（环境工程专业论文）污泥（底泥）重金属生物淋滤效果研究.pdf

污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 摘要 本文利用微生物方法，即生物淋滤法( b i o l e a c h i n g ) 脱除污泥中的重金属，考 察了影响污泥重金属生物淋滤的相关因素，并以此为基础，分析生物淋滤过程的 作用机制，为该项技术的工业化应用提供理论指导。 生物淋滤法具有成本低、去除效率高、脱毒后污泥脱水性能好等优点，近年 来在国际上倍受关注。污泥生物淋滤法主要利用硫杆菌属将污泥中以难溶性金属 硫化物直接或间接氧化成金属硫酸盐溶出，通过固液分离达到去除重金属的目的。 目前，污泥重金属生物淋滤技术的研究刚刚起步，对利用污泥土著嗜酸性硫杆菌 淋滤的效果、生物淋滤最佳工艺参数以及反应机理等内容的研究尚不全面。 本实验通过接种硫细菌混合菌液，以s 粉为底物，研究了s 粉投加量与污泥 含固率之比( s a t s ) 对生物淋滤过程的影响，并考察了淋滤前后各种重金属的存在 形态及营养物质的变化情况。结果表明，增大s t s 值能显著缩短淋滤时间，提 高淋滤效果。当s a t s 为2 5 ，经过8 d 生物淋滤，c u 和z n 的淋滤效果可达到最 佳，溶出率分别为6 6 2 和6 3 9 。淋滤进行1 6 d 后，p b 的溶出率为3 0 8 。对 于c u ，不论淋滤前后有机态都是较强的结合态。z n 的溶出主要是由于结合能力 强的铁锰氧化态在淋滤过程中被大量溶出。p b 经过1 6 d 的淋滤，铁锰氧化态所占 比例有所下降而有机态比例上升。加大s a 1 s 有利于提高s 粉的利用率，对n 的 保存影响不大，但增加了p 的流失。 株洲霞湾港底泥重金属污染十分严重。生物淋滤法去除底泥中重金属虽然已 有成功先例，但是对于霞湾港底泥这样一种碱度极高的特殊底泥该方法是否适用 仍少有报道。通过考察不同的起始p h 值对高碱度底泥生物淋滤的影响，发现设 置起始p h 值为7 ，不利于生物淋滤的启动，重金属溶出率较低。对于重金属c u 、 z n 和c d 的溶出，起始p h 值为6 、5 、4 的处理溶出效果相近，但起始p h 值为6 日堙金属溶出率更高。综合重金属去除效果和经济成本两方面考虑，调节底泥的 起始p h 值为6 是合适的。淋滤前后底泥结构由松散的絮状变为紧实的块状，脱 水性能明显改善。 关键词：污泥；底泥；生物淋滤；重金属；硫杆菌属 l i 硕上学位论文 a b s t r a c t t h eb i o l e a c h i n gp r o c e s s ，w h i c hl e a d st oa c i d i f i c a t i o na n ds o l u b i l i z a t i o no fh e a v y m e t a i s ，i sr e c o m m e n d e da sa ne c o n o m i c a la n de f f e c t i v ep r o c e s sf o rt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lf r o ms e w a g es l u d g e 砌f d 6 口c f ，“i sag r o u po fo r g a n i s m sr e c o m m e n d e d a s e f f e c t i v eb a c t e r i af o rb i o l e a c h i n g i n t h i s p a p e r ， t h e0 p t i m u mp a r a m e t e r s0 f b i o l e a c h i n g o f s e w a g es l u d g c w i t hi s o l a t e d弛f d 6 口c i z 疗 ( z 砌f d n x f d 口万s a n dz 厂e ，d d z f d 口万s jw e r eb a s i c a n yf e v i e w e d b a s e do nt h e i rt h e o r e t i c a ls i m i l a r i t y a n d a n a l o g y ， t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r es t u d i e d t h ep u r p o s e so ft h es t u d ya r e q u a n t i t a t i v e l y a n dq u a l i t a t i v e l yt o i n v e s t i g a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a r i o u s p h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r sa n dm e t