（机械设计及理论专业论文）wcconi硬质合金模具材料的制备及摩擦学特性研究.pdf

本课题承浙江省科技厅重点项目资助 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 随着模具工业的高速发展，对模具材料的性能要求越来越高。硬质合金材料以其 高硬度、高耐磨性，在模具加工领域得到广泛应用。但是随着材料成型速度的不断提 高，对制造模具的硬质合金的性能有了更高的要求。因此，研究和开发高性能的硬质 合金模具材料具有重要的现实意义。 采用高能球磨法制得纳米复合粉末，用烧结一热等静压法制备了粘结剂含量不同 的碳化钨( w c ) 基硬质合金试样。利用金相显微镜和扫描电镜对试样进行了组织观 察和比较，用万能测试仪测试了其机械性能，考察和分析了其成分、组织和性能之间 的关系；考虑到模具材料对耐磨性的特殊要求，重点对试样进行了系统的摩擦磨损试 验，详细考察了其摩擦磨损性能与成分和组织之间的关系。观察和研究了试样的磨损 形貌，并对其摩擦磨损机理及其影响因素和规律进行了探讨。 结果表明，粘结剂( c o 和n i ) 的含量对w c 基硬质合金微观组织、摩擦磨损性 能和磨损机理有直接影响，其中粘结剂含量为1 9 5 的试样组织结构均匀，耐磨性能 最好，主要以粘着磨损为主；粘结剂含量为7 5 的试样晶粒大小和分布不均匀，耐 磨性能最差，主要以磨粒磨损和脆性剥落为主。w c 基硬质合金的磨损机理随粘结剂 含量变化而改变，含量高的磨损机理是粘着磨损，含量低的磨损机理是磨粒磨损。 w c 基硬质合金耐磨性不同的主要原因是磨损机理不同，磨粒磨损导致耐磨性较差。 在同一条件下随着滑动速度的提高试样的摩擦系数降低，磨损率升高；随着载荷 的增加低粘结剂含量的w c 基硬质合金的摩擦系数升高，而高粘结剂含量的w c 基 硬质合金摩擦系数变化复杂，主要的原因是载荷的增加改变了材料的磨损机理。磨损 率随载荷的增加而增大，但是粘结剂含量的增加可以明显降低w c 基硬质合金磨损 率，主要原因是粘结剂含量不同导致磨损机理不同。试验还表明不同对磨体会导致材 料摩擦系数变化，以s i s n 4 陶瓷球为对偶件时摩擦系数明显高于以g c r l 5 轴承钢为对 偶件时的摩擦系数。 关键词： 硬质合金；摩擦系数；耐磨性；摩擦磨损；磨损机理 n a n o c o m p o s i t e sp o w d e rw a sm a d eb yh i g he n e r g yb a l lm i l la n dt h e nt u n g s t e n c a r b i d e 、析t l ld i f f e r e n tb i n d e rc o n t e n tw a sp r e p a r e db ys i n t e r i n g h i p t h em i c r o s t r u c t u r eo f p r e p a r e dt u n g s t e n c a r b i d e s a m p l e s w a so b s e r v e da n d c o m p a r e d b ym e t a l l u r g i c a l m i c r o s c o p ea n ds e m ；t h em a i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e mw e r et e s t e d ；t h er e l a t i o n s h i p a m o n gc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h e m w a ss t u d i e da n da n a l y z e d c o n s i d e r i n gt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t so f w e a r - r e s i s t a n c eo fd i em a t e r i a l s ，t h ef o c u sw a so n d o i n gs y s t e m i cf r i c t i o n - w e a rt e s t so fp r e p a r e ds a m p l e sa n ds t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nw e a r - r e s i s t a n c ea n dc o m p o s i t i o no ft h e m 1 1 1 ew o ms u r f a c eo fs a m p