（化学工程专业论文）5壬基水杨醛肟的合成及其铜萃取性能的研究.pdf

毛f jj 。j j 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：坳准 嘿坦年上月寻e 1 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名雠新签勉嗍丝幽产 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着市场对铜的需求量的逐年增加，我国开采的铜矿品位越来越 低、难以处理的矿石也越来越多，这些问题都催生了湿法冶铜技术的 迅速发展。铜萃取剂的研制与开发也日益受到人们的广泛关注。 以4 壬基酚为原料，合成了一种萃取能力极强的铜萃取剂5 壬基 水杨醛肟。分析比较了两锅合成与一锅合成对5 壬基水杨醛肟收率的 影响，发现一锅合成比两锅合成产物的收率更高，且缩短了操作流程； 采用磺化煤油取代甲苯、二甲苯之类毒性较大的物质做溶剂一锅合成 的产物可以不经过分离提纯就直接应用于铜的萃取工业，而且使生产 环境更加友好；一锅法合成的较优工艺条件为：n ( 4 壬基酚) ：n ( 镁) ： n ( 多聚甲醛) ：n ( 硫酸羟胺) = l ：o 6 ：2 5 2 8 ：o 5 5 - - 0 6 ，甲酰化反应 3 h ，肟化反应2 h ，以4 壬基酚质量计的5 壬基水杨醛肟收率为8 8 9 。 研究了5 壬基水杨醛肟对铜的萃取与反萃性能。试验结果表明： 在温度2 5 ，有机相与水相按照体积比o a = i ：1 混合，振荡时间为 3 m i n 的情况下，5 壬基水杨醛肟铜萃取剂在有机相中体积分数为 1 0 时，它对初始水相p h = 2 0 ，c u 2 + 浓度为2 1l g l 的模拟浸出液中 铜的萃取率最高，达到9 8 5 8 。 通过添加水杨酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯和己二酸 二乙酯四种酯类改质剂考察了它们对5 水杨醛肟的萃取与反萃性能 的影响。结果表明改质剂对萃取剂的铜铁选择性影响较小，但反萃能 力明显提高。筛选出改质效果较佳的水杨酸乙酯改质剂，在水杨酸乙 酯体积分数占有机相5 时，萃取剂的铜铁选择性系数为2 5 0 ，反萃 率提高了8 3 6 达到9 2 8 8 。 关键词：湿法冶金，铜萃取剂，一锅合成，萃取，改质剂 d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e a bs t r a c t a st h em a r k e td e m a n df o rc o p p e ri n c r e a s e se v e r yy e a lt h eg r a d eo f t h ec o p p e ro r ed e c l i n e sg r a d u a l l y m a n yo r e sw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob e d e a l tw i t hl e a dt ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o p p e rh y d r o m e t a l l u r g y t e c h n o l o g y t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fc o p p e re x t r a c t a n tw e r ea l s o i n c r e a s i n g l ya t t r a c t i n ge x t e n s i v ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , t h e4 - n o n y l p h e n o lw a su s e dt os y n t h e s i z et h eh i g h p e r f o r m a n c ec o p p e re x t r a c t a n t5 - n o n y ls a l i c y l a l d o x i m e w eh a v eb e e n a n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht w od i f f e r e n tm e t h o d s ，w h i c hi n f l u e n c eo n t h ey i e l do f5 - n o n y ls a l i c y l a l d e h y d eo x i m e