（环境工程专业论文）搅拌式反应器中生物催化降解含硫杂环化合物.pdf

浙江大学博士学位论文 y7 3 1 二5 0 摘要 摘要 矿物燃料燃烧后产生的s 0 2 是形成酸雾、酸雨等环境污染的重要原冈。随着燃料油( 汽 油、柴油) 用量的不断增加，由此造成的环境污染也日趋严重。目前从石汕及其产品中脱除 有机硫普遍采用的方法为加氢脱硫( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 。对于自 环类禽硫化合物， 如二苯并噻吩( d b t ) 等，h d s 的催化剂很难脱除这部分硫。国际上近年来迅速发展中的 生物脱硫( b i o d e s u l f u f i z a t i o n ，b d s ) 技术，可以选择性地脱除这类化合物中的硫而不损失燃 料的热值，并以其温和的反应条什，较低的操作成本而将成为2 1 世纪降低石汕产品硫含是 的有效途径。 以d b t 作为模型脱硫化合物，从炼油厂污泥中分离出一株专一脱硫的棒杆菌 c o r y n e b a c t e r i u mz d i ，能降解d b t ，终产物为2 - h b p 。d b t 为硫源，甘油为碳源，摇瓶中 3 0 4 c 培养4 5 小时后，棒杆菌z d 1 的质量浓度达到最人，并且指数生k 后期收集的菌体具 有最高的脱硫活性。对z d 1 生长条件如初始p h ，温度等进行了优化。z d 1 适宜生长条件 为：p h 6 o 7 5 ，3 0 。c ，1 0 0g l 的甘油，5 0 刚的氯化铵，0 2 0 m m o l i 的d b t 。同时首次 在t w e e n 8 0 存在f ，研究了z d 一1 对底物d b t 的生长动力学，发现z d i 对d b t 的生长动 力学符合m o n o d 方程，其中_ 为o 1 3 4h r 。，七。为o 0 1 6m m o l l 。 z d - 1 通过“4 s ”途径降解d b t ，反应终产物2 - h b p 和n a 2 s 0 4 对d b t 的降解均有抑制 作用，而且2 - h b p 对菌体的生长也有抑制作用。该菌株休止细胞降解d b t 的最佳浓度为9 2 9 d r yc e l l 1 ，其脱硫活力随着菌体浓度的降低而增大，同时休j r 细胞的脱硫活性随放置时间的 延长变化不大，稳定性好。 考察了z d 1 在油一水双液相体系中降解d b t 时油水比、水相介质、反应器中通气量以 及搅拌速率等因素对该反应的影响。z d i 脱硫时的摄佳油水比为1 ：2 ，而水相介质以培养 液为佳，通气量越高越好，但搅拌速度以1 3 0 0r m i n 比较适宜。在定时更换培养液的情况下， z d 1 生长细胞在间歇式搅拌反应器中能够持续高活性脱硫2 0 0 小时以上。 由于在水相和有机相中，后米分离到的菌株z d m 2 的脱硫活性都高丁z d i ，并且 z d m 2 具有更广的底物范围。后续的实验也对z d m 2 作了进一步的研究。 z d m 2 休j p 细胞脱硫时，最佳油，水两相配比为1 ：i ，在生长介质和非生长介质中具 有几乎相同的脱硫活性，休i r 细胞脱硫时，菌体浓度在5 6 9d r yc e u i 到1 40 9d r yc e l l i 范围 时，z d m 2 在油一水双液相体系中降解d b t 的脱硫活性基本相同，可以达到0 2 0 0m m o ( d b t ) k gd r yc e l l m i n ，即2 2 1 m g ( d b t ) h 。搅拌式反应中z d - m 2 休f r 细胞降解正十 六烷中的d b t 内，在实验所选的条件下，通气量也是越高越好，而最佳的搅拌速率为l1 4 0 r r a i n 。 正十六烷中d b t 的浓度过高对z d - m 2 脱硫有抑制作用，z d m 2 降解d b t 的生化反应 动力学符合底物抑制模型，其中最人降解速率。为0 8 0 6m m o l k gd r yc e t l m i n ，米氏常数 茁。为4 3 9 5m m o l l ，底物抑制的解离常数k 。为1 9 8 4m m o l 。 为了促进馓生物在油水双液相体系中对d b t 的降解，并探讨表面活性剂的作j j 机理。 选择了b r i j 3 5 、t w e e n 一8 0 、t r i t o n - i o o x 和一环糊精等四种表面活性剂，考察了不同表面活 性剂对水溶液中d b t 的增溶效应，同时研究了不同表面活性剂对z d - i 和z d m 2 两种不同 浙江大学博士学位论文摘要 菌株的生长及脱硫能力的影响，发现表面活性剂的存在改变了苗体对d b t 的吸收途径，并 在增溶以及是否抑制菌体两个方面影响着生物脱硫，由此确定了z d - i 和z d - m 2 各自对应 的合适的表面活性剂及其浓度。四种表面活性剂中，只有t w e e n - 8 0 能促进z d 1 对d b t 的 降解，而对z d - m 2 促进最明显的是t r i t o n 1 0 0 x 。对棒杆菌z d 一1 ，t w e e n - 8 0 的浓度取0 5 9 l 左右为宜；对于z d - m 2 ，t r i t o n 一1 0 0 x 的浓度取1 0 i 左右为宜。