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硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 摘要 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。本论文研 究以甘油和h c l 气体为原料一步法合成二氯丙醇，再经过环化反应合成环氧氯丙烷，详 细研究了其工艺条件，并用g c m s 、i r 和1 h - n m r 鉴定结构，得出如下结论： ( 1 ) 研究甘油为原料，分别考察了以羧酸及其衍生物，三种锆、钛原子比的固体超 强酸以及具有k e g g i n 型杂多酸为催化剂合成二氯丙醇的工艺条件，研究结果表明：以 h 3 p w l 2 0 4 0 为催化剂，h 3 p w l 2 0 4 0 的焙烧温度为3 0 0 ，用量为2 3g ，n ( h c l ) ：n ( 甘 油) - 2 5 ：1 ，反应温度1 1 0 ，带水剂用量为1 5m l ，收率可达9 7 8 ，与羧酸及其衍生 物作催化剂相比，收率提高了9 2 ，与固体超强酸相比，收率提高了4 3 ，主要原因 是因为h 3 p w l 2 0 4 0 具有较强的酸性，加速碳正离子的生成。 ( 2 ) 以c a ( o h ) 2 、n a o h 、k o h 和固体超强碱为催化剂，考察二氯丙醇环化反应合 成环氧氯丙烷的工艺条件，发现在固体超强碱存在下，环氧氯丙烷的收率可达9 6 8 ， 比使用液体碱作催化剂的汽提法提高了5 5 ，一方面是因为固体超强碱的碱性更强， 加快氧负离子的生成，另一方面是因为汽提方法的反应环境是液相，液相反应会加速环 氧氯丙烷的水解。 关键词：甘油；二氯丙醇；环氧氯丙烷；环化 a b s t r a c t 硕+ ：论文 a b s t r a c t e p i c h l o r o h y d r i np l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei no r g a n i cr a wm a t e r i a l sa n df i n ec h e m i c a l s ， w h i c hw a su s e di nc h e m i c a l i n d u s t r yw i d e l y i n t h i s p a p e r , d i r e c tp r e p a r a t i o no f d i c h l o r o p r o p a n o lf r o mg l y c e r o la n dh y d r o c h l o r i ca c i dg a sw a sc a r r i e do u ti nas i n g l es t e p ， t h e nd i c h l o r o p r o p a n o lc a nb ec o n v e r t e dt oe p i c h l o r o h y d r i nb yc y c l i z a t i o n t h r o u g ha n a l y z i n g t h ef a c t o r so ft h er e a c t i o n ，f o u n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o u n d s w e r ei d e n t i f i e db ym e a n so fg c m s 、i ra n d 1h n m r ，t h e r e s u l t sw e r ei n t r o d u c e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ec h l o r i n a t i o no fg l y c e r o lc a t a l y z e db yc a r b o x y l i ca c i dc a t a l y s t sa n di t sd e r i v a t i v e s ， h e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t sa n ds o l i da c i dc a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h e r e a c t i o nw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ，w h e nh 3 p w l 2 0 4 0w a su s e da sc a t a l y s tw a s2 3 g ， c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo fc a t a l y s tw a s3 0 0 ，n ( h c l ) ：n ( g l y c e r 0 1 ) 2 2 5 ：1 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s110 ，t h ey i e l do fd i c h l o r o p r o p a n o lw a