（电路与系统专业论文）碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 碳纳米管是一种新型准一维纳米材料，它特有的结构特征( 小尺寸、中空、大比表 面积) 使其表现出奇异的力学、电学等性质，可望在场发射显示器件、储氢、超级电容 器等众多领域获得应用。特别是碳纳米管丰富的孔隙结构和高比表面积，使其成为最有 前途的气、湿敏材料之一。本论文研究了碳纳米管在湿度和甲醛气体传感器中的应用。 采用印有叉指金电极的陶瓷衬底，分别用多壁碳纳米管和羟基修饰的多壁碳纳米管 作为敏感薄膜制作了电阻式湿敏元件。测量了碳纳米管湿敏元件的灵敏度、湿滞、响应 恢复时间等湿度特性，发现元件电阻随相对湿度增加而增大，羟基修饰的碳纳米管元件 灵敏度较未修饰元件增大。分析结果表明：本实验中的碳纳米管为p 型材料，吸附水分 子后，水分子中的电子向碳纳米管转移，使碳纳米管薄膜中载流子浓度降低，导致元件 电阻增大；羟基修饰的碳纳米管膜，比表面积增大，并含有活性基团，使其吸附水分予 的能力增强。 将碳纳米管作为掺杂剂改善s n 0 2 元件气敏特性，制作了不同掺杂比例的s n 0 2 旁热 式气敏元件，测量了基本的气敏特性。掺杂碳纳米管的s n 0 2 气敏元件灵敏度高于未掺 杂的s n 0 2 元件，其中掺有5 碳纳米管的s n 0 2 气敏元件灵敏度最高，对甲醛气体的最 低检测浓度可以达到o 0 5 p p m 。分析其机理，碳纳米管的掺入一是可能大大提高了s n 0 2 薄膜中有效施主密度，二是增强了s n 0 2 薄膜对甲醛气体的吸附能力，二者都使s n 0 2 中电子增多，电阻降低，从而使元件的灵敏度增大。制作了共掺碳纳米管和钯的s n 0 2 气敏元件，测量后发现元件工作温度升高到3 5 0 ，灵敏度介于掺碳纳米管和掺钯s n 0 2 气敏元件之间。测量了乙醇、甲苯、丙酮、甲醇、苯和氨水对元件的影响，乙醇仍为测 量甲醛的主要干扰气体。 为了进一步提高气敏元件在检测低浓度的甲醛气体时的检测灵敏度，采用了活性炭 富集气体的方法。富集后气敏元件的灵敏度大幅提高，最低检测甲醛浓度达到0 0 3 p p m 。 关键词：碳纳米管；甲醛；湿度传感器；气体传感器 大连理工大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o n so f c a r b o nn a n o t u b ei ng a sa n dh u m i d i t ys e n s o r s a b s t r a c t c 盯b o nn a n o t u b c ( c n ni san e wk i n do fo n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，w h i c hu n i q u e f e a t u r e si ns 仃u c n l r e ( s m a l ls i z e h o l l o w , h i i g hs u r f a c ea r e a ) m a k ei ts h o wf a n t a s t i cm e c h a n i c a l ， e l e c t r i c a l ，a n do t h e rp r o p e r t i e s i ti se x p e c t e dt od u ei nf i e l de m i s s i o nd i s p l a yd e v i c e ， h y d r o g e ns t o r a g e ，s u p e rc a p a c i t o ra n dm a n yo t h e rf i e l d s e s p e c i a l l y ，t h ea b u n d a n tp o r e s t r u c t u r e sa n dh i g hs u r f a c ea r e am a k ei to n eo ft h em o s tp r o m i s i n gg a sa n dh u m i d i t ys e n s i n g m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s a p p l i c a t i o n so f c n ti ng a sa n dh u m i d i t ys e n s o r sa r er e s e a r c h e d h u m i d i t ys e n s o r sw e r ef a b r i c a t e db yc o a t i n gf i l m so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w n n a n dh y d r o x y l - m o d i f i e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w n t o h ) o n t oc e r a m i c s u b s t r a t e sr e s p e c t i v e l y s e n s i t i v 姆，h