在合适浓度的表面活性剂 存在下，z d - 1 利z d - m 2 的脱硫速率分别提高了5 0 利4 5 。 应用数学模型预测有机相体积含量较大时( 3 3 和5 0 ) ，油水双液相体系中液滴的 直径，进而推导出含硫化合物d b t 从有机相主体到两相界面的传质速率，并与前面实验所 得的生化实际生物脱硫速率进行比较，以揭示生物脱硫反应的控制因素。 根据理论模型预测d b t 从有机相主体到两相界面的体积传质速率，发现不同有机相组 成、有机相体积分率、不同温度、水相组成以及搅拌速率对传质速率都有明显的影响，其中， 搅拌速率是最主要的决定性因素。当有机相中d b t 浓度很低且搅拌速率较低时，由于传质 速率较小，传质对总的生物脱硫反应存在很大的影响，当有机相中的d b t 浓度和搅拌转速 较高时，传质速率要远大于脱硫速率，生化反应速率决定了总脱硫速率。 关键词：生物脱硫，二苯并噻吩，表面活性剂，棒杆苗，分歧杆菌 塑垩盔兰堕主兰垡堡苎 垒! ! 坚竺 a b s t r a c t e m i s s i o no fs u l f u r - o x i d e st ot h ea t m o s p h e r et h r o u g hc o m b u s t i o no ff o s s i l f u e li sam a i n c a u s eo fs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e ms u c ha sa c i dr a i n c o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r dh a v e r e s p o n dt ot h i sp r o b l e mb ye n a c t i n gm o r e a n dm o r es t r i n g e n tr e g u l a t i o n s ，d e m a n d i n gr e f i n e r st o p r o d u c ep e t r o l e u mp r o d u c t s s u c ha sd i e s e lf u e l a n d g a s o l i n e w i t hl o w e rs u l f u rl e v e l s h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) i s at r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yu s e dt od e m o v es u l f u rf r o mp e t r o l e u m ，b u t t h i s p r o c e s s i s r e a c h i n g t h el i m i t so fi t sc o s ta n dt e c h n i c a le f f e c t i v e n e s s b i o c a t a l y t i c d e s u l f u d z a t i o n ( b d s ) m a y o f f e ra l la t t r a c t i v ea l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a lt h e r m o c h e m i c a l t r e a t m e n td u et ot h em i l do p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dg r e a t e rr e a c t i o ns p e c i f i c i t ya f f o r d e db yt h e n a t u r eo f b i o c a t a l y s i s as t r a i n ，i s o l a t e df r o mr e f i n e r ys l u d g ea n di d e n t i f i e da sc o r y n e b a c t e r i u ms p z d 一1 ，c a n m e t a b o l i z ed i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) t o2 - h y d r o x y b i p h e n y l ( 2 一h b p ) t h r o u g has u l f u r - s p e c i f i c p a t h w a y t h ea b i l i t y o fs t r a i nz d - 1t om e t a b o l i z ed b ti nt h e p r e s e n c e o fg l y c e r o lw a s i n v e s t i g a t e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t r a i nh a si t sm