i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l do f o n e p o ts y n t h e s i sw a sh i g h e rt h a nt h a to ft w o p o ts y n t h e s i s ，a n dt h e p r o c e s so fo n ep o tw a ss i m p l e r t h es o l v e n tw a ss u l f o n a t e dk e r o s e n ei n o n e p o ts y n t h e s i si n s t e a do ft h et o x i cs o l v e n ts u c ha st o l u e n ea n dx y l e n e t h ep r o d u c tc o u l db ed i r e c t l ya p p l i e dt ot h ec o p p e re x t r a c t i o np r o c e s s w i t h o u tf u r t h e rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，a n dt h ep r o c e s sw a sm o r e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ： n ( 4 - n o n y l p h e n 0 1 ) ：n ( m a g n e s i u m ) ：n ( p a r a f o r m a l d e h y d e ) ：n ( h y d r o x y l a m i n e s u l f a t e ) = 1 ：0 6 ：2 5 2 8 ：0 5 5 - 4 ) 6 ，f o r m y l a t i o nr e a c t i o n t i m ew a s3 ha n d o x i m a t i o nr e a c t i o nt i m ew a s2 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f 5 - n o n y ls a l i c y l a l d e h y d eo x i m er e a c h e d8 8 9 t h ep e r f o r m a n c eo f5 - n o n y ls a l i c y l a l d o x i m et oe x t r a c ta n ds t r i p c o p p e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ew a s2 5 ， t h ep h a s er a t i oo fo r g a n i cp h a s e sa n da q u e o u sv o l u m ew a so a = 1 ：1 ， t h es h a k i n gt i m ew a s3m i n ，5 - n o n y ls a l i c y l a l d e h y d eo x i m ec o p p e r e x t r a c t a n tv o l u m ef r a c t i o nw a s10 ，t h ea q u e o u si n i t i a lp hw a s2 0a n d c u 2 + c o n c e n t r a t i o nw a s2 1 1g l t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fc o p p e rc o u l db e a c h i e v e d9 8 5 8 e t h y ls a l i c y l a t e ，e t h y lb e n z o a t e ，d i e t h y lp h t h a l a t e ，a n da d i p i ca c i d d i e t h y le s t e rw e r es e l e c t e da st h em o d i f i e r so ft h e5 - n o n y ls a l i c y l a l d e h y d e o x i m e t h ee f f e c t so ft h e s em o d i f e r so nc o p p e re x t r a c t i o na n ds t r i p p i n g o f5 - n o n y ls a l i c y l a l d e h y d eo x i m ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em