（材料学专业论文）热镀锌钝化板的耐蚀性研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 镀锌钝化板被广泛应用于汽车和家电行业，近年来各行业对镀锌板的需求逐 年增加，且对镀锌板的质量和耐蚀性的要求显著提高，而镀锌板的耐蚀性能主要 取决于钝化膜的耐蚀性。 本文采用环境模拟试验、加速腐蚀试验、表面形貌分析、电化学方法等手段， 研究了不同镀层镀锌钝化板在各种腐蚀环境中的耐蚀性，观察了不同镀层镀锌钝 化板的表面形貌，对不同镀层镀锌钝化板在5 n a c l 溶液中的电化学行为进行了 研究。本文采用x 射线光电子能谱研究了热镀锌钝化板z a p 铬酸盐钝化膜的组成， 探讨了镀锌钝化板上铬酸盐钝化膜的成膜机理，并采用电化学交流阻抗谱测试方 法研究了镀锌钝化板在5 n a c i 溶液中点蚀的发生过程。 实验证明，不同镀层镀锌钝化板表面形貌不同，在不同腐蚀环境中的耐蚀性 不同。高温高湿环境和交变湿热试验条件下，镀锌钝化板z a 耐蚀性最优，镀锌钝 化板z 的耐蚀性最差。加速腐蚀试验结果表明，z a 的耐蚀性较好，而z 的耐蚀性 较差。电化学测试表明不同镀锌钝化板的自腐蚀电位、自腐蚀电流有差异，不同 镀锌钝化板上铬酸赫钝化膜对腐蚀的阴、阳极过程均有抑制，但程度有所不同； 不同镀层镀锌钝化板的交流阻抗谱形状和容抗半径均差异明显，表明不同镀锌钝 化板的耐点蚀能力不同。 对镀锌钝化板z a p 的研究结果表明，镀锌钝化板z a p 的不同锌花形貌区域的 耐蚀性不同，镀锌钝化板z a p 上铬酸盐钝化膜的主要组成为：c r 2 0 3 ，c r 0 3 ， c r ( o h ) 3 ，z n ( o h ) 2 ，z n o ，z n c r 0 4 ，z n c r 2 0 4 ：钝化膜可分为内外两层，外层铬元 素的价态主要为六价，部分铬元素的存在状态为三价，膜内层铬元素主要为三价， 未捡测到六价铬存在。膜外层的主要组成为：c r 2 0 3 ，c r 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，z n ( o h ) 2 ， z n o ，z n c r 0 4 ；内层的主要组成为：c r 2 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，z n o ，z n c r 2 0 4 。根据x p s 的分析结果，认为镀锌板上铬酸盐钝化膜的形成为溶体胶体模型，三价铬在锌的 氧化过程中沉积在镀层上成为c r ( o h ) 3 骨架；由于氢氧根的吸附作用，六价铬作为 填充物填充在骨架内。对镀锌钝化板z a p 在5 n a c l 溶液中的电化学行为研究表 东北欠学硕士学位论文摘要 明，在含有c 1 环境中，镀锌钝化板的腐蚀是由于膜层中的氢氧化物或空位等点缺 陷受到c l 一的侵蚀生成可溶性的氯化物，膜层局部溶解出现点蚀，最终发展为蚀孔 而引起的。 关键词：镀锌钝化板，表面形貌，耐蚀性，电化学测试，x p s 分析 i i 蔓苎查兰翌主塑查 塑圭 a b s t r a c t g a l v a n i z e ds t e e l sa r ew i d e l yu s e di nm o t o ra n dh o m ee l e c t r i c a l a p p l i a n c e s i n d u s t r i e s r e c e n t l y , d e m a n do fg a l v a n i z e ds t e e lh a si n c r e a s e d ，a n dr e q u e s tf o rq u a l i t y a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e r t yo fg a l v a n i z e ds t e e li sm o r ea n dm o r er i g o r o u s ， h o w e v e r , c o r r o s i o n r e s i s t a n c ei sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h e p a s s i v ef i l mo nt h es u r f a c eo f t h eg a l v a n i z e ds t e e l e n v i r o n m e n t a lt e s t sa n d a c c e l e r a t e dt e s t sw e r eu s e dt o s t u d y t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l s m o r p h o l o g i e so fd i f f e r e n t p a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e lw e r ee x a m i n e db yt h em i c r o s c o p ya n ds c a ne l e c t r i c a l m i c r o s c o p y ( s