a x i m a ld e s u l f u r i z a t i o n a c t i v i t yi nt h el a t ee x p o n e n t i a lg r o w t hp h a s e ；a n dt h a tt h es p e c i f i cp r o d u c t i o nr a t eo f2 - h b p i s a b o u to 1 4 ( m m o l k gd r yc e l l m i n ) t h es t r a i nr e a c h e di t sm a x i m u mg r o w t hf 1 8 0gd r yc e l l 1 ) i n s h a k i n gf l a s kc u l t u r ea f t e r4 5 5h s o m ee f f e c tf a c t o r si n c l u d i n gi n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r e ，c a r b o n s o u r c e ，s u l f u rs o u r c e ，a n dn i t r o g e ns o u r c eo nt h eg r o w t ho fc o r y n e b a c t e r i u ms p z d 一1w e r ea l s o s t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h eg r o w t ho fz d - 1w e r eo b t a i n e da ti n i t i a lp h = 6 0 7 5 ， 1 0 0 9 lo fg l y c e r o l ，5 0g n o f n h 4 c i ，0 2 0 r e t o o l 1o fd b ta n d3 0 c b e c a u s eo ft h ep o o r s o l u b i l i t yo f d b t i nw a t e r , t h eg r o w t hk i n e t i c so f z d 一1w a ss t u d i e dw i t ht w e e n - 8 0e x i s t e n c e t h e g r o w t hk i n e t i c so f z d - 1m e tt h em o n o d e q u a t i o n ，m e a n w h i l e , um 缸= o 1 3 4h r 。a n dk = o 。0 1 6 m m o l 1 t h eb e h a v i o ro fd b t d e g r a d a t i o nb yz d - 1i na q u e o u sp h a s ew a si n v e s t i g a t e d 2 - h b p i n h i b i t e dt h eg r o w t ho fs t r a i nz d - 1 ，t h ep r o d u c t i o no f d b t d e g r a d a t i o ne n z y m e s ，a n dt h ea c t i v i t y o f e n z y m e s s u l f a t ei n h i b i t e dt h ep r o d u c t i o no f d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) d e g r a d a t i o ne n z y m e sb u t h a dn oe f f e c to nt h ee n z y m e s a c t i v i t y t h ep r o d u c t i o nr a t e so f 2 h b pa tl o w e rc e l ld e n s i t i e sw e r e h i g h e ra n dt h em a x i m u ma m o u n tc o n v e r s i o no fd b tt o2 - h b pr o 0 6 7 m m o l 1 ) a f t e r8hw a s g a i n e d a t9 , 2 ( gd r yc e l l t l ) r a t h e rh i g h e rc e l ld e n s i t y t h ee f f e c t so fo i l w a t e rv o l u m er a t i o ，c o m p o s i t i o no fa q u e o u sp h e s e ，g a sf l o wr a t e ，a n d s t i r r e rs p e e do nt h ed b t d e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mo i l - w a t e rr a t i o a n dr o t a t i o nr a t