y s t e r e s i sa n dr e s p o n s e - r e c o v e r yp r o p e r t i e so ft h es e n s o r s w e r em e a s u r e d t h er e s i s t a n c eo fs e n s o r si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gr e l a t i v eh u m i d i t y m w n t - o hw a sm o r es e n s i t i v et h a nm w n t m w n tu s e di nt h i st h e s i sw a sp t y p e a t i e r a d s o r b i n gh 2 0 ，m w n ta c c e p t e de l e c t r o n sf r o mh 2 0 ，c a r r i e r si nm w n td e c r e a s e d ，a n dt h e r e s i s t a n c eo f s e n s o ri n c r e a s e d ；t h es u r f a c ea r e ao f m w n t o hw a sl a r g e rt h a nt h a to f m w n t a n di tc o n t a i n e da c t i v eg r o u p st oe n h a n c et h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f m w n tt oh 2 0m o l e c u l e s m w n ta sd o p i n ga g e n tw a su s e dt oi m p r o v es e n s i n gp r o p e r t i e so fs n 0 2g a ss e n s o r s i n d i r e c t h e a t e ds n o ，g a ss e n s o r sd o p e dw i t l ld i f f e r e n tp r o p o r t i o no fm w n tw e r ef a b r i c a t e d a n dt e s t e d d o p e dg a ss e n s o r sw e r em o r es e n s i t i v et h a nu n d o p e do n e s ，a m o n gw h i c h c o n t a i n i n g5 m w n tg a ss e n s o rh a d t h eh i g h e s ts e n s i t i v i t ya n dc o u l dd e t e c t0 0 5 p p mh c h o d o p i n gm w n tg r e a t l yi n c r e a s e de f f e c t i v ed o n o rd e n s i t yi ns n 0 2f i l m ，a n de n h a n c e dt h e a d s o r b i n ga b i l i t yo fs n 0 2t oh c h o e l e c t r o n si ns n 0 2i n c r e a s e da n d t h er e s i s t a n c eo fs e n s o r d e c r e a s e d t h e r e f o r e s e n s i t i v i t yo fs e n s o ri n c r e a s e d d o p e db o t hm w n ta n dp ds n 0 2g a s s e n s o rw a sf a b r i c a t e da n di t sw o r k i n gt e m p e r a t u r er o s et o3 5 0 i t ss e n s i t i v i t yw a sb e t w e e n t h a to fd o p e dm w n ta n dp ds e n s o rs e p a r a t e l y i n f l u e n c e so fe t h a n o l ，t o l u e n e ，a c e t o n e ， m e t h a n o l 。