a ll e a c h i n ga n d t op r o v i d eab e t t e ru n d e r s t a n d i n g f o rt h et r e a t m e n to fh e a v ym e t a lf r o ms e w a g es l u d g e i n f l u e n c e s0 ft h er a t i 00 fs u l f h ra d d i t i o nt 0t h et o t a ls o l i di ns e w a g es l u d g e ( s a t s ) w e r es t u d i e do nt h eb i o l e a c h i n go fh e a v ym e t a l su s i n gm i x e dz 砌f d d 茗f d 4 厅s l i q u o r t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h e rs a t ss i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e st h ea c i d i f i c a t i o n 0 fs l u d g ea n di n c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a lb i o l e a c h i n g t h eo p t i m a ls a t s r a t i oi s2 5 u n d e rw h i c h6 6 2 0 fc ua n d6 3 9 o fz na f el e a c h e do u ta f t e r8d a y s a n d3 0 8 o fp bi sl e a c h e do u ta f t e r1 6d a y s c um a i n l ye x i s t sa so r g a n i c - c ub o t h b e f o r ea n da f t e rt h eb i o l e a c h i n g ah i g hp e f c e n t a g e o fo x i d e sb o u n dz ni s s o l u b i l i z e d a f t e r1 6db i o l e a c h i n g ，o x i d e sb o u n dp bd e c r e a s e sw h i l eo r g a n i cb o u n d p bi n c r e a s e s ah i g h e rs a 仃sr a t i oi m p r o v e st h eu t i l i z a t i o no fs u l f u r ，i n s i g n i f i c a n t l y i m p a c t st h ep r e s e r v a t i o no fn i t r o g e n ，b u tp r o m o t e st h el o s so fp h o s p h o r o u s x i a w a n g a n gs t r e a mw a ss e r i o u s l yp o l l u t e db yh e a v ym e t a l s i t ss e d i m e n tw a s v e r ys p e c i a lb e c a u s eo ft h eh i g ha l k a l i n i t y a n dt h eh i g hc o n t e n to fh e a v ym e t a l s e x p e r i m e n t sw e r cc a r r i e do u tt oa s s e s st h ei n n u e n c eo fi n i t i a lp ho ft h es y s t 锄o n b i o l e a c h i n g0 fz i n c ，c o p p e ra n dc a d m i u m r e s u l t ss h o wt h a tt h eb i o l e a c h i n gc a nn o t s t a r t u pe f f c c t i v e l y ，w h e nt h ei n i t i a lp h i s7 f o rc u ，z na n dc ds o l u b i l i z a t i o n ，s i m i l a r b i o l e a c h i n ge f f i c i e n c yw a sr c a c h e dw h e ns e t t i n gt h ei n i t i a lp h a t6 ，5 ，4 ，b u tt h ci n i t i a l p h6s e e m e st ob et h eb