ew e r e1 ：2 g r o w i n gc e l l sc o u l dd e g r a d ed b tf o r4 8h ，w h i c hw a sm u c h l o n g e r t h a nr e s t i n gc e l l si np o t a s s i u mp h o s p h a t eb u f f e r ( p h7 o rp h y s i o l o g i c a ls a l i n e ( b o t ho n l y7 h ) m e a n w h i l e ，g r o w i n g c e l l sh a dh i g h e rd e s u f u r i z a t i o na c t i v i t yt h a nt h eo t h e r s a st h ec u l t u r em e d i a w e r er e f r e s h e dr e g u l a r l y , z d - ic o u l dk e e ph i g hd e s u l f u r i z a t i o n a c t i v i t yu pt o2 0 0h t h eo p t i m u m c o n d i t i o n si ns t i r r e dr e a c t o rw e r eh i g h g a sf l o w r a t ea n d1 3 0 0r m i n m i c r o b a c t e r i u ms p z d - m 2 ，as t r a i ni s o l a t e dl a t e l y , h a dh i g h e rd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yt h a n 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t z d 1w e a t h e ri n a q u e o u sp h a s eo r i no i l w a t e r s y s t e m f u r t h e r m o r e z d - m 2 c o u l dd e g r a d e 4 , 6 一d i m e t h y l - d b t , t h i o p h e n e ，b e n z o t h i o p h e n e a n d7 0 d i p h e n y l s u l f i d t h u s ，m o r er e s e a r c hw o r k w a sd o n ef o rz d - m 2 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rz d - m 2w e r el ：lo i l w a t e rr a t i o 1 1 4 0 r r a i ns t i r r e rs p e e d t h e c e l l sa l m o s th a ds a m ed e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yi nc u l t u r em e d i a , p o t a s s i u mp h o s p h a t eb u f f e r ( p h 7 0 1o rp h y s i o l o g i c a ls a l i n e w h e nt h ec e l lc o n c e n t r a t i o no fz d m 2w a sf r o m5 6gd r yc e l l lt o 1 4 0g d r yc e l l o ，t h es p e c i f i cp r o d u c t i o nr a t eo f 2 - h b p w e r ea l m o s ts a m e ，0 2 0 0 m m o l ( d b t ) k g d r yc e l l m i n ，o r2 2 1 m g ( d b t ) h i tw a sf o u n dt h a th i g hc o n c e n t r a t i o no fd b ti n h i b i t e d b i o d e s u l f u r i z a t i o no fz d m 2 b i o c h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c so fd e s u l f u r i z a t i o nb yz d m 2m e t s u b s t r a t ei n h i b i t i o nm o d e l ，r m “2 0 8 0 6m m o l k gd r yc e l l m i n ，= 4 3 9 5m m o l 1 ，蚝= 1 9 8 4 m m o l 1 t h ee f f e c t so fs u r f a c t a n t se n h a n c e do nt