l e sw a s o b s e r v e da n ds t u d i e d ；t h e nw e a l m e c h a n i s m sa n dt h e i ra f f e c t i v ef a c t o r sa n dr u l e so f t u n g s t e nc a r b i d e s 、 ，i t l ld i f f e r e n tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e da n da n a l y s e d 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fc e m e n t ( c oa n dn i ) o ft u n g s t e nc a r b i d ew o u l d a f f e c ti t sm i c r o s t r u c t u r e ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t ya n dw e a rm e c h a n i s md i r e c t l y t h es a m p l e 、i m19 5 c o n t e n to fc e m e n th a de v e nm i c r o s t r u c t u r e ，i t sw e a r - r e s i s t a n c eb e s ta n di t s w e a rm e c h a n i s mm a i n l ya d h e s i v ew e a r ；t h es a m p l ew i t h7 5 c o n t e n to fc e m e n th a d u n e v e nm i c r o s t r u c t u r e ，i t sw e a r - r e s i s t a n c ew o r s ta n di t sw e a rm e c h a n i s mm a i n l ya b r a s i v e w e a ra n db r i t t l ee x f o l i a t e 1 1 1 ew e a rm e c h a n i s mo fw cb a s e dc e m e n t e dc a r b i d ev a r i e dw i t h c o n t e n to fc e m e n tc h a n g i n g ，h i g hc o n t e n to fc e m e n tm a i n l ya d h e s i v ew e a rw h i l el o w c o n t e n to fc e m e n tm a i r a ya b r a s i v ew e a r t h em a i nr e a s o no fd i f f e r e n tw e a r - r e s i s t a n c eo f t h e m w a st h ed i f f e r e n tw e a rm e c h a n i s m a b r a s i v ew e a rr e s u l t e d 、o r s ew e a r - r e s i s t a n c e i ni d e n t i t yc o n d i t i o n , w i t ht h es l i d i n gs p e e dr i s i n gt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tr e d u c e da n d t h ew e a rr a t ei n c r e a s e d w i t ht h el o a dr i s i n g ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc e m e n t e dc a r b i d e 浙江理工大学硕士学位论文 、加t l ll e s sc e m e n ti n c r e a s e d b u tf o rt h et u n g s t e nc a r b i d e 、 r i 廿lm o r ec e m e n t , t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n tv a r i e dc o m p l e x l y t h a ti sb e c a u s et h ew e a