（应用化学专业论文）甲苯选择性硝化催化剂的研究.pdf

北京化工太擘硕士学位论丈 甲苯选择性硝化催化剂的研究 摘要 针对工业上采取的传统混酸硝化法存在的对设备的腐蚀严重，造 成环境的严重污染，而对硝基甲苯选择性低等问题，在液相n c h 和有 0 2 体系中，研究了固体酸催化剂上甲苯选择性硝化的催化性能。 使用h z s m 一5 、h 1 3 和h y 沸石及杂多酸等固体酸作为甲苯硝化催 化剂，考察固体酸催化剂的催化性能。用x r d 、固体核磁、f t - i r 、 n h 3 t p d 等表征手段，研究了沸石的类型、改性沸石的阳离子类型、 沸石的钠离子交换度、硅铝比及焙烧处理温度等因素对其催化甲苯硝 化性能的影响。考察了反应条件对沸石催化性能的影响。 结果表明，不问结构的沸石和杂多酸等固体强酸催化剂对液相一 氧化氮选择。匪硝化甲苯的反应均具有较高的催化活性，其中1 3 沸石表 现出对甲苯对位选择硝化最高的选择性。阳离子、不同硅铝比、钠离 子交换度、焙烧温度等对z s m 一5 和b 沸石的催化性能的影响显著不同。 对hb 沸石进行f e 3 + ，m 9 2 + ，z n 2 + 和b 3 + 等离子交换，使用盐酸和 n a a l 0 2 进行脱铝及补铝等处理对hb 沸石的催化性能影响不显著。随 着离子交换使用的n a a c 溶液浓度增加，沸石的催化硝化甲苯的活性 和选择性均逐渐降低。h0 沸石的最佳焙烧温度为5 5 0 。c 。增加催化 剂使用量和延长反应时间有利于提高催化剂的活性和对p m n t 的选 择性。提高反应温度有利于提高反应速率及对硝基甲苯的选择性，但 是温度太高导致副产物增多，降低收率。 f e 2 + 、m g ”、z n 2 + 及b + 阳离子改性，使z s m 5 沸石的活性显著 提高，对其选择性影响不显著。n a + 交换对其活性影响不显著，使其 选择性下降。随着硅铝比提高，h z s m 5 的活性逐渐提高，选择性随 着硅铝比增大逐渐提高；但是当硅铝比增大到1 2 0 时选择性降低。 z s m 一5 沸石的最佳焙烧温度为5 0 0 。 关键词：沸石催化剂硝化甲苯n o z 选择性 北京化工大学硕士学住论文 t h es t u d i e so n t h ec a t a l y s t su s e di n s e l e c t i v e n i t r a t i o n0 ft o l u e n e a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a ln i t r a t i o no ft o l u e n et os y n t h e s i z ep - m o n o n i t r o t o l u e n e ( m n t ) i n v o l v i n gt h ec o n c e n t r a t e dm i n e r a la c i d sa st h ec a t a l y s t sw h i c hi so n eo ft h em o s t e n v i r o n m e n t a l l yh a r m f u lp r o c e s s e s t h ep r o c e s sp r o d u c e sh u g ea m o u n t so fw a s t e s a l o n gw i t hal a r g ea m o u n to fu n d e s i r e do - l v i n td u et ot h en o n s e l e c t i v en i t r a t i o no f t o l u e n e i nt h i st h e s i s ，t h es o l i da c i d sc a t a l y s t si n c l u d i n gz e o l i t e sa n dh e t e r o p o l y a c i d s w e r e e x a m i n e df o rt h er e g i o s e l e c t i v en i t r a t i o no ft o l u e n ew i t hl i q u i dn 0 2i nt h e p r e s e n c eo f ( 3 2 t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r eo ft h ez e o l i t e sa n dt h e m o d i f i c a t i o n so fz e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d ， s o l i ds a t en m