（工程热物理专业论文）烟气NOltxgtSOltxgt联合脱除反应器流化——DBD特性研究.pdf

摘要 非平衡等离子体脱硫脱硝技术是一种新型的大气污染物处理技术。在用于脱除工业过程尾气( n o x 、 和s o i ) 时，它比许多传统工艺具有更多优点，如反应速度快、能耗低，不易造成二次污染等。作为应 用基础研究，本文结合实验与热重分析理论、传热传质理论、数值模拟、介质阻挡放电击穿理论等，研 究了吸附催化一等离子体烟气n 0 x s 0 i 同步脱除反应器内催化剂颗粒含水率对反应器负载的影响( 催化剂 极易吸附水分受潮) 。 现场实验中发现：1 ) 催化剂极易吸附水分受潮，剧烈地改变了催化剂颗粒的介电常数，严重影响了 反应器负载性能的变化，导致高频高压脉冲电源与之谐振频率不匹配而不能正常工作：2 ) 以前采用的固 定床，很容易堵灰，造成绝缘电阻的下降，烟气流量的减少，甚至堵塞；3 ) 固定床中填充催化剂颗粒慢 慢下移，造成水平玻璃管中上部空隙变大，烟气容易从上部通过，使得固定床吸附效率变差。 为了解决上述问题，1 ) 用恒温干燥箱和加电等离子体对催化剂颗粒( 预先吸附水分) 加热脱水，进 行熟重分析，分别导出了分解热动力学公式。并且得到d b d 反应器负载性能稳定的措施即烟气通入反应 器前必须升温至1 5 0 以上，反应器负载要有很好的保温；2 ) 反应器采用流化床的形式，既可以很好的 除去烟灰，又可以使吸附效果提高。反应器用板一板式，吸附烟气中n o x 、s o x 时流化床微微流化，等离子 解吸附时不流化，仍然是固定床。但是板一板式放电距离不能太大，距离太小又不利于流化。本文采用 f l u e n t 6 2 数值模拟的方法，研究了好几种不同距离，不同风速下的流化效果，得出合适的流化风速和 放电距离。 关键词：d b d ( 介质阻挡放电) 、反应器负载、催化剂、含水率，临界流化速度、数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t r e m o v a lo fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r i cd i o x i d ew i t hn o n - t h e r m a lp l a s m ai san e wt e c h n o l o g yt ot r e a t a t m o s p h e r i cp o l l u t a n t s i nt h ef i e l do fr e m o v i n gi n d u s t r i a le ) 【l l a u s t , t h i st e c h n o l o g ys h o w sm o r ea d v a n t a g e s a g a i n s tt h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，s u c ha sf a s t e rr e a c t i o nr a t e , l o w e re n e r g yc o s ta n dl e s s5 e c o n 衄p o l l u t a n t s ，e t c a sab a s i ca p p l i c a t i o nr e s e a r c h ，w ec o m b i n e dt h ee x p e d r n e n t sw i t ht h et h e o l yo ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， h e a ta n dm a s st r a n s f e r , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n , e l e c t r o s t a t i c sa n dt h et h e o wo fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，a n d f o c u s e do nt h ec h a l a c t e r i s t i co f t h el o a do f t h er e a c t o rr e m o v a lo f n o xa n ds o xb ya b s o r p t i n n , t h ec a t a l y s ti n t h er e a c t o rf i l l e dw i t hn o n e q u i l i b r i u md i s c h a l g e ，w h i c hu s e di nt h er e m o v a lo fn o xa n ds o xu s i n gt h e p l a s m a - c h e m i c a lh y b r i dp r o c e s s t h ei n f l u e n c eo fw a t e rc o n t e n to ft h ec a t a l y s to nt h el o a di si