rm e c h a n i s mc h a n g e d 、析t l ll o a d i n c r e a s i n g t h ew e a rr a t em c 煳e da st h el o a di n c r e a s i n g b u tt h ec o n t e n to fc e m e mc o u l d c h a n g et h ew e a rr a t eo ft u n g s t e nc a r b i d eo b v i o u s l y , t h em a i nr e a s o nb e i n gd i f f e r e n tw e a r m e c h a n i s m t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sa f f e c t e dw i t hd i f f e r c m f i c t i o np a i r t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ff r i c t i o np a i rw c c o - n i s i 3 n 4w a sh i g h e rt h a n w c c o - n i g c r l 5o b v i o u s l y k e yw o r d s ： c e m e n t e dc a r b i d e ；f r i c i t i o n c o e f f i c i e n t ；w e a r - r e s i s t a n c e ；f r i c t i o na n dw e a r ；w e a r m e c h a n i s m m 浙江理工大学 目 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1 概述l 1 1 1 课题研究背景1 1 1 2 硬质合金的概况和国内外研究现状2 1 2 硬质合金材料的制备方法4 1 2 1 纳米w c c o 复合粉末的制备方法4 1 2 2w c c o 硬质合金的烧结工艺8 1 3 轧辊模具材料的性能要求1 l 1 4 硬质合金轧辊使用现状及失效分析1 l 1 5 本课题研究的意义和主要内容1 4 第二章摩擦磨损理论1 6 2 1 摩擦学概述1 6 2 2 摩擦理论1 6 2 2 1 摩擦机理。1 6 2 2 2 影响摩擦系数的因素。1 9 2 3 磨损理论。2 l 2 3 1 磨损概述2 1 2 3 2 磨损机理2 2 2 3 3 磨损量的测量2 6 2 3 4 磨损表面形貌的分析2 7 第三章试样制备及其微观组织研究3 0 3 1 实验设计流程及实验设备3 0 3 1 1 实验设计流程3 0 3 1 2 实验设备3 0 3 2 硬质合金试样成分设计及试样制各3 4 3 2 1 试样成分设计。3 4 3 2 2 预合金粉末制备。3 4 3 2 3 粉末成型控制3 7 3 2 。4 合金粉末的烧结。3 8 3 3 试样的主要物理机械性能3 9 3 4 五种试样的金相组织观察3 9 3 4 1 金相组织观察试样的制备3 9 3 4 2 金相组织组织图分析。3 9 3 5 本章小结4 1 浙江理工大学硕士学位论文 第四章w c 基硬质合金模具材料摩擦磨损性能分析4 3 4 1 摩擦系数变化规律及分析4 3 4 i 1 不同滑动速度下的摩擦系数变化规律4 3 4 1 2 不同载荷下的摩擦系数变化规律。4 6 4 1 3 不同对磨体时的摩擦系数变化规律4 7 4 1 4 不同摩擦气氛中的摩擦系数变化规律4 8 4 1 5 摩擦系数变化分析及结论4 9 4 2 磨损率变化规律及分析5 2 4 2 1 磨损率与滑动速度的关系。5 2 4 2 2 磨损率与磨损时间的关系5 3 4 2 3 磨损率与载荷的关系。5 4 4 2 4 磨损率变化分析5 5 4 3 磨损形貌及磨损机理比较分析5 7 4 4 五种硬质合金试样摩擦磨损性能比较。5 8 4 4 1 五种试样磨损量变化规律5 8 4 4 2 五种试样磨损形貌比较5 9 4 4 3 试样磨损机理比较分析6 l 4 4 4 五种试样耐磨性结论6 2 4 5 本章结论6 2 第五章结论与展望6 3 5 1 主要结论6 3 5 2 展望6 4 参考文献6 5 硕士期间发表的论文7 1 致 射7 2 v 濒江理工大学硬士学位论变 1 1 概述 1 1 1 课题研究背景 第一章绪论 模具是“工业生产的基础工艺装备”，国民经济的五大支柱产业机械、电子、 汽车、石化、建筑都要求模具工业发展与之相适应。随着时代的发展，技术的进步， 计算机辅助技术也引入到了模具行业中，推动了产品设计、制造的数字化进程，促进 了模具行业技术新的革新。