e s t0 n et b rb i o l e a c h i n g r a k i n gh e a v ym e t a l sr e m o v a la n d e c o n o m i cc o s t si n t oa c c o u n t ，t h ei n i t i a lp h6i so p t i m a l t h el o o s es e d i m e n t sb e c o m e m a s s i v ea f t e rb i o l e a c h i n g ，w h i c hi m p r o v e si t sd e w a t e r i n gp e r f o r m a n c es i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g e ；s e d i m e n t ；b i o l e a c h i n g ；h e a v ym e t a l ；砌f d 6 口c f ，z f m 硕：l 学位论文 插图索引 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图9 图1 2 硫化物的直接细菌氧化机理示意图一9 图1 3 硫化物的间接细菌浸出示意图1 0 图1 4z 彤，厂d 锻f 如厅s 菌氧化f e 2 + 时电子传递途径1 1 图1 5z 彤，厂d 弧f 如忍s 菌中的氧化磷酸化机制1 1 图2 1p h 值随时间的变化趋势3 6 图2 2s 0 4 2 。浓度随时间的变化趋势3 6 图2 3o r p 值随时间的变化趋势3 7 图2 4 生物淋滤过程中c u 的溶出动态3 8 图2 5 生物淋滤过程中z n 的溶出动态3 8 图2 6 生物淋滤过程中p b 的溶出动态3 9 图2 7c u 溶出率与p h 的关系图。3 9 图2 8c u 溶出率与o r p 的关系图4 0 图2 9z n 溶出率与p h 的关系图4 0 图2 1 0z n 溶出率与o r p 的关系图4 0 图2 1 1p b 溶出率与p h 的关系图4 1 图2 1 2p b 溶出率与o r p 的关系图4 1 图2 1 3 生物淋滤前后c u 的形态变化4 1 图2 1 4 生物淋滤前后z n 的形态变化4 2 图2 1 5 生物淋滤前后p b 的形态变化4 2 图2 1 6 淋滤过程中s 粉的利用率及n 、p 的保存情况4 3 图3 1 采样点布设示意图5 0 图3 2 第一次驯化过程中的p h 变化5 4 图3 3 第二次驯化过程中的p h 变化5 5 图3 4 第三次驯化过程中的p h 变化5 5 图3 5 生物淋滤过程中p h 的变化5 6 图3 6 生物淋滤过程中o r p 的变化5 7 图3 7 生物淋滤过程污泥中c u 的溶出动态5 7 图3 8 生物淋滤过程中z n 的溶出动态5 8 图3 9 生物淋滤过程污泥中重金属c d 的去除动态5 8 v 污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 图3 1 0 生物淋滤前底泥的s e m 照片( 1 0 0 0 0 ) 5 9 图3 1 1 生物淋滤后底泥的s e m 照片( 1 0 0 0 0 ) 5 9 硕卜学位论文 附表索引 表1 1 我国城市污水处理厂的污泥产生状况( 1 9 9 3 ) 。2 表1 2 重金属浸出和p h 的关系1 5 表1 3 温度对重金属溶出率的影响2 2 表2 1 主要仪器和设备2 8 表2 2 各种元素采用原子吸收分光光度法的测定范围3 2 表2 3 仪器使用条件。3 2 表2 4 标准系列配制和浓度。3 3 表2 5 实验设计3 5 表2 6 淋滤前后重金属各存在形态所占百分比( s t s = 1 6 7 ) 4 2 表3 1 霞湾港水质重金属状况( 2 0 0 3 ) 4 6 表3 2 湘江霞湾段水质重金属状况( 2 0 0 3 ) 。4 6 表3 3 霞湾港污泥各重金属含量( 2 0 0 3 ) 4 6 表3 4 霞湾港污泥中重金属总量( 2 0 0 3 )。4 6 表3 5 实验所用主要仪器4 8 表3 6 实验设计5 2 表3 7 采样点布设及底泥基本性状：5 2 表3 8 底泥性质测试结果二5 3 表3 9 底泥评级标准的比较和确定5 3 i ) ( 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：日期：卯一9 年瑚，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：匀行易 导师签名：弋枷氏 日期：为口p 年y 月卢日 日期：1 吒力婢期，日 硕一i = 学位论文 第1 章绪论 1 1 我国城市污泥的处理、处置现状 1 1 1 我国城市污泥产量发展状况 随着城市化进程的加快和生活水平的提高，公众对环境问题愈来愈关注，对 环境质量的要求也越来越高。为防止水域污染、改善生态环境，我国城市污水处 理率迅速提高。