b e n z e n ea n da m m o h i aw e r em e a s u r e d ，a n de t h a n o lw a ss t i nt h em a i ni n t e r f e r i n g g a sf o rf o r m a l d e h y d ed e t e c t i o n t of u r t h e ri m p r o v et h es e n s i t i v i t yo fg a ss e n s o rt ol o wc o n c e n t r a t i o no fh c h o ， e n r i c h m e n tb ya c t i v a t e dc a r b o nw a su s e d a f t e rt h a tt h es e n s i t i v i t yo fg a ss e n s o ri n c r e a s e d g r e a t l ya n dt h eg a ss e n s o rc o u l dd e t e c t0 0 3 p p mh c h o k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；f o r m a l d e h y d e ；h u m i d i t ys e n s o r ；g a ss e n s o r i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 人连理上人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：亟垒独 锄签名：艺尬 迎臣年上月业臼 大连理工大学硕士学位论文 l 绪论 近几年来，我国传感技术正在蓬勃发展，应用领域已渗入到国民经济的各个部门以 及人们的日常文化生活之中，因此对传感器新理论的探讨、新技术的应用、新材料和新 工艺的研究已成为传感器总的发展方向【”。其中新材料是高技术发展的基础和先导，新 材料的发现和应用促进了新型传感器的发展【2 】。 纳米材料是当今材料科学研究的前沿课题之一，它是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在 崛起的新科技，它所研究的领域是人类过去从未涉及的、介于宏观与微观的中间领域， 即直径几纳米至几十纳米的范围，此时物体经常显示出与原子和块材都不同的特性f 3 1 。 早在1 9 9 1 年钱学森指出：“我认为纳米左右和纳米以下的结构是下一个阶段科学发展的 重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命【4 】。” 在纳米材料中，1 9 9 1 年被发现的碳纳米管，是纳米科技中最受瞩目的部分，也是近 年来国内外学术界科研热点。由于碳纳米管具有丰富的孔结构和较大的比表面积，与外 界有很强的相互作用，传感器可能是它最有前途的领域之一。 1 1 碳纳米管综述 碳元素广泛存在于茫茫苍穹的宇宙问和浩瀚无垠的地球上，其奇异独特的物性和多 种多样的形念随人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。在1 8 世纪，人们就确定 石墨和会刚石都是单质碳。但由单质碳构成的物质远不止这两种。继1 9 8 5 年在碳元素 家族发现了c 6 0 等富勒烯族( 图1 1 ) ，1 9 9 1 年，日本n e c 电气公司的电镜科学家饭 岛( i i j i m a ) 教授在对电弧放电产生的阴极沉淀物进行高分辨电镜观察的时候，意外地 在这些沉积物中发现了一些中空的“针状物”，它们就是碳纳米管【5 】。 图1 1 碳的一j 索异形体 f i g 1 1a l l o t r o p eo f c a r b o n 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子 两端基本上都封口) 的准一维量子材料。它是由碳原子形成的六角密堆石墨片层卷成的 无缝、中空的管体。 如果由一层石墨卷曲而成，即为单壁碳纳米管( s w n t ：s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ) ，如图1 2 ( a ) 所示，直径约1 - 6n t n ，管的长度可达几百纳米到几微米。由于 单壁碳纳米管的管径较小，使得其结构中的缺陷不易存在，具有较高的均匀性和一致性。 多壁碳纳米管( m w n t ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ) 由数层到数十层的同轴圆管 构成，如图1 2 ( b ) 所示，直径一般为2 - 2 0 n m ，层数从2 5 0 不等，层与层之自j 保持固定 的距离，约0 3 4 n m ，与石墨层与层之间的距离相当。 ( a ) 单壁( b ) 多壁 图1 2 碳纳米管结构 f i g 1 2 s t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e 根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性型 ( 对称) 和手性型( 不对称) 1 6 1 。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身一 致。有两种非手性型管：扶手椅型和锯齿形，如图1 3 ( a ) 和( b ) 所示。扶手椅和锯齿形象 的反映了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型管则具有一定的螺旋性，它的 镜像无法同自身重合，如图1 _ 3 ( 0 所示。之所以将其称为“手性”，是因为在化学命名 中常将这种结构称为“轴向手性”。