大吨位的机械化、自动化加工成形设备的发展以及热锻模、 热挤压模、热镦模、压铸模等复杂工艺的广泛应用，对模具的强度、冲击韧度、红硬 性和耐磨性，提出了更高的要求。模具的冲击韧度差易开裂，红硬性低易塌陷，以及 高湿时材料的耐磨性不高，导致模具使用寿命明显降低，是影响我国大部分模具企业 的首要课题。因此，改善和提高热作模具材料的强韧度和红硬性等，延长模具的使用 寿命，显得越来越重要和越来越紧迫。但是，模具使用寿命的重要因素是与模具材料 的化学成分及其所决定的强度、韧度、耐磨性、热稳定性等有关，同时与冶金质量也 有很大关系。因此，为提高模具使用寿命，作为制造业，必须正确地设计模具结构、 精确地制造模具零部件、合理地使用模具及其热处理工艺，同时根据实际生产需要选 择高质量的模具材料，并选择合理的热处理工艺，才能充分发挥模具材料的各种性能， 提高模具的使用寿命。模具材料的性能方面、材质优劣、使用合理与否等因素，对于 模具的制造精度、合格品率、工作时的承载能力、寿命及成本，均有密切的关系。 近几年我国的模具工业虽然得到了快速发展，但无论是数量还是质量都无法满足 国内市场的强劲需要。据统计2 0 0 5 年我国模具销售额高达6 1 0 亿元，已排在世界第 三位，模具生产厂近3 万家，2 0 0 8 年中国模具工业总产值达到9 0 8 6 6 亿元【l 】，但所 生产的模具只能满足国内约7 0 的需求。相关资料【2 】还显示我国大部分模具企业生产 规模偏小，管理方式落后，生产技术水平较低，只能生产中低档的模具产品，而高中 档产品主要依靠大量进口。例如，高速线材定径轧辊要求强度高，抗冲击性、耐磨性 好等特点，它是高速线材生产的必用模具。目前，国内厂家只能够生产l o o m s 以下 所用的定径轧辊，l o o m s 以上高速线材定径轧辊只能依靠进口。产生该现象的主要 浙江理工大学硕士学位论文 原因是国内厂家尚未完全掌握生产高速线材定径轧辊所用的关键材料和生产工艺。 浙江省是我国三大模具生产基地之一，开发高性能模具材料有利于提升本省的模 具制造水平和促进本省工业经济的持续发展。据统计资料显示，模具可带动其相关产 业的比例大约是1 ：1 0 0 ，即模具发展1 亿元，可带动相关产业1 0 0 亿元。按此比例计 算，2 0 0 8 年中国模具工业总产值带动的相关产业产值高达9 万亿元以上【1 1 如此大的 带动能力赋予了模具行业现代工业基石的地位。通过模具加工产品，可以大大提高生 产效率，节约原材料，降低能耗和成本，保持产品高一致性等。模具因其生产效率高、 产品质量好、材料消耗低、生产成本低在各行各业得到了广泛的应用，并且直接为高 新技术产业服务；特别是在制造业中，它起着其它行业无可取替代的支撑作用，对地 区经济的发展发挥着辐射性的影响。可见，本课题的研究内容与浙江省的科技、经济 有非常紧密的关联。该项目不仅具有较高的学术价值，而且具有现实和长远的经济效 益，同时也可以为推动浙江省经济的可持续发展和提升传统工业的技术水平提供必要 的积累。 硬质合金主要被广泛用于制造金属切削工具、拉伸模具、冲压模具、夹具及各种 耐磨零件。相关资料【2 】显示我国是世界中低档硬质合金的主要供应国，其年产量也已 突破一万吨，但高性能硬质合金制品产量仍然较少，特别是高速线材轧辊、微钻用细 棒材和整体刀具用棒材等硬质合金制品主要依靠进口，其需求量大，附加值高。因此 研发高性能硬质合金材料对提高我国硬质合金产品档次，提升我国硬质合金工业水平 具有重要的战略意义。 1 1 2 硬质合金的概况和国内外研究现状 硬质合金是将一种或多种难熔金属硬质化合物( 硬质相) 和粘结剂，通过粉末冶 金工艺生产的一类合金材料。 难熔金属硬质化合物通常指元素周期表第、v 、族中过渡元素( 钛、锆、铪、 钒、铌、钽、铬、钼、钨) 的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。硬质合金中广泛使 用的是碳化物，主要是碳化钨( w c ) 、碳化钽( t a c ) 和碳化钛( t i c ) 。这些碳化物具 有一些共同的特点，如高熔点、高硬度、高耐磨性、高热硬性，有很好的化学稳定性 和热稳定性，常温下几乎不与粘结金属互溶。 铁族金属及其合金常用作硬质合金的粘结剂，因为其具有下列特点：液相线较高， i i ! f 江理工大学硬士学位论塞 在硬质合金的工作温度( 如1 0 0 0 ) 仍为固相；有较好的润滑效果，使碳化物表面 充分润湿；化学稳定性好，在烧结温度下不发生化学反应；本身的物理力学性能较好 等。其中最好的粘结剂金属是钴( c o ) ，其次是镍( n i ) 和钼( m o ) 。 将高硬度、难熔的金属硬质化合物和粘结剂金属，经制粉、配料( 按一定比例混 合) 、压制成型，再通过高温烧结制成硬质合金。