（材料物理与化学专业论文）nio基半导体光电薄膜的制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 氧化镍是具有典型3 d 电子结构的氧化物，是一种p 型氧化物半导体材料， n i 0 被广泛应用于透明导电膜，电致变色器，气体敏感等领域。 本文综合论述了n i o 、m g 、n i l 。、o 、c u 、n i h o 的制各方法以及最新相关研 究的最新进展和应用前景。研究了热处理温度对n i o 薄膜的结晶：状态、光学性 质的影响；结果表明，n i o 薄膜的在一定温度下，呈现择优取向生长趋势，晶粒 尺寸随着热处理温度的升高而增大；但热处理温度过高，n i o 薄膜与衬底发生反 应生成n i 2 s i 0 4 ，反而导致晶粒尺寸减小；与此同时，n i o 薄膜的光学禁带宽度 随着品粒尺寸的增大而变小。 为了调节n i o 薄膜的禁带宽度，使之适应不同应用的需要，我们尝试通过 掺杂调节n i o 薄膜的禁带宽度。通过在n i o 中掺m g 形成了m g 。n i l 一。o 固溶体， 成功实现了n i o 禁带宽度向高端移动。实验结果表明，“jm g 含量在0 2 0 3 之 m 时，m g 、n i h o 薄膜的禁带谢皮处丁2 4 0 - - 2 8 0 n m ， m j 处r 【。l 钉光，谱范闭。 光i ； 年i 【| _ _ 】j 应测试表明，m g o3 n i o7 0 对太阳光不敏感，而x , j2 5 4 n m 的紫外光具有很 好的n l h j j , t l 特性，电阻变化高达4 0 。以上结果说明m g 。n i h o 是一种具有潜在应 用i j i 景的太阳盲区紫外探测器用利料。 另方面，我们通过在n i o 中掺c u ，形成了c u 。n i h o ，成功使得n i o 的 禁带宽度向低端移动。实验结粜表丽，肖c u 含量的在0 o2 时，c u 、n i l 一、o 薄 膜的光潜响应范围从紫外光谱阶段向可见波段移动，同时，薄膜仍保持良好的电 致变色性能。电致变色性能测试结果显示，c u o2 n i o8 0 薄膜具有最好的电致变色 特性，且薄膜的着色深度随c u 的含量增加而变大。 因此c l i 、n i l - x o 是一种具有 心用何景的禁带宽度可调的f f = | | 致变色材料。 利用在n i o 中掺入m g 和c u ，可以在3 0 c v 一5 0 c v 范哺l | 内删甘n i o 基薄膜 的禁带宽度，有望在宽禁带异质结、量子阱器件等方面得到应用。 芙键同：镍基氧化物薄膜，能带调节，电致变色，太阳盲区，紫外探测，溶胶 凝胶 浙江入学硕t 论文 a bs t r a c t n i oi sap - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ew i t ht y p i c a l3 de l e c t r o ns t r u c t u r e i t i s w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha se l e c t r o d e s ，g a ss e n s o r s ，a n di ns m a r t w i n d o w s h at h i sp a p e g r o w t ht e c h n i q u e so f n i ot h i nf i l m sa n dr e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s s e s a n dp o t e n t i a la p p l i c a t u i o n sw e r ed i s c u s s e d ，a n dn i ob a s e da l l o yo x i d e sa 洲i xo ，i e n i o ，m g x n i x o ，a n dc u x n ii - x o f il m sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l g e ld i p c o a t i n g m e t h o d s m g x n i l x oa n dc u x n i , 一x 0t h i nf i l m sw e r es y n t h e s i z e dt ot u n et h eb a n d - g a po f n i ou pa n dd o w n ，r e s p e c t i v e l yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a n d g a po fm g x n n o ( 0 2 x o3 ) t h i nf i l m sw a si nt h er a n g eo f2 4 0 2 8 0 n m ，i e ，i nt h es o l a r b l i n dr e g i o n p h o t o r e s p o n s et e s t i n go ft h ef i l mw i t hx = 0 3f u r t h e rp r o v e dt h a ti tw a ss e n s i t i v et o 2 5 4 n mu l t r a v i o l e tl i g h t ，w h i l ei ts h o w e d w e a kr e s p o n s et od i r e c ts u n l i g h t ，i n d i c a t i n g p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h em g x n i t x 0 ( o 2 x 0 3 ) t h i nf i l m si ns o l a r b l i n du v d e t e c t o r s f or c a n it ，0t h i nf i l m s ，r e s u l t ss h o w e dt h a t ，c o m p a r e dt on i o ，i th a sa n a r r o w e rb a n d g a p ，w h i c hs h i f t e df r o mn e a ru vi n t ov i s i b l er e g i o nw h i l ek e e p i n gt h e h i g ht r a n s m i t t a n c em a dg o o de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so fp u r en i o e 1 e c t r o c h r o m i c t e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g ei nt r a n s m i t t a n c e ( a t ) i n c r e a s e da st h ec o n t e n t o fc o p p e ri n c r e a s e df o rt h el i g h tw i t hw a v e l e n g t ho f610 n m f o rc u 02 n i 0s of i l m s ， t h ea t w a su pt o7 0 0 u rr e s u l t si n d i c a t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h e c u 。nih o ( o 2 x 0 3 ) t h i nf i l m si ne l e e t r o c h r o m i cd e v i c e s k e y w o r d s ：n i c k e lb a s e do x i d ef i l m s ，b a n d g a pt u n i n g ，e l e c t r o c h r o m i c ，s o l a r 。b l i n d r e g i o n ，u l t r a v i o l e td e t e c t o r ，s o l g e l 浙江大学硕士论文 1 1 引言 第一章文献综述 n i o 为具有3 d 电子结构的过渡金属氧化物1 。1 ，是一利r 欺犁的p 型导电薄 膜材料，室温下的禁带宽度为3 6 4o e v l 。引。其常见的结品念为立力n a c i 结构， 品格常数为a = b = c = o 4 1 8 r i m 。i 妇于其电子结构的特殊性，表现出一系列的特殊 的电学、光学性质，在p 型透明导电、电致变色、气体检测，紫外探测器等领 域显示出广阔的应用前景3 1 。近年来，随着半导体光电技术的发展，光电薄 膜材料受到了很大的重视，n i o 作为具有代表性的p 型导电膜，更是受到光大 研究者的关注，成为研究的重j 量与热点。 作为电致变色薄膜材料，氧化镍薄膜在可见光谱区域内具有较强的宽带吸 收特性、高的变色效率和中性色彩特性，可应用在能效窗口、高对比度非辐射 式信息显示器以及多色显示器；而mn i o 薄膜对透射光无刚加颜色效应，能 殳现从透明到棕色的可逆变换。