e m ) t a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) w e r ea p p l i e dt os t u d ye l e c t r i c a lb e h a v i o ro fd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l s x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su s e dt os t u d yt h ec o m p o n e n to ft h e p a s s i v ef i l mo nt h eg a l v a n i z e ds t e e lz a pa n dd i s c u s st h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h e p a s s i v ef i l m t h eo c c u r r i n gp r o c e s so fs p o tc o r r o s i o ni n5 n a c ls o l u t i o nw a ss t u d i e d w i t ht h eh e l po fe l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e so fd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e lw e r ed i f f e r e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o r r o s i o n r e s i s t a n c e so fd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e d s t e e l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r ed i f f e r e n t i ne n v i r o n m e n tw i t hh i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hh u m i d i t y , t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fz aw a sb e s t ，w h i l et h a to fzw a sw o r s t i n w e t d r yc y c l i ct e s t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz aw a sb e s ta n dzw a sw o r s t e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h ee c o f ra n di c o nf o rd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l s i n5 n a c ls o l u t i o nw e r eq u i t ed i f f e r e n t a l lt h ep a s s i v ef i l mo ut h eg a l v a n i z e ds t e e l s i n h i b i t e dt h ec a t h o d a la n da n o d i cp r o c e s sd u r i n gt h ec o r r o s i o n ，b u tt h ei n h i b i t i o ne x t e n t s w e r ed i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r af o rd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e d s t e e lh a dd i f f e r e n tc a p a c i t a n c es h a p e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s t h er e s u l t so fe i s i n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e so fd i f f e r e n tp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l sw e r e g r e a t l yd i f f e r e n t i 查i ! 