硬质合金具有高强度、高硬度、高 红硬性、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、热膨胀系数小和抗热震性等优点。1 9 2 3 年， 德国的s c h r o t e r 取得了第一个采用粉末冶金方法制取w c 基硬质合金的发明专利后， 硬质合金开始迅速在工业领域得到应用。随着硬质合金的发展和生产的要求，硬质合 金在工业上的应用越来越广泛，辊环、刀具、顶锤、压缸、柱齿、棒材、板材、线材 都越来越多地用硬质合金制造。为了进一步提高w c 基硬质合金的力学性能和其制品 的使用性能和使用寿命，最佳途径是将其晶粒细化，制备出超细硬质合金材料。 按成分和性能特点不同，常用的硬质合金可以分为以下三大类： ( 1 ) w c c o ( 或称钨钴) 类合金。它的主要成分为碳化钨及钴。这类合金与含钴量相 同的其他类硬质合金相比，具有较高的抗弯强度、抗压强度、冲击韧性、杨氏模量和 较小的线膨胀系数。按合金中钴的质量百分含量，这类合金分低钴( 3 8 ) 、中 钻( 1 0 - - 1 5 ) 、高钻( 2 0 - - 3 0 ) 合金三类。( 2 ) w c t i c c o ( 或称钨钻钛) 类合 金。与w c c o 类合金相比，这类合金具有较高的硬度及耐磨性，同时合金表面会形 成一层氧化薄膜，切削不易粘刀，具有较高的热硬性。但其强度和韧性比w c c o 类 硬质合金低。( 3 ) w c - t i c t a c ( n b c ) c o ( 或称钨钴钛钽( 铌) ) 类合金。这类合金由于加 入了碳化钽( 碳化铌) ，其热硬性显著提高了，常用来加工不锈钢、耐热钢、高锰钢 等难加工材料。这类合金比w c t i c c o 合金有更好的高温抗氧化性和较好的抗热震 性。w c 基硬质合金广泛用于制造抗磨损部件【3 】。 随着生产发展的需求扩大和硬质合金研制的深入，近年来又出现了其它硬质合金 种类。典型的种类有：( 1 ) 碳化钛基合金。这类合金由碳化钛、金属镍和金属钼或碳 化二钼组成。它主要用来制造精切削加工钢材的刀具。切削速度在较大范围内变化时， 此类刀具仍具有很高的寿命。( 2 ) 钢结硬质合金。它与上述硬质合金的不同点在于其 粘结剂为合金粉末( 不锈钢或高速钢) ，从而使其与钢一样可进行锻造、切削、热处 理及焊接，可以制成各种形状复杂的刀具、模具和耐磨零件。( 3 ) 超细硬质合金。这 类合金的碳化物平均晶粒度在l u m 以下，其性能要优于传统的硬质合金【4 】。( 4 ) 表面 浙江理工大学硬士学位论文 涂层硬质合金。这是一种在韧性较好的硬质合金基体上，喷涂一层硬度高、耐磨性好 的几微米的金属化合物( 如t i c 、t i n 、a 1 2 0 3 ) 的硬质合金。 瑞典s a n d v i k 公司在1 9 9 7 年就推出了t 0 0 2 超细硬质合金，其硬度为9 3 8 h r a ，强 度为4 3 0 0 m p a ，继而开发了晶粒度为o 2 9 r n 的w c 合金微型钻头【5 】。美国的r t m 公司使 用n a n o c a r b 粉末，烧结出的硬质合金硬度达到9 3 h r a 。用此种硬质合金加工而成的微 型钻头硬度很高，耐磨性好，给电路板钻5 0 0 0 个孔后的磨损量仅为传统合金的l 3 。 美国已经能工业化生产纳米w c c o 复合粉末，工业化生产的硬质合金晶粒的平均尺寸 为0 4 9 m 。在实验室烧结制得的硬质合金晶粒平均尺寸达至l j l 5 0 r i m 。 株州硬质合金厂采用低温真空烧结、气压烧结及热等静压工艺，研制出了超细硬 质合金，晶粒平均尺寸为0 4 岬；北京科技大学、中南大学、浙江大学、北京有色金 属研究总院对硬质合金的研究也越来越深入，但烧结纳米复合粉末的工艺还处于初级 阶段。少数发达国家能批量生产纳米w c c o 复合粉末，在这方面我国与世界发达国家 仍有较大差距【5 】。纳米复合粉末在制备过程中团聚现象明显，但还鲜有报道；纳米粉 末的晶粒随着烧结的进行迅速长大，导致很多缺陷，如制备的材料晶粒长大严重，大 小不均，无法达到高度致密化等，无法达到硬质合金高性能的要求。对于这个问题国 内外已经越来越重视，研究越来越深入。 1 2 硬质合金材料的制备方法 1 2 1 纳米w c c o 复合粉末的制备方法 纳米粉末的制备方法很多，从理论上说，任何能制备精细晶粒尺寸的方法都可用 来制备纳米粉末。对于w c c o 纳米复合材料，其力学性能主要由它的微观组织决定， 比如材料中硬质相碳化物粒子大，则材料的硬度高。纳米尺寸的成分比微米尺寸的成 分更能够满足综合机械性能睁1 1 】。常规的w c 和w c 嵌入软金属( e j 女o c o ) 代表了一类 金属陶瓷复合材料，其粘结性主要依赖于c o 的含量和w c 的晶粒度。