一种结构的手性常同它的光学特性有密切的联系，按 照手性对碳纳米管进行定性为研究其光学特性提供了方便。 2 大连理工大学硕士学位论文 ( a ) 扶手椅型 ( b ) 锯齿犁( c ) 手性型 图1 3 按手性分类： f i g 1 3 t h ek i n d so f c a r b o nn a n o t u b e ： 1 1 2 碳纳米管的特性 由于碳纳米管具有介观尺度，故碳纳米管表现出与块体材料明显不同的奇特的物理 性质。 ( 1 ) 电学性质 碳纳米管的导电性与碳纳米管的螺旋度和直径有关。与金属不同，在碳纳米管中， 电子是沿着石墨片层约单个平面进行传导的，其电子传输通道随碳管直径的增加而增 加，因此，碳纳米管具有独特的发射传导性质【7 1 。扶手椅型碳纳米管具有金属导电性， 而锯齿型和螺旋型碳纳米管具有半导体导电性。这是因为，在扶手椅型碳纳米管中，价 带和导带相交迭；而在大多数螺旋型碳纳米管中，费米能级附近存在禁带，禁带的宽度 与碳管直径成反比。金属性的碳纳米管的电子性质对化学环境不敏感：而半导体形式的 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 电子形式强烈的依存于化学环境以及其他物质的作用。说明半导体型碳纳米管与一些气 体分子发生一定的电子传递，可以发生p 型半导体和圩型半导体的转变。 改变碳纳米管格子的母体结构可引起碳纳米管导电性的变化，如在碳纳米管中加入 硼和氮可获得金属导电性【引，在s w n t s 的间隙中掺入碱金属和卤素原子可使其电导率 成数量级增长【9 l 。掺杂碳纳米管可被视为一种新的合成体。 ( 2 ) 力学性质 c c 共价键使碳纳米管具有很高的强度和刚度。从碳纳米管的结构看，碳纳米管的 弹性模量和刚度值应当近似于或大于石墨的内平面值。碳纳米管还具备与其他碳物质不 同的力学性质，如在轴向上的高弹性和径向上良好的塑性。但碳纳米管受力扭曲时，中 间部分先变平，再弯曲成环，这同石墨片层内平面的灵活性以及碳原子能够进行s p 2 和 s p 3 杂化有关。碳纳米管在拉伸过程中，表面的六角格子不断被拉长，一部分碳键在高 变形下断裂，这种局部缺陷可以在真个表面中重新分配，最终在碳管的局部形成线形的 三价键形式的碳。当碳纳米管格子受到压力影响时，能产生流动性，导致碳纳米管直径 减小，进而导致螺旋度改变，影响其电子特征，可用来制造探测机械压力的纳米传感器 l l o 。 ( 3 ) 化学和热学性质 碳纳米管中存在大量的结构缺陷，其表面比石墨片层更活泼。碳纳米管的顶端包含 许多五边形，平均电荷密度要比石墨片层六边形大3 - 4 倍。这种五边形缺陷及其引起的 尺寸变形大大加强了碳管顶端的反应性。在氧化性实验【l l 】中，碳纳米管顶端易成为氧的 择优攻击中心，从而证明碳纳米管顶端比柱面更活泼。 石墨的内平面热传导率仅次于一定形式的掺杂金刚石。碳纳米管反映了石墨的内平 面特性，它的热传导率非常高，加上碳纳米管具有很高的长径比，可以用来改善分散不 连续的纤维复合物的热传导率。石墨具有小的内平面热膨胀率和大的外平面膨胀率。碳 纳米管被自身的几何性质所限，故而应有近零的膨胀率。 ( 4 ) 其他性质 碳纳米管有一个中心平滑的一维管道。计算表明结构中具有很强的尺寸效应，能包 含其它种类的分子或原子。已有实验证明，碳纳米管内部可生成纳米线。这为碳纳米管 用作容器系统或制作新型纳米材料的模版提供了潜在的可能性，碳纳米管尺寸小，比表 面积大，表面吸附能高，具有强的气体吸附性能。碳纳米管还有很多其他独特的性质， 这里不一一赘述。 4 - 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 碳纳米管的化学修饰 随着碳纳米管的合成技术和纯化方法的不断完善，人们开始把注意力转向应用研 究，但纯化后的碳纳米管通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构，它的不溶性 使其限制了在化学性质方面的研究。碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集 成束，这就妨碍了对其进行分子水平的研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，大 大限制了碳纳米管在各方面的应用。 碳纳米管的管外修饰( 或改性) 最初是与可溶性碳纳米管的发展联系在一起的，很 多化学修饰方法提出的初衷是为了使之在某些溶液环境或者复合材料中能均匀分散。随 着化学修饰的发展，碳纳米管的管外化学已经发展成为通过化学修饰来制备具有某些特 定功能的碳纳米管及其复合材料的手段。 ( 1 ) 碳纳米管改性的机理 研究表明，富勒烯化学以加成为特征。富勒烯发生这类反应相对比较容易，因为从 球体几何角度看，三角形碳原子的键合转化为四面体成键时要释放巨大的能量【1 2 】。这就 容易理解在考虑锥形角( 统) 时1 7 键是怎样借助于碳原子几何关系而形成，锥形角与共 轭碳原子的曲率有直接关系，分子立体结构【1 2 1 表明，三角形上碳原子转换成四面体上碳 原子时要释放一定的能量，因此在富勒烯改性时将经历这种能量相对降低的反应。因此， 碳纳米管的择优反应部位应是锥度和曲率最大的“端帽”处。许多研究就是利用这一择优 反应打开碳纳米管的两端并让其他物质进入管内部。