n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ec a t a l y s ti sm o r ee a s i l ys u f f e r e dm o i s t u r e t h r e em a i np r o b l e m se m e r g e d ：1 ) t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec a t a l y s tc h a n g e dw i t ht h em o i s t u r ei ni l s ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h el o a do ft h er e a c t o ri sa c u t e t yc h a n g e d 耽ep o w e rs u p p l yo fh i g hf r e q u e n c y , h i 曲 p r e s s u r ea n dp u l s ed on o tw o r kb e c a u s eo f t h ec h a n g eo f t h er e s o n a n tf r e q u e n c yo f t h es y s t e m 2 、t h ed e c l i n eo f t h ei n s u l a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h er e d u c eo f t h ef l u xo f f l u eg a sa r ec a u s e db yb l o c k i n go f a s hi nt h ef i x e db e d 3 ) t h et o pa i rg a po f l e v e lf i x e db e di sl a r g e l yc a u s e db ys l o wd e s c e n d i n go f t h ec a t a l y s tg r a n u a li nt h ef i x e db e d t h ef l u eg a se a s i l yp a s s e sf r o mt h et o pa i rg a pa n dt h ee f f i c i e n c yo f a d s o r p t i o no f t h ec a t a l y s tg r a n u a ld e c l i n e i no r d e rt 0s o l v et h e s ep r o b l e m s t h ef o l l o w i n gt w os t e p sa r ea d v a n c e d ：1 ) t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa r e p e r f o r m e db yr e m o v i n gw a t e rf r o mt h ec a t a l y s tg r a n u a lw i t hc o n s t a n tt e m p e r a t u r ed r y i n gc a b i n e ta n dp l a s m a a n dt w ot h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c sf o r m u l a sa l es t u d i e dt h em e a s o r e so f t h es t e a d yc h a r a c t e r i s t i co f t h el o a do f t h ed b dr e a c t o ra r et h et e m p e r a t u r eo f f l u eg a so v e r1 5 0 a n d9 0 0 dh e a tp r e s e r v a t i o nt oi t 2 ) t h ea s hi se a s i l y r e m o v e df r o mt h er e a c t o ra n dt h ee f f i c i e n c yo fa d s o r p t i o no f t h ec a t a l y s tg r a n u a li se n h a n c e di nf l u i d i z e db e d r e a c t o r t b ed b dr e a c t o ro ft h ep l a t e - p l a t et y p er e m o v a lo fn o xa n ds o xf r o mf l u eg a sb ya b s o r p t i o ni st h e f l u i d i z e db e d , b u tr e m o v a lo f n o x a n ds o xf r o mt h ec a t a l y s tg r a n u a lb yd e s o r p t i o ni sp