仪仅施加1 2 v 的日爪，即f q 实现光强度的调 制，颜色变换时间在l 1 0 0 秒之间，在变色效率、响应时间、丌关寿命、生产 成本等方面具有很大优势。但是，到目前为止，所有有关电致变色的研究都在 是在不改变其禁带宽度的前提下进行的。因此，作为变色光谱范围受到很大的 限制。 作为紫外探测器，主要通过p - n i o 与r l 型氧化物形成异质结( 比如 p - n i o n z n o ) 形成异质结晶体管来实现紫外光的探测这种异质器件在一定程度 上拓宽了n i o 的应用前景，但受到制备条件和制备工艺的影响，使其在紫外探 测领域的应用受到很大的限制。 基于分析，本论文主要探索了通过对掺杂( m g 和c u ) 实现对n i o 禁带 宽度的调节，使其对不同的光谱都有较强的响应，以便在紫外探测和电致变色 领域具有更好的应用前景。 浙江大学硕士论文 一 1 2 n i o 的性质 1 2 1 n i o 晶体结构 n o o 图1 1n i o 晶体的原子点阵示意图 f i g u r e i it h el a t t i c es t r u c t u r eo f n i oc r y s t a l 氧化镍在自然条件下的结品态具有单一稳定的立方氯化钠结构1 4 1 ，图 1 - 1 给出了n i o 的晶体结构示意图。其中，0 离子按立方最紧密方式堆积，阳 离了填充于全部的八面体空隙r h 刚、阳离于的配位数都为6 。 i i = 5 格常数为 0 4 18 r i m 。在许多情况下，根据= = 同的制备方式，镍还有氧和氢氧基构成的氢氧 化物，常见的有，。- - n i ( o h ) 2 p n i ( o i t ) 2 ，b n i o o i q 和y n i o o h 。b - - n i ( o h ) 2 是氢氧化镍几种结构中比较典型的j 干十，属于六方晶系，原胞的晶格 参数为a = 03 1 2 6 n m ，c = 0 4 6 0 5a l r a ，结构如图1 2 所示b 。n i ( o l - i ) 2 视为具有 层状结构，以两层o h 和一层n - 以立方密堆积的方式排列，o h 占据八而体顶 端位胃，相剥于n i ，有三个o h 位于其上方，三个o h 位 二其下方，每三层为 一个周期沿着c 轴方向堆积，见图1 3 所示。与m g ( o h ) 2 等结构进行类比，可 知其o h 程平行fc 轴方向l “】。 浙江大学t ( i i ：1 ：沦文 0 0 o ，1 l o 。h 0n i 图1 - 2d n i ( o h ) 2 原子点阵示意图 f i g u r e l 一2t h el a t t i c es k e t c hm a p o f b n i ( 0 1 1 ) 2c 1 y s t a l 1 2 2 n i o 薄膜的光电性质 e 0 1 e e f 陛l1 3 n i o 电子结构图 f i g u r e l 3t h ee l e c t r o ns t r u c t u r eo f n i o n i o 为3 d 族过渡金属氧化物，具有特殊的电子结构，使其具有一系列特殊 的l 电学性质口1 。按照经典能带理论，金属导带部分充满电予，而绝缘体、半导 浙江大学硕士论文 体刚好：相反，且导带与价带之削存在带隙。n i o 电子结构为n i 3 d 8 0 2 p 6 ，按照上 述电子能带理论，由于n i 的3 d 电子轨道未填满，应归属于金属系列，但是由 于电子的关联作用，使得3 d 轨道的电子仅仅局限在n i 轨道，如图1 3 ，因此， n i o 在：室温下不具有导电性。理论研究发现n i o 禁带达到40 e v ，具有绝缘体 性质。但是由于氧化镍薄膜中存在n r 的空位，使得薄膜呈现空穴导电，因此， n i o 常常作为一种宽禁带p 型半导体材料，受到广泛的关注 i5 , 1 6 1 ，但n i o 的电 学性质受到沉积温度的影响。y m l u 采用溅射法制备n i o 薄膜发现，随着衬 底温度的升高，n i o 薄膜的载流子浓度降低，即薄膜电阻随温度升高而升高， 如图1 4 所示 17 1 ，hk a m a l 等采用喷雾热解法也得到类似的结果1 6 。p p u s p h a r a j n l 等人采用喷雾热解法通过掺l i + 使薄膜电阻可降低到5 s q c m ，同时保 持可见光波段透光率达9 0 【i “。 