o d i f i e r sa d d e dh a dl i t t l ee f f e c to nt h es e l e c t i v ee x t r a c t i o nb e t w e e n c o p p e ra n di r o n ，b u tt h ea b i l i t yo fs t r i p p i n gi n c r e a s e do b v i o u s l y i tw a s i i d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e a b s t r a c t s c r e e n e do u tt h a te t h y ls a l i c y l a t eb e s tm o d i f i e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e e x t r a c t a n t w h e nt h ev o l u m ec o n c e n t r a t i o no fe t h y ls a l i c y l a t ew a s5 i n t h eo r g a n i cp h a s e ，t h es e p a r a t ec o e f f i c i e n to f c o p p e rt oi r o nw a s2 5 0 ，a n d t h es t r i p p i n gr a t i oi n c r e a s e df r o m8 3 6 t o9 2 8 8 k e y w o r d s ：h y d r o m e t a l l u r g y ；c o p p e re x t r a c t a n t ；o n e p o ts y n t h e s i s ； e x t r a c t i o n ；m o d i f i e r i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 厶j l 日h 百1 第一章文献综述2 1 1 我国的铜资源及生产简况。2 1 1 1 我国的铜资源简况2 1 1 2 我国的铜生产状况2 1 2 铜的湿法冶金3 1 2 1 国内外铜湿法冶金技术应用现状3 1 2 2 湿法冶铜工艺4 1 2 3 铜的浸出一萃取电积工艺( 【广s x e w ) 4 1 2 4 萃取剂在铜湿法冶金中的应用6 1 3 羟肟类铜萃取剂8 1 3 1 羟肟类铜萃取剂类型8 1 3 2 羟肟类铜萃取剂的萃取化学1 0 1 3 3 羟肟类铜萃取剂萃取铜的动力学和机理。l o 1 3 4 工业羟肟铜萃取剂的性质1 1 1 3 5 羟肟类铜萃取剂的改质剂1 2 1 45 壬基水杨醛肟1 3 1 4 15 壬基水杨醛肟的结构及性质1 3 1 4 25 壬基水杨醛肟的作用机理1 3 1 4 35 壬基水杨醛肟的合成方法1 4 1 5 本研究的意义及创新1 6 1 5 1 本研究的意义1 6 1 5 2 本研究的创新1 7 第二章实验部分1 8 2 1 主要试剂及原料18 2 2 主要实验仪器与设备1 9 i 2 35 壬基水杨醛肟的合成方法。1 9 2 3 1 反应方程式1 9 2 3 25 壬基水杨醛的合成方法2 0 2 3 35 一壬基水杨醛肟的合成方法2 1 2 4 合成产物的分析方法2 2 2 4 1 产物的定性分析2 2 2 4 2 产物的定量分析2 2 2 5 产物的萃取性能研究试验2 2 2 5 1 产物的萃取试验方法。2 2 2 5 2 产物的反萃试验方法2 2 2 5 3 产物的萃取选择性试验方法2 3 2 5 4 萃取试验中金属离子浓度的分析方法2 3 第三章5 壬基水杨醛肟的合成2 4 3 1 合成方法的选择2 4 3 2 一锅合成条件试验2 5 3 2 1n ( 镁) ：n ( 4 壬基酚) 对5 壬基水杨醛肟收率的影响2 5 3 2 2n ( 多聚甲醛) ：n ( 4 一壬基酚) 对5 壬基水杨醛肟收率的影响2 6 3 2 3 甲酰化反应时间对5 壬基水杨醛肟收率的影响2 8 3 2 4n ( 硫酸羟胺) ：n ( 4 一壬基酚) 对5 壬基水杨醛肟收率的影响2 9 3 2 5 肟化反应时间对5 壬基水杨醛肟收率的影响3 0 。3l 3 2 。3 2 3 3 3 4 3 4 3 6 3 7 。