r ，n i r ，n h 3 一t p d ，e t c i ti sf o u n dt h a ta l lt h es o l i da c i dc a t a l y s t si n c l u d i n gz e o l i t e sh z s m 一5 ，h 1 3 ，h ya n d h e t e r o p o l y a c i d sw e r ea c t i v ef o rt h en i t r a t i o no ft o l u e n e a m o n gt h e m ，z e o l i t eb e t ai s oneo ft h em o s ta c t i v ec a t a l y s t s h o w e v e r , t h eh i g h e s tc a t a l y t i cs e l e c t i v i t yf o rp m n t f o r m a t i o no ft h ez e o l i t eb e t aw a st h em o s t l yn o t i c e a b l e m o r e o v e r ，i ti sf o u n dt h a tt h e c a t i o n e x c h a n g e s ，t h e c a t i o n e x c h a n g ed e g r e eo fn a + ，s i o j a l 2 0 3 r a t i o sa n d c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r eh a dt h ed i f f e r e n te f f e c t so nt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o r h z s m - 5a n d h b e t a ，r e s p e c t i v e l y c a t i o ne x c h a n g e sw i t hf e 3 + ，m 9 2 + ，z n 2 + a n db 3 + ，a sw e l la st h ed e a l u m i n a t i o no r a l u m i n a t i o no ft h ez e o l i t eb e t ah a dl i t t l ee f f e c to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e c a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h ep m n tw e r eg r a d u a l l yd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h en a 十e x c h a n g ed e g r e eo nt h ez e o l i t e c a l c i n a t i o n so ft h e c a t a l y s ta t5 5 0 。c l e a dt ot h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h ep a r a s e l e c t i v en i t r a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 o ft o l u e n e i n c r e a s e so ft h ea m o u n to ft h ec a t a l y s ta n dt h et i m ef o r t h er e a c t i o nw e r eo f b e n e f i tt ot h ei n c r e a s e so fc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h en i t r a t i o na n ds e l e c t i v i t yf o rt h e p m n t a tam o d e r a t e l yh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o ng a v ea r e s u l tw i t ha h i g hc o n v e r s i o n o fn 0 2 ，ar e a s o n a b l ey i e l do fn i t r a t i o np r o d u c t s a n da h i g h p a r a s e l