了较为详细的研究，他们先后对碱土金 属( m g o ，c a o ，s r o ，b a o ) ，稀土氧化物( g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y 2 0 3 。i n 2 0 3 ， n d 2 0 3 ) 【4 4 ，4 5 等掺杂的c e 0 2 电解质的性能进行了研究。结果表明，稀土氧化物 在c e 0 2 中的固溶度极限比碱土金属大得多，因为稀土元素的离子半径更接近于 c e 4 + 的离子半径。一般的c e 0 2 电导率较稀土掺杂的c e 0 2 电导率低。在碱土金属 掺杂中，c a o 、s r o 掺杂的c e 0 2 电导率高于b a o 、m g o 掺杂的c e 0 2 近两个数量级。 稀土掺杂的c e 0 2 电导率则随离子半径从y 到s m 增大而增大，但当离子半径大于 1 0 9a 时，反而下降。y a h i r o 等人认为这是由于离子电导率同时受电荷载体( 即 氧空位) 的浓度、电荷和迁移率的影响【4 4 】。因为在稀土掺杂的c e 0 2 中，氧空位 的浓度和电荷是常数，故这种差异只可能是由迁移率所产生，而氧离子的迁移率 与掺杂物的半径及它们与主体离子( 群l c e 4 + ) 的结合能有关。 c e 0 2 基电解质材料存在的主要问题是其在还原性气氛下，会发生c e 4 + 的部分 还原而出现电子电导，从而降低电池开路电压，减少电池的输出功率密度。针对 这一问题，最早由d l m a r i c l e 等人提出采用二级掺杂的方法降低c e 0 2 电解质的 电子电导率，已取得了一些初步结果【4 6 】。此外，利用双层膜结构形成复合电解 质( 例如：在c e 0 2 电解质燃料侧再制备一层厚度为l p m 5 p m 的y s z 致密膜) 也 是一种有效的解决途经 4 7 ，4 8 。y s z 致密膜起阻挡电子电导和保护电解质被还原 的作用。但是这种双层膜结构的复合电解质的制备因氧化物材料的热力学性质存 在差异，y s z 膜与电解质发生反应而存在相当大的难度。 由于存在c e a + 向c e 3 + 转变，产生电子导电，c e 0 2 掺杂z r 0 2 可得到离子和电子 混合导电材料，因此c e 0 2 基材料可以作为中温s o f c 的阴极候选材料。另外，国 外许多研究也表明，g d ，s m 等掺杂的c e 0 2 固体电解质，虽然在还原性气氛下产 6 第一章绪论 生一定的电子电导，但对电池性能影响不大，而且在相对较低温度下( 6 0 0 c - 8 0 0 ) 使用时电子电导影响更小。因而，c e 0 2 类电解质也已成为一类重要的中温 s o f c ( 6 0 0 8 0 0 ) 电解质候选材料，具有应用前景。 ( 3 ) b i 2 0 3 基氧离子导体 b i 2 0 3 基氧化物电解质的高电导率首先由t a k a h a s h i 等报道【4 9 】。纯b i 2 0 3 有许 多晶型，其中伐b i 2 0 3 在7 3 0 0 c 以下能够稳定存在，具有单斜结构，6 b i 2 0 3 在 7 3 0 0 c 以上直到熔点8 2 5 0 c 的范围内稳定存在，具有立方萤石结构；另外，在6 5 0 o c 以下还存在四方结构o b i 2 0 3 ) 和体心立方结构( 1 3 - b i 2 0 3 ) 的亚稳态相 5 0 ，5 1 。 在各种晶体结构中，具有立方萤石结构的6 b i 2 0 3 具有很高的氧离子电导率，如 稳定的、具有立方萤石结构的b i 2 0 3 在5 0 0o c 时电导率为l f f 2 s e m 量级，7 0 0o c 时 的电导率更是高达0 1 s e m ，比同温度条件下稳定的z r 0 2 要高出两个量级 【5 2 5 5 。