su pt o 9 7 8 t h ey i e l do f d i c h l o r o p r o p a n o lw a si n c r e a s e db y9 2 c o m p a r e dw i t hc a r b o x y l i ca c i dc a t a l y s t sa n di t s d e r i v a t i v e sa n dt h ey i e l dw a si n c r e a s e db y4 3 c o m p a r e dw i t hs o l i da c i dc a t a l y s t s t h em a i n f a c t o r sw e r et h e i rd i f f e r e n tc a t a l y t i cm e c h a n i s m sa n dt h e i ra c i ds t r e n g t h s ( 2 ) t h ec y c l i z a t i o no fd i c h l o r o p r o p a n o lc a t a l y z e db yc a ( o h ) 2 、n a o h 、k o ha n ds o l i d s u p e r b a s ec a t a l y s t sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t ，t h ey i e l do fe p i c h l o r o h y d r i nw a si n c r e a s e d b y5 5 c o m p a r e dw i t hc a ( o h ) zc a t a l y s t , t h er e s u l t sw e r ei n f l u e n c e db yt h e i rb a s i c i t ya n d c o n d i t i o n s k e yw o r d s ：g l y c e r o l ；d i c h l o r o p r o p a n o l ；e p i c h l o r o h y d r i n ；c y c l i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 1 年多月) 2 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 孔d 年胃二圃 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 1 绪论 环氧氯丙烷( e c h ) ，别名表氯醇、1 氯2 ，3 环氧氯丙烷，相对分子质量9 2 8 5 ，是一 种重要的有机化工原料和精细化工产品，是一种不稳定、易挥发的无色油状液体，具有 与醚、氯仿相似的刺激性气味，有毒性、麻醉性和致癌性【l 】，凝固点5 7 2 ，沸点1 1 5 2 ，密度1 - 1 8 0 6g c m - 1 ，折射率1 4 3 8 ( 2 2 0 ) ，闪点0 6 ，自燃点4 1 5 ，微溶于水， 易溶于丙酮、乙醚、乙醇、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物【2 ，3 1 。 1 1 环氧氯丙烷的用途和市场前景 1 1 1 环氧氯丙烷的用途 1 1 1 1 环氧氯丙烷在造纸化学品中的应用 在环氧氯丙烷类造纸化学品中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂( p a e ) 的效果非常好， 用量少，而且不含甲醛，目前在国内已经得到了广泛的应用。p a e 是目前应用最广的增 湿强n t 4 , 5 】，是水溶性阳离子型热固性树脂，无毒无味，适合中碱性抄纸，不影响成纸的 柔软性和吸收性，主要用作增湿强剂，兼有助滤、助留作用等优点。而且p a e 是一种新 型的抗水剂，能很好地解决纸张表面强度问题，改善印刷适性，有着广阔的发展前景。 季铵型阳离子淀粉可用于浆内添加，是理想的助留、增强剂，适用于中碱性、酸性造纸 中；而且在涂料的应用中是一种较好的胶粘剂，可以显著地改善抗拉毛性能，提高表面 强度，是中性造纸中应用最广泛的一种造纸助剂。因此，环氧氯丙烷类造纸助剂在造纸 行业中用量十分大，随着国内环氧氯丙烷的扩产，环氧氯丙烷类造纸助剂的应用成本将 会有所降低，因此有着广阔的发展前景【6 】。 1 1 1 2 环氧氯丙烷在皮革化学品合成中的应用 皮革化学品是一种有着鲜明特色的精细化学品，例如专用性能较强，具有相对较高 的利润，产品更新较快。因此，多年来已有不少国际化学工业巨头，在皮革化学品的研 究开发方面投入了较多的人力，物力和财力【_ 7 1 。皮革化学品的合成原料极其丰富，有机 的、无机的，合成的，天然的，在皮革化学品的新产品研究丌发中，最重要就是研究新 的、更多的适合用于皮革化学品合成的新方法。为了满足皮革产品对皮革化工材料的新 要求，通常要在产品的开发中引入新的原料和新的合成方法1 8 ，9 】。 染色是制革过程中一道非常重要的工序，通过添加一定量的染色助剂可以使皮革染 色均匀，从而提高染料色牢度和上染率。皮革染色使用的助剂主要有固色剂和匀染剂【l o l ， 而皮革染色使用的主要是酸性染料，因此常用的固色剂为阳离子化合物。