h ed b t d e g r a d a t i o nw e r er e s e a r c h e d a m o n gb r i j ， t w e e n - 8 0 ，t r i t o n 一1 0 0 xa n di j - c y c l o d e x t r i n ，t w e e n - 8 0w a ss e l e c t e da sas u i t a b l es u r f a c t a n tf o r e n h a n c e m e n to f d b t d e g r a d a t i o nb yc o r y n e b a c t e r i u ms p z d 一1 ，w h i l et r i t o n 一1 0 0 xf o rz d m 2 m e a n w h i l e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ta l s o a f f e c t e dt h eb i o d e s u l f u r i z a t i o no fd b tt h e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t sf o rz d - 1a n dz d m 2w e r e0 5g 九t w e e n - 8 0a n d1 0 刚 t r i t o n - 1 0 0 xr e s p e c t i v e l y t h ea m o u n t so f2 - h b pf o r m e dw i t hs u r f a c t a n t sp r e s e n tf o rz d 1a n d z d m 2w e r ea b o u t5 0 a n d4 5 m o r et h a nt h a tf o r m e dw i t h o u ts u r f a c t a n t am a t h e m a t i c a lm o d e lw a su t i l i z e dt od e s c r i b et h em a s st r a n s f e rr a t eo f d i b e n z o t h i o p h e n e w i t h i nt h eo 1 d r o p l e tt ot h eo i l - w a t e ri n t e r f a c eo fd r o p l e t sc r e a t e di nas t i r r e dt a n kr e a c t o ra t v o l u m ef r a c t i o n so fo i lo f3 3 a n d5 0 ( v v ) t h e nt h em a s st r a n s f e rr a t ew a sc o m p a r e dt ot h e a p p a r e n t d e s u l f u f i z a t i o nr a t eo fz d - m 2t of i n dt h eo v e r a l l r a t e l i m i t i n gp r o c e s ss t e p o f b i o d e s u l f u r i z a t i o ni no i l - w a t e r s y s t e m t h em a s st r a n s f e rr o t eo f d i b e n z o t h i c p h e r i ew a s t a l c u l a t e df o rv a r i o u sm o d e ls o l v e n t si nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 0u pt o4 0 。c t h ec o m p o s i t i o na n dv o l u m ef r a c t i o no fo r g a n i cp h a s e t e m p e r a t u r e ，c e l jc o n c e n t r a t i o n ，a n ds t i r r e ds p e da l la f f e c t e dt h em a s st r a n s f e rr a t e t h es t i r r e d s p e da p p e a r e d t ob et h em o s t p a r a m e t e r g o v e r n i n g t h ed i b e n z o t h i o p h e n em a s st r a n s f e rr a t e ，w h i c h a f f e c t e di t b yd e t e r m i n i n gt h eo i l - d r o pd i a m e t e rd i r e c t l y b a s e do nt h em o d e lc a l c u l a t i o n s w e e s t i m