这也说明碳纳米管两端是最容易进 行化学反应的区域。 通过碳纳米管成键半经验计算可得到有关碳纳米管端帽( 即碳碳双弯曲键) 和管壁 ( 即碳碳单弯曲键) 的半定量信息【l3 1 。管壁发生反应的生成热比管端反应的生成热少 1 2 5 5 2 0 9 k j m o l 。这表明，使管壁修饰将比管的端帽处修饰需要相对活性更高的反应物。 但) 改性方法及应用 由于碳纳米管的两端是半个富勒烯“帽子”，而管壁的化学活性相对较小。因此早期 的化学修饰是从管的端口开始的。在随后的研究中，为了得到更多的端口，就将碳纳米 管进行切割。碳纳米管的改性一般在纯化后或纯化与改性同时进行。实际上，有相当一 部分在纯化过程中已形成某种官能团，因为这些纯化方法可使碳纳米管的端部打开，诸 如强酸之类的强氧化性会导致在端口形成含氧官能团【1 4 - 1 6 1 。 碳纳米管的化学切割是将纯化后的碳纳米管溶解于浓硝酸中，在油浴中回流加热一 定时间后，用蒸馏水洗涤并干燥。将此黑色不溶物在氯仿中超声处理，再真空干燥，就 可得到短切的“富勒烯管”。 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 较简单的方法是球磨法，它不需要任何化学处理或热处理。大体过程是：室温下将 碳纳米管超声分散于乙醇溶剂中得到均匀分散的溶液。然后研磨、洗涤、烘干。这种切 割后的端口不会带上诸如羟基或羧酸官能团。但由于切割方法未经纯化，故除不掉在制 备碳纳米管过程中普遍含有的杂质。 更理想的方法是同时进行切割与改性。例如在纯化过程的最后一步，向碳纳米管的 悬浮水溶液中加入盐酸，以便使开口的碳纳米管端部与羧酸基团进行耦合反应。 1 2 碳纳米管的吸附- 陛能 气体吸附过程决定于多孔物质的表面和孔隙结构。碳纳米管的表面原子与总原子之 比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，从而导致表面能增加，引起纳米粒子性质的 变化。由于纳米材料有非常大的比表面积，导致它具有很高的表面活性。碳纳米管的电 学性能很大程度地依赖环境条件，这一特性使碳纳米管有可能成为最小的气敏元件。 1 2 1 碳纳米管的孔隙结构 碳纳米管的孔隙结构具有多维性，而“多维性”又表现在两个方面：不同制备方法、 不同结构的碳纳米管具有不同的孔隙结构；同一种碳纳米管具有多种类型( 尺度、形状) 的孔隙结构。 碳纳米管中孔隙形状、尺寸及尺寸分布的研究是对其吸附过程深入认识的先决条 件。吸附是吸附质分子与吸附剂表面作用的过程，表面性状和孔隙结构决定了吸附等温 线的形状。 碳元素具有良好的成键性能，可以形成不同杂化态。传统多孔碳孔径体系主要由其 结构缺陷构成，其孔径体系具有一定随意性，因此碳成孔过程和孔隙结构难于控制。但 是，作为碳家族新成员，碳纳米管在碳结构中形成完全规整的孔隙结构。 宏观形态的碳纳米管的基本结构单元是单根的碳管。由于范德华力的作用，单壁碳 纳米管成束存在，束状单壁碳纳米管相互作用( 三个层次的组合) 形成宏观形态；多壁 碳纳米管一般不成束，离散状态的m w n t 相互作用( 通常只有两个层次的组合) 形成 宏观状态。在不同层次组合过程中，产生不同大小和尺度的孔径结构：纳米尺度的开口 中空管腔( o 4 5 n m ) 、c n t 束中管间的狭长孔隙( o 5 r i m ) 和c n t 束之间形成的堆积 孔( 1 0 - 1 0 0 r i m ) ( m w n t 一般只有纳米级的中空管内腔和尺度较大的管间堆积孔) 。 开口的纳米中空管腔是第一层次，同时也是最基本的孔径结构。其中可以发生气体的充 填和气、液的毛细凝聚，其吸附性能比相近尺度的狭缝形孔大。在第二层次的孔( 近似 狭缝形) 中，由于体积排除效应，只有小分子吸附质才能在其中发生微孔填充行为，大 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 分子的吸附质不能进入。而尺度较大的第三层次的孔主要发生表面吸附，在吸附过程中 主要起过渡孔的传质作用。总之，三种尺度的孔隙结构和尺度各不相同，所决定的吸附 过程不同，与之相关的物化性质也不相同，因此具有不同孔径体系c n t 具有不同的吸 附性能以及其它物化性质。 1 2 2 碳纳米管的比表面积 除了孔隙结构外，多孔体系的表面积也是决定其吸附性能的重要因素。碳纳米管被 认为具有高比表面积，被预言是一种良好的吸附材料。特别对于以离散状态存在的开口 单壁碳纳米管，所有碳原子均为表面原子，这种特殊结构使之有可能达到碳质材料的极 限表面积2 6 3 0 m 2 g ( 1 9 单石墨片层的比表面积) ，而成为比表面积接近于超级活性炭 的超大表面积的吸附材料。但目前测得的碳纳米管的比表面积普遍比较小( 1 5 4 0 0 m 2 g ) ，远小于理论预测值。合成方法影响其物理性质。制得产品需要进一步纯化。由 于这些因素存在，实际应用受到很大制约。 对于单壁碳纳米管来说，由于比表面积主要由单壁碳纳米管的内、外管壁表面组成， 表面积小于理论预测值的原因可能有以下几点：其一，单壁碳纳米管往往成束存在，形 成微观聚集体，使一部分由管外壁形成的表面位于管束之中。其二，由于单壁碳纳米管 普遍具有较低的开口率，使相当一部分的内管壁表面成为封闭的表面。其三，单壁碳纳 米管的纯度也是影响其表面积的重要因素，掺杂在其中的比重较大的催化剂颗粒会大大 降低表面积的测量值。 