在阳离子染色 助剂中，含氮化合物及其衍生物有着重要的地位，国外对此报道较多，依据w i t t t 提出的 1 绪论硕一t z 论文 “助色团和发色团”理论，- n h r 、n r 2 和n h 2 为助色基团，因此，含氨基的匀染剂或 固色剂，不仅可以起到匀染和固色的作用，还可以提高颜色的饱满度和深度。兰云军等 人i l l 1 2 j 以多元胺和环氧氯丙烷为原料聚合制备了阳离子固色剂d a 。 将d a 用于皮革固色，可以提高颜色的深度，节约染料2 0 ，同时还可以使色光偏红， 从而达到增艳的效果。 1 1 1 3 环氧氯丙烷在其它方面的应用 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。由环氧氯 丙烷均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，具有耐油、耐臭氧、耐 热、耐气候老化等性能，综合平衡性能优于氯丁橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶，广泛应用 于航空工业和汽车工业使用的油路软管和密封材料【3 ，1 3 】；以环氧氯丙烷为原料合成的环 氧树脂具有耐化学介质腐蚀强、粘结性强、化学稳定性好、收缩率低、抗冲击强度高以 及介电性能优异等特点，在胶粘剂、涂料、浇铸材料、增强材料和电子层压制品等行业 具有广泛的应用【1 4 , 1 5 ；由环氧氯丙烷和醇作用下进行缩合反应，然后用氢氧化钠脱氯化 氢可以制备缩水甘油醚类产品【16 。，主要用作环氧树脂的反应性稀释剂，可以改善环氧树 脂的加工性能，使其易于浇铸、涂刷和罐封，同时可以提高其加工性能，还可用于制备 改性树脂及无溶剂漆，用作粘接剂以及电子工业的其它产品。此外，环氧氯丙烷还可用 于合成表面活性剂、电绝缘品、硝化甘油炸药、玻璃钢、医药、农药、涂料、增塑剂、 ( 缩) 水甘油衍生物、离子交换树脂、氯醇橡胶等多种产品，用作树脂、纤维素酯、纤维 素醚的溶剂，用于生产化工染料、水处理剂和化学稳定剂等1 1 。7 1 9 1 。 1 1 2 环氧氯丙烷的市场前景 由于受技术、原料等因素的影响，中国的e c h 生产装置一直都未能达标运行，产量 远远不能满足国内的消费需求【2 。国内的e c h 消费缺口从环氧树脂的大量进口方面也可 以看出，女h 2 0 0 2 年进口的环氧树脂为1 6 2 叭，折e c h 约1 1 3w t ；2 0 0 3 年进口的环氧树脂 为1 9 9w t ，折e c h 约1 3 9w t ；2 0 0 6 年进口的环氧树脂为2 7 4 5m ，折e c h 约1 9 1 6 嘶。从 e c h 消费领域可以预钞! u e c h 市场前景1 2 。 ( 1 ) 中国从2 0 世纪7 0 年代初开发研究了氯醇橡胶，目前的生产能力约为0 4w t a ，目 前，湖北武汉有机实业股份公司是最主要的生产厂家。2 0 0 4 年中国氯醇橡胶对e c h 需求 量约为0 4w t ，预计2 0 1 0 年e c h 的需求量将达n o 8 吼。 ( 2 ) 坏氧树脂是目前中国e c h 最主要的消费领域，产品主要用于生产复合材料、电 子电器、涂料以及胶粘剂等。目自i f 中国环氧树脂的生产厂家达到1 7 0 多家，主要的生产 厂家有江苏陶氏化学张家港公司、江苏宜兴市三木集团、湖南岳阳石化环氧树脂厂、广 卅i 宏昌电子材料工业有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司等。随着涂料、胶粘剂、 电子、建筑等行业对环氧树脂需求进一步的增加，预计2 0 1 0 年中国环氧树脂产量将达到 2 硕士论文t 油合成环氧氯丙烷的工艺研究 5 0w t ，对e c h 的需求量将达到3 5 叭瞄，2 3 】。 ( 3 ) 2 0 0 4 年中国e c h 在纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂、缩水甘油醚、表 面活性剂等方面的需求量约为0 6w t ，预计2 0 1 0 年的需求量达到1 5 吼【2 4 】。 由上可知，至u 2 0 1 0 年中国的e c h 总需求量将达至t j 3 7 3w t 。目前仍处于严重的供不应 求局面，即使现有装置开足马力，仍不能满足今后对e c h 的需求，每年仍需要花费大量 的外汇来进e i e c h 及其下游产品1 2 5 】。因此，中国发展e c h 具有很好的市场前景。 1 2 环氧氯丙烷合成方法 目前，环氧氯丙烷的生产方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法、i n t e r o x 法、p c u k 法、丙烯醛法、丙酮法、氯丙烯有机过氧化氢( r o o h ) 氧化法、氯丙烯直接环 氧化法。从生产成本，能耗方面考虑，工业上主要采用前三种方法。 