截至2 0 0 4 年底，我国共建成城市污水处理厂7 0 8 座，城市污水处理 能力达7 3 8 7 1 0 7 m 3 d 【1 1 。按污泥产量占处理水量的0 3 0 5 ( 以含水率9 7 计) 计算l2 1 ，我国城市污水厂污泥的产量为( 7 6 0 2 1 2 6 7 0 ) 1 0 3 m 3 d 【3 1 。根报道，“十一 五 期问将大约新增加2 8 0 0 万吨的城市污水日处理能力，平均每年增加5 6 0 万吨的 城市污水日处理能力。随着污水处理厂不断修建，城市污泥的产量将越来越多。 如何将产量巨大、成分复杂的污泥无害化、资源化，已成为世界环境界深为瞩目 的课题之一l 引。 1 1 2 污泥的理化性质 污泥的理化性质主要包括：含水( 固) 率、有机物( 挥发性) 和无机物( 灰分) 的含 量、植物养分含量、热值、有害物质( 重金属) 含量等。城市污水处理厂污泥是以 有机物为主，有一一定的反应活性，理化特性随处理状况的变化而变化。 我国是一个发展中国家，居民食品结构与发达国家不同，因而城市污泥的性 质与国外有所差异。尹军等曾对我国污泥现状做过研究，指出我国城市污泥有机 物含量较低，8 个城市的1 4 座污水处理厂污泥中的有机物质平均含量约为 3 6 6 3 ，氮、磷、钾的平均含量约为2 7 5 、1 0 3 和0 7 4 。而由于城市居民消 费的肉类和奶制品较少，致使污泥所含有机物中淀粉、糖类、纤维素等碳水化合 物含量高( 5 0 ) 。而脂肪和蛋白质含量低( 脂肪为2 0 ，蛋白质为3 0 ) 。此外， 我国城市污水污泥含有较高的热值，c ：n 保持在( 1 0 2 0 ) ：1 的水平，p h 值为6 5 7 0 ， 总碱度为1 6 2 6 m g l i 引。 单位质量污泥所含水分的质量百分数称为含水率，相应的固体物质在污泥中 所占的百分数，称为含固率。污泥含水率一般都很高，而含固率很低，相对密度 接近于1 。 污泥中有机物质主要包含蛋白质、碳水化合物和脂肪，这些有机物是由长链 分子构成。污泥中含有较多的有机物。其元素组成约为：c5 0 8 、h7 5 6 、n 6 1 1 、s2 0 0 、o3 3 5 。有机物是植物和微生物生长的主要营养物质，可以用 来改善土壤颗粒的渗透性、通透性和聚集性，提高保水性能和保肥能力，是良好 的土壤改良剂。 表1 1 我国城市污水处理厂的污泥产生状况( 1 9 9 3 ) 一般来说，植物生长所必需的常量营养元素包括碳、氮、磷、钾、钙、锰和 硫。其中氮、磷、钾最容易缺乏，因此经常需要以肥料的形式添加到土壤中。尽 管污泥中含有的常量营养元素和微量营养元素与土壤的需要量比起来相对较少， 但它们可以提供土壤所需的各种营养元素，包括氮、磷、钾、钙、锰以及其他必 需的微量营养元素，其中氮、磷、钾在污泥的资源化利用方面起着非常重要的作 2 硕l ：学位论文 用。 污泥中含有有机物质，因此其具有燃料价值。污泥含有的热值较高，干燥后 相当于褐煤，可以直接当燃料或发酵产生沼气作燃料使用。 污水污泥虽含有大量的有机质及氮、磷等植物养料，但也富集了污水中 5 0 8 0 以上的重金属【副。据报道，我国多数城市污泥中c u 、z n 、p b 、c r 等重 金属含量均可达数百至数千m k g ，而某些工业污泥中重金属( 如c r ) 甚至可高达 4 1 6 l 。了解重金属的种类和含量是对城市污泥进行合理处置利用的基础。 污泥中的重金属含量主要取决于城市污水厂中工业废水的含量及性质。城市 的工业布局、地理位置、城市的性质等都会导致其重金属含量的差异。污水经二 级处理后，其重金属离子5 0 以上转移到污泥中，因此污泥中的重金属离子含量 一般都较高。按照我国1 9 8 4 年颁布的农用污泥污染物控制标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) ， 对国内城市污泥重金属含量的相关统计分析表明，z n 是我国城市污泥中平均含量 最高的重金属元素，超标率高达5 5 ，其次是c u ，再次是c r ，而毒性较大的元 素h g 、a s 含量往往较低，通常在几个到十几个m g k g 范围内。这是因为我国城 市大量使用镀锌管道，导致城市污水中z n 含量较高的缘故。我国城市污泥中的 重金属含量普遍低于英美等发达国家，如果按照美国环保局的标准，我国城市污 泥的重金属都不超标1 7 】。 1 1 3 城市污泥处理处置现状 污水污泥处理处置是污水处理事业的重要组成部分，其处理程度的好坏是评 价污水处理状况的重要标准。如果污泥处理处置的工作做得不好，不但会给环境 带来污染，而且还会造成资源的浪费。在我国，污泥处理费用约占污水处理厂总 运行费用的2 0 一5 0 ，投资占污水处理厂总投资的3 0 4 0 ，而在发达国家，污 泥处理投资约占总投资的5 0 一7 0 。可以看出，我国的污泥处理处置处于严重滞 后状态。污泥处理与处置的目的主要有四个方面：减量化、稳定化、无害化、资 源化。目前，污泥的处理已由过去的浓缩、脱水、干化、露天简易堆放等初级处 理发展到堆肥发酵、卫生填埋、焚烧发电、生产各种建筑材料等资源化处理阶段1 ， 各种新技术不断涌现。