实验表明，随着多壁碳纳米管直径的增加，其比表面积下降。假设多壁碳纳米管的 最外层管的半径为，n ，最内层管的半径为r l ，管壁碳原子层之问的距离约为0 3 4 n m ，则 多壁碳纳米管的层数萨【( ，。7 1 ) 0 3 4 + 1 。 对于开口碳纳米管，比表面积只决定于碳纳米管层数，而与内外径无关。对于两端 闭合的碳纳米管，其表面积( 即外表面积) 决定于碳管层数和内、外径中任两个参数， 是个双变量函数；而对于直径很大的碳纳米管，内径比之外径很小，即r | ，则不论 开口与否，这时比表面积仅决定于碳纳米管的外径。 1 3 碳纳米管气、湿敏传感器研究状况 碳纳米管气体传感器的研究，国内进展很小，国外相对丰富，但至今都未在工程应 用方面取得突破性进展。为此，首先必须对碳纳米管的结构和性能进行全面研究。另外， 还要对碳纳米管的制备及后处理工艺进行深入探讨，在此基础上展望碳纳米管在传感器 方面的潜在应用。 一 一 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 1 3 1 碳纳米管湿度传感器 碳纳米管膜具有非常大的比表面积和界面，与周围的介质之间有很强的相互作用， 因此对外部环境的湿度十分敏感，具有明显的湿敏特性。 ( a ) 平面插指电极 r 础t o r p a t t e m i n t 茁d i g i m l 6 0 w t s i o + 孰螂蜘m v n f f r 毒蜜鲞蝣。晚 镰尊 土壤萄 土龟遴蠡矗叠 图1 4 电容式传感器 f i g 1 4c a p a c i t i v e - t y p es e n s o r ( a ) 蛇形电极 图1 5 电阻式传感器 f i g 1 5r e s i s t i v e - t y p es e m o r m w n t s i l i c o n ( b ) 截面图 s i 0 2 v a r g h e s e l l 7 1 等设计了两种传感器形式，一种是在平面叉指型电容器上覆盖一层多壁 碳纳米管一二氧化硅薄膜的结构，称为电容式传感器，如图1 4 ：另外一种多壁碳纳米管 弯曲电阻式，用光刻的办法在硅衬底上刻一条弯曲的二氧化硅槽，然后在二氧化硅上生 长多壁碳纳米管，称为电阻式传感器，如图1 5 。分别研究了未修饰多壁碳纳米管作为 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 敏感膜两种传感器的湿敏特性，随着湿度增大，传感器阻抗增大；而p a t i 1 8 】等人对单壁 碳纳米管湿敏特性进行研究后，认为碳纳米管对水分子的吸附降低了其电导，同时给出 了对水分子的吸附方式；z a h a b 1 9 l 等人专门研究了水蒸汽对单壁碳纳米管电导的影响， 实验结果表明，碳纳米管对水的反应十分敏感，并且发现水蒸汽作为p 型半导体特性的 碳纳米管的一种施主杂质；p i g u e ys u 2 0 i 等人研究了掺杂k o h 的m w n t p m m a 复合 膜湿敏传感器的特性，传感器结构如图1 6 ，复合膜的红外吸收光谱如图1 7 ；j i a - r u i h u a n g l t m 等人研制了生长在硅衬底上的多壁碳纳米管，通过检测预击穿电流来测定相对 湿度，气体电离装置如图1 8 ；l in i u 2 2 1 等人研究了m w n t - g p e g 敏感膜对水蒸气的响 应。 图1 6湿度传感器结构图1 7p m m a 和m w n t s p m m a 红外吸收光谱 f i g 1 6 s t r u c t u r eo f h u m i d i t ys e n s o r f i g 1 7 i rs p e c t r a o f p m m aa n dm w n t s p m m a c o m p o s i t e 在国内，曹春兰等【2 3 埘1 人分别对修饰的和未修饰的多壁碳纳米管薄膜的湿敏特性进 行了研究，发现修饰的多壁碳纳米管薄膜对湿度十分敏感；孙宇峰等1 2 5 1 研究了多壁碳纳 米管纯化和修饰l i c l 0 4 的方法及其对水蒸气的敏感特性；吴子华等发现修饰的多壁 碳纳米管对温度和湿度非常敏感，且响应恢复时间短，重复性好；陈文菊等 2 7 1 用缩合剂 e d c 修饰多壁碳纳米管，旋涂于电极上形成的敏感膜对湿度成指数级变化。 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 l t of i l mg l a s s ， 、 夕 。川。川。川r jj ? 图1 8 气体电离装置 f i g 1 8 t h eg a si o n i z a t i o nd e v i c e 1 3 2 碳纳米管气体传感器 近年来，关于碳纳米管在气敏元件方面的研究，一直是当今传感器领域的一个研究 热点。这方面的研究也已取得了令人瞩目的进展。 使用碳纳米管作为敏感材料的研究很多。o k v a r g h e s e | ”】等设计的两种传感器形 式，无论是电容式还是电阻式的碳纳米管膜传感器，都对n h 3 比较敏感；l v a l e n t i n i 、 c c a n t a l i n i 等1 2 s - 3 3 人在s i s i 3 n 4 衬底上( 图1 9 ) 生长了多壁碳纳米管，随n 0 2 浓度增大 碳纳米管的电阻变小。