1 2 1 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法又称氯丙烯法，由美国s h e l l 公司于1 9 4 8 年首次开发成功，主要原料 是丙烯、氯气和石灰，包括3 个反应单元 2 6 - - 2 8 】： ( 1 ) 丙烯高温氯化制氯丙烯 丙烯和氯气经干燥、预热后按摩尔k 1 , 4 5 ：1 混合后进入氯化反应器，短时间内进行 反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后制得氯丙烯产品，同时副产1 ，3 二氯丙烯和1 ，2 二氯丙烷( 简称d d 混剂) ；氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，反应方程式为t c l i h 2 c = 鲁一c h 3 + c 1 2 一h 2 c 一吕一c 心 +h c l 主要副反应有： li h 2 c = c h c h 3 + c 1 2 _ h 3 c 一1 1 一c h 2 ( 加成) h ：c = = c c h ，+ c 。：h 曼= = c 占h 。取代， ( 2 ) 氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇 首先，氯气与水反应生成次氯酸，然后次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇( 过程中 二氯丙醇浓度一般控制在4 左右) 。反应方程式为： c i c i o hc l i lil h c = = c c h ，+ c l ，+ h ，o - ，h ，c c c h ，+ h c i - h 2 h 二 ( 3 ) 二氯丙醇皂化反应合成环氧氯丙烷 l 绪论硕：j = 论文 二氯丙醇水溶液与碱催化剂反应生成环氧氯丙烷，反应方程式为： h 心盯一佣2 d o 该法目前仍是世界上环氧氯丙烷的主要生产方法，全球9 5 以上的环氧氯丙烷采用 此法生产【2 9 1 ，同时该方法具有生产过程灵活、操作稳定、工艺成熟等特点，而且副产 d d 混剂是合成农药的重要中间体。 1 。2 2 醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及同本昭和 电工公司于2 0 世纪8 0 年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺， 日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺。其工艺过程有4 个反应单元 3 0 , 3 1 ： ( 1 ) 合成醋酸丙烯酯 在钯和助催化剂的作用下，丙烯与氧气在温度1 6 0 1 8 0 、压力0 5 1 0m p a ，醋酸 存在下反应生成醋酸丙烯酯，反应方程式为： l|pd h ， i l h 2 c = c c h 3 + h 3 c c o h +1 2 0 ，_ h 2 c - - c - - 己一。一c c h 3 h 。 。h 。 ( 2 ) 水解 在温度6 0 8 0 、压力0 1 1 0m p a 下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙 烯酯经水解反应制得丙烯醇，反应方程式为： h 2 c 一岳一孕一。一旦一c h ，+ h ：。卫h ：c 一岳一占h ： ( 3 ) 合成二氯丙醇 在温度0 1 0 ，压力0 1 o 3m p a 条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇， 反应方程式为： i i h 2 c 一吕一c 心+ a 2 h 2 c 一岳一c h 2 ( 4 ) 皂化 二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应方程式为： 心一占一占h ：+ 1 2 c a ( o h ) o h ) 2 h ：秽一c h ：c h 2 c 一矗一佣2 +_ h 2 守一删2 a 该法避免了高温氯化，反应条件温和，易于控制，操作稳定，丙烯，氢氧化钙和氯 4 b ho “ 妃+ ， 也 c l l c h o ，c h 。 一 c l c 也 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 h ，c o hh ，c c lh c o h h 一o h + 2 h c h 卡一。h 或衅一c 一h ：弋芦一c h ：c - h 占一叫h ，占一c h 占一c y 。 h ，c o h ，c c lh 1 c c l u l 绪论 硕i ：论文 二氯丙醇的收率明显优于其它催化剂，且反应达到平衡所需时间最短，甘油转化率可达 9 7 ，二氯丙醇收率可达8 5 ，副产物如一氯丙二醇，有机酸甘油酯和其氯代物，及低 聚物等较其它催化剂催化时都少。 国外有专利【4 l 】报道，使用有机溶剂进行甘油氯化反应，其中反应生成的水可作为酸 性馏出物分离出去，从而使溶解在酸性水溶液中的二氯丙醇减少到最少。但这种方法需 要大量的溶剂，而且还要进行溶剂与产物的分离，能耗较大。 ( 2 ) 环化反应 现有甘油法制备环氧氯丙烷的方法以甘油为原料制备环氧氯丙烷工艺中常用的碱 性催化剂是液体碱如k o h 、n a o h ，其反应形式是均相的液液反应，反应需要过量碱液， 同时副产物比较多，在产品的精制以及催化剂的分离处理上存在问题。 为了解决现有技术中存在的不足问题，南京林业科学院研究采用固体超强碱催化 剂，反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高，生产成本低，“三废”排放量少。 液体碱催化剂 环化反应是二氯丙醇在碱催化剂存在下，脱去一分子氯化氢，环化反应生成环氧氯 丙烷，一般是用c a ( o h ) 2 配成一定浓度的碱液来环化的，也可以用k o h 或n a o h 。