其处置方式主要有卫生填埋、焚烧、投海和土地利用等。 1 1 3 1 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，是目前我国污泥处置的主要方法。这一处 置手段的优点是投资省、运行费用低、操作简单、管理方便、适应能力强，缺点 是要求面积大且容易造成重金属等污染物的渗漏，从而对地下水或地表水造成污 染。此外，污泥的高含水率、高粘度给填埋操作带来困难，会堵塞渗滤液收集系 统，威胁填埋场安全。随着可供填埋空间的减少、污泥量的不断增加、监管措施 越来越严格，污泥处置方法中填埋所占的比例正逐渐减少。 3 污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 1 1 3 2 焚烧 污泥焚烧是最彻底的污泥处置方法，它能使有机物全部碳化，杀死病原体， 可最大限度的减少污泥体积。但由于焚烧过程能耗高，消耗大量能源，运行成本 高。例如：日本以焚烧处理污泥为主( 占5 5 ) ，每年耗重油达3 9 1 0 5m 3 。同时， 污泥焚烧会产生大量废气容易造成二次污染【引。 1 1 3 3 投海 污泥投海利用了海洋的自净能力，一直被许多国家所采用。但由于这一处置 方式将对海洋生态、环境卫生、水体污染造成严重后果，美国、日本及欧洲国家 对该方法作了严格的规定，并已于1 9 9 8 年1 2 月3 0 日终止使用1 9 1 。 以上三种方式由于场地的限制、费用昂贵、造成二次污染等原因难以为继或 被禁止【1 们。 1 1 3 4 土地利用 污泥土地利用是一种积极的、有效而安全的污泥处置方式。我国是发展中国 家，又是农业大国，污泥农用处置是一种符合国情的首选方法【1 1 】。污泥的土地利 用在我国已经有超过2 0 年的历史，自2 0 世纪8 0 年代初，第一座城市污水处理厂天 津纪庄子污水处理厂建成投产后，污泥即由附近郊区农民用于农田。随着城市污 泥产生量和污水处理厂的逐渐增多，我国己开始将污泥用于城市绿化及林地改造。 污水处理过程中产生的污泥是一种天然有机肥，其中不但含有有机物，同时 还含有大量的能够促进农作物生产的氮、磷、钾及其他微量元素，而且含量一般 高于农家肥；有机腐殖质( 初沉池污泥含3 3 ，消化污泥含3 5 ，活性污泥含4 1 ， 腐污泥含4 7 ) 可改善土壤结构、提高保水能力和抗侵蚀性能，是良好的土壤改良 剂。 但目前世界各国污泥的农业利用率不高，如英国、瑞士、荷兰等也仅为 4 0 一6 0 。这是由于污水经二级处理后，其5 0 以上的重金属离子转移到污泥中， 从而使得污泥中的重金属离子含量一般都较高，在土地利用过程中容易对土壤、 地下水和动植物造成二次污染，如p b 等重金属对人体有毒害作用，进入地下水后 再迁移到动物、人的体内，使人中毒。因此，解决污泥农用问题的关键是控制其 中重金属的含量。最根本的办法应该是控制污染源，使污泥中重金属的含量不超 过农用标准，然而，源控制投资高，而且很难对其工业污染源进行识别1 1 0 】，实际 上往往难以达到。因此如何降低或去除污泥中的重金属成为污泥土地利用必须解 决的问题。 4 硕十学位论文 1 2 污泥中重金属的去除方法 根据文献，目前对污泥中的重金属处理主要有两种方式：( 1 ) 将污泥中的重金 属固化稳定化。( 2 ) 采用化学浸提、植物修复、生物淋滤等方法将重金属从污泥中 去除。前者通过改变重金属有效态( 不稳定态) 含量、降低重金属活性而使污泥无 害化。后者通过减少污泥中的重金属总量而使污泥无害化。 1 2 1 污泥重金属稳定化( 固化) 重金属污染物质所具有的不可降解性决定了它将长期存在，并可能对环境构 成威胁，甚至危害人体和其他生物体。重金属在环境中的行为和作用，如活动性、 生物可利用性、毒性等，是无法用它们在环境中的总量来预测和说明的【1 2 】，其主 要原因是：尽管环境中重金属的总量很多，但如果它们是非活性的，也就是说如 果这些重金属既不容易被雨水冲刷出来，也不易被动植物吸收，这样重金属就不 会在动植物体内富集，因而这些重金属对环境来说是无害的。 固化是指添加固化剂于污泥中，使其变为不可流动性或形成固体而将重金属 固定在污泥固体中，而不管污泥与固化剂间是否产生化学结合。稳定( 固定) 化是 指将污泥中活性状态的重金属转变成低溶解性及低移动性的稳定状态，以减少有 害潜力的技术【”】。 1 2 1 1 污泥堆肥法 污泥堆肥是污泥稳定化、无害化处理的重要方法。堆肥化实际是将要堆沤的 污泥按一定比例混合，借助于混合的微生物群落，在潮湿的环境中对多种的有机 废物进行分解。污泥经过堆肥化处理后，其中重金属的形态也有较大变化【1 4 16 1 。 在污泥的堆肥化处理中，污泥的组成、堆肥化的条件等对污泥中重金属的形态有 明显的影响。一般污泥经过堆肥化处理，水浸态重金属的量减少，交换态和有机 结合态重金属的量总的来说有所增加，而残渣态的量，不同的重金属变化不同， 但比不同浸提剂所提取的其他形态重金属的总量大得多。污泥经过堆肥化处理后， 植物可利用形态养分增加，重金属的生物有效性减小。 1 2 1 2 生物固定法 这种方法是利用污泥中微生物的生命活动将污泥中的重金属转变成有效性较 低的形态，从而降低其毒性。