（工程热物理专业论文）煤加氢气化加压沉降式试验台设计及初步试验与模拟研究.pdf

中文摘要 中文摘要 煤炭仍将是我国今后很长一段时间占主导地位的能源，而传统的煤炭利用过 程能源利用效率低、污染日益严重。根据我国的能源结构现状，开发高能效、低 污染排放的煤炭利用系统具有积极和重要意义。近零排放煤( z e c ) 发电系统是一 种先进的清净煤发电技术，发电效率高达7 0 以上，同时可实现污染物的循环利 用并完全捕集，可实现近零排放。煤加氢气化作为z e c 系统关键部分之一，研 究其反应特性具有深远意义。 近零排放煤( z e c ) 利用系统是一种先进的洁净煤发电技术，发电效率达到7 0 以上，同时能实现污染物的近零排放。煤加氢气化是z e c 关键部分之一，因此， 煤加氢气化的特性研究也变得十分有意义。 论文在大量学习文献资料，借鉴和吸收前人研究成果的基础上，立足于近零 排放煤利用系统，研究煤加氢气化反应，主要工作有以下三个方面： ( 1 ) 煤加氢气化热力学预测：使用a s p e n p l u s 软件对煤粉加氢气化反应 从热力学平衡的角度进行分析。得到以下结论：在煤加氢气化过程中氢煤质量比 选为0 3 是比较合适；反应温度选在8 0 0 比较合适；在煤加氢气化过程中反应 压力选在3 m p a 附近是比较合适的。 ( 2 ) 加压沉降炉反应器实验装置的设计、搭建及调试：对实验零部件进行 测试并对实验装置进行总体安装、检测、调试。确保所搭建的实验装置可以安全、 可靠的运行。论文中设计了实验装置具体的操作步骤，并设计了实验改变工况时 的操作流程。 ( 3 ) 不同工况实验数据分析：筛选实验煤种并在所设计的实验装置内对其 进行了不同压力下的煤加氢气化反应。通过验证，本实验装置可安全、可靠的进 行加压条件下的连续给料煤加氢气化实验，并能够得到准确的实验数据。 论文最后对今后煤加氢气化的研究提出了几点展望，重点讨论了试验台的几 点改进。 关键词：煤加氢气化；沉降炉；氢气；甲烷；热力学平衡； a b s t r a c t a bs t r a c t a st h em a i np r i m a r ye n e r g ys o u r c ei nc h i n a , c o a lw i l lb er e m a i n e df o ral o n g t i m ei nt h ef u t u r e s i n c et h et r a d i t i o n a lc o a lu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yh a st w or e m a r k a b l e f a t e ，l o we f f i c i e n c ya n dh e a v yp o l l u t i o n , i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wt e c h n o l o g y w i t hh i 曲e 伍c i e n c ya n d l o wp o l l u t i o ne m i s s i o n z e r oe m i s s i o nc o a l ( z e c ) u t i l i z a t i o n s y s t e mi sak i n do fa d v a n c e dc l e a nc o a lp o w e rt e c h n o l o g yb yw h i c ht h ep o w e r e f f i c i e n c yr e a c h e s7 0 a n d t h ep o l l u t i o ne m i s s i o ni sn e a r l yz e r o 1 1 1 er e s e a r c ho fc o a l h y d r o g a s i f i c a t i o ni so n eo f t h ek e yp r o c e s s e so f t h ez e cs y s t e m 1 1 kc u r r e n ts t a t eo fo t h e rs i m i l a rz e cs y s t e mw o r k e do v e rb ys o m ei n s t i t u t e s w a sb r i e f l yi n t r o d u c e da n ds u m m a r i z e d 1 1 1 ec o n t e n t si nt h i sp a p e rf o c u so nt h r e e a s p e c t s ：f 1 ) c r e a t e d t h ec h e m i c a l e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s m o d e lo f h y d r o g a s i f i c a t i o n u s ea s p e 浍m l u s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e db