e r f o r m e di nt h ef i x e d b e d _ i n v e s t i g a t i o no l lf l u i d i z i n gu n d e ri nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s , s n c ha sd i f f e r e n td i s t a n c eo fd b d ，d i f f e r e n t v e l o c i t yo ff l o wb yf l u e n t 6 2n u m e r i c a ls i m u l a t i o n , a p p r o p r i a t ev e l o c i t yo ff l o wa n dd i s t a n c eo fd b dm e d u c e x k k e yw o r d s ：d b d ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) ，t h el o a do f t h er e a c t o r , c a t a l y s t w a t e rc o n t e n t , c r i t i c a la i r v e l o c i t y , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 符号表 符号表 字母符号意义单位字母符号意义单位 r电阻：颗粒半 q ；m ； v p p ( i ) 示波器通道l v 径；普适气体常 j m d ，k 一1 峰峰值 数 电感亨v p p ( 2 )示波器通道2 m v 峰峰值 c负载电容：流体皮法；g l七修正系数x w 主体内示踪剂 的浓度 频率 h z 口 单位体积床层 内颗粒的表面 积 s 电极面积 c m 2 c 颗粒孔隙内示 踪剂的浓度 d玻璃介质厚度m颗粒内吸附浓 c 耐 度 仃 电导率 西门子米 吸附体系的轴 c m 2 s d q 向混合扩散系 数 w 催化剂颗粒绝 d e 颗粒内部的有 c e 2 s 对含水率效扩散系数 行 反应器数目；反颗粒与流体间m v g s 应级数 k r 的传质系数 湿颗粒重量 g ， 颗粒径向距离m g j 绝干颗粒重量gu流体实际流速 m s g p 升温速率：升功m i mw m i n床层孔隙率 9 气 率速率 丁 温度 、k 颗粒内部孔隙 绵 窒 t 时间，干球温度 s 、m i n 、h ：颗粒密度 k g m s p p 最大分解速率 临界流化速度 m s k “一 时的温度 最大分解速率 起始流化空隙 m l n k8 呵 时的时间 盔 湿球温度 催化剂颗粒直 m 0 d p 径 c 浓度 g l 气体密度 k g m 3 p | 口 转化率 气体黏度p a s v i 符号表 4指前因子m i n 一1 雷诺数 r e ， e活化能 h 床高 m u m o 一1 v 调压器输出电 vw 床宽 m 压 i 调压器输出电 m a 颗粒碰撞还原 流 气 系数 p功率 w 固体最大空隙 口嚣 室 最大分解速率 w 。 静止床高 时的功率 v 量大高频高压脉冲 va ts 电源输出最大时间步长 电压 i - 高频高压脉冲 am s 电源输出最大 “0 风速 电压 v i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：f 乏瘟 导师签名：趣! 查日期： 曰一弓一7 第一章绪论 1 i 引言 第一章绪论 1 i 1d b d 等离子体技术研究的历史及现状 介质阻挡放电最早起源于对臭氧发生及其应用技术的研究。1 8 5 7 年。s i e m e n s 研制的玻璃管式臭氧发 生器成为现代工业臭氧发生器的雏形。他在两个同轴的玻璃管之间留有一个环形气隙，并在内外玻璃管间 安装了电极，空气或氧气由环形气隙通过后产生臭氧“。这一装置也是最早的d b d 等离子体发生装置。 不幸的是在此后1 0 0 多年的时间里，尽管以气体放电和电弧技术为基础的低温等离子体物理与工艺取得了 较大发展，但作为低温非平衡等离子体组成部分之一的d b d 等离子体物理和工艺却没有得到发展。其主要 原因是在这一期间臭氧发生装置的效率十分低下，产生臭氧的成本非常高。而就在这一时期，可替代臭氧 的氯的价格却十分低廉。1 。因此限制了臭氧应用技术的发展，从而也限制了d b d 等离子体技术的发展。近二 十多年来，由于工业等离子体化学合成与分解、环境污染治理等方面的需求，同时又由于材料科学和电力 电子技术等相关学科也取得了较大的发展，因此促进了对d b d 等离子体产生系统的研究，并很快成为低温 非平衡等离子体研究的热点之一。 d b d 装置作为一个由反应器、电源、媒质气体等组成的系统，通常要在适当的气体流量、气体压力、 湿度和一定的电源电压、频率条件下工作，电源是给放电装置提供能量的重要组成部分。h i d e a k if u j i t a 和k a z u y u k io h e 分别设计了用于d b d 系统的脉冲密度控制电源和用于臭氧生产的时控逆变电源“1 。电源的 电压和频率是两个重要参数，研究电压和频率对放电性能的影响的报道也很多”，但在激励电源变压器 参数与反应器结构参数相匹配方面的研究还未见报道。