a t e dt h a tt h em a s st r a n s f e rr a t eo f d i b e n z o t h i o p h e n ew i t h i nt h eo i ld r o p l e tt ot l eo i l w a t e r i n t e r f a c ea tl o ws t i r r e d s p e da n dd b tc o n c e n t r a t i o nw a sc l o s et oe x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e d s p e c i f i cd i b e n z o t h i o p h e n e c o n v e r s i o nr a t e so f z d - m 2 ，a n dh a d a p a r e n t e f f e c to n b i o d e s u l f u r i z a t i o no fd b t u n d e rh i g hc o n c e n t r a t i o no fd b ta n df a s t e rs t i r r e d s p e d ，t h em a s s t r a n s f e rr a t ew a sm u c h h i g h e rc o m p a r e dt od b t c o n v e r s i o nr a t e s t h em i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o n r a t ei st h eo v e r a l lr a t e - l i m i t i n gp r o c e s s s t e p k e yw o r d s ：b i o d e s u l f u r l z a t i o n ，c o r y n e b a c t e r i u ms p ，d i b e n z o t h i o p h e n e ，m i e r o b a c t e r i u m s p ，s u r f a c t a n t 浙江火学博士学位论文 课题背景 1 课题背景 矿物燃料燃烧后产生的s 0 2 是形成酸雾、酸雨等环境污染的重要因素。随着燃料油( 汽 油、柴油) 用量的不断增加，持续开发使得世界各国现存含硫最低的石化燃料越来越少，随 着能源危机的逐步加剧，高硫化石燃料的开采成为必然，由此造成的环境污染也日趋严重。 各国都对燃油的品质，特别是含硫量提出了严格的限制。预计2 0 0 0 - 2 0 0 5 年全球5 0 的燃 料油含硫量将降低到o 0 5 ，我国也对燃油的含硫量制订了严格的控制标准。 降低大气中的s 0 2 排放量的最有效的办法就是减少燃料中的硫含量。针对高品质清洁燃 料油的需求，迫切需要开发燃烧前深度脱硫技术。生物脱硫技术( b i o d e s u l f u r i z a t i o n ，b d s ) 与传统豹加氢脱硫技术( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 相比，具有以下优点：能有效脱除传 统加氢装置难以处理的二苯并噻吩( d i b e n z o t h i o p h e n e ，d b t ) 等含硫杂环化合物；在常温常 压下操作，反应条件温和，投资和操作费用低。国外一些著名的研究和开发机构，如美国的 能源生物系统公司、橡树岭国家实验室，以及日本的石油能源中心等，白9 0 年代初期以来 已投入数千万美元将b d s 作为关键的高新技术来研究和开发，美国政府也在最近的几年里 从政策和资金上对该项技术的研究和开发给予了大力支持。近几年来国际上在b d s 技术方 面作了不少基础研究，特别是在脱硫菌种的筛选和利用基因工程技术对催化剂性能改善，通 过鉴定出与脱硫有关的基因，对以d b t 为模型物的生物催化脱硫机理有了较为明确的了解 对某些微生物降解d b t 的微观反应动力学也有一些研究。我国的一些研究机构( 如中科院 过程工程研究所等) 也对生物脱硫技术做了不少的丁作，但与国际水平相比仍有很大的差距。 为了使b d s 技术走向工业化，不仅要筛选和制各山选择性好、稳定性强、活性高的生物催 化荆，探明生物催化脱硫的反应机理，而且也要研究其传质一反庶动力学，以便设计生物催 化反应器及工艺流程。已有的一些研究主要注重于生物催化剂的筛选、反应机理和微观反应 动力学研究，而对于生物催化宏观反应动力学和反应器内的传质问题尚未见有研究性的论文 报道。因此，本研究将以d b t 为模型含硫化合物，在筛选高活性生物催化荆，进一步研究 生物脱硫机理，找出水相以及油一水双液相体系中生物催化降解d b t 的一般特性和规律，并 考察表面活性剂对生物催化脱硫的影响，找出能促进研究菌株脱硫的表面活性剂。通过理论 模型预测作为底物的含硫杂环化合物从有机相到两相界面的传质速率，并与实验所得的实际 生物脱硫反应速率比较，揭示整个生物催化脱硫过程的控制步骤，并为反应器的放大和设计 提供理论依据。 另外，本课题受中国国家自然科学基金( 项目编号：2 0 2 7 6 0 6 8 ) 的资助。 