n a o h 一般配成质量分数为2 0 水溶液；c a ( o h ) 2 一般配制成质量分数为3 5 的乳液，太浓不易 混合，太稀使反应速度减慢。为了使二氯丙醇环化完全，其与碱的配料比必须保持碱过 量，从而确保反应生成的h c l f f 皂完全被中和且反应环境为碱性，但若碱过量太多，将促 进水解反应的进行，而且造成碱的浪费。n c a ( o h ) z n ( d c h + h c l ) l t , 值的大小，直接影 响着e c h 的收率【4 2 】。 固体超强碱催化剂 固体超强碱催化剂是由碱金属氧化物和碱土金属氧化物及多孔性载体制备，所述的 碱金属为l i 、n a 、k 、r b 中的一种或几种，所述的碱土金属为m g 、c a 、b a 、sr 中的一 种或几种，其中碱金属与碱土金属摩尔比不大于2 ，多孔性载体的用量为碱金属氧化物 和碱土金属氧化物的1 0 0 2 0 0 ，其中所述的多孔性载体优选氧化铝，最好是y 氧化铝【4 3 】。 固体超强碱催化剂制备包括溶解、成胶、老化、干燥、煅烧五个过程。这种催化剂 使反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高。 1 2 4 其它合成方法 1 2 4 1i n t e r o x 法 该法是以过羧酸为环氧化剂的两步法：首先乙酸( 或丙酸) 与过氧化氢在硫酸存在下 形成过乙酸( 或过丙酸) ；然后在1 0 0 1 1 0 使氯丙烯环氧化【4 4 1 。反应方程式： 6 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 o oc h ，c 一坚一+ h 2 0 ：墨h 一一旦一，+ h 2 c - - - - h c 一占c h i ： h h 2 盯一叫2 a o 此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点，当氯丙烯转化率为5 4 时，环氧氯丙烷的选择性达到8 7 5 左右。 1 2 4 2p c u k 法 该法是以过氧化氢、氯丙烯和丙酸为原料的一步法，反应在常压和7 0 8 0 下进行。 反应方程式： o 屿l i h 3 c c c o h + h + h 2 0 2 _ 一h 2 盯一c h 2 c 1 0 此法目前正在里昂实验室进行试验，还不完善。 1 2 4 3 丙烯醛法 此法生产环氧氯丙烷主要分四步：丙烯氧化合成丙烯醛；丙烯醛氯化合成2 ，3 一二氯丙醛；二氯丙醛氢化合成二氯丙醇；二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷f 1 5 1 。反应方 程式： o c ic io 叩一c c 心土h ：c c 一也h 土h ，l 占一坦h h 2 c = c c 心h 2 c = c c h o ，亡一亡一妇 a0 hc l iii h 一也c 一磊一吗h ：盯一伽：a o 本法在其公开的1 份专利表明，丙烯醛生成2 ，3 二氯丙醛的选择性为7 5 5 ，2 ，3 二氯丙醛加氢成2 ，3 二氯丙醇的选择性为5 ，该法减少了氯气的消耗和有机氯化物污 水的排放，但由于成本较高、能耗大，一直难以实现工业化，因此无法取代传统的氯丙 烯法技术【4 5 1 。 1 2 4 4 氯丙烯有机氧化氢( r o o h ) 氧化法 该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷的h a l c o n 法“移植 而来，目前该技术主 要采用异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢等烷基过氧化氢( r o o h ) 为 氧源，以生成过氧化物的母体烃类或相应的醇为反应溶剂，使用负载于s i 0 2 载体上的 t i 化合物为催化刘1 5 , 4 6 】，反应方程式： 7 心 c l c c h c h l 绪论硕十论文 c l i 印一一”h 三h ：秽一z a h 2 c = 岳一叫2 抓0 0 h h 2 守一c h 2 a 该方法存在一些缺陷，如r o o h 在坏氧化反应时转变为大量的联产品，由联产品 的市场行情来决定该工艺的经济性，另外该工艺过程包括r o o h 制备、环氧化反应、 联产品精馏等工序，流程复杂，一次性投资大，因此难以实现工业化。 1 2 4 5 氯丙烯直接环氧化法 该法以钛硅分子筛为催化剂，直接利用h 2 0 2 与氯丙烯进行环氧化反应，合成环氧氯 丙烷。反应方程式： l h 2 c 一鲁一占h 2 + h 2 0 2 h ：守一c h 2 c lh 2 c = 鲁一叫2 州2 0 2 一h 2 守一c h 2 d 该工艺具有反应条件温和、选择性好、收率高以及无污染等优点。但由于该工艺催 化剂生产成本高、其物性和粒度难以满足长期循环使用的要求，且h 2 0 2 成本高、运输不 便，因此要实现工业化还需要进一步的开发研究。 1 3 本论文研究的目的及意义 目前环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，都是以丙烯为 原料，使用氯气通过几步工序完成，生产过程中产生大量含氯副产物，且运行过程中催 化剂问题、设备问题时有困扰，而且“三废 排放量较多、生产能耗大、污染问题很难 解决，并且“三废治理费用较高，同时还面临原料氯气、丙烯紧缺等问题。