垄堂矍主羔堡笙圭 塑墨 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rz a ps h o w e dt h a tc o r r o s i o n r e s i s t a n c e so f d i f f e r e n ts p a n g l e m o r p h o l o g i e sw e r ed i f f e r e n t x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) r e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h em a i nc o m p o n e n t so f p a s s i v ef i l mo nt h es u r f a c eo fg a l v a n i z e ds t e e lw e r ec r 2 0 3 c r 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，z n ( o h ) 2 ，z n o ，z n c r 0 4a n dz n c r 2 0 4 t h ep a s s i v ef i l mc o u l db ed i v i d e d t ot w ol a y e r s t h eo u t e rl a y e rw a sc o n s i s t e do fc r 2 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，z n o ，a n dz n c r 2 0 4a n d c re l e m e n ti no u t e rl a y e re x i s t e da sm a i n l yc r 6 + a n dc ，t h ei n n e rl a y e ro fp a s s i v e f i l mo nt h es u r f a c eo fg a l v a n i z e ds t e e lw a sc o m p o s e do fc r 2 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，z n o ，z n c r 2 0 4 a n dc re l e m e n ti no u t e rl a y e re x i s t e da so n l yc ，+ a c c o r d i n gt ot h ex p sr e s u l t s i t c o u l db ec o n c l u d e dt h a tf o r m a t i o np r o c e s so fp a s s i v ef i l mo nt h es u r f a c eo fg a l v a n i z e d s t e e lw a ss o l g e lm e c h a n i s m i nt h ep r o c e s so fo x i d a t i o no fz n ，c r 5 + p r e c i p i t a t e do nt h e s u r f a c eo ft h eg a l v a n i z e ds t e e la sb a c k b o n ec r ( o h ) s d u et oa d s o r p t i o no fo h 。，t h e l a b i l ec r ”r e s e r v o i rb u i l tu pi nt h ec o a t i n gw i t hb a c k b o n ef o r m a t i o n i ne n v i r o n m e n t w i t hc 1 。，c o r r o s i o no fp a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l sw a sc a u s e db yt h ei n b r e a ko fc 1 h y d r o x i d so rv a c a n c i e si nt h ef i l mw e r ea t t a c k e db yt h ec 1 一，s o l u b l ec h l o r i d e sw e r e f o r m e d ，a n dt h e r ew e r el o c a lc o r r o s i o n so nt h ep a s s i v ef i l m a n di nt h el a s tt h es p o t c o r r o s i o nb e c a m ec o r r o s i o nh o l e k e y w o r d s ：p a s s i v a t e dg a l v a n i z e ds t e e l ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ，x p sa n a l y s i s i v 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 热浸镀锌 1 1 1 热浸镀 热浸镀( h o td i p ) 简称热镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液态金属或 合金中进行镀覆的方法。