由于d b d 系统中存在具有感性的电源变压器和具有 容性的d b d 反应器，实际上构成了一个r 、三、c 串联电路系统，该系统必然存在一个固有谐振频率，并 会影响至u d b d 系统的频率特性，进而影响d b d 的放电性能。因此，对d b d 系统谐振问题的研究对于提高系统 放电性能参量具有十分重要的意义。 通常，d b d 是以微放电形式出现的，研究微放电的形成与发展过程是弄清d b d 形成机理的关键。1 9 7 8 年 b e l i a s s o n 等人对单个微放电过程进行了研究，用探针法测量了单个微放电中传输的电流和电荷量4 1 ，后 来他们又建立了d b d 放电物理的理论模型及随后发生的等离子体化学模型，阐述了d b d 的微放电本质，指出 电荷的输运和等离子体化学反应就发生在这些数量庞大的微放电通道中1 9 9 7 年j i n gl i 等人对大气压氧 气下d b d 微放电进行模拟，其中考虑了电介质层表面电荷对电场的影响“1 9 9 9 年i b r a u e r 等人建立了两 维d b i ) 放电模型，并实验观察了单个微放电的形成“”。其他一些研究者也从不同的角度对微放电过程进行 了大量相关研究并建立模型进行仿真“，但d b d 毕竟是由大量微放电组成的宏观体系。对单一微放电的研 究很难反映d b d 等离子体的集体特性。最近许多研究者逐渐把研究的方向转到了d b d 集体效应的研究上“”。 1 9 9 3 年e ar n m e l t 等人在不同的气压、电压、频率条件下观察到单个微放电细丝，细丝簇，条形、正六边 形等等多种不同的图形1 。1 9 9 9 年k o g e l s c h a t z 提出反应气体不同，电介质层表面特性不同，工作条件不 同，会形成不同的放电形貌：微放电细丝、有规则图案或完全分散的阻挡放电，也讨论了在电压波形的两 个半周期中电介质层表面电荷的“记忆效应”“。由于电介质层表面沉积电荷的作用。d b d 等离子体在工 业应用中能够获得均匀强烈的放电电流密度和放电形貌，因此在材料表面处理和等离子体化学工业方面具 有广泛应用，近年来，研究者开始重视电介质层表面沉积电荷效应的影响并开始了大量研究“”1 。实际上， 表面电荷沉积对d b d 整个放电过程有很重要的影响，电介质层表面沉积电荷的分布会影响微放电过程中的 许多放电参量，如电场的均匀性、电荷密度及其在气隙中的分布、微放电产生的时间等。因此d b i ) 电介质 层表面沉积电荷效应的研究对于获得理想的放电特性并合理应用d b d 等离子体是十分重要的。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 研究d b d 等离子体的意义 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e 。d b d ) 是一种将绝缘电介质材料插入放电空间的气 体放电，电介质层既可以覆盖在电极表面也可以悬挂在放电空间里2 1 ，它是在大气压或高于大气压条件 下获得大空间非平衡等离子体的有效手段。能够在等离子体化学工程、材料表面改性、纳米材料制取、环 境保护等方面获得广泛应用，近年来己成为低温等离子体学科的研究热点之一。其最主要的结构特征是在 两个放电电极间插入电介质层，如图1 1 所示。从原理结构上看，d b d 主要有平板式与圆管式两种基本结构， 传统的平板式d b d 主要用于材料改性及表面处理等方面，圆管式d b d 主要用于臭氧发生器等方面。从电介质 层插入的形式来看，有双电介质层与单电介质层两种。当放电电极间施加定频率的足够高的交流电压时， 电极间的气体就会被击穿，发生所谓的介质阻挡放电。介质阻挡放电最大的特点是不需要真空设备就能在 较低的温度下获得大空间、高密度的非平衡等离子体，能够满足高质量流量等离子体化学反应的需要。因 此，可以在以下领域获得广泛的应用。 g g 7 啄7 1 一电极；2 一电介质层；3 一放电间隙。 图1 1d b d 结构示意图 1 2 燃煤烟气脱硫脱硝技术综述 1 2 1 脱硫技术 目前燃煤s o z 控制技术“1 从总体上可以分为四类：即煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后烟气脱硫以 及煤转化过程中脱硫。其中烟气脱硫仍被认为是控制s 0 2 污染最行之有效的途径。 煤燃烧前脱硫是通过各种方法去除原煤中所含的硫分、灰分等杂质。主要技术有物理法、化学法和微 生物法三种。物理法应用最广泛的是跳汰选煤，其次是重介质选煤和浮选。近期研究较多的是高梯度强磁 法和微波辐射法选煤技术。化学法包括碱法脱硫，气体脱硫、热解与氢化法脱硫等。国际上以美国为中心 开展微生物脱硫技术的研究，但由于微生物脱硫的稳定性问题而无法大批量机械化连续生产，因而无实用 价值。 燃烧中脱硫有炉内喷钙，循环流化床燃烧技术( f b c ) 和型煤固硫燃烧技术等。循环流化床燃烧技术 是一项极为实用的技术，既能解决s o z 污染的问题，又能燃用高灰、高硫和低热值煤。我国自2 0 世纪6 0 年代开始研究和开发循环流化床燃烧锅炉目前，循环流化床锅炉的发展方向是大型化，以满足电网的需 要。