8 - b i 2 0 3 的高离子电导率主要原因可以从以下几个方面来考虑：首先是 b 3 + 具有易于极化的孤对电子；其次是因为6 b i 2 0 3 中，离子之间的键能较低，提 高了晶格中氧离子的迁移率：再次是立方萤石结构的晶体类型提供了较大的离子 扩散通道，有利于离子在其问扩散迁移。尽管稳定的b i 2 0 3 在较低温度时便有较 高的电导率，可以作为中温s o f c 的电解质材料，但要获得广泛的实际应用，尚 有以下问题需要解决： ( 1 ) 纯b i 2 0 3 的6 相只能在很窄的温区范围内存在( 7 3 0 8 5 0 0 c ) ，低温时由0 【 相转变到6 相时产生一较大的体积变化，导致材料的断裂和性能的急剧恶化； ( 2 ) 稳定的b i 2 0 3 电解质在低氧分压极易被还原，在燃料侧还原出细小的金 属颗粒，使材料表面“变黑”，降低了电解质的氧离子电导率【5 6 】。 对于前者，一般采用掺杂来获得稳定的6 b i 2 0 3 。t a k a h a s h i 及其合作者对b i 2 0 3 材料的稳定性，缺陷结构，导电性进行了全面的研究 5 7 5 9 ，结果表明：通过掺 杂二价、三价、五价金属氧化物可以使6 b i 2 0 3 在从室温到8 0 0 0 c 的温区范围内稳 定存在；但是a z a d 等人指出掺杂将显著降低电解质的离子电导率【6 0 】。对于后者， 常采用包裹的方法，如在稳定的b i 2 0 3 电解质外面包裹一层y s z 薄膜可以使其有 较好的化学稳定性。何岚鹰等成功地在b i 2 0 3 j r b 面包覆了y s z 保护膜，使得b i 2 0 3 电 解质在5 0 0 ( 2 8 0 0 c 范围内既具有高的离子电导率，又有较好的稳定性【6 l 】。目 7 中国科学院博士学位论文 前，对于b i 2 0 3 电解质材料的应用研究还不是很充分，对其电导性能、机械强度 和韧性等特性的研究还要进一步深入，从而为其在中温s o f c 中的实际应用奠定 基础。 1 2 2 2 具有钙钛矿结构的氧化物电解质 钙钛矿型结构是a b 0 3 化合物中数量最多、研究最广的。理想的钙钛矿结构 属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与 晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的晶体 材料，如c a t i 0 3 、b a t i 0 3 等。在如图1 3 所示的a b o a 结构中【6 2 】，a 为较大的阳 离子，与1 2 个o 配位，位于立方体的中心。b 为较小的阳离子，与6 个o 配位， 位于6 个o 组成的八面体中心。相对于a 位阳离子而言，b 位阳离子半径较小， 电荷密度较大，b o 间距较小，是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素，可 以将钙钛矿晶体视为由b o 八面体共顶点形成的三维网格，a 位阳离子填充于 其中的十四面体空穴中。这种a b 0 3 结构通常可看作是面心立方结构f f c c ) 。钙钛 矿型( a a 0 3 ) 氧化物不仅有着稳定的晶体结构，而且对a 位或b 位的离子半径的变 化有较强的容忍性 6 3 】。容忍因子f 的定义为： 图1 3 钙钛矿型结构( a b 0 3 ) 示意图 6 2 】 一”( ( 1 2 ) 第一章绪论 式中，a ，r a ，r o 分别对应a ，b 及氧离子半径，只有0 7 5 t 1 0 0 时，才有稳定的 钙钛矿型结构。从几何学上考虑，为了满足钙钛矿结构的稳定性，b 位阳离子为 满足八面体结构，其半径必须大于0 5 1a ，而a 位的阳离子为保持1 2 个氧配位， 其离子半径不应小于0 9 0a 【6 4 。 