此法的基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层 形成，因此，热镀层是由合金层和镀层金属构成的复合镀层。被镀金属材料一般 为钢、铸铁及不锈钢等。用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅及锌铝合金等。 热镀锌早在1 7 4 2 年出现于法国，约在1 8 3 6 年开始工业生产，热镀锌是价廉、 耐大气腐蚀性良好的钢的防护镀层。由于锌的电化学特性，其对钢基体具有牺牲 性保护作用，因而被大量用于钢材的保护镀层。 热镀铝的发展较晚，在2 0 世纪3 0 年代出现于美国。到2 0 世纪5 0 年代，随 着汽车工业的发展而被用作排气系统用材，从而获得较快的发展。镀铝层不仅抗 大气腐蚀性优异( 尤其对工业大气和海洋大气) ，其铁铝合金层还具有良好的耐热 性，其应用领域正不断扩大。 热镀锡是最早出现的热镀层，早在1 6 世纪，欧洲一些国家用原始的简单方法 生产镀锡板，用作食品罐头。由于锡资源短缺，目前薄钢板的镀锡均采用电镀工 艺，热镀锡仅少量用于电器元件及线材上。 热镀铅的出现也较早，1 8 3 0 年美国开始生产镀铅钢板。由于铅的化学稳定性 好，很适于作钢材的保护镀层材料，但由于铅与钢不发生反应。必须在铅液中添 加一定量的锡或锑，才能形成镀层。为减少锡和锑的消耗，近年来开发出先电镀 镍再热镀铅的新工艺，它可将锡的添加量从原来的1 5 以上降到8 以下。 热镀锌铝合金镀层是2 0 世纪7 0 年代后开发出来的，其耐蚀性优于单一的镀 层，并取得较快的发展。其中，己商品化的有5 5 a 1 。z n 合金镀层( 商品名为 o a l v a l u m e ) 年 1z n 一5 a 1 一r e 合金镀层( 商品名为g a l f a n ) ，它们将逐渐取代现有传统 镀锌层。 热镀工艺主要分为熔剂法和氢还原法这两大类。其中，氢还原法多用于钢带， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 少量用于钢丝和钢管。它可实现连续热镀，提高生产效率。典型的s e n d z i m i r 法即 属于此类工艺。钢带先通过氧化炉，被直接火焰加热并烧去其表面上的轧制油， 同时被氧化，形成薄的氧化铁膜，再进入其后的还原炉，在此被辐射加热器间接 加热到再结晶退火温度，其表面上的氧化膜被通入炉内的含氢保护气体还原成纯 铁，然后，在隔绝空气条件下冷却到一定温度后进人锌液中浸镀。目前，s e n d z i m i r 法已有很多改进，将氧化炉改为无氧化炉，从而大大提高了钢带的运行速度和镀 层钢带的质量【2j 。 熔剂法多用于钢丝及钢结构件的镀层。在其浸镀之前，先在经净化钢表面上 涂一层熔剂，在浸镀时，此熔剂层受热挥发和分解，使新鲜的钢表面与熔融金属 直接接触，发生反应和扩散形成镀层。 在熔剂法中，又有湿法和干法之分；湿法是较早使用的镀层方法，它是将净 化了的钢材涂水熔剂后，直接浸入熔融金属中进行热镀，但需在熔融金属表面覆 盖一层熔融熔剂。干法是在浸涂水熔剂后烘干，除去熔剂层中的水分。然后再热 浸镀。由于干法工艺简单，镀层质量好，目前大多数热镀锌生产采用干法，而湿 法已逐渐淘汰i 。 1 1 2 热镀锌 1 1 2 1 铁锌二元系状态图和镀锌层的组织结构 图1 1 镀锌屡断面示意图 em o r p h o i o g yo fg a i v a n i z e ds t e e 苎苎壁兰竺坠竺丝笙兰一 堑二主竺垒 图1 2f e z n 二元系状态图 f ig12f e z nb i n ar ya ii o yp h a s ed i a g r a m s 钢材热镀锌时，在熔融锌与钢基体间发生浸润、溶解、化学反应和扩散过程， 并在钢基体表面形成合金层。此合金层是由r 1 、6 l 和相构成( 图1 1 ) 。这与f e z n 二元系状态图符合【4 叫( 图1 2 ) 。 合金层中，r 直接与钢表面6 t 固溶体连接，其厚度很小，为体心立方品格， 其晶格常数c = 0 8 9 5 9 0 0 8 9 8 5 7 n m ，它是脆而硬的合金相。在r 层的外部是6 l 相，其层较厚，为复杂的六方结构，晶格常数a = 1 2 8 0 n m ，c = 5 7 6 0 n m 。此相层具 有良好的塑性，在6 2 0 6 4 04 c 范围内存在6 j 向6 的转交过程 - 9 1 。 相层处于6 l 相层和表面纯锌层( q 相) 之间，此相层最厚，为单斜晶格结构， 其晶体的对称性差，故其硬度和脆性较大。 t 1 相是镀锌层的面层。一般情况下，其厚度较大，为密排六方晶格，塑性较 好。现代热镀锌生产中，通常在熔融锌液中添加少量铝，以提高镀锌层的附着性。 这时，合金层中的主要相为f e z a l 5 薄层，而6 l 和( 相数量很少，不存在脆性的r 相。 1 1 21 铁与熔融锌的反应 f e z n 合金相在纯铁表面形成速度的研究表明，随着锌液温度的提高，合金 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 层的厚度缓慢增大，但在5 0 0 | 。c 时，其形成速度突然增大到最大值，高于或低于 s o o ch 寸均远低于此值。