e c t i v i t y o nt h eo t h e rh a n d ，c a t i o ne x c h a n g e sw i t hf e 3 + ，m 9 2 + ，z n 2 + ，b ns h o w e dr e m a r k a b l e e n h a n c e m e n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh z s m 一5 t h ec a t i o ne x c h a n g e sh a dl i t t l e e f f e c to ns e l e c t i v i t yo ft h ez e o l i t e e x c h a n g eo fn a + h a dr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo ft h e s e l e c t i v i t yo fh z s m 一5 ，w h i l ei ts h o w e dl i t t l ee f f e c t so nt h ea c t i v i t yo fh z s m 一5 i n c r e a s eo fs i 0 2 a 1 2 0 3r a t i o sh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nb o t ht h ea c t i v i t ya n dt h e s e l e c t i v i t yf o rh z s m 5 h z s m - 5s h o w e d t h eb e s tr e s u l t sa tt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo f 5 0 0 c k e yw o r d s ： z e o l i t e ，c a t a l y s ln i t r a t i o n ，t o l u e n e ， n i t r o g e nd i o x i d e ， s e l e c t i v e 北京化工大学 学位论文原创性声明 6 0 2 1 2 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：触饨羿 2 0 0 4 年4 月2 8 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后遵守此规定。 签名：名经缝舡导师签名辚吼卫盟 关于知识产权的说明 本论文取得的研究成果( 包括实验规律和科学结论等) ，其知识产权全部 归北京化工大学所有，任何个人和单位未征得北京化工大学的许可，不得以任何 方式使用本论文的研究成果，否则将承担相应的法律责任。 签名：幺雠导师签名裤日期：卫乓衅 北京化3 2 大学砸士学位论文 第一章前言 芳烃的硝化是在合成精细化工产品时经常遇到的有机单元反应，而其中甲苯 的硝化更是在工业上大规模地进行，用来制造染料、医药等精细化工产品的中间 体。工业上对甲苯进行硝化反应，用来制造染料、医药等精细化工产品的中间体。 在甲苯的一硝化产物中以对硝基甲苯的用途最广泛。例如，1 ) 它可以通过磺化、 氧化缩合、还原制得荧光增白剂和染料的重要中间体；2 ) 把甲基氧化成羧基后 再把硝基还原制得对氨基苯甲酸，这是医药工业中非常有价值的中间体，可以用 来生产盐酸普鲁卡因、盐酸丁卡因等：3 ) 把对位硝基直接还原成氨基后得到对 甲苯胺，这是合成永固红颜料、色基k b 的中间体；4 ) 把它继续二硝化、三硝化， 可以制得2 , 4 一二硝基甲苯和2 ，4 ，6 一三硝基甲苯，分别用来生产聚氨酯以及军事上 用的t n t 炸药。相对而言，邻硝基甲苯和间位硝基甲苯的用途不是很广泛。邻 硝基甲苯主要用来生产邻甲苯胺，但是该产品因为对人体有极大的伤害作用，近 来已被国际社会禁用，这更加限制了邻硝基甲苯的应用范围。 对于甲苯的硝化，目前国内外工业生产上都采用混酸工艺，对硝基甲苯的收 率很低；且反应温度高，耗能多；另外由于混酸的强氧化性，此过程还会产生一 些多硝基化合物和氧化副产物等，而且大量硫酸和硝酸的采用又导致涉及到严重 的环保问题。 目前我国年产甲苯单硝化产物约1 0 万吨，其中对硝基甲苯的售价远高于邻 硝基甲苯。因此研究甲苯的选择性硝化催化性研究，将大大提高产品的应用价值， 减少环境污染，可产生良好的经济效益和社会效益。研究提高甲苯对位选择性硝 化和清洁硝化的硝化方法，可大大提高产品的应用价值，减少环境污染。我国已 经加入了w t o ，新的先进的硝化： 艺生产的产品将提高与国外产品的竞争力， 应用前景非常广泛。 因此，实现甲苯的对位硝化，对甲苯的选择性硝化催化剂的研究具有重要的 意义。 