c h e r r y 等用计算机对l a b 0 3 ( b = c r ，m n ，f e ，c o ) 四种氧化物的氧离子迁移 的机理和能量进行了模拟 6 5 1 。对氧离子迁移机理的研究表明，氧的扩散是基于 空位进行的跳跃机制( h o p p i n gm e c h a n i s m ) ，钙钛矿结构中离子的位置和可进行 迁移的空间表明间隙扩散是不可能的。由于氧空位的存在，氧离子实际是沿着八 面体b 0 6 的 边向相邻的空位迁移，如图1 4 所示。本来这种迁移路径是直 线的，但是由于s a d d l ep o i n t 的存在，如图1 5 所示，氧离子要通过1 个b ，2 个a 所形成的空隙，不仅有大小的要求，而且有能垒的阻碍。所以氧离子走的实 际上是一条曲线( ac u r v e dp a t h ) 进入空位。氧离子通过的能垒与a ，b 位离子的大 小也有关，一般地，小的a 和大的b 更有利于氧离子的迁移。但a ，b 位离子的 大小必须首先满足容忍因子t 。另外，对l a 3 + 离子用低价态的碱土金属离子进行掺 杂，计算表明在l a b 0 3 中，s p 的溶解度最大，s p 掺杂后氧离子扩散所需能量最 低。这也说明了为什么s r 2 + 掺杂会极大提高氧扩散系数和催化活性。这也为l a 系 钙钛矿固体电解质的设计提供了思路 6 6 1 。 图1 4 氧离子的迁移路径 6 5 1图1 5 s a d d l ep o i n t 的结构图【6 5 】 人们在研究钙钛矿的离子电导与结构的关系中，认为结构的开放性对氧离 子电导有很大作用，因此，人们用自由体积f v ( f r e ev o l u m e ) 来表征结构的开 放性： f v = 单位晶胞体积组成离子的全部体积 ( 1 - 3 ) 9 中国科学院博士学位论文 为了得到离子电导为主的钙钛矿固体电解质，s a m m e l l s 等认为钙钛矿固体 电解质必须具有以下条件【6 7 】： 1 ) 为避免引入电子电导，a 位和b 位阳离子不应是可变价的离子； 2 ) 为了便于氧离子迁移，钙钛矿固体电解质必须具有相当开放的自由体积； 3 ) 迁移的氧离子和晶格问的作用小； 4 ) 为了产生氧空位从而提高氧离子电导，在b 位掺杂的其它离子的半径应和 其取代的b 位离子的半径相近，否则会增加离子电导的活化能； 5 ) 由2 个a ，1 个b 格位形成的可让自由阴离子通过的s a d d l ep o i n t 必须足 够大； 6 ) 钙钛矿型的氧化物必须有高的热力学稳定性； 7 ) 为了减少电子电导，钙钛矿结构的氧化物的价带和导带之间的本征b a n d g a p 必须足够大。 1 9 9 4 年，g o o d e n o u g h 和i s h i h a r a 两个研究小组几乎同时发现掺杂l a g a 0 3 具有 良好的离子电导率后，它立刻成为研究热点之- - 6 8 - 7 5 1 。在l a g a 0 3 基钙钛矿型 纯氧离子导体的研究中体现了上述的设计要求。纯氧离子导体中，只有氧离子作 为载流子。氧离子在固体电解质晶格巾的跃迁，可以通过氧空位机制进行。因此， 在单纯的l a g a 0 3 中，引入不变价的离子如s p ，m 孑+ 时，为了保持电中性，体系 中会产生氧空位： l s r 专瓯+ 寺。 ( 1 - 4 ) 二 1 尥一螈乙+ 去曙 ( 1 5 ) 二 这就为氧离子的定向跃迁提供了通道。其中“既表示l a 离子格点的位置被s r 离子所占据从而“产生 一个正电荷，“m g g a 表示g a 离子格点位置被m g 离子 所占据从而产生一正电荷，“” 表示o 离子格点位置被空位所占据从而产生 两个负电荷。只要处于一个合适的电势场中，氧离子就可以通过氧空位进行定向 跃迁。