3 9 3 9 4 2 萃取剂对铜的萃取试验3 9 4 2 1 萃取剂体积分数对铜萃取率的影响3 9 4 2 2 初始水相p h 对铜萃取率的影响4 0 4 2 3 萃取时间对铜萃取率的影响4 2 4 2 4 相比o a 对萃取率的影响4 3 4 2 5 萃取温度对萃取率的影响4 4 4 3 萃取剂的反萃试验4 6 4 3 1 反萃时间对反萃率的影响一4 6 4 3 2 硫酸浓度对反萃率的影响4 7 4 4 萃取剂的铜铁选择性能试验4 8 4 4 1 萃取时间对铜铁选择性系数的影响4 8 4 4 2 初始水相p h 值的对铜铁选择性的影响4 9 4 5 小结5 1 第五章改质剂对5 一壬基水杨醛肟的反萃及铜铁选择性的影响5 2 5 1 改质剂的选择5 2 5 1 1 改质剂对萃取剂铜铁选择性的影响5 2 5 1 2 改质剂对萃取剂反萃性能的影响5 3 5 2 水杨酸乙酯对萃取剂反萃及铜铁选择性的影响5 3 5 2 1 水杨酸乙酯体积分数对萃取剂铜铁选择性的影响5 3 5 2 2 水杨酸乙酯体积分数对萃取剂反萃性能的影响5 5 5 3 小结5 6 第六章结论5 7 参考文献5 8 致谢6 4 攻读学位期间主要的研究成果6 5 中南人学硕士学位论文 j 一 日i j吾 铜是人类最早发现的古老金属之一，早在三千多年前人类就开始使用铜。铜 是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建 筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。 铜冶金技术的发展经历了漫长的过程，至今铜的冶炼仍以火法治炼为主【1 3 】。 但我国铜工业存在很多问题，铜资源匮乏、矿产中铜含量低、质量差等使之不能 满足工业的需要。另外铜矿藏量结构复杂，这就给火法冶炼带来了很大的难度， 增加了冶炼的成本【4 】，而且还存在较严重的环境污染问题。 近年来，随着世界经济的全球化，中国的铜市场己溶入国际市场之中。我国 的铜冶炼厂将面临更加严峻的竞争和挑战，其焦点仍然是产品的质量和成本。所 以在我国铜冶炼厂的改扩建过程中，面对国际市场的竞争，都在努力寻求适合自 己实情的技术改造方案，希望通过改扩建，技术和装备水平能有大幅度的提高， 环境达标，能耗和成本大幅度降低，同时也希望采用的工艺方案稳妥可靠，投资 合理【5 6 1 。 因此，现代湿法冶炼的技术正在逐步推广，湿法冶炼的推出使铜的冶炼成本 大大降低。当前国内外大量研究和推广的铜湿法冶金技术指的就是含铜原料通过 浸出萃取电积( l s x e w ) 方法制取铜的湿法工艺流程。在这一工艺中，萃取 是实现浸出液金属分离的关键步骤，而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率，因 此萃取剂的研究工作倍受关注。尽管我国对铜萃取剂的研究起步较早，但受条件 限制，所研制出的萃取剂品种有限，不能满足我们工业应用的要求，所以目前我 国工业应用的铜萃取剂基本还是进口产品。 着眼于铜工业未来的发展趋势，利用国产原料，大力开发具有自主知识产权 的铜萃取剂，开发己有萃取剂的新用途，提高炼铜工业的抗风险能力，摆脱对国 外产品的依赖，对我们这样一个铜资源紧缺国家的国民经济发展有着深远意义。 本论文利用价廉易得的大宗化工原料壬基酚为原料，合成一种商用萃取剂主 要有效成分5 壬基水杨醛肟，对于合成方法进行优化，并对其萃取性能进行研究。 研究结果将有利于降低铜萃取剂的生产成本，对我国工业应用的铜萃取剂实现 国产化，摆脱对进口产品的依赖有一定促进作用。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国的铜资源及生产简况 1 1 1 我国的铜资源简况 铜具有延展性好、易于加工成型、具有良好的导电和导热性能等优点，被广 泛的应用于电气、电子、能源及石化、交通、机械和冶金工业上，铜已经成为了 2 l 世纪飞速发展不可或缺的重要金属。 铜在地壳中的含量约为o 0 1 ，在个别铜矿中，铜的含量可以达到3 5 。 自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石， 开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品味较高的铜精矿。 常见的铜矿物可分为自然铜。硫化矿和氧化矿三种类型。自然铜在自然界很 少，主要是硫化矿和氧化矿。硫化矿分布最广，是当今冶铜的主要原料。铜的硫 化矿中，分布依次为黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿；铜的氧化矿中，以孔雀石分布最 广。目前工业开采的铜矿石中铜的品味，不适于冶炼厂直接冶炼，通常采用选矿 即浮选法处理，使铜富集在精矿中，而脉石等以尾矿形式弃去。 随着我国国民经济的快速发展，各行各业对铜的需求量与日俱增【4 】。但是我 国铜资源相对匮乏，矿产铜原料远远不足冶炼工业的需要。我国铜矿产资源不仅 数量相对缺乏，而且铜含量相对低、质量差。据统计，至1 9 9 8 年底我国已探明的 铜矿约有7 3 0 企左右，保有铜储量虽有6 2 8 4 7 万t ，但就其矿藏量结构来说，大型 矿较少，而中小型矿多；就其质量来说，贫矿多而富矿少，复杂多金属矿多，单 一矿相对较少；地下矿多露天矿很少。