而我们采 用的甘油法具有：( 1 ) 无需昂贵的催化剂，与丙烯高温氯化法相比，生产成本比较低；( 2 ) 工艺流程较短，反应器部分不需要在高温下进行，也不需要使用特殊设备，与传统的丙 烯高温氯化法相比，投资少；( 3 ) 整个生产过程中不需要消耗次氯酸和氯气，无高温高压， 操作条件比较温和、安全可靠；( 4 ) 该法副产物少，废物处理成本低，废水排放量仅为丙 烯法的1 8 ，污染大大降低，对环境友好；( 5 ) 甘油法不消耗丙烯，可以摆脱丙烯紧缺的 制约，原料价格便宜、资源丰富，易形成循环经济；( 6 ) 丙烯高温氯化法以及醋酸丙烯 酯法合成二氯丙醇过程中，1 ，3 二氯丙醇的选择性低，而甘油法可以提高1 ，3 二氯丙醇的 选择性，由于1 ，3 二氯丙醇环化速度l p , 2 ，3 二氯丙醇环化速度快，因此提高1 ，3 二氯丙醇 的选择性也就可以提高环氧氯丙烷的收率。 因此研究甘油法合成环氧氯丙烷具有重要的理论意义和应用价值，本文主要通过筛 选优良催化剂，提高选择性和转化率。 8 硕士论文 廿油合成环氧氯丙烷的工艺研究 1 4 本论文的研究内容 h c o hh ，c c lh c o h 斟一o h + 2 h c - 卡一。h 或畸一c t h ：弋芦一伽：c - hi h 上一c lh 占一c l v oc o h h ，c c lh ，c c l u 9 2 二氯i j 醇合成t 艺研究硕f ：论文 2 二氯丙醇合成工艺研究 甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应，羟基是不易 离去基团，在亲核取代反应中一般不能被取代。在碱液溶液中不会发生这样的反应： c l - + r o h 呻r c i + o h 。当反应在强酸性介质中进行时，取代反应就能发生，因 为酸使醇羟基质子化后，离去基团不再是羟基，而是碱性和能量都比羟基低得多的基团。 因此酸性催化剂，可使羟基转变为易离去基团，以促进反应。化学反应如下： h c o h i h c o h i h 2 c o h 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料及试剂 1 0 h 2 c c lh 2 c o h 催化剂li d h c 一嘲h 广a 州2 。i “ l 。 h 2 c c lh 2 c a 表2 1 主要实验试剂 硕十论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 2 1 2 主要实验仪器 表2 2 主要实验仪器 仪器名称 生产厂家 j j 1 型电动搅拌器 s h z - d ( i i ) 循环水式真空泵 z n h w 型电热套 数显恒温水浴锅 t d 2 1 0 2 型电子天平 磁力搅拌器 d h g 9 0 2 3 a 型全自动电脑烘干箱 6 8 2 0 型气相色谱仪 江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂 南京科尔仪器设备有限公司 巩义予华仪器有限责任公司 国华电器有限公司 杭州中拓仪器有限公司 巩义予华仪器有限责任公司 杭州中拓仪器有限公司 美国a g i l e n tt e c h n o l o g i e sc o m p a n y 2 1 3 实验步骤 同时搭建两套搅拌装置，i 号四口烧瓶用电热套进行加热，并带有冷凝回流装置， 将i 号装置中的冷凝管口与i i 号四口烧瓶相连，使i 号四口烧瓶中反应生成的气体顺利 通入i i 号四口烧瓶中进行下一步的反应，注意装置连接的密闭性，以免漏气，使收率受 影响。对i i 号四口烧瓶进行油浴加热，并在常压下进行简单搅拌，i i 号烧瓶连接尾气吸 收装置，对产生的尾气进行吸收，减少污染。 配制氢氧化钠溶液作为吸收液。实验装置如图2 1 ， ii i 图2 1 反应装置图 注：其中i 为h c i 气体发生器。 将3 7 5m l 浓h 2 s 0 4 加入装有搅拌器的i 号四口烧瓶中，再取2 5 0m l 盐酸倒入恒压漏 斗中，用电热套加热。向i i 号四e l 烧瓶中加入甘油4 6g ( 0 5m 0 1 ) 和一定量的催化剂，开 1 l 2 二氯丙醇合成t 艺研究硕t 论文 动搅拌装置，用油浴加热，当温度达到设定值后。开始将盐酸滴入i 号四口烧瓶中，向 i i 号四口烧瓶中通入用无水氯化钙干燥过的氯化氢气体，为保证气液两相充分接触，甘 油能尽可能地完全转化，氯化氢的流量相对于甘油过量，其物质的量比大于1 5 。约6h 左右滴加完毕，反应结束后，若采用羧酸及其衍生物作催化剂，使用高沸点的固体酸作 催化剂，反应液放置过夜，先回收催化剂，再进行后处理。若采用杂多酸或固体超强酸 作催化剂，首先待反应釜内的温度降至室温后，取出反应物，过滤，固体物经抽滤、洗 涤、烘干后保留待测。液体先用饱和碳酸钠溶液中和过量的氯化氢，再用乙酸乙酯萃取， 加无水m g s 0 4 干燥，旋转蒸发除去乙酸乙酯，然后减压蒸馏，收集7 2 7 6 ( 1 5 1 0 3p a ) 的馏分。 2 2 产物结构表征 n l ： 83 3 e 7 t cf m s 2 0 0 2 2 3 g t l m l a o a w t j d l 图2 2 二氯丙醇的气质谱图 图2 2 为对反应处理后的有机相进行简单蒸馏，收集7 2 7 6 ( 1 5 1 0 3p a ) 的馏分， 得到的谱图，二氯丙醇的纯度可达到9 8 以上。 