y c a l c u l a t i n g ：i nt h eh y d r o g a s i f i c a t i o nh c o a lm a s sr a t i o c h o s e na s0 3i sm o r e a p p r o p r i a t e ；n eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ；mr e a c t i o np r e s s u r e s e l e c t e do n3 n 皿ai sm o r ea p p r o p r i a t e ( 2 ) d e s i g na n db u i l ta nd r o p - t u b er e a c t i o n s y s t e mu n d e rh i g hp r e s s u r e e n s u r et h a tt h ee x p e r i m e n t a ld e v i c ei ss a f e ，r e l i a b l e o p e r a t i o nb yt e s t i n g ( 3 ) p a r t i a le x p e r i m e n to fh y d r o g a s i f i e a t i o ni nt h e e n t r a i n e d - f l o w r e a c t i o ns y s t e mu n d e rh i g hp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a ld e v i c ei ss a f ea n dr e l i a b l eo n h i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n sf o rm eh y d r o g e n a t i o no fc o a lg a s i f i c a t i o ne x p e r i m e n ta n d a c c u r a t ee x p e r i m e n t a ld a t ac a l lb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：h y d r o g a s i f i c a t i o no fc o a l ；d r o p - t u b e ；h y d r o g e n ；m e t h a n e ；c h e m i c a l e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s 致谢 本论文的工作是在我的导师何伯述教授的悉心指导下完成的，教授严谨的治 学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来何伯述 老师对我的关心和指导。 何伯述教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向何伯述老师表示衷心的谢意。 何伯述教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 感谢严林博、裴小辉师兄，李旭升、姚放、吴莹、宋卫宁、闫丽敏等同学在 撰写论文及论文中的研究工作给予的热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人和朋友们，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的 学业。 l 绪论 1 1 选题背景及意义 1 1 1 能源与环境的重要性 1 绪论 能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。能源作为基本资源对社会、 经济的发展和人民生活水平的提高具有极其重要的作用。自工业革命以来，化石 能源( 煤、石油、天然气等) 被广泛应用于生产和生活中。然而世界上煤、石油 和天然气的储量是非常有限的，以今天的消耗水平，不足使用一两百年。曾有学 者预测：“未来人类的战争将是为能源而战。”能源短缺日益加剧，能源使用过程 中，不但耗用了大量自然资源，而且还造成环境破坏，使得生态环境遭受破坏的 程度超过环境自我恢复的能力【l 】。因此基于节约能源与环境保护的考虑，高效且 清洁地用能源，一直是人们追求的一个梦想。 1 1 2 我国能源现状 近年来，我国在能源开采以及利用方面取得了巨大进展，能源总产量翻了一 番，煤炭生产、石油天然气的勘探、大水电站建设、核电以及可再生能源利用方 面，都有巨大成就。但我们应当看到，我国是一个能源消费大国，经济及社会发 展对能源的依赖程度比发达国家高很多。同时，我国在开发和利用能源方面还存 在着许多问题 2 1 。 ( 1 ) 能源消费需求远高于能源的生产量量 据测算，到2 0 5 0 年，中国能源生产总量会达到3 5 4 亿吨标准煤，其中，原 煤3 3 5 亿吨，占6 7 7 ；原油2 3 亿吨，占9 3 ；天然气1 5 0 0 亿立方米，占5 6 ， 水电1 1 5 4 0 亿千瓦小时，占4 5 。