我国铜矿资源的这些特点，使矿山采选难 度增大。特别是选矿，由于原矿品位低，矿物组成复杂，因而不仅成本很高，而 且精矿品位普遍低于国外。例如：1 9 9 9 年我国铜精矿选矿入选的原矿品位只有 0 6 6 ，选精矿的品位也只有2 3 2 6 。这就给冶炼带来了难度，增加了冶炼的 成本【。 1 1 2 我国的铜生产状况 目前，我国铜冶炼基本上都还是采用火法工艺，湿法冶炼则不足3 。就火 法冶炼来说，尽管我们在工艺和设备上都有了很大的改进，但是由于原料比较复 杂，矿产品位低，再加上管理和工艺技术上的因素，使我国铜的生产成本普遍高 于国外，而且还存在较严重的环境污染问题。 从上述情况，我们可以清楚地看出，需求量的快速增长、资源的匮乏和国际 竞争的加剧是我国铜工业在未来进一步发展中所存在的主要问题。资源不足已成 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 为制约我国铜工业发展的首要因素，每年自产铜精矿只有5 8 6 0 万吨，自给率不 足。我国已成为仅次于日本的世界第二大铜精矿进口创1 7 1 。由于资源的严重短缺， 铜企业在国际市场的竞争中将会遇到更大的困难。从目前的情况来看，解决我国 铜资源供给不足的办法只有四条：一是继续进口铜原料，并寻找稳定的供应渠道； 二是到海外投资，建立稳定的原料基地；三是加强国内的地质勘探，寻找新矿源； 四是大力推广湿法冶铜新技术，处理那些难采、难选、品位低、含杂质高的资源， 扩大铜的利用率。 1 2 铜的湿法冶金 1 2 1 国内外铜湿法冶金技术应用现状 自1 9 6 8 年以来，世界上已经设计、建设并运转了大约5 0 家浸出萃取电积厂， 其中美国有1 6 家，2 0 0 0 年铜产量达5 5 7 5 万吨，占其精炼铜产量的2 8 ，最大的亚 利桑那，、i l m o r e n c i 厂目前年产量已达n 2 5 8 3 万吨【8 1 。智利、赞比亚、秘鲁、澳大 利亚等的湿法冶铜技术在近几年也得到了快速发展。1 9 9 6 - - - 2 0 0 0 年各国采用溶剂 萃取一电积工艺生产铜的产量见表1 1 【9 】 表1 - 11 9 9 6 2 0 0 0 年各国的湿法铜产量k t 现在浸出萃取电积工艺已被业界认为是一项成熟、低成本、低风险的技术， 采用该工艺生产的铜产量n 2 0 0 0 年已达2 4 0 万吨，占世界铜产量的2 0 以上【l o 】， 至1 j 2 0 0 3 年湿法铜的产量已占到世界矿铜产量的1 4 t 。 我国铜的湿法炼铜研究始于6 0 年代，主要是采用湿法冶金技术从难选冶和低 品位铜矿中提取铜。湿法炼铜的浸出一萃取一电积实验研究与半工业试验始于湖南 柏坊铜矿、安徽铜官山矿、江西武山铜矿等地【l 。6 0 年代末北京矿冶研究总院与 安徽铜官山铜矿合作针对矿山的老采区进行了地下生物浸出试验，7 0 年代完成 了工业试验。与此同时在山东新泰冶炼厂实现了铜精矿的焙烧一浸出一净液一电积 工艺的工业化。8 0 年代开始我们开始了小规模工业应用，如1 9 8 3 年北京矿冶研究 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 总院在海南岛建立了第一个采用浸出萃取电积技术生产阴极铜的工厂并成功 地开发了这个工艺中的关键设备一浅池式混合澄清器。9 0 年代以来这项技术在中 国得到了得到了较普遍的推广，全国应用此工艺生产电铜的工厂已达6 0 多家，其 中云南就有几十家。生产规模从年产铜几百吨到几千吨不等，现在每年全国采用 这项技术生产的铜已经达到2 万t 左右，生产规模还在不断的扩大。 1 2 2 湿法冶铜工艺 湿法冶铜工艺流程大致可分为三类：铜矿直接浸出；铜矿硫酸化焙烧后浸出； 铜矿还原焙烧后浸出。三类流程中，只有第一类是完全的湿法冶铜【l2 1 。 与传统利用高温从矿石中提取金属铜的火法冶铜不同，湿法冶铜是利用某种 适当的溶剂浸出铜矿石，使铜以离子形态进入溶液，脉石及其他杂质不溶解。浸 出后经澄清和过滤，得到含铜浸出液与由脉石组成的不溶残渣即浸出渣。浸出过 程中，由于一些金属和非金属杂质与铜一起进入溶液，浸出液须净化。净化后的 浸出液用置换、还原、电积等方法将铜提取出来。湿法冶铜的工艺流程如图。 图1 - 1 湿法冶铜工艺流程 湿法冶铜的优点在于对低品位矿石和难于用火法处理的氧化矿的适用性，对 相似金属难分离情况的适用性；与火法冶铜相比，能解决资源短缺和大气污染两 个方面的问题，同时还有过程较简单、易于实现机械化和自动化、投资少、铜的 回收率高等优点。 1 2 3 铜的浸出萃取电积工艺( l - s x - e w ) 用酸性或碱性溶剂从含铜物料中浸出铜，浸出液经萃取得到含铜富液，然后 通过电解沉积产出金属铜的冶铜技术称为浸出萃取电积法。