在不同温度下浸镀锌时，合金层的厚度( 用铁损量表示、与 浸镀时间的关系也说明在5 0 0 。c 时形成的合金层最厚。低于或高于5 0 0 。c ，合金层 的厚度均远小于此值。此外，浸镀时，钢材损失的铁量在5 0 0 。c 下也是最大的l o - 13 1 。 金相观察得知，在4 9 5 下镀锌时，在铁表面按顺序形成r 、8 1 、( 、t 1 四个相 层，这与f e z n 二元系状态完全一致。在5 0 0 。c 以上镀锌时，则无( 相形成。在 4 9 5 。c 下浸镀l h ，按顺序形成f 、8 l 、_ 1 相层。当浸锌时间相同，在4 9 5 以卜 温度浸镀时，6 l 相层变厚，并在此基础上形成粗大的结晶组织，亦即发生下8 1 + z n 液一( 相的包晶反应。在5 0 0 。c 以上相消失，合金层由薄的r 相和厚的6 l 相构成 1 1 4 - 1 7 1 。 1 1 2 2 钢基体化学成分对镀锌层特性的影响 用于热镀锌的钢材通常为低碳钢( 含碳量约为0 0 5 0 2 0 ) ，但对于一些特 殊用途，则采用中碳钢或高碳钢。钢基体的化学成分将影响f e z n 的扩散反应的 进行。 ( 1 ) 钢中碳元素对镀锌层的影响 一般来说，在低碳钢中，钢的含碳量越高，f e z n 反应越激烈，铁的重量损 失越大，f e z n 合金层越厚；但在碳含量极低时，固溶在铁素体里的碳可抑制锌一 铁反应【1 8 1 。钢中碳对热镀锌的影响还与碳在钢中的存在状态有关，当碳以粒状或 层状珠光体存在时，铁在锌液中的溶解速度最快。钢的组织比较均匀时，它在锌 液中的溶解速度就比较慢【19 1 。 f 2 ) 钢中硅元素对镀锌层的影响 硅是钢中常见且对铁锌反应影响比较大的一种元素。当s i 的质量分数 w ( s i ) 0 0 4 时，硅对铁一锌反应的影响很小；当w ( s i ) 在o 0 4 - 0 0 9 之间时，硅 强烈促进铁锌合金层的生长，并容易生成灰色的度层；w ( s i ) 达到0 1 2 0 2 5 时， 硅的影响又减j 、1 2 0 , 2 1 。 ( 3 1 钢中其它元素的影响 低碳钢和结构钢中，除c 和s i 外，其它元素在一般含量下，对镀锌层的影响 很小【2 2 1 。但有些元素作为合金元素加入时，就需要考虑它的影响。含t i 无间隙原 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 子钢热镀锌板中，t i 将c 和n 以碳化物、氮化物的形式固定下来，使钢基的晶界 十分纯净，f e a l 化合物形成以后，z n 向界面内部扩散，同时由于晶界上f e 、a l 反应较快，a l 首先被耗尽，z n 将与晶界上化学活性高的f e 发生反应1 2 3 , 2 4 j 。f e a i 层内形成f e z n 金属间化合物体积膨胀，在金属间化合物中形成裂纹，由此造成 z n 向局部区域快速扩散，形成在晶界处f e z n 相的长大，最终形成爆发组织【2 5 。 所以，爆发组织在钢基晶界处形成f e a l 阻挡层是破坏首先发生在基板晶界上的 必然结果。一般钢中c u 的含量很小，对热镀锌没有影响，但含量较高时，由于 热轧过程中c u 沿铁素体的晶界析出，形成钢板表面裂纹，镀锌时会出现鼓包状 的缺陷。普通钢中的s 、p 含量很低，对镀锌不会带来很大影响，现在生产深冲高 强度热镀锌板时，基板中p 的质量分数可达到o 0 6 6 - , 一0 0 9 。在i f 钢中，p 和c 一样能抑制合金层的生长 2 6 , 2 7 j 。s 和p 还常以夹杂物的形式从钢中偏析出来，如 果在钢的表皮下偏析，轧钢时容易轧破表皮，在钢板上形成一条条带有毛刺的缺 陷，镀锌时也会产生鼓包状的缺陷。高强度热镀锌钢板基板中常加m n ，其加入量 w ( m n ) n - j - 达1 以上，m n 对热镀锌没有影响。 1 1 2 3 锌液成分对合金层的影响 f 1 ) 铝元素的影响 在热镀锌生产中，都要往锌夜里加入一定数量的铝，以改善镀层质量。根据 镀层产品性能的不同需要加入不同量的铝【2 8 1 。加入质量分数为o 0 0 5 0 0 2 的铝 是为了使最初的镀层表面发亮。这一效应与镀层表面形成了一个连续的a 1 2 0 3 层 有关，它通过阻止锌和氧原子的扩散抑制了进一步的氧化。这一效应同时也减少 了锌锅表面的氧化【2 9 】。另外，向锌锅中加入铝还可抑制钢板一镀层界面上锌铁脆性 相的生长和减小镀层的厚度，提高镀层附着力。铝对铁的亲和力比锌强，钢板浸 入锌锅后，锌液中的铝优先与铁反应，生成一层f e 2 a 1 5 。这层f e 2 a 1 5 阻止锌与铁 的进一步反应。现代工业生产中，锌液通常含有质量分数为0 1 5 0 2 0 的铝， 这时锌铁合金层很薄，甚至完全消失，得到的是”相较厚的镀层5 3 0 。2 1 。镀锌时， 铝对合金层的抑制作用在一定的时间内有效，超过了这个时间，合金层便快速增 长。这时锌液铝含量越高，铁损反而越大。从钢板进入锌锅到铝对合金层抑制作 用的消失，这段时间称为孕育期。锌液铝含量越高，镀锌温度越低，孕育期越长， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 反之孕育期越短。 ( 2 1 铅元索的影响 铅是锌矿石伴生的一种元素，因此它是锌液中的一种主要杂质。