进入新世纪以来，随着我国新一轮的经济快 速增长的形势，能源需求的增长已远超能源生产的增长能力。据预测，我国国内 能源供应的缺口量，在2 1 世纪初期将超过1 亿吨标准煤，2 0 3 0 年约为2 5 亿吨 标准煤，到2 0 5 0 年约为4 6 亿吨标准煤，规模约占年能源需求量的1 1 0 。 ( 2 ) 不合理的能源消费结构 我国能源消费结构中，煤炭6 7 以上，而新能源包括天然气、可再生能源、 北京交通大学硕士学位论文 核电等，比例都比较低。现在，我国的石油产量已不能汽车拥有量和汽油消耗量 的增加。我国已成为石油进1 ：3 国家，而且进口量在逐年增加。随着国际石油价格 的不断攀升，给我国的经济发展带来非常大压力，甚至对国家经济安全已构成威 胁。此外，长期燃用化石燃料，造成大量的污染物和温室气体排放，对我国环境 和生态造成巨大破坏。 ( 3 ) 能源利用效率低 总体来看，我国现有能源利用方式的利用效率比国际先进水平要低1 0 个百 分点以上。国民经济的一些主要部门，如工业部门、交通部门、建筑部门及居民， 对能源利用的效率普遍比较低。 ( 4 ) 对开发和利用新能源和可再生能源战略意义重视不足 我国是人口大国，人均能源资源占有量非常少。由于我国能源利用结构不合 理，造成能源大量浪费，严重污染生态环境。因此，开发和利用新能源和可再生 能源迫在眉睫。但是，目前我国发展新能源和可再生能源，对实施可持续发展以 及减少环境污染的深远意义还没有得到充分、广泛的认识。对落实积极地、因地 制宜地新能源和可再生能源利用方针落实较差。 1 1 3 清洁能源战略( 清洁煤技术) 一个国家的经济实力及其发展速度与其所拥有的能源和利用情况密切相关。 从可持续发展的观点看，能源已成为我国经济社会发展的一个制约因素。中国人 口众多，能源人均占有量仅是世界人均占有量的1 2 ，比美国人均能源占有量的 1 1 0 还要低。目前中国能源的主要问题是：人均能耗低而能源强度高；人均能源 资源不足例。、 当今世界能源结构中化石燃料占8 5 左右，而且化石燃料在今后很长一段 时间内仍会占主导地位，尤其是煤炭，中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国 之一，在我国的能源消耗中，化石燃料占7 7 8 ，其中煤炭占9 4 3 以上，而且 煤炭资源种类多，分布区域广泛。因此在较长一段时间内，煤炭占主导地位的能 源结构将不会改变。燃煤和煤炭加工是煤炭利用的主要方式，我国煤炭总开发量 的8 4 用于直接燃烧。煤炭中常见的有害元素硫、磷、氟、氯、汞、砷、铍、镉、 硒、铅、铬、锰、铀、镍等，在燃烧过程中以不同的形态进入生态环境。煤燃烧 产生二氧化碳、二氧化硫、氮氧化合物、一氧化碳以及未燃烧的碳黑、其他各种 微量有毒污染物如多环芳香烃( p a n ) 、二嗯英( p c d d ，p c d f ) 和各种重金属元素等， 这些都会严重破坏生态环境。 煤燃烧后进入大气的悬浮粒子包括灰粒子、微量金属和碳氢化合物、碳黑等， 2 i 绪论 它们是大气中最严重的空气污染物，对人体健康造成很大威胁【4 】。会引起哮喘和 其他呼吸道疾病的发生，粉尘和特细粉尘状悬浮粒子总量对健康的影响最大，与 燃煤有关的含有有毒元素和致癌物质的超细粉尘、特细粉尘，容易被人体吸入肺 中，引起严重的肺部疾病。 煤燃烧后排放的二氧化硫对大气污染造成最大污染，当大气中的s 0 2 与氮氧 化物遇到水滴或潮湿空气即转化为硫酸和硝酸溶解在雨水中，使降雨的p h 值降 低，即为酸雨。在我国，s 0 2 等主要来自煤炭的燃烧。2 3 个省市监测表明，其中 2 1 省均发现酸雨，占9 0 以上。酸雨使土壤、湖泊、河流水质等酸化，危害农 作物和其他植物生长。同时，酸雨还腐蚀建筑材料，严重损害古迹、历史建筑、 雕刻、装饰以及其他重要历史文化设施，由此造成的损失难以估计【5 】。 表1 1 对我国电力行业预测，火电将长期占总发电量的近8 0 ，而火电主要 以燃煤发电为主，占到约7 6 。 表1 - 1 中国电力发电量预测网 我国能源综合利用效率只有3 0 左右，远远低于西方发达国家。我国直接燃 煤和其他化石燃料燃烧造成的酸雨约占总量的三分之一，另外，我国二氧化碳排 放量已位居世界第二，仅次于美国，其他温室气体排放量也居世界前列。2 0 0 6 年，我国煤炭产量达到2 3 3 亿吨，二氧化硫和二氧化碳排放量分别居世界第一 和第z 7 1 。 综上所述，提高能源利用效率和解决环境污染已成为我国乃至世界最迫切的 问题1 8 j 。2 0 0 8 年3 月国家发改委提出：我国发展清洁能源迫在眉睫。随着可持续 发展观念的深入人心和洁净煤技术的不断深化，煤气化技术在现阶段有前所未有 的发展机遇，市场前景广阔。应大力发展煤炭能源的现代化利用原则：资源多样 化、产品灵活化、污染极小化、效率效益极大化和循环经济。 3 北京交通人学硕f ：学位论文 图i 一1z e c 煤基发i 乜系统简图 基于煤加氢气化的零排放( z e c ：z e r oe m i s s i o nc o a l ) 发电系纠列( 其原理 见图1 1 ) 颠覆了煤的传统利用方式，清洁、高效的对煤进行了利用：z e c 发电 系统的发电效率高达7 0 ，并且能够真正做到污染物的近零排放。