图1 4 氧含量与衬底温度的关系i 7 f i g u r e1 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e n a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e 1 _ 2 3 n i o 薄膜的气敏性质 | 霉；】1 5 载流子浓度与利底温度的关系1 7 f i g u ie 一5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r r i e r c o n c e n t r a t i o na n ds u b s t i 。a t et e m p e r a t u r e n i o i i 门i 其不同与其他的氧化物的对乜类型，i x l _ 【i ：t ；，1 7 l 我刚吸附其他气体后， 与臼舶其他最常用的m o s 型气体传感器的氧化物薄膜相比较，表面能带弯曲不 一样，作为气体传感器，会表现出特定的敏感性。i h o t o v y 等研究了n i o 对n 0 2 的敏感特性，结果如图1 6 所示，薄膜很好的敏感特性和响应度，在低温下 一kb目jgc8e8eu 一曲o cm西聋。葛磬_l9e旦 一浙江大学硕士论文 二一一 ( 1 6 0 - - 2 0 0 。c ) ，n 0 2 最低检测浓度i l 达l 1 0 p p m 。 o p e 哺t i n g t 母州p e a 抽f e ( 。c jo p e r a t i n gt o m p e r a t u r ef 。c ) ( a ) r b l 图l 一6n i o 的对n 0 2 气敏特性 f i g u r e l 一6r e s p o n s et o5p p mn or o ra l lt h en i o b a s e ds e n s o r sa saf u n c t i o no f w o r k i n g t e m p e r a t u r e ( a ) j nd r ya i ra n d ( b ) a tt h er b - i s 5 0 i 2 4 n i o 薄膜的电致变色性能 f i 王致变色材料是指材料的光学性质在外加电场的作用下产生稳定可逆的变 化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的变化。电致变色材料可分为阳极电 致变色材料( 如n i o ) 和阴极电致变色材料( 如w 0 3 ) 两类。7 0 年代出现了大 量有关电致变色机理和无机变色材料的报道。 1 4 2 1 n i o 薄膜材料的电致变色机理 n i o 的电塾李色机理研究的人很多，但至今为止，仍无确定的蜕法，基本 可归纳为三种1 2 0 】。 n i o ( 漂白态) + o h = n i o o h ( 着色态) + e 一 2 n i ( o h ) 2 ( 漂白态) = n i o o h ( 着色态) + h 。+ e 。 n i , 一、0 ( 初始沉积态) + y m + y e 一= m ，n i l 、0 ( 漂向态) m y n i l x 0 ( 漂白态) = m ，：n i o ( 着色态) + z m n - ze 一 这三种设想的争议主要在于：薄膜的着色态和漂白态中是否有羟基的存 在。如果有，是游离态的还是缔合的。机理( 1 ) 认为着色念的n i o o h 应有游离 的0 h ；机理( 2 ) 则认为漂门态的n i ( o h ) ! 响游离的o l _ _ 【，符f i 念n i o o 卜【有缔 薹曼m俐m裟 。ej 浙江大学硕十论文 合的o h 一；机理( 3 ) 认为初始态、着色态及漂白念都没有o h 一的存在。但是，无 论那种观点，变色都是由n i 2 + 转变为n i 3 - 所引起。 1 4 2 2n i o 电致变色的理论解释 氧化镍电致变色的机理n 1 以刚能带理论给； 定性的斛释2 “。镍原子的 外层电了_ 排列为3 d 8 4 s 2 ，在形成化学键的时候，d 带发生分裂，形成e 。和 8 0 6 0 如 2 0 ( 1 z a m 图1 4 不同偏压下薄膜的透射谱刚 f i g u r e l - 4t h et r a n s m i t t a n c eo f n i o t h i n f i l m sa p p l i e da td i f f e r e n tv o l t a g e s 0 0 d s 0 0 6 o n 0 0 o o 0 0 0 0 0 ( ) o o 2 0 0 一1 0 00 0 l0 0 2 0 0 r ? v 图1 5 薄膜的循环伏安特性曲线川 f i g u r ei - 5t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo f t h e n i o 。 