n q u a n g 等人 3 4 - 3 5 1 在陶瓷衬底上印刷了单壁碳纳米管，发现对 n h 3 和温度很敏感。 圈1 9s i s i 3 n 4 上生长碳纳米管示意图 f i g 1 9 s c h e m a t i c d i a g r a mo f c n t s o n s i s i 3 n 4 大连理工大学硕士学位论文 碳纳米管的优异气敏性能吸引研究人员尝试将其作为杂质改善已有材料的性能或 者在碳纳米管中掺入其他材料提高灵敏度或者选择性。y l i 等 3 6 - 3 7 研究了 m w n t p m m a 及m w n t p p y 复合膜对n h 3 的响应；1 s a y a g o 等【3 s 】用p d 修饰单壁碳纳 米管提高对h 2 的灵敏度。 特别是在s n 0 2 中掺入碳纳米管可以有效提高元件的灵敏度。b w e i 等【3 9 】在s n 0 2 中 掺入单壁碳纳米管，涂在采用带叉指电极的陶瓷基片上来检测n 0 2 气体，结果表明该元 件的灵敏度要远高于纯s n 0 2 元件：y l i a n g 等1 4 0 在多壁碳纳米管上包裹s n 0 2 微粒，采 用旁热式元件测量n o 、n 0 2 、c 2 h 2 和乙醇，测量最低浓度达到 p p m ，元件结构如图 1 1 0 ；y ，l i u 等【4 1 也在多壁碳纳米管表面包裹s n 0 2 ，涂在陶瓷基边上测量对液化石油气 的响应；e e s p i n o s a 等1 4 2 j 将少量多壁碳纳米管分别掺入s n 0 2 、w 0 3 和t i 0 2 ，元件对n 0 2 的灵敏度有了显著提高。 图1 1 0 气体传感器结构 f i g 1 1 0 s k e t c ho f t h eg a ss e n s o rs t r u c t u r e 1 4 课题意义及本文内容 在工业生产、环境监测、居住安全等领域对发展性能优异的气、湿敏传感器的需求 一直不断增长。而自碳纳米管被发现以来，因为它崭新的结构特点：纳米中空管，具有 大表面积，自然想到是否应用到气、湿敏传感器中。近年来，已有碳纳米管气体传感器 具有高灵敏度、响应快、常温工作等优点的报道。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互 作用，因而改变了它的费米能级，进而引起宏观电阻发生较大的改变，通过对电阻变化 的测定即可检测气体的成分。 本课题是国家自然科学基金资助项目“甲醛气体传感器的研制及特性研究”( 批准号 6 0 4 7 4 0 5 2 ) 的部分工作。 本文主要研究了碳纳米管材料在气、湿敏两方面的应用，工作主要有： 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 ( 1 ) 不同粒径的碳纳米管及功能化碳纳米管的湿敏特性并讨论了敏感机理。 ( 2 ) 将碳纳米管作为掺杂剂改善二氧化锡甲醛气体传感器的灵敏度性能。 ( 3 ) 采用碳富集方法提高甲醛传感器的灵敏度。 大连理工大学硕士学位论文 2 碳纳米管湿度特性研究 湿度传感器是一类重要的传感器，在仓储、工农业生产、工程控制、环境监测、家 用电器、气象、航天导弹等方面有着广泛的应用。湿度是与人们日常生活息息相关的物 理量，它是描述研究的环境中所含水汽或水分多少的物理量。湿敏元件是指对环境湿度 具有响应或能将环境湿度转换成相应可测量信号( 如电阻、电容、频率) 的元件。湿度 传感器是由湿敏元件及转换电路组成的，它是把环境湿度转变为电信号的装置。 湿度传感器的核心是湿度敏感材料，它是利用吸附效应直接吸附大气中的水分子， 使材料的电学特性等物理性质发生变化，从而检测湿度的变化。理想的湿度传感器应具 有测量精度高、响应速度快、温度系数小、量程宽、测量温度范围广、稳定性好、耐水 性好、抗污染能力强、价格低廉等特点。 湿度传感器的研究始于2 0 世纪3 0 年代，人们用氯化锂电解质制成了电阻型湿度传 感器。随后，湿度敏感材料与传感器的研究受到了高度重视，发展很快。目前得到广泛 研究和应用的湿度敏感材料，大致可以分为三大类：电解质型、陶瓷型和高分子型湿度 敏感材料 4 3 1 。 由于电解质具有强烈的吸水性，其导电率又随其吸水量的多少而发生变化。因此， 电解质是人们最先进行研究的湿度敏感材料。最有代表性的电解质感湿材料是氯化锂， 它造价便宜，但是它不能用于1 5 r h 以下低湿环境，高湿下易潮解，重复性不理想， 使用寿命短。 陶瓷湿度敏感材料主要是利用陶瓷烧结制备时形成的多孑l 结构，吸附或凝聚水分子 作用导电通路，从而改变陶瓷本身的电导率或电容量。常用的陶瓷湿度敏感材料种类繁 多、化学组成复杂。陶瓷湿度传感器由于陶瓷材料的热稳定性和化学稳定性，它的特性 一般比较稳定，制作成本低，但是，它仍然有长期放置不稳定，脱附困难等缺点。又因 它受细孔分布和气孔率分布等微观结构的影响，所以，其一致性和再现性也不好。 高分子薄膜湿度传感器由于其测试湿度范围宽、精度高、响应恢复迅速、湿滞小、 长期稳定性好，普遍地受到青睐，但它存在的一个重要问题是耐水性差，长期在高湿环 境下使用，精度降低。 