该系统主要【 以下几部分构成，即煤气化制取氢气( 主要加氢气化炉，气体净化装置， 烷 重整炉以及煅烧炉等设备构成) ，燃料电池发电部分( 主要山固体氧化物燃料电 池系统构成) 以及二氧化碳封装处理部分( 该部分 i 三要l j 二氧化碳化工处理系统 构成) 等。其主要工艺流程是：。河先将煤或水煤浆等投入煤气化炉，并使其在氢 气2 气氛下气化以制甲烷；然后将前一步制得的q | 烷混合气通入气体净化装置进行 净化：随后将净化后的c 地混合气通入碳化塔，在水蒸气气氛下霞整生成：氧 化碳和氢气，在碳化塔中c 0 2 被氧化钙吸收，以实现氢气和：二：氧化碳的分离； 碳化钙进入煅烧炉分解为氧化钙( 氧化钙进入碳化塔循环使用) ，分离 j 来的! ： 氧化碳的纯度较高，加压后町通过富镁超碱岩石( m a g n e s i u m r i c hu l t r a m a f i cr o c k ) 等l 吸收并永久封存，或作为一：氧化碳源使用：碳化塔产生的纯净氢气部分返刚 煤气化炉进行循环利用，另一部分进入燃料电池发电，i 嗣时得到纯度较高的氮气 和水。煤中包含的污染物成份最终以液体或同体的形态大部分在煤气化炉尾部收 集。 通过加氢气化过程，z e c 发电技术使得煤的化学能转移至氢的化学能，并 在同体氧化物燃料电池r f l 最终实现了氢的化学能向电能的亢接转换，这样就避免 了常规动力系统中通过燃烧使煤的化学能转化为热能，进而向机械能及电能进行 具有多次能量形式的转换。这样相比了：传统的煤炭化学能利用方式具有两点进步 o j ：1 是减少了能量转换次数，避免了在多次转换过程中火 j 值的降低提高系统 的能量转换效率。一：是避免了直接对煤进行燃烧，造成的污染物( 气态污染物等) 生成星极少，基本4 i 需额外的污染物减排控制措施，如脱除n o x 、s 0 2 的设备， 4 l 绪论 也不需要专门的脱除c 0 2 的设备，即可达到近零排放。 煤加氢气化是零排放发电系统的必要环节。因此，对影响煤加氢气化反应的 反应效率、反应生成气( s n g ) 成分、提高生成甲烷浓度等因素的研究分析十分 重要的。 1 2 煤加氢气化技术国内外研究现状与发展 煤气化技术己有一百多年的历史了。二战期间，由于天然气的大量开采，煤 气化技术进展缓慢。自二十世纪七十年代以来，由于世界范围的能源紧缺和环境 污染严重，煤气化工艺取得了很大进展。煤气化技术是洁净煤技术领域的关键技 术，展开深入研究，对发展煤基化学品、煤基液体燃料、煤气化联合循环发电以 及多联产等化学工业具有重大意义【1 0 】。煤气化技术具有高效、超洁净等特点，目 前已成为世界煤化工发展的主流。目前煤气化工艺已多达一百多种，其分类方法 也很多，按常用的煤和气化剂在气化炉内的接触方式来划分，可分为：固定床、 流化床以及气流床等煤气化工艺。一般工程应用中【1 l 】，气化炉常用空气蒸汽或 氧蒸汽作为气化剂。本文主要对以氢气为气化剂的一种新型气化技术展开研究。 现有对煤加氢气化的研究主要是通过实验的手段来进行的，比较主流的实验 手段有：加压t g a ，固定床反应器，气流床反应器，流化床反应器，沉降炉反 应器，还有一种比较少见的线网反应器。 煤加氢气化的研究最早始于1 9 3 7 年。至今已有七十来年的历史。煤加氢气 化是煤在氢气气氛下的一种新气化技术，生成的气体产物主要是以甲烷为主的碳 氢化合物，工业上常被称为代用天然气( s n g ) 。前面提到的z e c 系统中最主要 的技术即是煤加氢气化技术；因此在这方面展开研究的人也随之增多。最新研究 指出，在煤加氢气化过程中，当操作压力略高于6 0 a t m ，温度控制在1 1 0 0 k 以下， 才能生成以甲烷为主的混合气。煤加氢气化反应是一个复杂的反应，有些反应条 件是难以控制的。目前大多研究主要是从影响煤加氢气化反应平衡、产物生成量 等方面来研究，研究的影响因素一般有：反应压力、反应温度、氢煤质量比、 煤质煤种等。 2 0 0 5 年，s e eh o o nl e e 等人对a l a s k a 、c u r r a g h 、c y p r u s 、大同煤这几种煤 进行加氢气化研列1 2 】。研究中实验操作条件是：压力范围6 0 8 0 a t m ，温度范围 6 0 0 8 0 0 ，氢煤比范围o 3 一o 5 。他们的研究表明碳转换率和s n g 气体的浓度 都随着反应压力( 6 0 8 0 a t m ) 的增大而增大，实验结果表明甲烷浓度也随之增大。 反应压力为7 0 a t m ，氢煤比为0 4 ，可以看出，碳转化率是随温度升高而增大的。 文中还指出，大同煤受温度影响尤其明显，碳转化率从1 6 增加到4 8 。实验 北京交通大学硕士学位论文 操作条件是温度控制在8 0 0 。( 2 ，反应压力为7 0 a r m ，改变氢煤质量比，变化范围 是o 3 0 5 。发现增大氢煤质量比有利于碳转化率的提高，同时提高氢，煤比，有 利于甲烷浓度的增大和碳转化率的提高。 2 0 0 5 年z a r i f em l s l r l l o g l u 等人对研究了焦炭在高压条件下的加氢气化【l 5 。， 焦炭是由土耳其的两种褐煤在氮气气氛中以1 0 c r a i n 的速率分别加热到7 0 0 c 和9 0 0a 【2 的高温下保持6 0 m i n 获得的。