污泥中的某些微生物在代谢过程中产生某些物质， 该物质能够和污泥中的重金属发生化学反应，形成不溶的化合物，使污泥中不稳 定态重金属转变成稳定态重金属。硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原为s 厶，s 2 。与金属 反应生成水不溶的硫化物沉淀。张延青等人研究了污泥厌氧消化过程中硫酸盐对 铜、锌、镍三种重金属化学形态变化所起的作用，认为硫酸盐还原菌能将硫酸盐 5 污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 还原为s 2 ，s 2 。浓度的增加促进了重金属向硫化物形态的转变，因此已具备消化系 统的污水厂可通过提高消化池进泥中硫酸盐的含量来促进重金属向硫化物结合态 转变，以提高重金属的稳定率1 1 7 】。 1 2 1 3 药剂稳定法 前两种方法虽然有效，但是耗时长、所需条件复杂、易失败，相比之下药剂 稳定法操作更简单、有效。药剂稳定重金属是利用加入的药剂能与污泥中的重金 属生成不溶性沉淀的原理，使重金属固定在污泥中。目前，常用的药剂稳定污泥 中重金属的方法主要有：氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和磷酸盐沉淀法。 1 2 2 化学浸提法 化学法处理污泥中重金属通常是用硫酸、盐酸或硝酸将污泥的酸度降低，通 过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用e d t a 、柠 檬酸等络合剂通过氯化作用、离子交换作用、酸化作用、鳌合剂和表面活性剂的 络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少污泥重金属总量的目的。最常用 的化学试剂包括盐酸、硫酸、硝酸和一些有机络合剂，如e d t a 、柠檬酸等。 w o z n i a k 【1 8 】等用1 ：1 的盐酸硫酸对污泥进行处理，发现c u 、z n 、n i 、c d 的去除率 均高于6 0 ，甚至达1 0 0 。c h e a n g 【”l 用硫酸对消化污泥进行热处理，去除率均高 于5 0 。a b f e g o l 2 0 】用硝酸对污泥进行淋滤，结果表明，c u 、n i 的淋滤率分别达到 8 6 7 和1 0 0 。v e e k e n 【2 1 】等采用柠檬酸对污泥重金属进行淋滤，在p h 值为3 4 的 条件下，c u 、z n 的淋滤率分别为6 0 7 0 ，9 0 一1 0 0 。化学法去除污泥中重金 属的优点是能在短时间内大幅度去除重金属( 滤取率可达到9 6 ) ，但耗酸量大、处 理费用高、操作不便，使其难以付诸工程实际。另外，酸化处理一定程度上会溶 解污泥中的氮、磷和有机质，降低污泥的肥料价值；如何妥善处理高浓度重金属 的滤出液也是个问题，因此，此法仍需进一步研究和完善。 鉴于传统方法需投加大量的化学物质，费用昂贵，有研究人员提出了一条更 经济的方法：将粘土与污泥混合在一起制成肥料。粘土具有吸附截留污染物的特 性，能与重金属形成稳定的结合物，混合肥料施用到农田上以后，不会因雨水冲 淋、微生物活动等原因造成土壤和附近水体的重金属污染。l i a n g l 2 2 j 对铝矾土炼 渣与污泥混合后的性质研究表明，这一方法对重金属c r 、p b 、z n 很有效，对重 金属c u 和n i 却效果甚微，混合物中8 0 的c u 仍然与有机质结合，而没有与铝 矾土炼渣结合。目前，这种混合的方法至少在两方面还需要进一步的研究，一是 与有机质结合的c u 、n i 在有机质被降解以后，会不会被铝矾土炼渣吸附截留； 二是重金属在被粘土吸附截留以后是否对植物的生长仍有影响。 采用表面活性剂包括及铵盐表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子交换树 脂等作为污泥重金属的去除剂是近年来开始研究的新技术。但由于表面活性剂对 6 硕士学位论文 土壤中重金属有解吸作用，且其自身容易给环境带来影响，必须采用易降解和无 毒的表面活性剂。另外，采用无废液产生、并可回收金属的电化学方法来降低城 市污泥中重金属的含量也是值得探讨的。 1 2 3 植物修复法 依据u se p a 的定义，广义的植被修复技术( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是指利用植物 提取、吸收、分解、转化或固定的方法使土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中 有毒有害污染物去除技术的总称。即将某种特定的对污染元素具有特殊的富集能 力的植物种植在重金属污染的土壤上，将植物收获并妥善处理后即可将该种重金 属移出土体，达到污染治理与生态修复的目的。 1 2 4 生物淋滤法 众所周知，重金属不能被微生物降解并且对它们有毒害作用，但是微生物对 重金属又有一定的抗性和解毒作用，可以吸附和转化重金属。