t 2 9 能带。当镍为二价时，t 2 9 刚好被占满，。g 为空态，山于带隙大，电子无法通 过吸收光子跃迁到e 。带，表现为对辐射的光线透明；当镍为三价时，t 2 9 带没有 被占满，电子可以通过带内的跃迁吸收光子，此时表现为不透光，这可以很容 易从图1 - 4 透射光谱曲线看出。 1 4 2 ，3常见的电致变色材料 按照张征林等的文献，电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致 变色利料l9 。 1 无机电致变色材料 这种变色是由于离子的电子层结构不稳定，在一定条件下发生变化，形成 浙江人学颐i 沦义 混合价念离子共存状态，随着离子价态的变化，引起颜色的变化。 按照电致变色的极性来分，有阳极变色材判和阴极变色材料，其中，前者 以n i o 为代表后者以w 0 3 为代表。 2 有机电致变色材料 常见有机电致变色主要有普鲁士蓝和紫罗精两大类。 普鲁_ 土蓝 鲁士蓝是典型的混合价态化合物，其一般式为m kmi ( c n ) + ( m 、m 。为不 问价念的过渡会属，k ，1 为糕数) ，具南p ：方，1 晶格，( ：n 球桥联铁原r ，有较高 的变色效率，其薄膜可通过1 l 化学沉积或牺牲阳极法制得。n e f f 提出其变色原 理如。1 j ： j f e 3 - f e 2 + ( c n ) 6 + e 。+ j + = j 2 f e 2 + f e 2 + ( c n ) 6 f e l3 。 f e 2 + ( c n ) 6 3 + 4 e - + 4 j = j 4 f e 2 + ( c n ) 6 】3 r n 西r k 乡氐愿：r - e 1 l 十e r - n ) - r r n 掣r r 一 ) n 。r = = 浙江大学硕士论文 1 4 2 4电致变色器件的研究现状及其应用 通常，电致变色器件通常由玻璃血层膜组成，如图1 - 6 ( 所示，其中电致 变色层是核心，离子导体提供离子在电致变色层之间的传输通道，对电极起储 存离孑，平衡电荷的作用。) 1 电致变色材料 电致变色层是电致变色器的关键部分，它要求材料具有良好的离子和电子 导电性、较高的对比度、变色效率、循环周期、写擦效率以及电色性能。按其 结构来源和电化学变色性能可以分为两类：一类是无机变色材料其光吸收变 化是因离子和电子的双注入抽取引起，其性能优越稳定；另一类是有机电色 材料。其光吸收变化来自氧化还原反应、因色彩丰富，易进行分子殴计。 2 离了导体 离子导体即电介质，使离f ( h + ，l i 一，o h 一) 在电致变色层和对电极之间传输， 电致变色器件要求电解质离子的导电率高于】0 一s m ，并要求离子的r l 导率远大 于电子的电导率。 3 对电极 别电极也称为离子存储层在电致变色器件中起着平衡电荷传输的作用。 要求具有透明性、离子插入的可逆性和较快的反应速度，是电子和离子的混合 导体。 1 4 2 5电致变色器件的应用及其发展前景 近年来己研制开发出了多种电致变色器件，主要有信息显示器件、电致 变色灵巧窗、无眩反光镜、电色储存器件等，此外还包括变色太阳镜、高分辨 牢光 电器材、光电化学能转换和储存器、电子束金属版印刷技术等高新技术产 品，应用前景十分诱人。 1电致变色显示器件( e c d ) 浙江大学硕士论文 e c d 是最早被开发和1 研制的电致变色器件，典型结构如图1 6 ，与其 他显示器件相比具有无视盲角、划比度高、易实现驮度控制、制造方便、工作 温度范围宽、驱动电压低、色彩车富等优点。适用于响应速度要求不太高的大 面积显示器件，且能与微电子电路兼容。 图i 一6 电致变色器件结构图 2电致变色灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) 图l 一7 灵巧窗光学丌关作用原理 浙江大学硕士论文 为了追求美观、舒适和人与自然的咖调，现代建筑的玻璃窗户与玻璃幕的使用 面积越来越大，据统计从普通玻璃窗口损失的能量约占1 3 ，利用电致变色层可 控制崔i 玻璃的透射和折射率，以达到调节室内光和热的作用节省能耗。其光 学原理如图1 7 所示。这是透射状态下工作的e c d ，通过e c 材料的谱选择反 射或! ：；受收。在夏季既得到最佳采光，又可阻止太阳红外辐射进入室内；冬季在 太阳辐射的近红外波段获得最大透过特性，同时又i 叮以减少建筑物与外界 以 热辐别形式的能量交换，实现对采光节控制智能化。 3 无眩反光镜 蟒型 电源 糸三冗 图1 8 无眩反光镜结构 f i g u r e1 - 8t h es t m c t u r ed g l a r e - f r e em i r r o r 强烈的太阳光及尾随汽车f 狮灯的强光照射会使汽车前窗以及后视镜产生令 人p ：t 眩反光，而使用无眩反光镜作为汽车后视镜，根据实际情况自动选择合适 的反射率从而增加交通安全性，其结构如图1 8 所示。