实验操作条件为：压力范围2 5 m p a 、5 m p a 、 7 m p a ，温度范围7 0 0 - - 9 0 0 。考察了气化过程中甲烷的生成速率随时间的变化 关系，结果表明碳的类型影响气化率，加氢气化发生在两个阶段：第一阶段是焦 炭中易反应的活性部分的加氢气化过程；第二阶段是碳的低反应速率气化阶段。 他也对制焦温度对第一阶段和第二阶段气化的影响进行了研究，结果表明：制焦 温度越高，焦炭活性越低。 1 9 8 8 年，步学明等人对沈北褐煤、大同煤和晋城无烟煤进行了加氢气化的 研究【1 6 1 。实验操作条件为：反应温度室温至9 0 0 ，压力1 2 5 m p a 。实验结果表 明：( 1 ) 实验条件下，沈北、大同和晋城煤加氢气化时均产生两个甲烷产率峰值， 一个c 0 2 产率峰值，两个c o 产率峰值。氢气压力对c h 4 、c o 、c 0 2 生成速率 均产生了影响，提高氢压，甲烷第二生成速率峰值随之增加，而c o 、c 0 2 的生 成速率呈下降趋势。( 2 ) 煤变质程度对甲烷生成速率的影响主要表现为变质程度 高的煤第一甲烷生成峰速率值较大。( 3 ) 与原煤相比，大同煤的三种干馏半焦以 5 0 0 、7 0 0 半焦的加氢反应活性较好。( 4 ) 加氢气化第一甲烷生成峰是由煤热 解和热解产生的脂肪烃加氢反应引起；第二峰主要由芳烃加氢或二次反应产生；恒 定区则主要来自于残焦中的碳加氢反应。 1 9 9 1 年，杨允明、沙兴中等人对沈北、扎责诺尔、依兰、蔚县和舒兰煤等 五种煤进行了加氢气化试验旧。实验操作条件：反应温度为常温到1 0 0 0 。c ，压力 为常压到6 m p a 。结果表明在气化过程中，各类产品气体的生成速率都随温度变 化而变化。甲烷和乙烷的产生速率在6 0 0 左右可达到最大值。在常压到6 m p a 的压力范围内，气化速率、转化率、甲烷产率都随压力的提高而增加。当压力高 于2 m p a 时，煤气中烃类化合物的含量达到或超过9 0 。 1 9 9 4 年李保庆曾对宁夏灵武煤在固定床中进行加氢热解的研究【1 8 j ，实验操 作条件为：反应温度5 0 0 _ _ 7 9 7 ，压力o 2 - _ 0 4 m p a ，它将加氢热解的产物与氮 气气氛下热解产物做了对比。研究结果表明加氢热解转化率比氮气气氛下热解转 化率高了很多，他指出在一定压力下的氢气中煤热解初期生成的自由基与氢反应， 抑制了自由基间的相互组合，而生成较多的低分子化合物。此外他还对先锋褐煤 加氢及催化加氢热解进行了研刭1 9 】，褐煤加氢反应起始温度低，加氢热解的转换 率和焦油收率高，表明褐煤较易进行加氢反应而且加氢产物易挥发：在氢气气氛 6 1 绪论 下，煤中羟基分解为c 0 2 和c o 的生成遭遇抑制，导致温度6 2 7 c 以前，褐煤加 氢热解气体产率低于惰性气氛下的热解。 至于煤加氢气化的理论研究目前还是比较少见的，现有的文献只有通过热力 学平衡的方法对煤加氢气化进行热力学预测。 1 3 课题概述 1 3 1 课题研究目标 z e c 是一项十分先进、高效、清洁和具有巨大潜力的发电技术，而煤气化 是零排放煤基发电系统的基本保证。煤在气化炉中产生以甲烷为主要生成物的全 部过程包含许多复杂的化学变化和尚未确定的规律，研究煤加氢的气化特性对煤 气化技术有很大的帮助。煤在氢气气氛下气化生成气态碳氢化合物的实验研究自 d e n t 等人以来一直有不少人研究【2 l 】。最早发表的加氢气化文章是在1 9 3 7 年。 近年来，天然气的大量需求刺激了人们对通过对煤加氢气化来获取s n g 的研究 兴趣。以固体碳燃料在高温下气化的研究包括不同范围的煤种以及不同反应系统。 m o s e l e yf 等人指出，在氢气和焦炭的气化反应中，在能够使反应接近平衡的温 度下，只有高压条件才能获得最大浓度的甲烷气体 2 3 1 。 本论文以搭建能够进行加压条件下的煤加氢气化反应沉降炉，以及加压沉降 炉内的煤加氢气化实验为主，通过理论研究影响煤加氢气化反应的主要影响因素： 反应温度、反应压力、氢煤质量比。 本文研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 运用热力学平衡的方法预测反应温度、反应压力、氢煤质量比对煤加 氢气化产物的影响。 ( 2 ) 设计和搭建能够进行加压条件下煤加氢气化反应的沉降炉实验台。 ( 3 ) 调试和设计实验流程。 ( 4 ) 进行几组煤加氢气化的验证性，并将自己实验的结果与文献给出的实 验数据进行对比，判断本实验数据是否可靠。 1 3 2 课题研究内容 煤加氢气化的特性对于人们来说，还有很多是未知不确定的。煤加氢气反应 7 北京交通大学硕士学位论文 产物有很多，但主要是以甲烷和焦油为主。关于影响甲烷产量的因素，实验大致 从煤种、压力、温度、氢煤比、粒径、停留时间等方面进行研究1 2 4 。 煤粉加氢气化反应所进行的过程包括f 2 5 】：煤粉颗粒的升温、煤粉颗粒中挥 发份析出过程、析出的挥发份与氢气的气气同相反应、析出挥发份产生的焦炭与 氢气的气固异相反应。这些过程涉及到传热传质、对流辐射、气固两相流、气相 反应与流动相互作用、气固异相反应动力学等多个模型。因此煤粉的加氢气化反 应是一个非常复杂的问题，本论文只以实验为手段对煤粉加氢气化过程做一个整 体的研究。 