炉内喷钙工艺亦早在2 0 世纪6 0 年代开始研究。炉内唼钙主要针对煤粉炉而言，煤粉炉内温度较高 ( 2 5 0 1 7 0 0 c ) ，而c a s o 在1 3 0 0 c 以上又分解为c a o 和s o z ，所以炉内喷钙要选择适当的温度区进行。 美国的l i m b 工艺和芬兰的t a m p e l l a 公司开发的l i f a c 工艺现在都已推广应用。 燃烧后烟气脱硫( f g d ) 是目前世界上惟一大规模商业应用的脱硫技术。烟气脱硫技术按脱硫剂以及 2 苎t土t 甲 第一章绪论 脱硫反应产物的状态可分为湿法、干法及半干法三大类。这三类技术在发达国家已发展多年，目前在火电 厂大、中容量机组上得到广泛应用。 湿法脱硫是利用各种碱性液体( 脱硫剂) 洗涤含硫烟气，脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成 物均为湿态，反应过程温度低于露点，所以脱硫以后的烟气一般要加热才能从烟囱排出。该技术的特点是 脱硫反应速度快，脱硫效率高，钙利用率高，在c a s 约等于1 时，脱硫效率可大于9 0 ，适合于大型燃煤 电站锅炉的烟气脱硫。根据国际能源机构煤炭研究组织统计，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量 的8 5 ，以湿法烟气脱硫为主的国家有日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 、德国( 9 0 ) 等。目前世界上已开发的湿 法烟气脱硫技术主要有石灰石石灰一石膏湿法工艺，氧化镁法，海水脱硫和氨吸收法等。石灰石石灰一 石膏湿法工艺是使用最多的工艺，在日本有6 0 的排烟脱硫装置应用该技术( 回收法) ，德国8 5 应用( 回 收法) ，美国约有8 5 应用包括双碱法在内的湿式石灰法( 抛弃法) 。这种工艺脱硫效率高，脱硫剂利用率 高，技术成熟且以最常见的石灰石作脱硫剂，但是基建投资费用高，占地多，耗水量大，脱硫副产物为湿 态，难以处理，脱硫产生的废水也需处理。目前国内使用该技术的有重庆珞璜电厂一期工程2 3 6 0 m w 发 电机组，脱硫效率达到9 5 。氧化镁法是用氧化镁的浆液吸收烟气中s 0 2 ，得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸 镁的固体吸收产物，经脱水、干燥和煅烧还原后，再生出氧化镁，循环脱硫，同时副产高浓度s 如气体， 该技术再美国有大规模工业装置运行。海水脱硫是利用海水的弱碱性、天然的酸碱缓冲能力以及吸收s 0 2 的能力进行脱硫，脱硫后的废液排入大海，脱硫剂费用较低。我国深圳西部电力公司2 号3 0 0 珊机组引进 a b b 公司的海水脱硫技术，1 9 9 8 年7 月建成投运。福建漳州后石厂2 6 0 0 唧机组引进日本富士化水的海 水脱硫工艺在2 0 0 0 年建成，脱硫效率达到9 2 5 9 8 9 6 。氨吸收法的典型工艺是氨一酸法，它实质上是用( n f h ) z s 0 3 吸收s 0 2 生成n h 删s 0 3 ，循环槽中用补充的氨使n i h s o s 再生为( n i i ) 矗0 3 循环脱硫。 半千法脱硫工艺兼有湿法和干法工艺的特点，虽对烟气加温冷却，但是在露点温度以上进行脱硫。脱 硫剂一般在湿态下脱硫、干态下处理或再生，也有在干态下脱硫、湿态下处理脱硫产物的工艺。半干法的 代表工艺是喷雾干燥脱硫技术。这种工艺以石灰作为脱硫剂，与石灰石石灰一石膏湿法工艺相比，该工 艺投资少，能耗小，脱硫产物呈于态，便于处理。一般用于燃用中低硫煤的电厂烟气脱硫系统，目前能达 到的性能指标是c a s 比为1 1 1 6 时，脱硫效率为8 0 9 6 9 0 。这种工艺的缺点是利用消石灰浆液作为脱 硫剂，系统容易结垢和堵塞，而且需要专门的设备制备脱硫剂。脱硫效率和脱硫剂利用率也不如石灰石 石灰一石膏湿法工艺。该工艺目前基本成熟，欧洲的许多国家，如法国、丹麦、瑞典、芬兰等均建有这种 设备。我国的山东黄岛电厂4 号机组2 1 0 m w 的旋转喷雾半干法烟气脱硫装置是中日双方政府共同推进的日 本“绿色援助”项目，由中国原电力部和日本电源开发株式会社共同实施完成，于1 9 9 5 年投入试运行， 设计脱硫率为7 0 。 干法工艺的主要特点是固体吸收吸附剂在干态下与s o z 反应，并在干态下处理或再生脱硫剂，烟气在 脱硫过程中无明显降温，利于排放，无废液二次污染，但是反应速度慢，脱硫效率及脱硫剂利用率低。干 法工艺主要有炉内喷钙炉后增湿活化工艺、循环流化床烟气脱硫工艺( c f b - 飓d ) 、高能电子束烟气脱硫工 艺等。上世纪八十年代初，芬兰的t a m p e l l a 动力公司以炉内喷钙为基础，开始开发附加尾部增湿活化的 烟气脱硫工艺。该工艺设备简单，占地面积小，安装工期短，投资和运行费用较低，缺点是需要改动锅炉 炉膛且要损失部分热能，脱硫效率难以达到8 0 以上。这种工艺适用于燃用中低硫煤的现有锅炉脱硫改造。 南京下关电厂的2 x1 2 5 m w 机组就引进了这种技术。循环流化床烟气脱硫工艺是2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇 ( l u r g i ) 公司研究开发的。