典型的w c c o 复合时，包含3 - 3 0 w t 的c o ，而w c 的晶粒尺寸从亚微米级降到了微米级。合成纳米 粒子的技术出现，特别是纳米w c 和c o 粉末制备成功，带来了合金应用领域的又一场 革命【1 2 - 2 l 】。 迄今为止，国内外已研发出多种制备纳米w c 粉和纳米w c c o 复合粉的方法，主 要有喷雾转化法、原位渗碳还原法、机械合金化法、高能球磨法、高频等离子化学气 4 浙江理工大学硕士学位论变 相沉积( r f p c v d ) 法、溶胶一凝胶法和共沉淀法等。 1 喷雾转化法阎 喷雾转化法，也叫热化学合成法，简称茭gs c p ( s p r a yc o n v e r s i o np r o c e s s ) ，由美国 的r u t g e r su n i v e r s i t y 和n a n o d y n e 公司经过多年的合作研发而成的。其原理是利用水溶 性化合物作为前驱体采用热化学反应制备纳米w c c o 粉末，主要过程为： ( 1 ) 配备前驱体化合物水溶液，对起始溶液的成分进行设计，一般以偏钨酸氨 ( n h 4 ) s ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 4 8 2 0 和c o c l 2 、c o ( n 0 3 ) 2 或c o ( c h 3 c o o ) 2 做前驱体化合物水 溶液： ( 2 ) 采用喷雾干燥技术将前驱体水溶液制得非晶态的前驱体粉末； ( 3 ) 将前驱体粉末在经流化床进行气相碳化反应转化为小于5 0 r i m 的纳米w c c o 粉 末 两种溶液以分子尺度的标准混合后，再通过喷雾转化法生成纳米结构的w c c o 复合粉末。其颗粒的形貌与前驱体相同。可通过控制反应温度、保温时间与碳化气体 的碳化度来使粉末颗粒控制在纳米尺度的范围内。该方法合成的w c c o 复合粉末的比 表面很高；且因为是溶液混合的方式使分子级的w 、c o 的混合均匀，添加不同的添加 物较方便；原料和设备简单，可生产性强；易于在线控制并可实现自动控制；因为是 封闭型生产系统，经济合理，节省资金和产地面积。但因其碳化过程工艺较复杂，碳 量难以精确控制。 2 原位渗碳还原法【2 3 l 由美国t e x a s 大学的y t z h o u 等人用原位渗碳还原法制得的粉体的晶粒大小为5 0 8 0 n m 。该法的原位碳源是聚丙烯氰，添加剂是醋酸钻，利用聚丙烯氰溶液把钨酸 溶解，低温干燥，放入8 0 0 9 0 0 。c 气氛炉内，利用9 0 0 a a r - h 2 的混合气体的还原性直 接还原生成w c - c o 粉体。该方法该方法不需碳化，直接用h 2 直接把聚合物还原成纳 米单相粉体w c - c o 。该法可减少扩散长度，在大规模生产中是被广泛受到青睐的一种 方法。在这种工艺中，影响纳米w c c o 的形成的因素有烧结温度、气氛及作为催化剂 的少量添加剂醋酸钴。该方法也有它的缺点，主要是生成物中仍有未分解的游离碳或 聚合物，影响产品性能。 3 机械合金化法阴 机械合金化法是合成纳米材料的一条新途径。这种方法是在固态下实现合金化， 将预合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将 浙江理工太学碗士学位论文 回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下承受冲力、剪切、摩擦和 压缩多种力的作用，经过反复的挤压、冷焊合及粉碎过程成为弥散分布的超细粒子。 采用机械合金化合成纳米晶粉末有两种途径【2 5 】：( 1 ) 采用机械合金化法把粗晶材 料合成纳米晶；( 2 ) 采用机械合金化法把非晶材料合成纳米晶。中国科学院固体物理 所董远达研究组于1 9 9 4 年按原子l ：l 的比例将石墨粉与钨粉置于球磨机中并以氩气为 保护气氛磨1l o h ，合成的w c 粉体晶粒平均尺寸达到7 2 r i m ，可见机械合金化法合成 纳米粉体是行之有效的。 用机械合金化法合成纳米粉末简单易行，效率高，粉末晶粒度细小，能在室温下 形成原子级的结合，随着德国生产的i o o l 大容量高能转子球磨机的出现，使得该技术 最适合大批量生产纳米晶粉末。其主要缺点是会因与罐体、球体摩擦引入杂质，且所 得的纳米w c 的粒径分布不均匀。 4 高能球磨法【2 6 】 高能球磨法是合成先进材料的一种简单而有效的方法。高能球磨的过程是，首先 制备超细w c 粉末，再加入c o 粉在球磨机中混合球磨。高能球磨过程是一个复杂的运 动和变形的过程。其影响因素主要有： ( 1 ) 原料的特性。