在l a g a 0 3 纯氧离子导体范围内，掺杂s p ，m 矿的l a g a 0 3 的电导率位居榜 首，超过了a 位含c a ，b a ，n d ，s m ，g d ，y ，y b 6 8 ，7 5 ，b 位含m n ，i n ，a l ， s c ，i n ，l u 7 3 的多种掺杂l a g a 0 3 和a b 0 3 的电导率，而且超过了不少莹石结构 的氧离子导体。l a o s s r o 2 g a o s m g o 2 0 3 6 的电导率在8 0 0 。c 为0 1 3 7s c m 1 ，电导率 1 0 第一章绪论 活化能为l l lk j t o o l 以【7 2 】。在氧分压为1 0 。o la t m 区间内，l a o 9 s r 0 i g a l y m g y o ；- , ( y = 0 0 1 5 ) 的电导率与氧分压无关。因此，它是一种在很广的氧分压范围内 的纯氧离子导体。这一发现立刻吸引了人们的注意力。但用l a g a 0 3 基材料作为 s o f c 电解质还存在如下一些问题【7 6 】：1 ) 材料制备问题，即如何保证杂相的消 失；2 ) 具有精确成分组成的薄膜材料的制备问题；3 ) 在实际应用条件下的长期 稳定性问题；4 ) 与其匹配的电极材料。 1 2 2 3 焦绿石型0 p y r o e h l o r e ) 氧离子导体 具有焦绿石结构( a 2 8 2 0 7 ) 的固体氧化物电解质因其高温时良好的稳定性 而倍受关注 7 7 8 1 】，其晶体结构属于f d 3 m 空间群。这种空间结构可视为一种有 序的氧缺位萤石结构，包含着2 5 的内禀氧空位。t u l l e r 等对焦绿石型氧化物 g d 2 t i 2 0 7 电解质的离子导电特性进行了较为充分的研究【7 8 】，发现纯的g d 2 t i 2 0 7 不具有离子导电特性，但是，在g d 位或t i 位进行低价阳离子掺杂后，其离子导电 特性大幅度提高，如在g d 位进行含量为1 0 的c a 掺杂，其离子电导率在1 0 0 0 0 c 时可达0 0 5 s c m ，并且在很宽的氧分压范围内( 1 0 - 1 1 0 - 2 0 a t m ) 均表现出良好的 氧离子导电性；类似的离子导电特性也可以在t i 位进行的a 1 3 + 掺杂中所观察到。 1 2 2 4 具有钙铁石( b r o w n m i l l e r i t e ) 结构的氧离子导体 6 6 】 o t 0 m t o 图1 6 ( a ) 立方钙钛矿结构 ( b ) 氧空位( 口) 沿【l l o 方向 的正交钙铁矿的理想结构示意图【6 6 】 钙铁石氧化物具有a 2 b b ”0 5 的组成，其理想结构是正交对称，属于空间群 i b m 2 如b 和b ”相同，则空间群为p e m n 此结构可被看作是在交替的层中氧空位 中国科学院博士学位论文 沿 1 0 1 方向有序排列的钙钛矿型，见图1 6 。这种空位的有序排列导致相对钙钛 矿而言晶格常数增加，口。：_ 口，b 。= 4 b ，。c 。：瓦，。 其它的类钙钛矿结构组成被认为是如c a 2 m n 2 0 5 和b a 2 i n 2 0 5 的a 2 8 2 0 5 结构。在 某些情况下，氧空位并不是有序排列，导致了具有在氧位置上氧空位的随机分布 的钙钛矿结构。除了具有全部钙钛矿结构或全部为钙铁矿结构之外，也可制备出 b r o w n m i l l e f i t e - p e r o v s k i t e 共生的类型( a b 0 2 5 ) x ( a b ”0 3 ) y ，这种共生或是有序的或 是无序的。 b a 2 i n 2 0 5 是一种缺氧的钙钛矿，具有和c a 2 f e 2 0 5 一样的b r o w n m i l l e f i t e 结构。 在室温下，氧空位的有序分布交替形成i n o j k 面体层( o 层) 和i n 0 四面体层( t 层) 。