上述三类湿度传感器特点各有优劣，人们在研究的同时也在寻找其他新型湿度敏感 材料。碳纳米管具有非常大的比表面积和界面，与周围的介质之间有很强的相互作用， 因此湿度传感器是碳纳米管可能利用的最有前途的领域之一。 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 2 1 湿度元件制备及测试 2 1 1 元件制备 实验中使用的碳纳米管购自中科院成都有机化学研究所，是由化学气相沉积法 ( c v d ) 合成，纯度大于9 5 ，包括2 种粒径( 1 0 2 0 n m 和大于5 0 n m ) 的多壁碳纳米管和 2 种粒径的( 小于8 n m 和2 0 3 0 n m ) 羟基修饰的多壁碳纳米管( m w n t o i - i ) 。图2 1 是碳 纳米管( 1 0 2 0 n m ) 的透射电镜( t e m ) 图片，图2 2 是羟基修饰的碳纳米管( 2 0 3 0 n m ) 的透射电镜照片。 ( a ) 单根局部( b ) 多根 图2 1m w n t ( 1 0 2 0 r i m ) 的透射电镜照片 f i g 2 1 t e m i m a g e so f m w n t ( 1 0 2 0 n m ) ( a ) 单根局部( b ) 多根 图2 2m w n t - o h ( 2 0 3 0 r i m ) 的透射电镜照片 f i g 2 2t e mi m a g e so f m w n t - o h ( 2 0 3 0 n m ) 1 4 一 大连理工大学硕士学位论文 湿敏元件制作方法： ( 1 ) 取l m l 松油醇，加入适量乙基纤维素( 根据碳纳米管的不同而不同，见表2 1 ) ， 7 0 水浴加热2 0 m i n 成为均一透明溶液。 ( 2 ) 加入5 m g 碳纳米管粉末，超声震荡4 0 m i n 。 ( 3 ) 用微量移液器取5 m 配好的碳纳米管溶液滴到印有叉指金电极的陶瓷衬底( 见 图2 3 ( a ) ) 上，红外灯下烘干。 ( 4 ) 在相对湿度1 0 0 、电压1 v ( 频率1 0 0 h z ) 条件下电老化2 4 h 。完成后元件如图 2 3 ( b ) ) 所示。图2 4 是湿敏元件的结构示意图。 表2 1 不同碳纳米管加入的乙基纤维素分量 t a b ，2 1 w e i g h to f e ca c c o r d i n gt om w n t 图2 3 湿敏元件实物图 f i g 2 3 p i c t u r eo f h u m i d i t ys e l l $ o r ： 图2 4 湿敏元件结构示意图 r i g 2 4 s t r u c t u r eo f h u m i d i t ys e n s o r ： 碳纳米管在气湿敏传感器中的应用研究 2 1 2 测试 用饱和盐溶液配成相对湿度( r h ) 为1 1 、3 3 、5 4 、7 5 和9 8 的湿度源( 室 温2 0 。c 时各种饱和盐溶液与相对湿度的对应关系如表2 2 所示) 。将湿敏元件依次插 入不同相对湿度的瓶中，测量其电阻、电容、复阻抗等电学参数。测量仪器为上海仪器 仪表研究所生产的z l 5 型智能l c r 测量仪，测量电压为l v ，频率范围1 0 h z - 1 0 0 k h z 。 测试温度约为2 0o c 。 测量方法：将湿敏元件用导线接到l c r 测量仪，然后将其放入到不同相对湿度广 口瓶中，待1 0 一1 5 分钟稳定后，分别测量湿敏元件在1 0 h z - 1 0 0 k h z 下的各种电学参量， 包括：电阻，电容，介电损耗，相角，复阻抗等。测量仪器及湿度瓶照片如图2 5 所示。 图2 5z l 5 型智能l c r 测鼍仪及湿度瓶 f i g 2 5 z l 5i n t e l l i g e n tl c rt e s tm e t e ra n dc h a m b e r sw i t hd i f f e r e n tr hl e v e l s 表2 2 饱和盐溶液法提供的相对湿度( 2 0 0 c ) t a b 2 2r e l a t i v eh u m i d i t yp r o v i d e db ys a t u r a t i o ns a l ts o l u t i o n 1 6 一 大连理工大学硕士学位论文 2 2 多壁碳纳米管湿度特性 湿敏元件的基本感湿特性包括元件的灵敏度、湿滞、响应恢复时间等。本节研究了 粒径分别为1 0 - 2 0 n m 和大于5 0 r i m 的多壁碳纳米管的以上特性。 2 2 1 灵敏度 图2 6 为粒径分别为1 0 2 0 n m 和大于5 0 r i m 的多壁碳纳米管膜湿敏元件在2 0 。( 2 ，1 v 电压，频率1 0 0 h z 条件下，电阻值随相对湿度变化情况，即感湿特性曲线。曲线的斜率 为元件的感湿灵敏度。 容 一 8 c 罢 塑 怒 叱 r e l a t i v eh u m i d i t y ( ) 图2 6 多壁碳纳米管膜湿敏元件感湿特性曲线 f i g 2 6 r e s i s t a n c e - h u m i d i t yc l l r v eo f m w n tc o a t e dh u m i d i t ys e r l $ o g 由图可以看出，相对湿度