它以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循环，延长了吸收剂与烟 气的接触时间，大大提高了吸收剂的利用率和脱硫效率，能在较低的钙硫比( c a s = 1 1 1 2 ) 下，接近 或达到湿法工艺的脱硫效率。循环流化床烟气脱硫工艺达到工业应用水平的主要有三种工艺流程：( 1 ) 德 国l i b 公司开发的烟气循环流化床脱硫工艺；( 2 ) 德国w u l f f 公司的回流式烟气循环流化床脱硫工艺 ( r c f b ) ；( 3 ) 丹麦f l s 公司开发的气体悬浮吸收烟气脱硫工艺( g s a ) 。国内东南大学热能工程研究所正 在从事这项技术的研究开发及推广工作。电子束烟气脱硫技术是一种脱硫新工艺，经过2 0 多年的研究开 发，已从小试、中试和工业化示范逐步走向工业化。其主要特点是：干法处理不产生废水废渣；能同时脱 硫脱硝，并达到9 0 以上的脱硫率和8 0 以上的脱硝率；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不同 含硫量和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫酸铵和硝酸铵混合物，可用作化肥等。 1 9 7 0 年日本荏原( e b a r a ) 公司首先提出电子束烟气脱硫技术。1 9 7 2 年，他们与日本原子力研究所( j a e r i ) 3 东南大学硕士学位论文 合作研究。目前已有日本、德国、美国、波兰和中国开展了研究工作。科学工作者们致力于电子束反应机 理的研究，w i l l i s 和b o y d 研究了电子束脱硫脱硝中的物理化学过程，给出了电子束法的辐射分解式； m a t z i n g 等人在前人的基础上发展了电子束法的反应动力学模型并进行了模拟。我国四川电力公司和日本 荏原公司合作在成都热电厂一台2 0 0 m w 燃煤机组上建成了世界上第一套电子束脱硫示范工程，国际上波兰 波莫泽尼电厂和新名古屋电厂等处亦建立了工业示范工程。另外，干法还包括用活性炭或金属氧化物作吸 收剂或催化剂来固定烟气中s o z 的工艺。这类工艺有活性炭或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法等。 1 2 2 脱硝技术 燃烧过程中生成的n o x 主要有燃料型n o 、热力型n o 和快速型n o x ，后两者与燃烧状态有关燃烧排放的n o x 中，9 0 9 5 是n o ，其余主要是n o 。我国燃煤电厂1 9 8 9 年n o 的排放量约为1 3 0 万吨，2 0 0 0 年排放量约为2 9 0 万吨，再加上其他燃煤和机动车辆排放的n o x ，我国n 0 排放总量为1 0 0 0 万吨。我国己经逐渐开始控制n ( h 的 排放量和治理n ( h 污染。燃煤锅炉的n o x 控制技术包括燃烧中和燃烧后控制技术。燃烧中控制技术主要是通 过调整燃烧方式、改进燃烧器、烟气再循环等方法降低n 仉排放量。其特点是成本低，运行简单，脱氮效率 较低。各种典型n o ，控制技术的脱除效率统计结果如表1 1 所示。低n o 燃烧器的n ( h 脱除效率较高，是燃烧中 n o 控制技术的主要发展方向。当前国际k _ n o x 的排放标准日趋严格，美国t e x a s 州制定了最为严格n o 排放标 准。至u 2 0 0 3 年，美国和欧洲的n o x 控制目标分别是将大型电站锅炉的n o x 排放浓度控制在1 9 0 m g n m 3 和2 0 0 m g n m 3 ，目前的燃烧中n o x 控制技术要达到上述标准还存在一定的困难，因此燃烧中n m 控制技术还有待深入 研究。 表1 1 典型n o x 控制技术与结果 n 0 控制技术脱氮效率 燃烧调整 1 0 2 0 燃烧中控制 分级燃烧 ， 2 0 4 0 技术 烟气再循环 1 0 8 0 低n o 。燃烧器 4 0 6 0 气体再燃 5 0 - 6 0 燃烧后控制 s n c r2 5 5 0 技术 s n c r s c r 混合控制技术4 0 6 0 s c r8 0 9 0 燃烧后控制技术是对燃烧后烟气中的n o x _ i t 行治理，即烟气脱氮( 烟气脱硝) 。其特点是脱氮效率高， 初投资大，运行费用较高。烟气脱氮技术很多，包括气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、吸附法 和微生物法等。近十年来国内外对嫌煤烟气脱氮技术进行了大量的研究工作，但是由于烟气中的n 主要是 难于处理的n o ，使许多技术的n o , 净化效果不甚理想，难以在工业上应用。n 0 的反应活性很低，因此吸收法 的脱氮效率均较低。高能物理方法脱除n o x 的效率较高，但经济成本较高总体来看，目前燃煤电厂应用的方 法主要是选择性催化还原法( s c r ) 和非选择性催化还原法( s n c r ) 。它们都需要消耗大量的n h 3 和其他还 原剂，脱氮效率中等，设备投资和运行费用较高，n i h 容易造成二次污染。因此，还需要做出更大的努力， 开发出一种或几种技术上可行、经济上合理、适合我国国情的脱氮技术。 