此项技术发展迅速 的主要原因是由于他具有许多特点( 1 ) 不存在烟害问题；( 2 ) 生产用过的药 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 剂和废液均可循环利用；( 3 ) 适应铜矿资源日趋贫化的要求，特别适于处理其它 冶炼方法无能为力的，低品位氧化铜矿或尾矿；( 4 ) 投资比铁置换法虽高，但比 火法冶铜低很多；( 5 ) 流程简化，设备简单，操作容易，易于实现自动化；( 6 ) 铜的回收率高( 9 0 以上) 。这种方法在全世界都受到重视。针对我国有色金属 工业的发展面临着有色金属矿日趋贫乏的严重问题，发展浸出萃取电积技术更 有特殊意义。浸出萃取电积工艺流程如下图所利1 2 】： 图1 - 2 铜的浸出萃取电积工艺流程 从浸出萃取一电积工艺流程图可以看出，这项技术的关键就是浸出与萃取。 浸出有堆浸、槽浸、地下浸等多种方式，浸出剂有酸性硫酸溶液和碱性氨液等。 经过多年的发展，我国在浸出和萃取方面取得了很大的成就。氧化铜矿的堆浸技 术己得到普遍应用、低品位硫化铜矿也能够采用细菌浸出技术处理、氨浸技术能 处理高碱性脉石难选氧化铜矿、难采低品位铜矿可采用地下溶浸技术，同时我们 还发展了一些针对高海拔地区高品位氧化铜矿的处理技术。同时，伴随着国内外 铜萃取剂的高速发展，浸出萃取电积技术已成为缓和我国铜资源紧缺、提高铜 自给率、振兴我国铜业的一条新途径。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 4 萃取剂在铜湿法冶金中的应用 从上世纪6 0 年代来，伴随着溶剂萃取分离法在冶金工业中得到了越来越多 的实际应用，萃取剂也广泛的应用于湿法冶铜工业中。很久以来，人们在生产中 均采用熔炼法生产铜，但该工艺要求铜矿品位高，工艺繁杂，污染严重，而且资 源浪费大【1 4 】。随着6 0 年代中期多种萃铜及对铜、铁分离十分有效的新型萃取剂 的发现，经过萃取产出的铜量增加十分迅速。 1 9 6 8 年美国亚利桑那州b l u e b i r d 公司首次工业应用l i x 6 4 n 做萃取剂，建立起 世界上第一座采用萃取法生产铜的工厂。8 0 年代以来，随着萃取剂性能和萃取设 备及工艺的不断完善，萃取效率和质量不断提高，萃取工艺由最初的3 4 级萃取、 2 3 级反萃发展为现行的2 级萃取、1 级反萃，加上经济利益大、资源利用率高等 优势，使得铜的湿法冶金技术得到迅猛发展【l5 1 。从此萃取剂便伴随着湿法冶铜工 业一起发展，迄今利用萃取剂湿法冶铜工艺已得到全世界广泛的认可。 新型萃取剂给铜的湿法冶金带来了革命性的变化，随着2 0 世纪7 0 年代有机 化学、石油化工的发展，给研制和开发利用新型廉价特效的萃取剂提供了条件， 从而促进了湿法冶铜的飞速发展。但是由于很多萃取剂对金属的萃取性能并不是 单一的，如l i x 6 4 n 在硫酸盐介质中是铜的萃取剂，在氨性介质可做镍的萃取剂； 有机磷酸如二( 2 乙基己基磷酸) ( d 2 e h p a 或p 2 0 4 ) 、2 乙基己基膦酸单2 乙 基己基酯( m 2 e h p a 或p 5 0 7 ) 、二( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 膦酸( c y a n e x 2 7 2 ) 等萃取剂常用于稀土钻、镍提取，但也可以作为锌、镉的萃取剂【婚埔】。也有人用 铜萃取剂l i x 5 4 、l i x 9 8 4 和a c o r g az n x 5 0 等铜萃取剂进行锌萃取的研究【1 9 2 4 】，因 此，这些都会对铜的萃取造成一定的影响。为了能开发出一种高效高选择性的铜 萃取剂，假如需要合成一种全新的物质不仅耗时费力，还得需要巨大的资金投入， 这些都不是我们所预期的。因此，我们需要采用一些诸如复配等方式，对现有萃 取剂进行一个改性。从而使原有的性能较差或不够理想的萃取剂能够得到更新更 好的应用，开拓现有萃取剂的新用途更能够达到事半功倍的效果。如美国h e n k e l 公司的l i x 系列和英国i c i 公司的a c o r g a 系列产品，是铜的特效萃取剂，它们 的性能都是经历了一代一代的不断改进，能从不同性质的料液中萃取铜。自2 0 世纪7 0 年代铜萃取剂开始发展以来，现代湿法冶铜工业至今已成为一个独立的 工业体系，每年生产铜量达百余万余吨，约占铜年总产量的1 5 ，其发展速度远 高于整体铜工业的发展速度。 随着萃取技术的不断改进和开采各种低品位矿需求的增加，以及对环境保护 的日益强烈的要求，萃取工艺将会在冶金工业中得到更加广泛的应用。铜萃取剂 是湿法冶铜工艺中生产高质量电积铜的关键，高萃取效率、宽适应性和高反萃率 的萃取剂的研制直是国内外的研究热点【2 5 】。