浙江大学博士学位论文 文献综述 2 文献综述 世界范围内日益严格的硫排放标淮，促使炼油厂生产低硫石油产品。燃料油脱硫将是今 后几十年原油加工工业所面临的迫切问题。随着世界高含硫原油的不断增加，硫含量从1 9 8 5 年的o 9 到预计2 0 1 0 年的1 4 ( 质量分数) ，炼油厂每年都将投入巨大的财力用以生产符合 要求的低硫石油产品。目前较常用的方法有：一、购买低硫原油。由于近年来世界低硫原油 储量越来越少，使得这种方法不再切实可行；二、调整产品的结构。这种办法在短期内可以 使炼油厂避免为扩大新的脱硫能力而增加生产成本，但要长期实施起来则是很困难的，尤其 是在石油产品的硫含量要求很低时，这种方法更是没有应用价值。三、提高加氢处理能力。 目前我国绝火多数炼油厂都采用这种方法，但它在投资和操作费用上的成本是很大的。近年 来发展的生物脱硫技术园操作简单，运行成本低，产生的温室气体少，被认为可以有效辛 充 h d s 甚至取代h d s 。而随着生物技术的发展以及石油炼制工业的不断复杂化和尖端化，生物 脱硫技术越来越为人们所关注。 2 1 原油和燃料油中的硫 石油的总含硫量在0 0 3 7 8 9 之间，除无机硫化物外还有硫醇、噻吩类及更复杂的含 硫有机化合物，目前已验证并确定结构的约2 0 0 种，其中有7 0 是以杂环化合物形式存在， 包括苯并噻吩、2 2 苯并噻吩( d b t ) 及其他噻吩( f i n n e r i y e ta 1 ，1 9 8 6 ) 。石油中典型的几种 含硫化合物的结构见图2 - 1 。这些含硫化合物在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油 中( a d a m 等，1 9 9 3 ) 。在流化床催化裂化( f l u i d c a t a l y t i cc r a c k e ，f c c ) 汽油中，噻吩和各种 取代噻吩是主要的含硫化合物，其中苯并噻吩( b e n z o t b j o p h e n e ，b t ) f 3 0 。催化柴油馏 分中的含硫化合物主要是b t $ 1 l d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ) 曼各种烷基取代物。无机硫化物及沸 点较低的含硫有机物很容易脱去，而随着噻吩类含硫化合物的环数的增加，多环噻吩因空间 位阻效应使加氢脱硫催化剂反应活性迅速降低( l e e 等，1 9 9 5 ) 。因此，二笨并噻吩( d b t l 及其衍生物作为典型的难脱除有机硫的代表物，常被用作模型化合物评价脱硫效果。 2 2 油晶中硫的危害及燃油质量的发展 前面介绍了石油和燃料油中的含硫情况，下面，将介绍油晶中含硫所带来的危害以及各 国对油品中硫含量标准的变迁( 祝良富等，2 0 0 1 ) 。 油品中硫所带来的危害主要体现在三个方面： 一是硫燃烧后的产物s o x 会形成酸雨。据国家环保总局的酸雨控制区和二氧化硫污染 控制区划分方案中指出，1 9 9 5 年我国二氧化硫排放量达2 3 7 0 万- 吨，超过欧洲和美国，居世 界首位。有6 2 3 的城市二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准，日平均浓度超过三级标准 ( 二氧化硫年平均浓度二级标准值为o 0 6m g m 3 ，是人群在环境中长期暴露不受危害的基本 要求：日平均浓度三级标准值为0 2 5m g m 3 ，是人群在环境中短期暴露不受急性健康损害的 2 塑垩查兰堡主堂焦堡苎 一苎苎! i i 生 图2 1 原油中有机硫的类型 f i g 2 - 1c h e m i c a l s t r u c t u r e so f o r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d s p r e s e n t i nc r u d eo i l s 表2 1 柴油中硫含量对尾气捧放的影响( g k m ) f i g 2 - 1e f f e c to f s u l f u rc o n t e n t i nd i e s e lo i lo no f f g a s 硫含量( “g ) c 0 2 h cc 0 n o x+ p m l 0 低硫柴油5 0 0i 3 8 60 6 41 3 5 15 0 0 2 3 超低硫柴油 5 0 l3 5 10 6 31 3 81 4 20 1 6 【超低硫+ 催化转化器 i2 8 80 ，3 30 2 71 34 0 0 8 3 注：p m t o 是小于1 0 m 的撒粒。 最低要求) 。环境空气中二氧化硫的主要危害是引起人体呼吸系统疾病，造成人群死亡率增 加。由二氧化硫排放引起的酸雨污染范围不断扩大，已由八十年代初的- 两南局部地区，扩展 到西南、华中、华南和华东的大部分地区，目前年均降水p h 值低于5 6 的地区己占全国面积 的4 0 左右。酸雨和二氧化硫污染危害居民健康、腐蚀建筑材料、破坏生态系统，造成了巨 大经济损失，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。 