北京化3 - 走擘硕士学位论置 1 1 芳烃的硝化机理 1 1 1 芳烃的气相硝化机理 在非催化气相硝化芳烃中，氮氧化物硝化芳烃产物不仅有单硝基芳烃，还有 支链硝化产物或氧化物，以及硝基酚( 硝基甲酚) 和多硝基芳烃衍生物。多硝基 芳烃衍生物是n 0 2 自由基和生成的硝基环己二烯自由基迅速相互作用的产物，证 实了在反应中自由基参与了反应。在1 9 0 下，甲苯的气相硝化主要生成苯基硝 基甲烷和苯甲醛。目前认为气相芳烃硝化基于自由基反应机制，但是还没有证实， 尤其对于气相硝化甲苯的环硝化产物还没有证实的解释。目前，一般认为1 1 1 一m n t 是自由基反应机制的主要产物，而。一m n t 和p - m n t 是亲电取代反应机制的主要 产物i 2 j 。 1 1 2 芳烃的液相硝化机理 硝酸、硝酸烷基酯、硝翁盐、氮氧化物等许多化台物可以作为硝化剂在溶液 中进行硝化反应。由于溶液中硝化是多相反应，因此微观和宏观扩散限制影响显 著，这也是溶剂起者重要作用的原因。硝化速率取决于下列几个因素：溶剂性质、 溶剂粘度、溶液p h 、扩散限制等。根据亲电取代理论，芳烃硝化得到的产物组 成取决于环取代基的定位效应。关于芳环硝化位置的选择性机制 2 1 如下所示： a r r4 - n o2 x 压) 囤一鸭 首先，硝鲻离子和芳烃分子碰撞，由于离子偶极相互作用形成络合物，形成 络合物时的定位遵循亲电取代规则。接着，如上所示，通过中间体一个电子的转 移生成。一络合物，其中带。的苯环是具有反应性的芳基分子。最后，脱质子生成 硝基化合物。该反应机制可以解释两个事实：一方面，硝化的选择性遵循传统的 亲电取代特征，即第二阶段形成a 一络合物时的选择性取决于第一阶段；另一方 面，芳烃化合物的反应性取决于第二阶段和电离电位。 从热力学角度考虑，p 一甲苯生成热为2 3 7 9 6 3k c a l m o l ，0 甲苯生成热为 2 3 7 0 6 2k c a l m o l ， 二者相差不大1 ：从动力学角度考虑，甲苯硝化为n 0 2 + 对苯 环的亲屯取代反应1 4 l ，由于苯环上甲基弱的推电子诱导作用，决定了甲苯硝化主 要发牛竹：邻位和对位，且苯环上甲基附近的电子云密度较大，而且甲基有两个等 北京化工大学硕士学位论文 同的邻位，因此，甲苯在硝化时更倾向于生成邻位硝化产物，所以，甲苯硝化对 位选择性较低。甲苯苯环上电子云分布示意图如下： f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r o nc l o u dd i s t r i b u t i o n o nt h eb e n z e n er i n go ft o l u e n e 幽1 一l 甲苯苯环上电子云分布示意图 1 1 3 芳烃在沸石上的催化硝化机理 m a l y s h e v a 等人1 2 1 提出氮氧化物在沸石上硝化芳烃机理如下： - - n 0 0 x ” n ： u f 一一 。譬。罴二 & 八锄八。i越八巍八越八。i 八 骘；，器：以爻八号小h-hno h h j m 一二舢八。i a 专瑚a 。i 八一瑚a 。i 八+ ，掣j 二 4 1 2 甲苯硝化的历史沿革和研究现状 近一个世纪以来，工业上普遍使用混酸法硝化甲苯，而混酸硝化甲苯产物中， 邻硝基甲苯与对硝基甲苯产物之比p o 在0 6 左右，其中o m n t 为6 0 ，p - m n t 为3 6 ，m m n t 为4 协l 。由于对硝基甲苯市场需求量远远大于邻硝基甲苯，而 _ t _ q k 卜的传统混酸硝化甲苯产物中，对硝基甲苯产物少于邻硝基甲苯，因此造成 邻硝基甲苯相对过剩，而邻硝基甲苯的市场价格仅为对硝基甲苯的三分之- - 1 6 i 。 为了尽量满足对硝基甲苯的市场需求，减少副产物的生成，而降低原材料的消耗 和生产成本，需要对甲苯进行选择性对位硝化，许多研究者在如何提高甲苯一硝 化产物的o o 值方面作了大量的研究工作。 12 1 用其它液体酸代替浓硫酸的硝化 由于甲苯的邻位和对位的反应活性略有不同，所以提高进攻质点n 0 2 + 的浓 度有利于对位产物的生成。因此，有人陆续提出用磷酸、芳磺酸或醋酐和硝酸混 合物硝化，以有效吸收反应生成的水来提高n 0 2 + 而有利于对位产物的生成。 早在1 9 6 4 年t a n g 等人 7 1 指出，在磷酸参与下硝化可以增加对位硝基甲苯的 收率。在硝酸、间苯二磺酸系统中加入磷酸，一方面降低物料的粘度，另一方面 得到较高p ，0 值的硝化产物，其p ，o 值为1 5 6 1 8 1 0 】。 早在1 9 2 5 年，m e n k e 就提出将硝酸铜及其它金属硝酸盐溶解于醋酸一醋酐 体系中作为硝化剂。目前一般认为m e n k e 条件下的一元取代芳烃选择硝化机理为 乙酰硝酸酯的硝化 1 ”。由于反应体系同硫酸体系相比，具有低的介电常数，可以 使反应的对位选择硝化性有所改善。