可根据改变电致变色 层的吸收来调节反射器的反射特性，达到强光照射下无眩光的效果。 浙江大学硕卜沦文 2 1 1 n i o 变色薄膜的研究进展 n i o 薄膜在电致变色方面的研究已经进行了很长时间，但由于其性能受 制备力法， 晶体质量的影响，闪此，列猗位置，x , j - t , , i o , 变g 胜能的研究主要 集t f l 诅i 制各方法，工艺制度对变色性能筹儿嘶，取得了 良大的进展”。卅。最近， 对于复合变色器件的影响也受到关注。f e r r e i r a 等人研究了过渡金属微粒对n i o 变色性能的影响，实验结果表明，适量的过渡金属微粒可以调节n i o 的变色范围， 显示色从紫外光波段向可见波段移动，但是，薄膜的性质受到金属微粒分布的影 岫2 r 2 93 0 j 。 2 2 n i o 薄膜制备技术简介 n i o 薄膜的制备方法较多，主要有：磁控溅射法队3 2 ，3 3 3 “、喷雾热解法 3 5 , 3 6 3 7 l 、化学气相沉积法3 8 1 、分了束外殳匹技术俐、原严层外延生艮毖”4 ”以及 溶胶一凝胶法 4 2 , 4 2 , 4 3 , 4 4 1 脉冲激光沉秋1 45 1 等，并种制备i i 艺子柯优缺点。不同的制 备技术及工艺参数决定了n i o 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光 电、压电等性质的差异。 13l 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) c o o l i n g ( a s ( a s v o r a g e 图1 9 磁控溅射设备示意图 f i g u r e1 - 9t h es c h e m a t i cs t r u c t u r eo f m a g n e t 。o n8 p u t t e r i n g 浙江大学硕士论文 磁控溅射法是目前研究最多、最成熟的一种n i o 薄膜制备方法，是建立在 气体弗军光放电基础上的一种薄膜制备技术。溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶 材原予或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。 根据靴材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材 是n i o ，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射按工作电源的不同 可分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 溅射两种。 图l 一9 为磁控溅制设备j ；意图。磁控溅刺法要求较高的真空度f 仞始压 强达1 1 0 “p a ，工作压强约为1 1 0 。p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度。直流 磁控溅射一般以金属n i 为靴l 材，以a r 和0 2 的混合气体为溅射气氛。射频磁控 溅刳的射频频率般在5 3 0 m h z 之f 刮，一般用晶体作为射频振荡器。溅射用的 靶材料一般为粉末烧结的陶瓷n i ，溅射气氛有氲氧混合气和纯氧两种。在溅射过 程中，辉光放电产生的正离f 经电场加速，轰击阴极靶材，通过动黾交换，将 靶材以原子、离子和二次电子等形式剥离。溅射系统附加磁场使二次电子的运 动轨迹由原先的直线变成螺旋曲线，增加了路径，提高了惰性气体的离化率， 同时也有利于减少二次离子对薄膜的轰击。磁控溅射是种高能沉积方法，粒子 轰t h 利底或i q ，- l 长的薄膜表晰易造成损伤，吲l t - ： = f h 鼎薄膜或本抓的低缺陷 浓度n i o 半导体有很大的难度。 1 3 2 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法是由制备太阳电池透明电极而发展起来的一 种t 方法，由于用溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷雾热分解法得以发展。 喷雾热解法把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中沉积于基片上，在一定压 力驱使下抵达高温衬底表面并在其上发生裂解，形成n i o 薄膜，其常见的装置 结构示意如下图1 一1 0 一所示 “1 。