现有研究结果表明【2 6 1 ：煤种对加氢气化特性的影响，主要是由于挥发份含量 和高温成焦特性不同所导致的孔隙率等不同而引起的加氢气化特性的不同；压力 是通过增大反应物之间的接触机会，可促进h 2 向活化中心扩散同时又抑制生成 气体离开反应表面，这就影响了加氢气化特性；温度可以改变平衡常数和反应速 率，从而导致加氢气化特性的差异：粒径则主要是通过改变表面积和体积的比值 从而改变了反应物的接触机会，进而影响加氢气化特性的：停留时间则主要影响 反应进行的程度。在加压沉降炉反应器中，这些因素对煤加氢气化的影响还有待 实验验证。本论文以实验和理论为研究手段，主要内容分为两个部分：一是运用 有关理论建立与实验相符的模型并进行相应的模拟。二是在加压沉降炉反应器进 行高温高压条件下的煤加氢气化实验。建立一个基于热力学平衡模型煤加氢气化 反应的计算模型对煤加氢气化反应的主要生成物进行预测。 2 煤加氢气化化学热力学预测 2 煤加氢气化化学热力学预测 2 1 化学反应平衡热力学计算的基本方法 化学反应热力学平衡的基本原理是由热力学第二定律推导的，即在恒温恒压 条件下孤立系统自发过程是向着吉布斯函数减少的方向，并且在系统达到平衡态 时，吉布斯函数达到极小值 2 7 1 。 对于单相系，系统的总吉布斯函数由下式表示： n an = i7 l 柏 ( 2 1 ) 式中是组份i 的化学势，n i 为组份i 的物质的量。i i i 通常表示为： 地= 弘尹+ r t l n 各p ( 2 - 2 ) 右上角标“ ”表示标准态。对于气相反应，选取1 0 1 3 2 5 k p a 纯净理想气 体i 为标准态，于是式中标准态化学式等于纯净物的摩尔吉布斯函数，即 茚= g m i o 。如果选取每种单质在标准压力时的吉布斯函数g f = 0 ，y 则化合物 i 在温度t 和压力为1 0 1 3 2 5 k p a 时的摩尔吉布斯函数g 三i 表示为： 碍j = 嚷 ( 2 3 ) 其中g ；为在温度t 从单质生成化合物i 前后标准吉布斯函数变化。而气相组份 的逸度通常表示为 铲= y t p ：p ( 2 - 4 ) 将式2 2 至式2 _ 4 以及f ；廿= 1 0 1 3 2 5 k p a 代入式2 1 ，得到： n g m = n i 【嚷+ r t i n 幽 1 0 1 3 2 5 1 ( 2 - 5 ) 上式即为孤立系统的总吉布斯函数表达式。在恒温恒压的条件下将n an 对n l 求偏 导数，即t , p , n j ，反应达到平衡时此值应为零。同理，对于复相系的化学平 衡可以通过d g t p 妯写出复相系单一反应进行方向的判别式，即： 匹甲矽嚣p 罗) d e 0 ( 2 6 ) 在化学平衡时，各项单一反应的吉布斯函数对物质的量的偏导数也为零。 9 北京交通大学硕士学位论文 2 2 煤加氢气化的热力学模型的建立 根据2 1 节所述的原理，本论文使用化工流程模拟软件a s p e n p l u s l 2 7 1 进行 了一种典型的近零排放煤利用条件煤加氢气化的化学热力学平衡计算。 为进行计算，需要进行如下假设： 1 ，煤与氢气的反应可看作是等温、等压封闭系统内的化学反应热力学平衡 问题： 2 ，系统中的物质均假设为纯物质，包含c h o n s 元素，如c m h n o p n q s ，； 3 ，c m h n o p n q s ，中的m n p q r 的值根据煤的元素分析给定； 4 ，系统中考虑的物质，包括原始物质和可能产生的物质，如下所示： c ，c o ，c 0 2 ，c h 4 ，c 2 h 6 ，h c o ，c h ，c h e ，c h 3 ，c 2 h ，c 2 h e ，( 2 2 h 3 ， c 2 h 4 ，c 2 h 5 ，o ，0 2 ，0 3 ，h ，h 2 ，o h ，h 2 0 ，h 0 2 ，h 2 0 2 ，n ，n 2 ，n o ，n 0 2 ， h o n o ，n 0 3 ，n 2 0 ，n h 3 ，s ，s 0 2 ，c o s ，c s ，c 8 2 ，h 2 s ，s 0 3 ，n e s 0 4 在以上假设的条件下，计算化学反应热力学平衡状态下各种物质在系统中的 浓度，考察近零排放煤利用系统煤加氢气化炉内常用调节因素，即压力、温度、 氢煤质量比对气化产物的影响规律。 2 3 煤加氢气化反应中各因素对c h 4 产率的影响 一般说来，在煤加氢气化反应过程中，影响气化产物的重要参数有操作压力、 操作温度以及氢煤比。影响煤加氢气化反应的因素还有很多比如：煤种的结焦特 性，形成焦炭的孔隙率以及煤中所含的各种矿物质，由于本章只通过化学热力学 的方法对实验煤种进行气化产物量的预测，因此本章只关注温度、压力、氢煤质 量比对气化产物的影响。 煤粉加氢气化反应中的主要反应有以下三个： c + 2 h 2 兮c h 4 ( 2 7 ) c + h 2 0 c o + h 2 ( 2 8 ) c + c 0 2 兮2 c 0 ( 2 9 ) 以上三个化学反应中，式2 7 为气体摩尔数减少的反应；式2 8 为气体摩尔 数增加的反应；式2 - 9 为气体摩尔数增加的反应。