近年来，正是基于 微生物对重金属的积累和解毒作用，以净化有毒金属污染或回收有经济价值重金 属为目的的生物处理技术日益成熟。除k 、n a 、c a 、m g 等常量元素外，微生物 在其生长代谢过程中还需要一些具有特殊生物学功能的微量元素，其中有一部分 是重金属元素。例如c u 是多酚氧化酶的组分并维持羧化酶的功能；z n 是乙醇脱 氢酶、r n a 和d n a 聚合酶的组分：c o 参与维生素b 1 2 的组成及微生物与植物的 共生固氮作用；m o 不仅有利于微生物固氮，而且还是反硝化细菌中硝酸盐还原 酶的辅助因子等1 2 3 1 。 污泥生物淋滤( b i o l e a c h i n g ) 是近年来兴起的一项非常有前景的金属浸提技术 1 2 4 ，2 5 1 。该法起源于微生物湿法冶金，是在有氧及含硫条件下，利用污泥中的某些 微生物( 主要是硫杆菌属) 的直接作用或其代谢产物的间接作用，使与污泥中固相 处于吸附、化合状态的不溶性重金属得以释放，转移到液相中变为可溶态离子， 再从污泥固相中去除重金属的目的的过程。 1 3 生物淋滤的主要机理及研究现状 1 3 1 生物淋滤的定义 生物淋滤法是指利用化能自养型的嗜酸性硫杆菌，如氧化硫硫杆菌 似c 谢f 砌f d 妇c f ，缸s 髓f d 伽f 如尢s ) 的生物氧化与产酸作用，将难溶性的重金属从固相 溶出而进入液相成为可溶性的金属离子，通过污泥脱水达到脱出污泥中重金属的 目的。进入液相的重金属可以采用适宜方法回收利用【2 6 ，2 7 1 。 7 污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 1 3 2 生物淋滤法采用的菌种 目前，可用来进行生物淋滤的细菌有硫杆菌属( 砌f d 6 口c f f ，“s ) 、铁氧化钩端螺 旋菌仁印f d 印f ，f ，胁朋弦，d 似f 如厅j ) 、硫化杆菌属 “蜘6 口c i f 胁s ) 、酸菌属似c f d 妇订l l s ) 、 嗜酸菌属似c 谢i p 肌，f “肌) 以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌。其中，应 用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌( z 彤，厂d 伽i 如咒s ) ，其次是氧化硫硫杆菌( z f i i l i d 似f 如咒s ) 和铁氧化钩端螺旋茵仁印f d s p 洲f f h m 弦r ，d 似f 如咒s ) 1 2 7 1 。这些硫杆菌是严格好氧的化 能自养菌，对溶解性的低分子量有机物十分敏感。但能耐受高浓度的重金属离子 的毒性，如1 2 0 l 的z n 、7 2 l 的n i 、3 0 l 的c o 、5 5 l 的c u 以及1 6 0 9 l 的 f e “ 硫杆菌属中各类硫杆菌的酸化能力存在着很大的差异。根据它们的酸化表现 可以将它们分为两类：微嗜酸硫杆菌和嗜酸硫杆菌。嗜酸硫杆菌在含s o 的培养基 上能以s o 为氧化底物在1 0 d 内将p h 降低到1 4 1 6 ，在含s 2 0 3 2 。的培养基上能以 s 2 0 3 2 为氧化底物将p h 降低到1 9 2 2 。嗜酸硫杆菌主要由排硫杆菌组成。微嗜 酸硫杆菌的酸化能力相对要差一些，大部分是氧化硫硫杆菌，在含s o 或s 2 0 3 2 的 培养基上只能将p h 降低到2 。3 之间【2 引。不同的微生物群落由于其活动能力和代 谢机制等不同，对污泥中重金属的溶解效果也不同。嗜酸细菌比嗜中性细菌淋溶 效果好。 另外，根据适宜温度的不同，生物淋滤法采用的细菌还可以分为以下几类： ( 1 ) 中温性菌如氧化亚铁硫杆菌l 氧化硫硫杆菌、器官硫杆菌( z d 厂g 口刀叩口，比s ) 、嗜 酸硫杆菌( z 口c f d d p 肌z “s ) 、温浴硫杆菌( z 岣，f 如，f “s j 与铁氧化钩端螺旋菌 g 印f d 印洲z 胁肌弦，d 似f 如厅s ) 。( 2 ) 中等嗜高温菌，如热氧化硫化杆菌( 鼬蜘妇c f z z 比s 咖e 厂肌d s “圻如甜f 如诈s ) 。( 3 ) 嗜高温古细菌，如嗜酸热硫化叶菌( 鼬和，d 6 船 口c f 如c 口z 办f 淞) 、硫磺矿硫化叶菌( 鼬蜘，d 6 船s d f ，口细纪r f c 比s ) 、布氏酸菌 似c f d 妇删如，把r 跆y f ) 。其中硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌的最适温度为3 0 左右，生 物淋滤过程中温度不应超过4 0 ；热氧化硫化杆菌的最适温度为4 5 5 5 ；嗜酸 热硫化叶菌、硫磺矿硫化叶菌、布氏酸菌的最适温度为7 0 左右，温度不应超过 8 0 。实际上，在大规模的应用中，室外温度往往有可能低于1 0 ，因此要注意 将温度控制在细菌生长下限之上。 1 3 3 生物淋滤法去除污泥重金属的基本原理 1 3 3 1 冶金学原理 生物淋滤过程中硫杆菌通过氧化还原态的硫化合物来获得生长所需的能量， 伴随着这一过程的是污泥p h 值的降低，p h 的降低改变了污泥中的氧化还原环 境，在这种情况下，污泥中的重金属由原来的有机质结合态变为游离态，这就是 生物淋滤过程的实质。