我国生产的 锌锭含有质量分数0 5 1 o 的铅。由于铅对镀锌产品的性能有显著的影响，因 此锚又常常作为台金元素加入到锌液中去。现代镀锌生产中，锌液中通常加入质 量分数为o 2 0 左右的铅。锌液中的铅能够降低锌液的凝固温度，延长锌晶体的 生长时间，得到大的漂亮的锌花 3 3 】。铅能提高锌液对铁的浸润能力。镀锌生产中， 因为锌液与钢带和锌锅( 在用铁制锌锅时) 反应，使杂质元素铁进入到锌液中，铁 能降低锌液对钢板的浸润能力，锌液中加入铅后，可以消除铁造成的浸润能力的 下降作用 3 4 1 。加铅对合金层的生长没有影响，也不降低锌层的附着力，而且也不 影响镀层在大气中的耐腐蚀性。 f 3 ) 铁元素的影响 铁是最有害的元素。锌液中含有微量的铁就大幅度降低了锌液对钢板的浸润 能力，使锌液在钢板表面上分布不均匀，造成镀层表面粗糙发暗；锌液含铁还使 锌液流动性降低，镀层厚度增加，增加锌层的脆性；锌液中含铁量越高，锌渣就 越多p5 1 。铁也是锌液中不可避免的杂质，生产中锌液与钢板接触，发生反应，在 锌液的侵蚀下，一部分铁会溶解在锌液中。研究表明，生产时锌液中的铁总是饱 和的。生产中，应避免过多集中往锌液中加铝和镀锌温度波动，因为这样会使铁 在锌液中的溶解度发生变化，使锌铁合金在锌液中析出，造成锌粒缺陷【3 6 1 。 ( 4 ) 其它元素的影响 镉使锌液的粘度变大，镀层厚度增加，镀层附着力下降。锌锭中镉的质量分 数应 o 0 3 。铜含量很低时对镀锌无影响；当锌液中铜的质量分数大于1 o 时可 促进铁锌反应。实际生产中，锌液中铜含量很少，可认为铜对镀锌没有影响1 3 7 1 。 锡能降低锌液的熔点，凝固时易在晶界析出，可获得大而光亮的锌花；锡能降低 锌液的流动性，使锌层变脆，附着力下降。现代热镀锌生产线锌锅中不加锡，如 果要改善镀层外观，锌液中锡的质量分数不超过o 5 。锑能改善镀层的光泽和外 观：使锌液粘度增大从而使镀层厚度增加，但锑也会使镀层附着力下降，还会增 加镀锌板表面的“锌粒”缺科3 8 j 。现代热镀锌生产线锌锅中不加锑，如用熔剂法生 东北大学x 页- l - 学位论文 第一章绪论 产单张镀锌板时，若要改善镀层表面质量则适当加锑。与锡和锑一样，铋也使镀 层产生光泽的锌花，对镀层结构无影响。镁对镀层结构无影响，使镀层厚度略有 增加，能增加镀层耐蚀性。砷是有害的元素，增加镀层的脆性【3 9 】。 ( 5 ) 实际镀锌溶液的成分 现代热镀锌生产中，锌液中的铝和铅是作为合金元素加入的，铁是被镀钢带 溶入锌液不可避免的杂质，其它元素多数是与锌矿石共生，在冶炼锌时没有除净 而留下的【40 1 。镀锌时，一般不再往锌液中添加这些元素。 1 1 3 热镀锌的发展现状 热镀锌用于钢铁制品的防蚀，已有两百多年的历史，至今在钢铁防蚀涂层中 仍然占有重要的地位。用于热镀锌的钢铁材料，品种较多，其中主要有板、管、 丝和带材。此外，有些铸件和机械部件也采用热镀锌镀层保护。近几十年来，热 镀锌钢板工业得到迅速发展。1 9 4 7 年，世界上热镀锌的年产量是2 5 0 万吨。到1 9 6 4 年，年产量已达9 0 0 万吨，每年平均增长4 4 万吨。到1 9 7 2 年时，年产量高达1 5 0 0 万吨。目前，世界仅热镀锌板的生产能力就在1 0 0 0 0 万吨年以上。热镀锌板能够 得到如此迅速的发展，除了锌的资源丰富，价格便宜以及镀锌板具有优良的加工 弯曲性能外，更主要是因为它在自然环境中，具有优良的防蚀能力【4 1 1o 锌是在防 止腐蚀方面应用较多的金属之一，镀锌是保护黑色金属材料的主要方法之一，它 主要包括热浸镀，电沉积( 电镀) ，金属喷镀，机械镀锌，“粉末渗锌”，使用富锌涂 料和阴极方法等工艺1 4 2 】。其中，热镀锌是保护钢材免受腐蚀的最有效最经济的方 法。自从1 8 3 6 年法国把热镀锌应用于工业生产以来，热镀锌已有1 6 0 多年的历史， 其工艺过程包括工件预处理，在熔融锌液中浸镀及后处理等阶段。在一般镀锌操 作( 批处理) 中，由于从预处理到热镀锌操作的时间间隔短，可以使用高度机械化 操作来单独处理大量部件，手工操作减少到最低点，可以处理几乎是任何尺寸的 完整镀锌结构。 被镀金属的表面必须非常清洁，才能与镀层金属很好的润湿，因此在热浸镀 前需将表面的油污和氧化物清除干净。热浸镀后，金属镀层表面还要进行钝化处 理、磷化处理或涂油以进一步提高金属镀层的抗蚀能力。因此，整个热浸镀工艺 过程包括三个部分，即预处理、热浸镀和后处理【4 3 j 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 工件预处理是热镀锌的重要一环，为使热浸镀时钢铁表面被快速浸润并获得 均匀的镀锌层，必须清除构件上所有氧化物和油脂。首先用碱洗，如果工件严重 磷化或为铸件时应用钢刷，然后酸洗来清除氧化膜，国内一般使用1 5 左右的赫 酸或1 0 的硫酸。 1 9 3 1 年波兰人s e n d z i m i r 首先成功地把冷轧钢带退火工艺和镀锌工艺联合成 一一整体，1 9 3 6 年美国m i i n c o 钢铁公司首先使这项发明工业化，此法被称作 s e n d z i m i r 法，它给热浸镀锌工艺带来一场革命。2 0 世纪6 0 年代中期美国a r m c o 公司首先发展了s e n d z i m i r 法，称改良s e n d z i m i r 法，又称无氧化加热炉法，从而 使带钢速度由原来的8 0 m m i n 猛增到15 0 州r n i n 2 0 0 州m m 。