八面体层和四面体层沿c 轴方向以o t o t o 顺序排列。在t = 8 0 0 。c ， b a 2 l n 2 0 5 经过一氧空位有序一无序相变，电导率从1 0 3s c m 1 量级跃升到lo - 1 s c m j 量级【8 2 】。人们通过掺杂来降低转变温度。b a 3 1 n 2 m 0 8 ( m = z r ，h c e 等) 具 有c a 3 f e 2 t i 0 8 结构 8 2 ，8 3 。两层八面体和一层四面体层以o o t o o t 顺序交 替排列。b a 3 i n 2 m 0 8 在t _ 4 0 0 。c 下具有明显的0 2 。离子电导。b a 3 i n 2 z r 0 8 在4 0 0 c 时，氧离子迁移数岛0 9 5 ，氧离子电导率盯o = 6 8 x 1 0 。s c m 。在b a 3 i n 2 m 0 8 中， m 4 + 离子优先占据八面体，m 4 + 占据四面体的位置导致在四面体层出现间隙氧， 虽然间隙氧被m 4 + 捕获，但是在八面体层的氧空位具有很小的迁移活化能。但是 这类材料的缺点是在4 0 0 。c 以下易吸收水分 8 4 】。 1 2 2 5 钼酸镧基新型氧离子导体 最近，l a c o r r e 等【9 ，1 0 报道了一种新型氧离子导体材料钼酸镧，l a 2 m 0 2 0 9 ， 其在8 0 0 的氧离子电导率达到了0 0 6s c m 以上。由于制备工艺简单以及原材料 价格便宜，使钼酸镧陶瓷作为中温s o f c 的电解质和电极的候选材料具有较大的 竞争优势，引起了人们对该类材料的极大研究热情，短短几年时间，大量的研究 报道不断涌现。目前，对l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体材料的研究，已基本弄清了该 类材料的晶体结构、相变特征、导电性能等一些基本信息，掺杂改性研究工作大 量开展，取得了丰富的实验结果。 纯l a 。m o 。0 9 氧离子导体在不同的温度具有不同的晶体学结构。其在5 8 0 左右 发生一结构相变 1 0 ，从高温立方相转变为低温单斜相，相变前后分别对应于高 第一章绪论 温时氧离子分布的无序相( l b - l a z 仉) 和低温时氧离子分布的有序相( a l a z i i d 她) 。相变后，离子电导率下降近2 个数量级 9 ，1 0 。相应地相变时晶胞 体积发生约5 的突变 1 0 ，对材料的热稳定性和力学性能极为不利。 图1 7 立方l a 2 m 0 2 c b 的晶体结构示意圉。其中给出t l a o j l 面体和m o q 四面体。大小 黑球分别代表o ( 3 ) 和o ( 1 ) 离子t 而太小白球分刺代表m o 和。口) 离于【8 5 】。 l a z m 0 2 0 9 中阿种阳离子交瞢占据立方体的顶角，氧离子以三种不同的占位 方式分布于阳离子组成的立方体巾。| 生| 17 给出了立方l a 2 m o 0 9 晶体的单胞示意 图( 晶格常数a ；07 1 4 9r i m ，空同群p 2 1 3 ) 8 5 1 。4 个l a 离子和4 个m o 离子位于 8 个项角附近，而1 8 个氧离子分布其问。可见，在体心和面心附近有较大的自 由空间，为氧离子扩散提供通道。因为在空问群p 2 1 3 巾，4 a 和1 2 b 是仅有的可占 据位置，如果l b 、m o 和0 0 ) 离子分别占据4 a 位置而o 2 ) 离子占据1 2 b 位置，则 必须引入另一个1 2 b 位置来安排剩下的氧离子。因此，1 8 个氧离子在2 8 个可能 的位置中分布，导致3 6 的氧空位率。平均来说，l a 的周围有9 个。分布在1 5 个可能的位置，而m o 的周嗣有4 个o 分布在7 个可能的位置。氧离子导体 l a 2 m 0 2 0 9 的这种结构完全不同于前面提到的常见的、研究较多