实验结果受硝酸盐的种类、反应温度、溶剂 选择等影响，用五水合硝酸铋作硝化剂，产物对邻比最高可达o 9 2 6 。 1 22 固体酸催化剂 近几十年来，许多研究者发现用多7 l 固体酸对甲苯进行硝化可以增加对位异 构体的比例，目液固相的反应体系便于产物与催化剂的分离。 借助于固体表面的酸碱性质来促进化学反应的催化剂，称为固体酸碱催化 剂。表面具有酸性中心的固体物质有：1 ) 天然的粘土矿物；2 ) 合成的氧化物的 混合体；3 ) 金属硫酸盐或磷酸盐；4 ) 固体化的酸；5 ) 离子交换树脂等，如表1 一l 所示“2 1 ： t a b i 一1t y p e so ft h es o l i da c i dc a t a l y s t s 表l l 固体酸催化剂的类型 粘土矿物酸性白土、膨润土、蒙脱土、高岭土 s i c h a 1 2 0 3 、s i 0 2 - m g o 、s i 0 2 一z r 0 2 、 合成的复合氧化物a 1 2 0 3 一b 2 0 3 、t i 0 2 一b 2 0 3 分子筛介孔分子筛、硅铝分子筛、磷铝分子筛 盐类硫酸盐、磷酸盐 崮载化酸磷酸，硅藻土、h 2 s o ds i 0 2 、h 3 8 0 3 ，s i 0 2 阳离子交换树脂磺化酚醛树脂 杂多酸 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 、 超强酸t i o j z a 固体催化剂的活性、选择性和寿命主要取决于它的化学组成与其物理结构， 如晶体结构、表面结构、孔隙结构等，也与使用条件如温度、压力、浓度、空速 等有密切关系，而催化剂的物理性能又与制备方法有关。 1 2 3 沸石分子筛的特征与改性 1 2 3 1 沸石分子筛的组成及骨架结构 分子筛的骨架结构由t o 。四面体构成，t = s i 、a l 或其他元素。这些基本单元 结构通过共顶点氧原子形成各种环或笼等次级结构单元，进一步由次级结构单元 按不同方式连结或组合，构成具有不同维数的孔道体系的分子筛骨架b l 。j ) 一 维( 如丝光沸石、a i p 0 4 - 5 ) 及交叉三维直通道( 如z s m 一5 、z s m 一1 1 ) 。i i ) 构 成笼状( 如a 型、毛沸石等) ，连接“笼”的孔口或通道口通常为8 一，1 0 ，及1 2 元环。表1 2 是常用沸石的结构特征数据 1 ”。 北京化工托学硕士学位论文 t a b 1 2s t u c t u r ed a t ao ft y p i c a lz e o l i t e s 表l 一2常用沸石的结构特征数据l “】 z e o l i t e 8s i a i “a i a i + s i 6n u m b e roa t o m si n l a r g e s tp o r e u s u a l o fo l a r g e s ta p e r t u r e ( a ) n a m e t y p e s 。a p e r t u r e d f a u ( x ) 1 2 0 4 541 27 4 f a u j a s i t e f a u ( y ) 2 4 0 2 9 b e a1 40 0 7 4 1 5 1 7 1 2 1 2 m f i1 00 12 6l o m e ll o0 1 m a z 2 6 0 2 8 1 5 6 1 0 1 2 7 4 7 5 x 5 7 6 5 x 5 5 5 3 x 5 6 5 1 x 5 5 5 3 x 5 4 7 4 f a u j a s i t e p z s m 一5 z s m l l m a z z i t e o r o m e g a l o f f r e t i t e m o r d e n i t e c h a b a z i t e a 竺! 望! ! ：竺：!竺! 竺 12 32 沸石分子筛的性能 ( 1 ) 分子筛具有择形催化作用 分子筛的择形选择性和其通道的大小尺寸有关。分子筛由硅氧和铝氧四面体 所搭成的三维网状结构，布满了均匀的微孔，由于分子筛的表面积9 9 以上是在 晶穴内，分子筛用作催化剂或载体时，反应的进行受晶孔大小的控制，只有比晶 孔小的分子才能出入，这就对反应物和产物的形状和大小有很大的选择性。沸石 分子筛的择形效应主要有以下几个特点巧。剐： i ) 反应物择形选择性。不允许太大的分子扩散入沸石孔道。只能对于能进入 晶穴内部的反应物分子起催化反应，例如正构烷烃和异构烯烃进行加氢时，前者 能进到含有钯的分子筛孔道内进行加氢，而后者却不能进入分子筛孔道，所以不 z & & 1 t 6 6 m 4 3 n n n c ； n m 噼 一 m 能进行加氢。 i i ) 产物择形选择性。仅允许反应期间所形成的小分子扩散出沸石孔道。