在此法中，钢带在氧 化气氛炉中高温加热来清除表面的有机油和表面杂质，随后在富氢气氛中还原表 面氧化层，最后对钢铁基体进行退火。还原炉出口端在液锌的液面下，这使得钢 带在进入锌液之前不被空气杂质污染，氧化和还原气氛得到精确控制，使钢铁表 面清洁并得以保持。 在钢铁防腐领域中，锌及其合金镀层制品占有重要的地位。据统计，镀锌制 品约占全部表面处理钢材的7 0 ，它广泛应用于建筑、装璜、交通、家用电器等 领域。全世界每年生产( 7 8 ) x 1 0 6 t 锌，绝大部分用作锌合金和镀锌，其中几乎 一半用于镀锌。在美国，每年有超过1 0 0 0 x 1 0 4 t 钢通过镀锌层得以保护。由于汽 车工业的迅速发展，我国近年来对热镀锌板的需求量增加。 在过去3 0 多年中，随着连续热镀锌工艺的发展而得到改善的工艺包括： ( 1 ) 热浸镀生产线操作自动化。现代热镀锌生产线全部采用计算机控制，不仅 劳动强度大大降低，产品的质量和性能稳定性也显著提高。日本一条年产3 0 万t 的热镀锌钢板生产线，每班生产只有5 6 个操作人员。 ( 2 ) 改善热镀锌锌层分布均匀性和表面质量。变机械调节为用流体压力来调节 镀锌层附着量，消除了附着量不均缺陷。 ( 3 ) 开发更易控制的镀锌退火工艺。用1 0 0 微米以下的水滴或者无机盐水溶液 进行喷淋，迅速冷却，以形成微细而均匀的结晶核状的极微锌花。这种方法的研 制成功使大量生产具有均匀、美丽外观的镀锌板作为彩色镀锌钢板的原板得以实 现，镀后的加热使镀层转化成为f e z n 合金层，这就是所谓的热镀锌层合金化处 - 8 + 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理法，此类板镀层致密，但镀层加工性能不好，也限制了镀层的附着量，一般只 作为彩色涂层原板使用。 ( 4 ) 基材性能系列化。热镀锌钢板力学性能不仅在商业级、机械咬合级和冲压 级，而且近一、二十年来由于炼钢技术的进步，还出现了深冲级、超深冲绒和深 冲高强度的热镀锌钢板，以适应冲压汽车难冲件的要求。 ( 5 ) 传统镀锌层的耐蚀性。镀层合金的开发中，最著名的是由美国i n l a n d 钢铁 公司在2 0 世纪7 0 年代开发的z n 5 a 1 发展起来的g a l f a n ( z n 5 a i r e ) 和 b e t h l e h e m 钢铁公司在2 0 世纪6 0 年代后期开发的g a l v a l u m e ( z n 5 5 a i 1 5 s i ) 合金镀层。这两种台金有比纯锌更优良的耐蚀性f 4 5 1 。 热镀锌板主要用于建筑、家电等行业，以前在数量上建筑业是第一大用户。 随着人们对汽车质量的要求越来越高，汽车行业越来越重视材料的使用寿命，热 镀锌板开始大量用于汽车面板、内板、底盖等，而且使用比例越来越大。目前发 达国家用于汽车行业的热浸镀锌板占其总产量的4 0 以上。但是我国热镀锌生产 发展一直处于滞后状态。2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代陆续建成了1 3 条单张钢板熔 剂法热镀锌机组，能力为l o 万t a ，但因产量低、成本高、质量差、污染环境、 经济效益差等缺陷已先后停、转产。从2 0 世纪7 0 年代末，我国才开始建造大型 宽带热镀锌机组【删。 1 9 9 0 年宝钢冷轧厂投产了我国第2 套连续热镀锌机组，采用改良s e n d z i m i r 法，带钢厚度o 3 3 0 m m ，带钢宽度9 0 01 8 5 0 m m ，设计生产能力3 6 5 万t a 。 产品主要用于建筑。宝钢生产汽车用板的宝钢2 号热镀锌机组，已成为我国冷轧 带钢和热镀锌技术进步以及宝钢整体企业现代水平提高的重要标志。其设计立足 于世界最先进的工艺技术和装备，年生产能力3 5 万t ，产品可供汽车、家电和建 筑等行业的需要。其汽车用热镀锌板填补了我国热镀锌产品的空白。 1 。2 铬酸盐转化膜 1 2 1 转化膜技术 表面转化膜技术是材料表面工程技术中的重要分支之一，具有悠久的历史， 应用非常广泛【4 7 】。近二十多年来，表面转化膜技术的新工艺、新方法层出不穷， 发展极快。过去它主要以防护及提高基体与涂层问的结合力为主要目的，近年来 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理法，此类板镀层致密，但镀层加工性能不好，也限制了镀层的附着量，般只 作为彩色涂层原板使用。 ( 4 ) 基材性能系列化。热镀锌钢板力学性能不仅在商业级、机械咬合级和冲压 级，而且近、二十年来由于炼钢技术的进步，还出现了深冲级、超深冲级和深 冲高强度的热镀锌钢板，以适应冲压汽车难冲件的要求。 ( 5 ) 传统镀锌层的耐蚀性。镀层合金的开发中，最著名的是由美国i n l a n d 钢铁 公司在2 0 世纪7 0 年代开发的z n - 5 a i 发展起来的g a l f a n ( z n - 5 a 1 r e ) 和 b e l h t e h e m 钢铁公司在2 0 世纪6 0 年代后期开发的o a l v a l u m e ( z n - 5 5 k 1 】5 s i ) 合金镀层。