二是硫燃烧后产生的s o x 与润滑油中的含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 1 x m 的颗粒 ( p m 25 ) ；抑制尾气催化剂活性；增加p m 和n o x 的排放量，同时生成的s 0 3 与催化剂中的金 属组分生成硫酸盐，会使催化剂永久性失活，降低了催化剂的使用寿命，从而增加c o 、h c 、 p m 、n o x 、s o x 的排放餐。表2 - 1 为柴油中硫含最对尾气排放的影响。 3 浙江大学博士学位论文 文献综述 表2 - 2 中国汽油质量和欧洲标准比较 项目1 9 9 31 9 9 5 1 9 9 62 0 0 0中国新标准9 9 年普查 汽车排放标准欧洲1 号 欧洲2 号欧洲3 号相当欧洲1 号 硫含量0 10 0 5 0 0 20 0 1 50 0 80 0 2 00 8 苯含量 55212 50 2 25 芳烃含量无规定无规定 4 54 24 0 1 5 烯烃含量无规定无规定1 81 83 51 0 - 5 0 铅含量m g l 1 35555( 5 氧含量 25252 72727 2 7 锰含量m g i 不得加入1 i 得加入不得加入不得加入 1 8 几乎无 三是g o x 具有酸性，会腐蚀发动机，降低发动机的使用寿命。美国环保局( e p a ) 对柴 油硫含量与燃烧后产生的酸性物质的关系进行研究，表明当柴油含硫量从0 2 5 降低到 o 0 5 ，所形成的酸性物质减少8 0 ，发动机寿命提高3 0 。 日益严格的环保要求，使世界炼油业面临新世纪生产更清洁汽油和柴油燃料的严峻挑 战。美国2 0 世纪9 0 年代初，汽油平均含硫3 4 0 p _ g g ，2 0 0 0 年实施新配方汽油复杂模型第二 阶段标准，许多炼油厂汽油含硫减少到1 5 0 i _ t g g 以下。进入新世纪，美国e p a 提出2 0 0 6 年 汽油含硫将达3 0 t g g ，未来还可能提出汽油含硫l o a g g 的目标。欧盟1 9 9 9 年只要求油品含 硫量低于5 0 0 p g g ，而到2 0 0 0 年，则要求低t1 5 0 g g ，到2 0 0 5 年，提出含硫将达1 0 5 0 p _ g g 。 为满足2 0 0 5 年的燃料规范，欧盟炼油业将投资9 0 亿美元。美国为满足柴油含硫s o , g g 的 要求，炼油厂尚需花费5 0 亿美元，若要达到1 5 1 t g g 的要求，至少需要增加一倍的投资 ( r o m a n o w ，2 0 0 0 ) 。为此，汽油和柴油深度或超深度脱硫技术已成为新世纪清洁汽油和 柴油燃料生产的关键技术被开发和应用。 随着汽车工业的发展和环保要求日茄严格，国产燃油质茸问题越来越引起社会的关注。 我国政府把控制汽车尾气排放分三个阶段，第一阶段从1 9 9 9 年到2 0 0 3 年，新车要达到欧1 排放标准，第二阶段从2 0 0 4 年开始，新车要达到欧2 排放标准，第三阶段2 0 1 0 年将和国际 同步。因此要使我国燃油质量与国际接轨，还要做大量的工作。 2 3 燃料油脱硫工艺和技术 随着世界经济的发展，世界炼油工业在环保和工艺等方面都面临着挑战。二氧化硫通过 油品燃烧释放到大气中，导致了严重的环境问题，例如酸雨。- 与d ；n 时，石油的消耗量也逐 年增加。为了满足需要，同时减少二氧化硫的排放，在高硫原油的压力下，降低油品中有机 硫的含量已成为了当务之急。发展至今，油品脱硫技术主要有以下j l 种：催化加氢脱硫、氧 化脱醇硫( 脱臭) 、吸附脱硫、生物脱硫以及萃取氧化法脱硫等等，其中生物脱硫技术则是 2 1 世纪极具发展前景的脱硫技术之一。 4 浙江大学博士学位论文 文献综述 2 3 1 催化加氢脱硫 图2 - 2 苯并噻吩的h d s 反应机理( c a t = 催化剂) f i g 2 - 2h d s r e a c t i o nm e c h a n i s mf o r b e n z o t h i o p h e n e ( c a t = e a t a t y s t ) 图2 - 3 二苯并噻吩的h d s 反应机理( c a t = 催化剂) f i g 2 - 3p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s m s f o rd b t h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( c a t = c a t a l y s t ) 工业脱硫的传统方法是在加氢精制过程中的催化加氢脱硫( h d s ) 。h d s 技术是在金属 催化剂的作用下，对石油进行高温高压下的脱硫处理，将有机硫化合物中的硫转变为h ：s ， 再迸一步转化为单质硫。苯并噻吩和二苯并噻吩的h d s 反应途径见图2 - 2 和图2 - 3 。加氢技 术是改善油品质最的有效手段之一，而加氢催化剂则是此技术的关键。冈此，许多大石油公 司均致力于现有加氢催化剂的改进工作，并不断开发出性能更好的加氢催化剂( r a r r e v o 。 浙江大学博士学位论文 文献综述 2 0 0 0 ：b d g n a c ，2 0 0 0 ：k a s z t e l a n ，1 9 9 9 ) 。如s c a n f i n i