1 2 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 n e 5 卯舯 卫 彤朋艏t 1 0 8 4 1 2 8 8 1 1 3 5 5 31 5 3 o al e s 9 42 0 0 3 42 1 0 4 6 6 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 2 2 02 4 0 m 艟 图2 3 二氯丙醇的碎片离子峰图 2 0 0 9 0 2 2 3 - g u m i a o x i a w u 0 1 # 1 5 1r t ：4 1 5a v ：1n l ：61 4 e e t = + c f u l m s 【5 00 0 - 6 5 0 0 0 1 0 b6 1 1 8 0 5 6 g ll 6 5 8 09 1 8 5 5 j i 7 8 8 7 9 6 8 5 d 斗l 一虮o 巾j k 理罂烈懈：吐搿黑盥曼臻罂堡，绝肇， i 亿 图2 4 二氯丙醇的碎片离子峰图 由图2 3 可以得到，m z1 2 8 8 1 为分子离子峰，m z1 0 9 8 1 是失去一个羟基后生成带 电碎片的峰，m z8 0 8 5 的碎片离子峰与m z8 1 8 9 的碎片离子峰的存在，说明该分子中 含有氯原子，m z7 8 8 1 是c 2 i - l o c i + 的碎片离子峰。 由图2 4 可以得到，由于分子离子峰太弱，在图上没有出现，m z1 2 6 8 4 为分子失 去一个氢原子后生成带电碎片的峰，m z1 0 9 8 1 是失去一个羟基后生成带电碎片的峰， m z9 3 3 5 是c 3 h 6 0 c 1 + 的碎片离子峰，m z7 8 8 7 是c 2 h 4 0 c 1 + 的碎片离子峰，m z6 3 8 6 2 - 二氯丙醇合成| t 艺研究 硕，l 二论文 是分子先失去羟甲基，再失去一个氯原子后生成的带电离子峰。 由以上分析可知：图2 3 是1 ，3 二氯丙醇的碎片离子峰图，图2 4 是2 ，3 二氯丙醇的 碎片离子峰图。 由图2 2 和两种异构体的质普分析可知：以甘油为原料合成环氧氯丙烷可以大大提 高1 ，3 二氯丙醇的收率。 2 3 羧酸及其衍生物催化合成二氯丙醇的工艺研究 2 3 1 结果与讨论 2 3 1 1 催化剂种类对二氯丙醇收率的影响 甘油与氯化氢之间的反应需要在合适催化剂存在条件下进行，常用的催化剂为含有 1 8 个碳原子的羧酸或羧酸衍生物，催化剂在反应温度下应可溶于反应介质中，同时为 了不和水形成共沸，减少催化剂在反应过程中的损失。实验中考察了乙酸、草酸、辛酸、 己二酸、乙酸酐五中催化剂对二氯丙醇收率的影响，按2 1 3 节所述的实验方法，反应 温度控制在11 0 ，盐酸滴加时间6h ，硫酸与盐酸的体积比是3 7 5 ：2 5 0 ，结果如表2 3 ： 表2 3 催化剂种类对二氯丙醇收率的影响 由表2 3 可知：以二氯丙醇的最终收率大小为参照，5 种催化剂的催化效果次序为： 己二酸 辛酸 乙酸 草酸 乙酸酐。碳链较短的乙酸酸性最强，与醇反应容易生成酯，即 使不用催化剂，用大量乙酸也可进行酯化反应，此种情况下，h c l 的存在反而促进该酯 化反应；由于草酸两个羧基直接相连，是酸性最强的二元酸，但草酸稳定性不好，在甘 油中加热到1 0 0 时，分解为甲酸和c 0 2 ，然后甲酸继续分解为c o 和水，而且草酸对 醇有脱水性，因此收率不高；己二酸、辛酸碳链较长，酸性渐弱，但在反应体系中稳定 性非常好，因此催化效果和卤代选择性较好，其中己二酸性能最为优异，正辛酸次之。 2 3 1 2 反应温度对二氯丙醇收率的影响 以己二酸为催化剂，按2 3 1 1 节所述的实验方法，考察反应温度对二氯丙醇收率的 影响，结果如表2 4 1 4 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的t 艺研究 表2 4 反应温度对二氯丙醇收率的影响 由表2 4 可知：当反应温度低于l l o ，收率急剧下降，这与反应温度过低不利于 生成物水的及时排出有很大关系，同时温度低有利于一氯取代物的生成。而当反应温度 过高( 高于1 3 0 ) 时，副产物如低聚物增多，二氯丙醇的收率也急剧下降，纯度也有所 下降，因此最佳的反应温度为1 1 0 。 2 3 1 3 催化剂用量对二氯丙醇收率的影响 分别取不同质量的己二酸催化剂，按2 3 1 1 节所述的实验方法，反应温度控制在1 l o ，结果如图2 5 ： 。 9 0 8 0 7 0 6 0 冰5 0 墼4 0 3 0 2 0 1 0 u u uu u bu 1 uu 1 0u z u 催化剂用量m o l 图2 5 催化剂用量对二氯丙醇收率的影响 由图2 5 可知：随着催化剂用量的增加，二氯丙醇的收率逐渐增加，催化剂用量越 大，催化活性越高，当催化剂用量达到0 1 5m o l 时，收率最好，催化剂使用量的增加， 提高了活性中心的数量，使反应的活性提高，这说明，适当增加催化剂用量有利于提高 催化剂的活性和二氯产物的选择性。之后，再继续增加催化剂用量，三氯产物开始产生， 产物收率开始下降。 