这两种合金有比纯锌更优良的耐蚀性1 4 “。 热镀锌板主要用于建筑、家电等行、，以前存数量上建筑业足第一大用户。 随着人们对汽车质量的要求越来越高，汽车行业越来越重视材料的使用寿命，热 镀锌板开始大量用于汽车面板、内板、底盖等，而且使用比例越来越大。目前发 达国家用于汽车行业的热浸镀锌扳占其总产量的4 0 以上。但是我国热镀锌生产 发展一直处于滞后状态。2 0 世纪5 0 年代到6 。年代陆续建成了1 3 条单张钢板熔 剂法热镀锌机组，能力为1 0 万“a ，但因产量低、成本高、质量差、污染环境、 经济效益差等缺陷已先后停、转产。从2 0 世纪7 0 年代末，我国才开始建造大型 宽带热镀锌机组f “， 1 9 9 0 年宝钢冷轧厂投产了我国第2 套连续热镀锌机组，采用改良s e n d z i m i r 法，带钢厚度o3 3o m m ，带钢宽度9 0 0 1 8 5 0 m m ，设计生产能力3 6 5 万t a 。 产品主要用于建筑。宝钢生产汽车用板的宝钢2 号热镀锌机组，已成为我国冷轧 带钢和热镀锌技术进步以及宝钢整体企业现代水平提高的重要标志。其设计立足 于世界最先进的t 艺技术和装备，年生产能力3 5 万t ，产品町供汽车、家电和建 筑等行业的需要。其汽车用热镀锌板填补了我国热镀锌产品的空白。 1 2 铬酸盐转化膜 1 。2 。1 转化膜技术 表面转化膜技术是材料袁面工程技术中的重要分支之一，具有悠久的历史， 应用非常广泛 4 ，i 。近二十多年来，表面转化膜技术的新工艺、新方法层出不穷， 发展极快。过去它主要以防护及提高基体与涂层问的结合力为主要目的，近年来 发展极快。过去它主要以防护及提高基体与涂层问的结台力为主要目的，近年来 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理法，此类板镀层致密，但镀层加工性能不好，也限制了镀层的附着量，一般只 作为彩色涂层原板使用。 ( 4 ) 基材性能系列化。热镀锌钢板力学性能不仅在商业级、机械咬合级和冲压 级，而且近一、二十年来由于炼钢技术的进步，还出现了深冲级、超深冲绒和深 冲高强度的热镀锌钢板，以适应冲压汽车难冲件的要求。 ( 5 ) 传统镀锌层的耐蚀性。镀层合金的开发中，最著名的是由美国i n l a n d 钢铁 公司在2 0 世纪7 0 年代开发的z n 5 a 1 发展起来的g a l f a n ( z n 5 a i r e ) 和 b e t h l e h e m 钢铁公司在2 0 世纪6 0 年代后期开发的g a l v a l u m e ( z n 5 5 a i 1 5 s i ) 合金镀层。这两种台金有比纯锌更优良的耐蚀性f 4 5 1 。 热镀锌板主要用于建筑、家电等行业，以前在数量上建筑业是第一大用户。 随着人们对汽车质量的要求越来越高，汽车行业越来越重视材料的使用寿命，热 镀锌板开始大量用于汽车面板、内板、底盖等，而且使用比例越来越大。目前发 达国家用于汽车行业的热浸镀锌板占其总产量的4 0 以上。但是我国热镀锌生产 发展一直处于滞后状态。2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代陆续建成了1 3 条单张钢板熔 剂法热镀锌机组，能力为l o 万t a ，但因产量低、成本高、质量差、污染环境、 经济效益差等缺陷已先后停、转产。从2 0 世纪7 0 年代末，我国才开始建造大型 宽带热镀锌机组【删。 1 9 9 0 年宝钢冷轧厂投产了我国第2 套连续热镀锌机组，采用改良s e n d z i m i r 法，带钢厚度o 3 3 0 m m ，带钢宽度9 0 01 8 5 0 m m ，设计生产能力3 6 5 万t a 。 产品主要用于建筑。宝钢生产汽车用板的宝钢2 号热镀锌机组，已成为我国冷轧 带钢和热镀锌技术进步以及宝钢整体企业现代水平提高的重要标志。其设计立足 于世界最先进的工艺技术和装备，年生产能力3 5 万t ，产品可供汽车、家电和建 筑等行业的需要。其汽车用热镀锌板填补了我国热镀锌产品的空白。 1 。2 铬酸盐转化膜 1 2 1 转化膜技术 表面转化膜技术是材料表面工程技术中的重要分支之一，具有悠久的历史， 应用非常广泛【4 7 】。近二十多年来，表面转化膜技术的新工艺、新方法层出不穷， 发展极快。过去它主要以防护及提高基体与涂层问的结合力为主要目的，近年来 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 主要在提高产品表面装饰性或赋予其各种表面特殊性能方面进行研究开发，使转 化膜技术得到了极大的发展。 转化膜技术是通过化学或电化学方法，使金属表面形成稳定的化合物膜层而 不改变其金属外观的一类技术。其形成方法是：将金属工件浸渍于处理溶液中， 通过化学或电化学反应，使被处理金属表面发生溶解并与处理溶液发生反应，在 金属表面上形成层难溶的化合物膜层。转化膜以“基体金属发生溶解、参与反 应”，形成的是“难溶的化合物膜层”及“不改变金属外观”区别于电镀层、化学 镀层或有机涂层等其它表面处理层。 1 2 1 1 转化膜的特性及用途 ( 1 ) 用于防护和装饰：转化膜层对外界温度、湿度变化和腐蚀介质等具有较高 的稳定性，连续覆盖于金属表面不使其裸露，并使其表面均匀一致，可以耐腐蚀、 抗污染、防变色。对金属表面或对其转化膜进行着色或