原材料中两相或多相的硬度、塑韧性决定着球磨产物中两相或 固溶体的分布状态。 ( 2 ) 球磨机种类。根据球磨机的运动方式，可将其分为振动式、行星式和搅拌式。 ( 3 ) 磨球和球磨罐材料。磨球的密度越大，参与球磨的能量就越大，球磨的效率 就越高。由于球磨罐和磨球的材料会在球磨过程中进入原料形成污染，因此尽可能采 用与原料相同的磨球和球磨罐来消除或降低污染。 ( 4 ) 球磨过程的工艺参数。球料比的影响。粉末的粒度随球料比的增大而减小。 合适的球料比可促进粉末的破碎和细化效果，当球料比为1 0 ：1 - - , 1 2 ：1 之间效果最好。 球磨转速的影响。随着球磨转速增加，粉末粒度逐渐减小。当球磨转速为2 0 0 r m i n 时，球磨效果较佳。球磨时间的影响。随着球磨时间的延长，粉末粒度显著下降， 合金化程度提高。但球磨到一定时间，冷焊和材料颗粒断裂达到平衡后，材料不再细 化，且过长的球磨时间会增加磨球与球磨罐的磨损，引入更多的杂质。液固比的影 响。在高能球磨过程中，采用一定量的液体介质进行湿磨，液体介质与粉末和球的体 积比对w c 粉末中粘结相得分布均匀性产生影响。当液固比为1 ：1 时，c o 相能较好地均 6 浙江理工大学硕士学位论文 匀分散在w c 粉末中 ( 5 ) 球磨气氛。在高能球磨中，金属粉末粒子和磨球进行剧烈碰撞，粒子被反复 挤压变形、断裂、焊合及再挤压变形，在每次冲击载荷作用下粉末粒子都会产生新生 表面，其表面能很高，极易氧化重新结合在一起，故球磨时应在真空或保护气氛中进 行。制备w c 复合粉末，一般在氩气中或氮气等保护气氛中进行。 5 高频等离子体化学气相沉积( r f p c v d ) 法【2 7 】 高频等离子化学气相沉积法，是制各碳化物广泛采用的方法，它通过等离子体产 生热源，温度可高达4 0 0 0 - - 5 0 0 0 c ，原料在此温度下分解并反应、合成。目前产生的 热源方式主要有直流等离子体、高频等离子体以及直流与高频热相结合产生等离子 体。该方法是利用w c l 6 ( g ) + h 2 ( g ) + c 2 h e ( g ) - - - * 2 w c ( g ) + 1 2 h c l ( g ) - - - ，2 w c ( s ) + 1 2 h c l ( g ) 反应过程，分为反应器，冷却器和产品收集器三段进行。以w c l 6 + h 2 + c 2 h 2 为反应体 系，采用高频等离子化学气相沉积法制备的纳米碳化钨粉体，颗粒呈近球形并夹杂有 少量短柱状体，粒径范围为5 0 l o o n m ，均粒径为5 0 n m 。粉体物相分析为w c 、w 2 c 、 w c i x 的多相共存体。该方法的不足之处是不易维持等粒子流的持续稳定，从而不能 保证原料的蒸发和反应充分进行。 6 溶胶一凝胶法【2 8 - 2 9 这种方法是利用易水解的金属化合物与某种溶剂中的水或其它物质发生化学反 应，经水解、缩聚，逐渐凝胶化，再经干燥煅烧和还原等后处理得到所需的粉末。 其过程经历水解与聚合反应，能在低温下制取粒径分布均匀、化学活性高、纯度高的 单、多组分混合物( 分子级混合) 。 s r i k a n t hr a g h u n a t h a n 等人用该法制备了多种纳米晶钨基合金复合粉末，如w m o ， w c u ，w c c o 粉末。用该方法制备的纳米晶粉末化学控制精确，结构单一，操作简 单，成本低廉，但工艺过程较复杂，不适合批量生产。 7 共沉淀法【3 0 1 共沉淀法( c p r e c i p i t a t i o n ) 通过偏钨酸铵或钨酸钠与氢氧化钴或醋酸钴反应得到 前驱体，再将前驱体置入h 2 中于6 0 0 7 0 0 发生还原反应，继而在7 0 0 的c o c 0 2 混合气体中直接碳化得纳米w c - c o 复合粉末i 最后置入n 2 中冷却至室温。其关键在 于如何合理控错l j c o l c 0 2 的比例，使微米尺寸的前躯体经过还原和碳化反应全部破碎 成纳米级w c c o 复合粉末。 7 浙江理工大学硕士学位论交 耳冒蜀嚣= 墨蜀鼻冒西墨目墨曩曩曙日孵曩罱曩置宙曩墨胃_ 曩曩_ 幂盘嚣霸墨曩罱毳_ 曩_ 啊啊_ 舞曩罩曩麓曩啊胃霸毫曩譬罱晨墨_ 舞= 曩曩胃胃墨墨瞄曩曩膏g 目胃_ - 囊舞_ e 曩啊蜀审曩，r 不同的方法生产出的复合粉末在烧结过程中会有不同的表现，原因是不同生产方 法导致晶粒中产生明显不同的内应力、缺陷和合金相分布，从而影响了这些晶粒的烧 结动力学。因此应综合考虑各制备方法的利弊，取长补短，发明新型有效的纳米w c c o 复合粉末制各方法以获得性能优异的硬质合金材料。 1 2 2w c - c o 硬质合金的烧结工艺 w c - c o 复合粉末经过压制成压坯，坯体经过干燥或预烧结后基本上还是粉末颗粒 之间的机械咬合，强度是很低的。