因此，当增加反应压力反应2 7 平衡右移，使得反应生成气体c h 4 的量增加；反应2 8 及2 - 9 平衡左移，使得反 应生成气体c o 量减少，c 0 2 的含量增加：从上述分析可知，增加反应压力可增 加煤加氢气化反应产物中c h 4 含量，增加c 0 2 的量，降低c o 的量。 1 0 2 煤加氢气化化学热力学预测 式2 7 为放热反应，式2 8 及2 9 为吸热反应。因此增加温度将使式2 7 所 示的反应平衡左移，式2 8 及2 - 9 所示的反应右移，因此增加反应温度不利于c h 4 的生成，而会促进c o 的生成。因此煤加氢气化的反应温度应越低越好。 本论文所研究的实验煤种为：内蒙古大唐华银锡东褐煤。其工业分析以及元 素分析如下表所示： 表2 1 内蒙古大唐华银锡东褐煤工业分析与元素分析 2 3 1 氢煤质量比 百 分 比 ( 1 00 10 20 40 50 7i 氢端蹴 图2 - i5 m p a ，7 0 0 1 2 各产物量及碳转化率随 氢煤比变化 ( 1 00 10 20 30 40 50 60 70 8 剑期龇 图2 - 26 m p a ，8 0 0 1 2 各产物量及碳转化 率随氢煤比变化 北京交通大学硕士学位论文 1 o o 口 百o - 8 分n 7 数o 6 n 5 n 4 n 3 蛇 n 1 n o n 00 10 2n 30 40 5n 80 70 8 氢煤质量比 图2 37 m e a ，6 0 0 3 2 各产物量及碳转化率随氢煤比变化 在2 2 节的假设条件下，对实验煤种与氢气反应进行化学热力学分析。这里 选用三个工况，各工况的压力温度条件分别为：5 m p a ，7 0 0 1 2 ：6 m p a ，8 0 0 ； 7 m p a ，6 0 0 。c ，在假设氢煤质量比分别为：o 1 o 8 的条件下，计算煤加氢气化 反应的热力学平衡状态下各产物的摩尔百分数以及碳转化率，碳转化率的表达式 如下： 碳转化率= 爰塞喜黧糕 q 一乃 分析不同压力以及温度条件下，氢煤质量比对各产物的摩尔百分数以及碳转 化率的影响，从趋势上是一致的。从图中以看出随着氢煤质量比的增加，甲烷的 摩尔百分数是先增加再减少，这是由于在氢煤质量比较小时，氢气量不足而导致 反应体系中有c 剩余，在氢煤质量比为0 2 时，甲烷的摩尔百分数最大：而氢气 的摩尔百分比是随氢煤质量比逐渐增加的，这是由于在氢煤质量比大于0 2 后， 反应体系中的c 已被消耗完，反应氢气过剩；c o 和c 0 2 随氢煤质量比的增大有 略微减小，减小幅度不大；碳转化率随氢煤质量比的增加是先增加到一定程度时 保持不变，可以看到在氢煤质量比达到o 3 时，碳转化率达到最大，并且此后保 持不变。 在煤气化过程中首先期望能有较高的碳转化率，其次期望产物中的甲烷含量 比较大。因此从上述分析可以得到，在煤加氢气化的过程中氢煤质量比选为0 3 是比较合适的。在此应指出此处所得出的最佳氢煤质量比只是针对本论文所研究 的煤种的。若改变煤种最佳氢煤质量比应重新计算。 1 2 2 煤加氢气化化学热力学预测 2 3 2 平衡压力 图2 47 0 0 ( 2 时c h 4 时摩尔百分数和h 2 摩尔 百分数随压力的变化 图2 - 58 0 0 c 时o - 1 4 时摩尔百分数和h 2 摩 尔百分数随压力的变化 0123 4 56 78 9 铂 压力锄随) 图2 69 0 0 c 时c i - h 时摩尔百分数和h 2 摩尔百分数随压 力的变化 在2 2 节的假设条件下，对实验煤种与氢气反应进行化学热力学分析，这里 氢煤质量比选为o 3 。在假设平衡温度分别为：7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 * ( 2 的条件下，煤加 氢气化反应的热力学平衡状态下各产物的摩尔百分数，由于上节的研究表明煤粉 加氢气化过程产物中c o 和c 0 2 含量很少，所以此后将不再关心气化产物中 c o 和c 0 2 含量的变化情况。 从以上三幅图可以明显看出，在不同温度下煤粉加氢气化产物随压力的变化 趋势是一致的，从图中可以得到在不同温度下煤加氢气化产物中c h 4 含量随压 北京交通大学硕士学位论文 力的增加都是先急剧增加到一定程度，增加的速率变得非常缓慢，而且在随温度 的增加，增加的拐点将后移，不过幅度不大；而气化产物中氢气随压力的变化趋 势也是一致的，从图中可以得到在不同温度下气化产物中氢气含量随压力的变化 都是先急剧减少到一定程度，减少的速率变得非常缓慢，而且在随温度的增加， 减少的拐点将后移，不过幅度不大。通过上述分析以及以上三幅图，可以确定煤 粉加氢气化反应的反应压力越大越好，但是考虑到材料以及经济性的限制，所以 在能够满足反应速率的条件下，反应压力选为3 m p a 较为合适。 2 3 1 3 平衡温度 n 8 n 7 百“6 铷 n 4 0 3 0 2 0 1 5 0 06 0 0 7 0 0 8 0 0 9 t o o o l o o1 2 0 01 3 5 0 06 0 0 7 8 0 0 9 0 01 0 0 0 1 1 0 01 枷1 3 温度()温度() 图2 - 72 m p a 时c h 4 摩尔百分数和h 2 摩尔 百分数随温度的变化 图2 83 m p a 时c h 4 摩尔百分数和h 2 摩尔 百分数随温度的变化 5 0 06 0 07 0 08 0 00 0 01 0 0 01 1 0 01 2 0 0 3 温度( 1 2 ) 图2 - 94 m p a 时c h 4 摩尔百分数和h 2 摩尔百分数随温度的变化 本小节在上节的各种条件之下，考察压力分别为2 ，3 ，4 m p a 的条件下温度 1 4 叮 帖 窨 百分比 ” 百分比 2 煤加氢气化化学热力学预测 变化对反应平衡时各产物含量和c h 4 的变化情况。