美国通用选矿公司s w a n s o n 等人自 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 9 6 5 年起陆续发表了一系列关于烷基酮肟，羟基芳香类酮肟，羟基芳香类醛肟铜 萃取剂的合成专利以及萃取性能的改性专利【2 3 1 ，这些报道为后人对铜萃取剂 的研究提供了大量的宝贵经验，尤其是芳香类醛肟萃取剂的问世使铜的湿法冶金 研究上了一个很大的台阶。这是由于醛肟类萃取剂对铜有超强萃取能力单反萃能 力较差，但后来随着一些诸如壬基酚、脂肪醇、酮肟等改性剂的加入使醛肟萃取 剂的反萃性能得到很大的改善之后为铜的湿法冶金快速发展提供了强有力的技 术支持。 表1 - 2 国外铜萃取剂生产情况 目前国外工业上常用的铜萃取剂主要有：h e n k e l 公司的l i x ( l i q u i di o ne x c - h a i l g 哪系列产品【5 4 ，5 5 1 、阿希兰化学公司的k e l e x 系列产品【5 6 1 、英国百慕大阿科伽 公司的a c o 唱a 系列【5 7 5 8 1 、a v e c i a 公司的m 系列产品以及英国帝国化学公司的c y a n e x 系列产品【5 9 1 ，而国内方面除了进口产品外还有北京矿冶研究院的b k 系列产品 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 以及昆明冶金研究院的k m 系列产品【6 0 6 1 1 以及上海有机所研制的n 9 0 2 6 2 , 6 3 】。 从目前国内外研究的情况来看，国内外生产的铜萃取剂基本情况大致如下表 1 2 。目前国内市场上使用的铜萃取剂主要还是m 5 6 4 0 、l i x 9 7 3 n 、l i x 9 8 4 和 l i x 9 8 4 n 这几种，它们均为进口产品。 1 3 羟肟类铜萃取剂 1 3 1 羟肟类铜萃取剂类型 分析化学中早就使用苯偶姻肟( 铜试剂) 及2 羟基苯甲醛肟( 水杨醛肟) 为 分析铜的特效试剂，其具有c ( o h ) ccn o h 结构，给体官能团是一个羟基o h 和一个肟基n o h ，羟基上的氢能被c u 2 + 所置换，而氮原子能提供一对孤对电子 与c u 2 + 形成螯合结构m 】。正是受这两个螯合化合物的给体结构的启发发展了一 系列铜的螯合萃取剂，如今它们已广泛应用于世界各地的铜萃取厂中。按商业萃 取剂的发展阶段及主要成分的化学结构可分为4 判6 5 1 ： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 量的阴极铜。从而用这种萃取剂也成为了工业上首次应用成功的铜萃取剂，并且 作为传统萃取剂被沿用至今。 通用选矿公司在1 9 7 1 年宣布合成了一种新的、更强的萃取剂l i x 7 0 ，其结 构是2 羟基3 一氯5 壬基二苯甲酮肟。由于该物质是在苯环羟基邻位上引入强吸 电子基团c 1 ，在c l 基团的作用下，酚羟基的酸性增强，使之萃取能力更强，可 以从较浓的硫酸浸出溶液中萃取铜。但这也导致了反萃十分困难，以致以不能用 通常的铜电积贫液来反萃，而需要用2 5 0 - - 3 0 0 9 l 的硫酸，至今未得到工业应用。 为了改善l i x 7 0 性能，后面又分别制备了l i x 7 1 ( l i x 7 0 + l i x 6 5 n ) 、l i x 7 3 ( l i x 7 0 + l i x 6 5 n + l i x 6 3 ) 等，但都未能在工业中得到应用。 6 0 年代末，我国也开始了铜工业萃取剂的研制。中科院上海有机化学研究所 也研制了n 5 1 0 、n 5 3 0 t s 7 1 。n 5 1 0 的结构为2 羟基5 辛基二苯甲酮肟，n 5 3 0 为2 羟基- 4 仲辛氧基二苯甲酮肟。n 5 3 0 可在水相p h 值为1 3 之间从含铜1 3 0 9 l 的溶 液中萃取铜，但反萃液酸度需在2 2 5 m o y l 之上。由于它在煤油中的溶解度较高， 使用0 6 m o y l 的n 5 3 0 溶液萃取，铜的负荷可达1 6 9 l 。而且，c u 2 + 与f e 3 + 、c 0 2 + 、 n i 2 + 、z n 2 + 之间有良好的分离效果【6 8 1 ，尤其是铜镍的选择性系数d 达到1 0 6 以上。 ( 3 ) 羟基苯烷基酮肟 19 7 3 年，壳牌( s h e l l ) 国际化学公司开始生产商标为s e m 5 2 9 的羟肟萃取 剂，试图取代l i x 6 4 n 。s e m 5 2 9 的主要成分为2 一羟基一5 壬基苯乙酮肟。由于这 个化合物的主要官能团肟基的一侧由苯基变为位阻小得多的甲基，萃取铜的速度 快得多，而且可以在较强的酸溶液中萃取铜。1 9 8 4 年，壳牌国际化学公司把这 个萃取剂的专利权卖给了汉高公司，后被注册为l i x 8 4 6 6 1 。 ( 4 ) 羟基醛肟 醛肟是指肟基系由醛基缩合而得，夕一n o h 的c 一个键与骨架相连，另 一边仅为一个h ，而酮肟另一边为烷基，是由酮基缩合而得。