在晶 穴内生成一定的产物，而不能生成大于孔的直径的产物，或者一种产物能逸出晶 孔，另一种产物则不能逸出。 i i i ) 反应过渡态择形选择性。当相应的过渡态需要比可用的孔还大的空间时， 这种反应受阻。 i v ) 分子运行限制。它发生在有两类孔道体质的沸石中，如z s m 一5 沸石， 这两类孔道体系具有不同的孔开口及几何特性。在此情况下，反应物分子优先通 过其中一类孔道而进入沸石。而且，由于体积或形状的碾制，产物经另一类孔道 离开沸石，这样就将反扩散减小到最低程度。 v ) 分子长度、沸石笼大小及分子振动变化之间的关系也影响沸石择形选择 性。 此外，除了几何因素，择形选择性也能归咎于静电作用。这种静电作用起源 于孔口处的电场与反应物分子的偶极矩之间的相互作用。这种相互作用允许或禁 止反应物分子扩散到沸石中。 沸石的择形选择性能够通过离子交换、脱铝、改变骨架s i 0 2 a 1 2 0 3 比，或者 通过一定的修饰影响孔大小或几何形状等手段进行改良。沸石的择形选择性通常 可由其f f 睇, j 系数c i 来表征。所谓“限制系数”是指正己烷与3 一甲基戊烷的裂解速 率之比。大孔沸石如沸石x 、y 、b 沸石或l ，c i 1 ；中孔沸石，如z s m 一5 ，z s m 一1 l ，z s m 一2 2 ，1 9 9 ) 很高，且选择性佳( p o 为4 3 9 ) ，另一 个优点是催化剂容易回收，只需将反应物进行减压蒸馏，便可重复使用。研究结 果表明，在完成每一次反应以后，废弃1 0 2 0 已经用过的催化剂，并补充添加 相同数量的新鲜催化剂，就能以最低的催化剂损耗换取最佳的实验结果。 t a b 1 4 e f f e c t o f t h e o r d e r o f a d d i t i o no fr e a g e n t so n t h e n i t r a t i o no f t o l u e n e 表1 4 试剂的加入顺序对甲苯硝化反应的影响 a 一硝酸，b h + 一b 沸石，c 一乙酐，d 一甲苯 专利w o9 6 3 6 5 8 7 1 4 3 】中公开了一种与s m i t h 法类似的不需溶剂，而用硝酸和 酸酐处理硅铝酸盐催化剂硝化芳烃的方法。其中催化剂包括沸石、粘土等，孔径 优选是0 7 n m 或小于0 7 n m ，孔径越大，生成邻和或间位异构体的可能性越大。 北京化工大学硕士学位论文 当使用h 1 3 沸石时，甲苯硝化收率大于9 9 ，其中，邻硝基甲苯1 8 ，间硝基甲 苯3 ，对硝基甲苯7 9 。 近年来，开始有人研究以氮氧化作为硝化剂的沸石催化硝化反应“4 7 1 。 s u z u k i 等人用n 0 2 和0 3 在有机溶剂中硝化芳烃，a k o l e k a r 等人用n 0 2 附着 于沸石分子筛催化剂如h z s m 一5 ，丝光沸石，h y 型沸石上，这些方法均具有优 于传统混酸硝化芳烃的优点，但存在反应时间过长或转化率及设备昂贵的缺点。 在专利w o9 9 4 2 4 3 3 中，发明人利用高压增加0 2 在反应介质中的溶解性，利 用多孔催化剂活化n 0 2 ，由于催化剂的不溶解性，所以易于回收反应物，且反应 速率增加，硝基甲苯收率高达9 9 ，但没有考虑甲苯对位选择性硝化。 近期p e n g 报道【4 8 】使用n 0 2 o z 体系，以h z s m - 5 型沸石和h b 催化剂对甲苯 和氯苯硝化，并且用甲基磺酸，b i 、c u 、f e 、z n 等无机金属盐，杂多酸分别对 h z s m 5 进行改性，用f e 盐对i a l 3 作了改性，用于催化甲苯的硝化反应。结果 表明，与混酸相比，所有沸石上的催化活性均有提高，且有利于对位异构体生成。 h z s m 5 比p 沸石对位选择性高，但转化率基本相同。用金属离子或杂多酸改性 的沸石对加快反应不是非常有效，且产物成分复杂。用甲烷基磺酸处理过的沸石， 非常有利于苯环硝化，其异构体比例与传统混酸硝化类似。增加n 0 2 量，转化率 提高，但是p o 几乎无变化，而增加沸石的量有利于苯环硝化，且有利于对位取 代。反应温度由一l o 到l o ，到5 0 。c 上升，有利于产物产率提高且有利于对位 取代，o p 比由o 3 3 到0 1 5 到o 0 7 。提高温度的正面影响可能由于促进了沸石通 道内部的反应物的输送和相互作用。该文献结果与s m i t h i 叫的结果相比，有很大 不同。s m i t h 结果为h 1 3 的催化活性比h z s m 5 的高，这种不同归因于不存在氯 化溶剂分子的干扰，以及其实验所用沸石样品有高的硅铝比( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 = 1 0 0 0 ) 。 总的结果是在h z s m 一5 沸石下比在其他方法改性的h z s m 一5 沸石下，转化率高