根据硫杆菌氧化硫化合物的方式的不同，可以把生物淋滤 8 硕上学位论文 分为两类：直接淋滤和间接淋滤【2 9 ，3 0 1 。 1 直接淋滤机理 直接淋滤机理为：细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属硫化 物( m s ) 表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，同时产生h + ， 污泥的p h 值下降，氧化还原电位升高，在这种条件下，污泥中的重金属逐渐由 有机质结合态转化为游离的离子态，生成可溶性的硫酸盐，用反应方程式及图1 1 、 图1 2 可以表示为： r 托r r d d x 诏口仃5 ms + 2 0z 二嘲s 0 1 出f d d x 记口仃5 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图 i i沿呼 li警懂 纠 il ( 、 2 h 2 0 0 2h + 二i + 册 ( 1 1 ) 图1 2 硫化物的直接细西氧化机理示意图 2 间接淋滤机理 间接淋滤的机理是：硫杆菌类先氧化一些金属离子，使其从低价态变到高价 态，利用这些高价态金属离子的氧化性去氧化低价态的硫化合物，在这过程中， 污泥的p h 降低，氧化还原电位升高，污泥中的重金属的存在形态发生变化，生 物淋滤得以完成。氧化亚铁硫杆菌是一类既能进行直接淋滤，又能进行间接淋滤 9 污泥( 底泥) 重金属生物淋滤效果研究 的硫杆菌。如氧化亚铁硫杆菌的间接淋滤是氧化亚铁硫杆菌的代谢产物硫酸高铁 与金属硫化物起氧化还原作用。硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属 以硫酸盐形式溶解出来，而亚铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫 酸，构成一个氧化还原的循环系统。通过生物淋滤，污泥p h 下降到2 0 左右，这 又大大促进了污泥中重金属的溶解。用反应方程式及图1 3 可以表示为： 2 f e 抖+ 1 2 0 2 + 2 h + 一2 f e + 2 h 2 0 ( 氧化亚铁硫杆菌)( 1 2 ) m s + 2 f e 一m 2 + + 2 f e 2 + + s o ( 化学氧化)( 1 3 ) 2 s u + 3 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 h 2 s 0 4 ( 氧化硫硫杆菌)( 1 4 ) 图1 3 硫化物的间接细西浸出示意图 1 3 3 2 细菌学原理 微生物研究者认为在细菌浸出过程中细菌起能动作用，他们认为冶金工作者 提出的冶金学原理不能区分菌种在浸出过程中所起的作用与地位，因而指导不了 菌种筛选、改良问题【”j 。研究细菌浸出的细菌学原理，了解菌种的生理、生化特 性，明析每种菌种作用、地位及其相互关系，就能指导菌种选育工作，提高菌种 氧化活性，优化菌种浸出工艺条件，最终实现高速浸出，因而意义重大。 1 细菌浸出的分子生物学 ( 1 ) 能量与酶。根据热力学原理计算，硫化物氧化过程中有大量的能量放出， 细菌具有快速利用硫化物能量的酶。酶是一种高催化活性的蛋白质分子，可使矿 物氧化分解，有酶参与的氧化作用比自然氧化要快得多，如可使亚铁氧化速度提 高5 1 0 5 倍，可使黄铜矿的分解速度提高1 0 3 倍。大多数反应可能是酶系反应， 即有多种功能相关的酶参与的连续分解反应。 ( 2 ) 电子传递链与a t p 合成酶。m n h e e b 【2 8 】认为，酶利用硫化物中的自由能是 通过电子传递进行的( 图1 4 ) 。细菌膜上由电子传递链，电子在传递过程中与a t p 合成酶耦联，把能量储于a t p 中，a t p 是一切生命进行活动的直接底物( 图1 5 ) 。 电子传递同时也促成了还原力n a d 的合成，因此实现了浸出自养菌同化作用对 1 0 硕士学位论文 能量和还原力的需求。细菌氧化时，硫化物是电子传递链的最初电子供体，氧是 最终电子受体。矿物中的能量最终转移到细菌体内，细菌利用其实现了自身的生 长和复制。因此，细菌利用矿物中电子的多少决定了细菌的生长量【3 2 1 。反过来， 繁殖了的细菌进一步加强了矿物的氧化分解速度，发生正反馈循环式的自催化， 而催化剂在反应前后是不变的。因而，细菌浸出的本质不是发生简单的催化作用， 而是生命活动。 4 ，7 4 f t 。 2 h 0 l 蟠矗生外眉臆质 颦腭质暇 图1 4 雅，d 以讹 s 菌氧化f e 2 + 时电子传递途径 细胞胰 细胞质 缪 p nj v ) 厂嘞o ，- q + 2 】 r 1 p 一 钐些竺“a i ) p q 钐 i 】i + 4 h 细腿质 图1 52 ：弦，厂d d 茗f d 口咒s 西的氧化磷酸化机制 2 浸出细菌的生态关系 ( 1 ) 种间协作与直接、间接作用。t f 菌能利用被浸出物中