1 9 7 4 年，阿科伽 公司研制出a c o r g ap l t 7 0 】( 即a c o r g ap 5 0 ) ，结构为5 壬基水杨醛肟，接着汉高 公司也推出了l i x 6 0 5 ，结构为2 羟基5 十二烷基苯甲醛肟。这类萃取剂的出现， 使得铜萃取剂跨上了新的水平。醛肟萃取铜的能力与铜的负载能力均比酮肟强很 多，而且适用范围宽，可以从含铜5 4 0 l 的溶液中萃取铜。它们的萃取速度极 快、相分离迅速、选择性也很好，低p h 值下几乎完全不萃钴和镍， c u f e 选择 能力高于1 0 0 0 ，油溶性好，可使用较高的有机相浓度，获得较高的铜负荷。 由于羟肟类萃取剂都是通过羟基氧原子及肟基氮原子来实现螯合萃取金属 元素，而最令人感兴趣的是二苯甲酮肟类都有顺、反两种异构体，因顺式异构体 肟基上的羟基有位阻作用，不起螯合作用，因此仅反式异构体可与c u 2 + 形成螯合 物，也被称为活性体。而在取代水杨醛肟中酮肟的一个苯基或烷基被h 所替代， 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 顺式的非活性体就不复存在了，从而使其萃取容量大为提高，而且萃取速度快， 不需添加动力协萃剂。 正是由于醛肟类萃取剂的萃取能力极强，故反萃较困难，因此，阿科伽公司 在a e o r g ap 5 0 中加入改质剂壬基酚后形成了a c o r g ap 5 0 0 0 系列，并成功的应用 于生产中。其中，a c o r g ap 5 3 0 0 于1 9 7 9 年为灵感联合铜公司新建的湿法冶铜厂 采用，该厂年产2 6 0 0 0 t 铜。由于该萃取剂的萃取效率高，只用了二级萃取剂， 二级反萃，是当时使用级数最少的工厂。1 9 7 9 年，汉高公司也发布了类似化合 物的商品l i x 6 2 2 ，它是在l i x 6 0 5 中加入了改质剂十三醇。 由于醛肟类萃取剂具有许多突出的新性质是原来的酮肟萃取剂所不具有的， 因此被称为第二代羟肟萃取剂。从1 9 7 9 年醛肟萃取剂首次在工业上应用之后， 不论在新建的厂还是原有的厂，醛肟类萃取剂都已取二苯酮肟萃取剂而代之，成 为最主要的铜工业萃取剂，是铜萃取工业发展过程中的又一重要里程碑。 1 3 2 羟肟类铜萃取剂的萃取化学一 羟肟类化合物羟基的氢离子可以离解，因为其有一定的酸性，如以h l 代表 羟肟分子，离解过程为： h l 专h + + d( 1 1 ) 但离解常数很小，p k a 为8 7 2 1 2 3 0 。由于酚羟基的酸性远高于烷羟基的缘故， 因此脂肪族仪一羟肟的酸性要比芳香族羟肟低。取代基对芳香族羟肟的酸性有很大 影响，在羟基的邻位引入亲核取代基c 1 时酸性增强，因此前面所述的l i x 7 0 表 现出非常强的酸性，同样，在4 号位引入烷氧基也使酸性略有提耐7 0 1 。 金属离子和萃取剂的稳定常数的差异是决定其选择性的最重要的因素。有研 究数据表明，c u 寸与不同羟肟的稳定常数的顺序为：水杨醛肟的衍生物 烷基芳 酮羟肟 二苯羟酮肟，但差别不大。 反式2 羟基二苯甲酮肟或水杨醛肟的羟基的氧和肟基的氮两个给体原子同 时配位于铜离子而形成螯合键，而两个羟肟的肟基的氢与羟基的氧之间形成内氢 键。羟肟萃取金属c u 2 + 离子的平衡可写成： 2 + + 2 h r = c u r 2 + 2 h + ( 1 2 ) 1 3 3 羟肟类铜萃取剂萃取铜的动力学和机理 羟肟萃取剂的羟基和肟基都有相当的亲水性，而它的长链取代基则是亲油 的，因此羟肟萃取剂分子具有两亲性，可在水油两相界面上吸附，由于界面及膜 层中羟肟的浓度比有机相及水相中的浓度高得多，萃取剂和金属离子间的起始反 应发生在界面及膜层中几率就高于其他区域，这种反应称为界面反应。羟肟类萃 l o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 取剂的萃取反应历程可以分如下几步： h r ( o r g ) 营h r ( i ) 墨= 【舰】计量 1 4 r , h r ( i ) r 一( ，) + 日+k 2 = 【r 一】f 日+ 】 舰】f 2 + + 2 r 一( ，) 营c u r 2 ( ，) k 3 = c u r 2 】， c u 2 + 】 尺一】2 ， c u r 2 ( 1 ) 铮c u r 2 ( o r g ) k 4 = c u r 2 】啷 c u r 2 t ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 羟肟萃取剂自身的性质与其动力学性质的关系最为引人注意，2 羟基5 烷基 苯甲醛肟的烷基碳链长度对其表面活性、水溶性有重要的影响，当醛肟萃取剂的 取代基为9 或1 2 碳时，其萃取历程以表面反应为主【7 l 】。 羟肟的萃取