2 3 1 4 盐酸的滴加时间对二氯丙醇收率的影响 以己二酸为催化剂，按2 3 1 1 节所述的实验方法，温度控制在1 l o ，催化剂用 2 二氯内酶合成t 艺研究 硕i ：k 文 量为0 1 5m o l ，考察盐酸的滴加时间对二氯丙醇收率的影响，结果如表2 5 ： 表2 5 盐酸的滴加时间对二氯丙醇收率的影响 由表2 5 可知：盐酸滴加时| 、日j 为6h 时二氯丙醇的收率最好，通入速率过快，收率相 对较低，这是由于气体来不及与甘油反应即被排出，从经济效益和社会效益看都不可取， 而当盐酸滴加速度太慢时，h c l 气体无法与甘油充分反应，而且不利于水的带出，反应 速率也会大大降低，故收率也会有所下降，所以盐酸滴加时间应保持在6h 左右。 2 3 1 5 气体通入量对二氯丙醇收率的影响 在温度、催化剂用量、盐酸滴加时间最优惠条件下考察气体通入量对产物收率的影 响，本实验使用的氯化氢气体是由浓硫酸与浓盐酸反应产生，考察气体通入量，即考察 硫酸与盐酸的加入量，理论上1 5 0m l 浓硫酸与1 0 0m l 浓盐酸可以产生lm o l 氯化氢气 体，硫酸与盐酸不同体积比对二氯丙醇收率的影响如图2 6 ： 1 5 0 ：1 0 02 2 5 ：1 5 03 0 0 ：2 0 0 3 7 5 ：2 5 04 5 0 ：3 0 0 图2 6 硫酸与盐酸的量对二氯丙醇收率的影响 由图2 6 可知：随着硫酸与赫酸量的增加，二氯丙醇收率逐渐增加，当硫酸与盐酸 体积比达到3 7 5 ：2 5 0 时，再增加二者的体积，二氯丙醇收率增加缓慢，可能由于通入时 间一定，通入速度太快，通入的气体来不及与原料反应就被排出反应器，因此适当增加 通入量可以提高收率，而且可以减少原料的浪费。 1 6 加 料娶 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 2 3 1 6 带水剂用量对二氯丙醇收率的影响 甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应，由反应机理 可知：反应过程中有水生成，而水的存在降低催化剂的催化活性，进而降低反应速率， 为了除去体系的水，可以加入一定量的带水剂。 取0 1 5m o l 己二酸催化剂，在与2 3 1 1 节相同条件下，考察带水剂二甲苯的用量 对二氯丙醇收率的影响，结果如表2 6 ： 表2 6 带水剂用量对二氯丙醇收率的影响 由表2 6 可见，带水剂的加入量对二氯丙醇的收率有一定的影响，带水剂用量太少时 收率较低，这可能是由于反应生成的水不能及时被带出体系，而且体系中加入的带水剂 稀释反应物浓度，带水剂用量太多时，减少了甘油与h c l 分子的接触机会，不利于正反 应进行，因此带水剂最佳用量是1 5i i l l 。 、 2 3 1 7 催化剂的再生 由于己二酸是固体酸，回收比较简单，主要介绍己二酸的回收方法以及回收次数对 收率的影响。 ( 1 ) 催化剂回收 反应结束后，将产物冷却6h ，然后抽滤，干燥，冷却温度对回收率影响如表2 7 ： 表2 7 温度对同收率的影响 由表2 7 可以看出：随着冷却温度的降低，回收率逐渐增加，当达到一5 时，回收 率的增加速度明显降低，从生产成本和经济角度考虑，选择一5 回收催化剂。 在一5 下，考察冷却时间对回收率的影响，结果如表2 8 ： 1 7 2 二氯内醇合成t 艺研究 硕j ：论文 表2 8 冷却时间对回收率的影响 由表2 8 可以看出：冷却时间对回收率也有明显的影响，在冷却时间达到6 h 后，回收 率没有明显的变化，综合多方面考虑，冷却时间取6h 为最佳。 ( 2 ) 催化剂的重复使用情况 催化剂种类、用量、反应温度、盐酸滴加时间，硫酸与盐酸的体积比、带水剂用量 6 个单因素均取优惠条件的综合情况下，即取o 1 5m o l 的己二酸，反应温度为1 1 0 ， 盐酸滴加时间为6h ，硫酸与盐酸的体积比为3 7 5 ：2 5 0 ，带水剂用量为1 5m l ，并将催化 剂回收循环使用，结果列于表2 9 ： 表2 9 催化剂的重复使用对二氯丙醇收率的影响 由表2 9 可以看出：已二酸可以连续使用4 次，其催化活性基本不变，说明己二酸催 化剂具有很好的热稳定性，这有助于延长催化剂的使用寿命。 2 48 0 4 2 伽x o v 固体超强酸催化合成二氯丙醇的工艺研究 2 4 1s 0 4 2 - m 。0 v 固体超强酸催化剂简介 固体超强酸作为酸性反应的催化剂，近年来报道愈来愈多，金属氧化物作为固体超 强酸的研究很早就开始，其应用的范围也在不断的扩大。白8 0 4 2 - m 。0 v 首次被报道以来， 已经有不少研究者进行这方面的研究，由于该类化合物具有强酸性质，在醇脱水、芳烃 的酰化和醚类的聚合中的催化作用应用较多，同时，由于该类物质的酸强度和不同酸强 度下的酸量可以进行改变，所以其应用领域不断地扩展。这类催化剂有着一些独特的优 点，如作为一种简单的无机物，其制备十分简单，因而成本低；对设备无腐蚀，克服了 许多液体酸严重腐蚀设备的缺点；对水稳定，分离容易；再生容易，能重复利用 4 7 - - 4 9 】。 由于固体超强酸具有众多的优点，故在本论文中制备了三种不同锆、钛原子z r 0 2 1 8 硕士论文甘油合成环氧氯丙烷的工艺研究 t i 0 2 s 0 4 2 固体超强酸催化剂，对制备的催化剂进行了表征，并考察了其催化下甘油的 氯化反应，研究了其制备条件、用量等因素对甘油氯化反应的影响，以期开发出高效的 固体酸催化剂。 2 4 2 催化剂的制备 将一定量的z r o c l 2 8 h 2 0 加入蒸馏水中溶解，制得o 2m o l l 的溶液，用2 5 氨水 调至p h 为9 0 1 0 0 ，生成z r (