因此，必须利用粉末颗粒间表面能的驱动力，借助 高温激活粉末中原子、离子等的运动和迁移，从而使粉末颗粒间增加粘结面，降低表 面能，形成稳定的高强度高硬度的硬质合金材料，这就是硬质合金的烧结。烧结工序 是决定硬质合金材料性能优劣的关键工序。烧结的实质是通过加热使微细粉体产生颗 粒粘结，经物质的迁移而使粉体变成具有一定强度的致密化合金的过程。 纳米w c c o 硬质合金烧结过程中如何抑制w c 晶粒的长大并达到完全致密化是 关键。迄今为止，烧结而成的硬质合金的最小均粒径还没有小于l o o n m 的【3 l 】，因为晶 粒在烧结过程中的长大问题的技术仍未突破。纳米硬质合金粉末由于晶粒细，晶界多， 表面活性很高，密化驱动力很大，可以实现致密化的程度更高，烧结过程中开始致密 化的时间早于传统的硬质合金，主要是因为纳米w c c o 复合粉末的致密化是在固相烧 结阶段完成，在共晶温度以下致密度就能达到高度化。致密化过程所需时间也较短。 但同时，因为驱动力大，粉末颗粒之间以很快的速度聚集、合并和粗化，晶粒易粗大。 为了解决纳米w c 晶粒的过分长大的问题，可以采取加入少量晶粒长大抑制剂的 办法，一般以v c 、m 0 2 c 、c n o s 、n b c 、t a c 、t i c 等作为常用的晶粒长大抑制剂。 文献【3 2 l 认为v c 能最有效地抑制w c 晶粒长大，其次是c r 2 0 3 、n b c 、t a c 。缩短烧结时 间也能有效地抑制w c 晶粒长大。烧结时间越短，晶粒长大越不明显。例如数十个纳 米的w c c o 复合粉末烧结时间控制在3 0 s ，达到完成致密化后晶粒度为0 。2 岬，但若烧 结时间延长至6 0 s ，晶粒平均尺寸达到2 0 岬，晶粒度增加十倍。两种方法比较，抑制 w c 晶粒长大以缩短烧结时间的效果更为显著【3 3 】3 3 。因此要制备晶粒度细的硬质合金采 取快速烧结工艺并达到完全致密化最有效。 目前，常用的w c c o 硬质合金的烧结工艺主要有微波烧结、热等静压烧结、放电 等离子烧结、烧结一热等静压烧结、脉冲放电烧结等。 8 浙江理工大学硕士学位论文 1 微波烧结瞰- 3 5 】 微波烧结是近十年来发展起来的新型烧结技术，其制备细晶材料的机理与常规的 不同。传统烧结的热量是从压坯的外部向内部传递，而微波烧结由于材料内部整体地 吸收微波能并被加热，其所进行的是能量的转化而不是传递，使得在微波场中试样内 部的热梯度与热流方向与常规烧结的试样相反。微波是一种波长l - 1 0 0 0 m m ，即频率 范围为0 3 - - 3 0 0 g h z 的高能电磁波，可以被物质传递、吸收或反射。材料内部分子的 动能、势能由于吸收微波能转化而增大，材料因整体温度升至烧结温度而快速致密化。 这种整体均匀加热的方法有效地减小了材料内部的热应力，并且材料内部分子或离子 的动能因微波电磁能的转化而增大，最大程度地降低了烧结活化能，提高了扩散系数， 使得在较低温度下也能达到快速致密化烧结，使得细粉末来不及长大，从而使合金材 料的显微组织完全改善。所以微波烧结与传统烧结相比，具有内部加压、快速加热、 快速烧结、细化合金组织、改进合金性能以及高效节能等优点。周健等人用频率为 2 4 5 0 m h z 的微波烧结均粒度为0 5 v a n 的w c 8 c o 复合粉末，在1 3 0 0 c 保温1 0 r a i n ，发 现微波烧结可明显细化硬质合金晶粒。 2 热等静压烧结【3 6 】 把粉末压坯和装入特制容器内的粉末体( 即粉末包套) 置入热等静压机高压容器 中，施以高温和高压，使这些粉末被压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末 热等静压烧结工艺。热等静压烧结在烧结时用惰性气体，液态金属或固态颗粒作为压 力传递介质，对粉末的各个方向施加相等的压力，可以克服用真空烧结法制备硬质合 金时产生的残余空隙和缺陷，可以克服普通热压烧结时压力不均和由此引起的产品性 能不均。低压热等静压是在低于常规热等静压的压力( 篓3 6 m p a ) 下对粉体同时进行 的热等静压和烧结，是目前硬质合金生产中最先进的致密化技术之一。与常规的真空 烧结相比，低压热等静压烧结工艺由于有效地消除孔隙和烧结后的钴池，能使硬质合 金的抗弯强度及矫顽磁力等各项性能都有不同程度的提高。 3 放电等离子烧结 放电等离子烧结也叫等离子活化烧结。它是利用粉末间火花放电所产生的等离子 活化颗粒，同时在外力作用下进行的一种特殊烧结方法，是近年来发展起来的快速烧 结技术。该技术的主要特点是得到的烧结体具有较小的晶粒尺寸，可烧结难烧结的材 料且有较高的烧结密度，烧结材料的最终收缩率很大，致密化速率非常快，其烧结时 9 浙江理工大学硕士学位论文 间仅在几分钟内就能使烧结产品