1 2 3 联合脱硫脱硝 随着烟气脱硫技术和烟气脱氮技术的发展，各国都开展了烟气同时脱硫脱氮技术的研究，目的是开发 具有低于传统f g d 和s c r 组合工艺费用的新的n o x s o 联合脱除技术。目前大多数新的联合脱硫脱氮一体化工 4 第一章绪论 艺处在开发阶段，尚未得到商业应用。 工业化n o ( s o 。联合脱除工艺是采用石灰石灰石烟气脱硫和s c r i 艺脱除n 0 x ，特点是脱硫工艺和s c r i 艺相互独立，脱硫效率和脱氮效率较高。工业应用出现的主要问题是s o z 的氧化对s c r t 艺产生严重影响， s 0 2 容易造成催化剂中毒，脱氮效率降低等问题。 新的联合脱除n o ( s o x 的工艺是以寻求比f g d 和s c r i 艺分开治理时具有更高的经济效益为目标，提高脱 硫效率和脱氮效率。联合脱硫脱氮技术主要包括固相吸收再生烟气脱氮技术、气固催化同时脱硫脱氮技 术、吸收剂喷射同时脱硫脱氮技术，高能电子活化氧化法、湿法烟气同时脱硫脱氮技术。目前这些技术还 没有大规模的商业化应用，多种气体和粉尘等同时存在时，s o z 和n o j 时脱除效率相互影响还有待深入研究。 1 n o x s o 技术。n o x s o 技术是美国能源部洁净用煤庞大计划的一个项目，此法为干法吸收技术，可同时 去除烟气中的s 0 。和n o , 。该法是以氧化铝为载体，用碱或碱成分盐的溶液，例如碳酸钠溶液喷涂载体，然 后将浸泡过的吸附剂加热、干燥、去除残余水分，制成最终的吸附剂。使含有s o z 和n 0 x 或其中之一的废气 接触含有碱或碱土金属成分的吸附剂，使吸附剂最大限度的吸附s 0 2 和n m 。 再生过程是吸附饱和的吸附剂进入加热器，在温度6 0 0 c 左右，使n 0 x 被释放，溢出的n 0 r 循环进入锅炉 燃烧器中，结果在燃烧器中形成了一个化学平衡，抑弗t n o x 的形成，燃烧器中n o x 的浓度达到一个稳定状态， 这样就不会再生成n o ( 而只能是n 2 。在再生器中加入还原性气体，例如甲烷，就会产生高浓度的s 如，h 2 s 混 合气体，利用克劳斯法可以进行硫磺的回收。采用此技术，s 0 2 的去除率可达9 0 9 6 ，n o ( 的去除率可达7 0 - 9 0 。 2 d e s o n 0 x r e d 0 x 工艺。d e s o n o x r e d o x 工艺，可同时脱除烟气中的s o ( 、n o x 、c o 及未燃烧的烃类物质。 n 0 ，用氨催化还原法除去，c 0 及烃类物质氧化为c o ( 和水，s 也转化为s 0 a 后制成硫酸，此工艺的优点为s o ( 、n o ( 脱除效率高，不产生二次污染，技术简单，投资及运行费用低，适用于老厂的改造。其中氨选择性催化还 原过程脱除n o ( ，可采用多种催化剂，如v 2 0 , t i 0 2 、f e 舡，沸石等。 d e s o n o x 要求反应温度为4 0 0 6 0 0 。c ，r e d 0 x 则要求反应温度为3 2 0 5 0 0 。c 。c o 及烃的脱除过程可使用贵 金属或非贵金属作催化剂。s o ：氧化催化剂是由d e g u s s a 公司开发，特别适用于含尘烟气的处理，对低浓度 s o ：有较好的活性，最佳操作温度为4 0 0 - 4 5 0 。c 。富含s 0 3 的烟气在冷凝器中冷却至硫酸的露点以下，s 0 3 与水 反应生成硫酸凝结下来，在洗涤器中用循环硫酸吸收未反应的s o ( ，可使3 0 的硫酸浓缩到9 5 。 3 炭质材料吸附。炭质吸附材料主要是活性炭和活性焦，目前日本最新烟道气脱硫脱n o 、技术就是用 活性炭纤维( a c t ) 来处理，这种脱硫脱n o ( 法在常温下进行，副产物硫酸、硫酸盐及硝酸、硝酸盐可以回 收利用。其脱硫方法是s 如首先被吸附在a c t 表面的氧化活性点，利用烟道气中的氧在常温下对其氧化生成 s 0 。，然后与烟气中的水分生成硫酸。最后硫酸被吸收到水中，并从a c t 表面解析。脱氮的方法与脱硫的方 法相同，也是氧化法。在常温或略高于常温的温度下，将n o 氧化成n o ( ，然后通过吸收，除去水及碱溶液。 这种方法不需要加入氨等还原剂，从而消除了由于氨的存在而产生的对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问 题。但是此方法脱n o 、s 如反应速度慢，受水分的影响大。 4 尿素法。尿素净化烟气工艺可以同时去除s o ( 和n o ，s 0 2 的脱除率近1 0 0 ，n o ( 脱除率大于9 5 。此工艺 采用的吸收液p h 为5 啕，对设备无腐蚀作用，s 0 2 ，n o x 的脱除率与烟气中n 0 、s 的浓度无关，尾气可直接排 放，吸收液经过处理后可回收硫酸铵。总反应如下： n o + n o z + c o ( n 如) r 2 h 2 0 + c o ( + 2 n , s 如+ c o ( n 如) 2 + 2 0 + 1 2 0 广一( n 1 4 ) z s o + c 0 2 为了使n o ( 的脱除率达到9 5 ，烟气在设备中的停留时间应为0 5 - i 5 s ，吸收液的喷淋密度为 0 3 - i o l d 。n o ，脱除率随反应温度的升高而升高，8 0 0 c 时可达9 8 ，吸收液的p h i 5 提高至1 0 时，n o ( 脱除 率也相应提高，s 0 z 脱除率随尿素浓度提高而升高。 