具体如下图所示： 从以上三个图，可以看出在不同压力下，温度的变化对产物中c h 4 摩尔百 分数和h 2 摩尔百分数随温度影响，从趋势上来说是一致的，即随温度的升高产 物中c h 4 的含量是逐渐减少的，而产物中h 2 的含量是逐渐增加的。分析碳与氢 气的反应，此反应是一个放热反应，放热反应随温度的升高，反应平衡应是左 移。 正因为如此系统中c h 4 和h 2 的含量才会出现以上三幅图所呈现的趋势。 从以上三幅图我们还可以得出，在反应温度低于8 0 0 时，c h 4 和h 2 的 含量基本不变，当反应温度上升到8 0 0 c 以上时，c h 4 含量开始减少而h 2 含量开 始增加，而且当反应温度高于1 0 0 0 1 2 时，c h 4 含量减少和h 2 含量增加更为显著。 这就告诉我们，选择煤加氢气化反应工况时，在保证反应速率的同时，应尽量使 反应温度低于8 0 0 ( 2 。若在反应温度为8 0 0 时，反应速率仍不理想的话，可适 当的继续升高反应温度，但反应温度不宜超过1 0 0 0 。 由于热力学平衡的方法认为化学反应已经进行完全，它不考虑反应速率的快 慢。实际实验或生产中不可能有足够的时间让反应进行到平衡状态，只能接近平 衡状态，因此热力学平衡计算的结果只能对各个因素对反应的影响趋势做一个定 性的分析，不可能从定量的角度对煤粉加氢气化做精确的计算。虽然其有很多不 足，但它也是可以指导实际实验或生产对实验工况的选择。 2 4 本章小结 本章利用a s p e n p l u s 软件运用化学热力学的方法对本论文所研究的大同 煤进行热力学平衡计算，通过计算可以得到以下结论： 1 根据气化产物以及碳转化率随氢煤质量比的变化情况，在煤加氢气化过 程中氢煤质量比选为0 3 是比较合适的。 2 根据气化产物随温度的变化情况，在煤加氢气化过程中反应温度选在8 0 0 是比较合适的。 3 根据气化产物随压力的变化情况，在煤加氢气化过程中反应压力选在 3 御a 附近是比较合适的。 以上结论的得出都有一个前提条件，即所有的最佳反应条件的得出都是建立 在反应条件能够满足较快的反应速率。所以在实际的过程中应综合反应速率和化 学平衡来确定煤加氢气化的最佳操作条件。 3 加压沉降炉试验台设计及搭建 3 加压沉降炉试验台设计及搭建 在煤粉燃烧和气化研究中，实验是非常重要的手段。现有对煤加氢气化的研 究主要是通过实验的手段来进行的，比较主流的实验手段有【3 0 】：加压t g a ，固 定床反应器，气流床反应器，流化床反应器，沉降炉反应器，还有一种比较少见 的线网反应器。由于沉降炉反应器中煤粉颗粒升温速率快，煤粉与气化剂接触机 会比较大，而且沉降炉反应器相对其他反应器来说生产能力比较大，易放大到工 程装置，因此本论文选择搭建加压沉降炉反应器来研究煤粉的加氢气化特性。 通过前面的理论分析以及实验学习，了解到煤加氢气化实验需要在加压和高 温的条件下才能进行反应，因此要进行煤粉加氢气化实验，必须让煤粉处于氢气 压力非常高的条件下，并处于一定温度中。之前课题组在高压t g a ，固定床试 验台上对煤加氢气化的研究取得了一定的成果。不管是在高压t g a 还是固定床 反应器，煤的升温速率都很慢，为达到一定的煤粉颗粒升温速率。本论文设计并 搭建一个加压沉降炉反应器，对煤粉加氢气化反应进行更深入的实验研究。本章 对整个试验台的设计、搭建做详细介绍。 3 1 加压沉降炉反应器设计 煤加氢气化反应从理论研究分析以及前人的实验研究上已经确定需要高温、 高压才能达到理想的反应速率，因此，设计一个能够承受高温、高压的试验台至 关重要。 为了能够研究煤粉在加压条件下的加热、热解、气化、以及流动对焦炭颗粒 反应的影响【3 1 1 ，本论文旨在设计一个能够连续下料的加压沉降炉作为加氢气化反 应器。 3 1 1 设计目标 ( 1 ) 进行加压煤加氢气化实验，设计压力为8 m p a 、设计温度为1 2 0 0 ( 2 ，研 究不同温度、不同压力以及不同氢煤质量比等操作条件对气体产物成分、碳转化 率的影响。 ( 2 ) 进行常压煤加氢气化实验，不同氢煤质量比等操作条件对气体产物成分、 1 7 北京交通大学硕士学位论文 碳转化率的影响。 ( 3 ) 所设计的加压沉降炉实验台，能够进行课题组的其他实验如：煤的加压 富氧燃烧、生物质加压气化与加压燃烧等。 3 1 2 设计要求 本实验台系统是一个加压沉降反应炉，具体需要满足的要求包括： 安全性原则，根据实验工况所需的压力和温度范围，考虑到一定余量以承压 i o m p a ，承温1 2 0 0 1 2 为标准选用实验装置主要零部件，以最大限度保障实验安 全进行。 通用化原则，实验台应同时满足能在常压以及加压条件下正常运行，并要求 本实验台既能做加压气化实验又能做加压富氧燃烧实验。 模块标准化，可根据实验要求进行部分装置的拆装、维护及改造，各设备、 管径的选取中尽量采用标准件，便于今后实验