5 铜法吸收还原过程。1 9 8 9 年美国u o p 在0 5 m w 规模试验厂的一个固定床上考察了c u o 同时脱硫脱硝能 力，并且进行了流化床试验，一般吸附温度为3 7 1 4 2 7 。c 。随着技术的不断发展，美国p e t c ( p i t t s b u r g h e n e r g yt e c h n o l o g yc e n t e r ) 近年来以直径为1 1 6 i n 的球状氧化铝为载体，负载c u o 活性组份的吸附剂在 移动床上对粉煤燃烧烟气进行了吸附试验，当吸附温度为1 5 0 c 时，脱硫脱率能达到9 0 以上。在我国， 一些学者对此进行了研究，中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室也对此方法进行了研 究，但其所采用的载体为活性炭。 铜法吸收还原过程一般采用负载型的c u o 作吸收剂，c u 0 含量通常占4 - 6 ，在3 0 0 - 4 5 0 的温度范围内， 5 东南大学硕士学位论文 与烟气中s 发生反应，形成的c u s o 。及c u o 对选择性催化还原法( s c r ) 还原n o 、有很高的催化活性，吸收 饱和的c u s 0 4 被送去再生，再生过程一般用磁或c h 4 气体对c u s o 。进行还原，释放的s o z 可制酸，还原得到的 金属铜或c u s 再用烟气或空气氧化，重新生成的c u o 又用于吸收还原过程，该工艺的s 0 2 ，n o x 盼脱除效率分 别高于9 5 9 0 。在吸收割的再生过程中。可得到富s o ：混合气，便于硫的回收，不产生干的或湿的废渣， 没有二次污染。c u o a 1 2 0 3 吸附一催化脱除s 啦，n o 过程的机理如下： c u 0 + s 0 2 + 1 2 0 2 一c u s 0 4 4 n o + 4 n 地+ 0 2 4 n 2 十6 比o 2 n 0 2 + 4 n 出+ 0 2 3 n 2 + 6 c u s o + 1 2 c f l 4 一c u + s o + i 2 c 0 2 + h 2 0 氧化铜吸附法的特点： 能同时去除烟气中9 0 以上的s o z 和n o 。 不产生新的废弃物，没有二次污染问题。 除尘率可以达到9 9 9 该法的反应温度要求较高，需要加热装置，并且吸附剂的制各成本高。 6 s n o x 工艺。把n o i s o x 混合气体在2 0 0 ( 2 下通过袋状过滤器后，通过换热器加热到3 8 0 1 2 。用n 地还原剂 以催化剂还原n o , ，然后加热到4 2 0 。c ，以v = o 基催化剂把s 0 2 氧化为s 0 3 ( 转化率为9 5 ) ，冷却后用降膜冷凝 器冷凝产生出9 0 9 卜- 9 7 的l 七s 0 4 。此技术的特点是不产生废水及废物；可回收浓硫酸：可同时脱除s 0 2 、n 仉 除需要用n 地还原n o ，整个处理过程不需要其他化学品：高达2 7 0 c 的烟气及将s 0 ：氧化为s o 。产生的热量可用 于预热空气或生产蒸汽。此工艺的操作费用较低，且费用随含量的增加而降低。 综上所述，烟气脱硫通常采用钙基脱硫法，钙基脱硫可以分为干法、湿法及半干法三大类。其特点是 投资大，设备较为复杂，维护费用高及产物不易处理等问题。 n o , 控制技术包括燃烧中和燃烧后控制技术。燃烧中控制技术其特点是成本低，运行简单，脱硝效率较 低；燃烧后控制技术其特点是脱硝效率高，投资大，运行费用较高。选择性催化还原法( s c r ) 和非选择 性催化还原法( s n c r ) 需要消耗大量的n 艮和其他还原剂，脱硝效率中等，m b 容易造成二次污染。 联合脱硫脱硝技术主要包括固相吸收再生烟气脱硝技术、气固催化同时脱硫脱硝技术、吸收剂喷射 同时脱硫脱硝技术，高能电子活化氧化法、湿法烟气同对脱硫脱硝技术。等离子体烟气脱硫脱硝是一种高 效率、低成本的新方法，是国际上公认的最有前途的新一代脱硫脱硝技术。 i 2 4 等离子脱硫脱硝的特点 吸附催化一等离子体法是非常有前途的新一代同步脱硫脱硝技术，它的技术先进性集中体现在环保 性、资源化和经济性。 环保性：吸附催化一等离子体法主要是利用高能量电子使烟气中的分子被激活、电离甚至裂解、产生 大量离子及自由基等活性粒子，烟气中n o 还原为可直接排入大气的无害，s o ：转化为s o , 工业原料硫酸， 实现清洁、高效的脱硫脱硝，无需任何添加物，产物无二次污染。 资源化：吸附催化一等离子体法中的s o x 脱除是氧化法，s o z 转化为硫酸，实现变害为宝，无废物排放， 煤中硫的资源化利用，提高整体的经济效益。 经济性：吸附催化一等离子体法的氧化脱硫技术路线与通常钙基脱硫方法相比，由于无需大量的钙基 物质，经济性大大提高：采用吸附一等离子体联合反应系统，有效降低能耗。另外，等离子体产生电耗将 不会大于湿法脱硫或脱硝的运行电耗。 脱除效率：吸附催化一等离子体烟气n o s o x 同步脱除工程脱硫效率为9 9 0 , 6 ，脱硝效率在8 5 以上。 1 3 本课题的研究方向 等离子体催化吸附协同脱除n 瞅s 0 x 是一种具有潜力的强化反应过程的新手段。等离子体与催化协 同作用脱除n o , 、s