这种方法的溶液般是用醋酸镍溶于有机溶剂 或含醋酸的去离子水中，溶液的雾化呵采用超声波雾化法或载气流喷刺雾化法。 政工艺较简单，掺杂物质可按定化学配比与醋酸镍一起溶解于溶剂l | _ ；1 ，比较 容易实现化学剂量掺杂，喷雾热解技术还具有设备简单，经济，成膜质量高等 优点，是一种具有广阔应用前景的成膜方法o 。 浙江大学硕士论文 1 加热板 2 石英衬底 3 热电偶 4 电源 5 喷枪 6 磁控阀 t 气源 8 通断控制计算机 9 前驱体溶液 图l l o 喷雾热解法制备n i o 薄膜装置示意图 f i g u r e1 10t h es c h e m a t i cd i a g r a mo l 、s p r a yp y r o l y s i s 1 3 3 化学气相沉积( c v d ) 鼬l c p r e c u r s o r p u m p 图1 - 1 1燃烧化学气相沉积系统示意图 f i g u r e1 1lt h es c h e m a t i cd i a g r a mo f c o m b u s t i o nc v ds y s t e m 燃烧化学气相沉积法( c o n l b u s t j 0 1 1c v d ) 是种 t 放在大气中的气相沉积工 浙江大学硕士论文 艺，其系统示意图如图1 1 1 所示4 8 1 。化学先驱体先溶解于可燃烧的溶剂中， 然后用泵加压输送，并混入0 2 ，使其在基片附近燃烧沉积。沉积过程可通过调 节基片温度、先驱体浓度及组成、气溶胶大小、溶剂的组成及沉积范围等来加 以控制。本法的最大特点是无需真空反应室。等离子体增强化学气相沉积法 ( p e c v d ) 一般用镍的有机源与龠氧的稳定化合物气体如n 0 2 ，c 0 2 或n 2 0 反应 沉积，而镍的有机源多采用n i ( c 5h 5 ) 2 02 。实验中等离子体的产生是至关重要 的 4 9 1 ，因为c 0 2 是惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出来，可与 n i ( c ；h ，) ，o ，反应生成n i o 沉积到衬底表面。化学气相沉积是将反应物由气相 引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的种工艺，是用了二n i o 薄膜生长的一种 非常受重视的研究方法。主要包括燃烧化学气相沉积( c o m b u s t i o nc v d ) 、等离 子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 等 方法。 影jj 内薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。衬底温 度一般机2 0 0 4 0 0 之f h j ，反j 衄强约为1 0 2 p a ，r f l 离 hj y 约18 45 k v 。等 离j i 体增强化学气相沉积法办法与普通c v d 法比较，个很重要的改进就是在 图1 1 2 等离子体增强化学气相沉积系统示意图 f i g u r e l 一1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a s m ae n h a n c e dc v ds y s t e m 浙江大学硕士论文 、，a l y e 图1 - 1 3 金属化学气相沉积系统示意图 f i g u r e1 - 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f m o c v ds y s t e m 反应腔中增加了一对等离子体离化电极。图l 1 2 是等离子体增强化学气 相沉积系统示意图。 金属化学气相沉积( m o c v d ) 是一种异质外延生长的常用方法，利用 m o c v d 系统可以生长出高质量的n i o 薄膜，也是制取n i o 薄膜特别是单晶薄 膜的一种有效方法。图1 1 1 为盒属化学气相沉积系统示意图 6 2 】。用m o c v d 生长n i o 薄膜，常用的镍源是n i ( c 5h s ) z o2 ，而反应气体多用o z 。 用m o c v d 生长的n i o 薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好( 包括 化学组成与厚度) 。此外，它能实现大面积或多片均匀生长。因此这种方法也得 到了广泛的研究和商业应用。但是，m o c v d 也有不足之处：造价较高：沉积 要求严格。 浙江大学硕士论文 13 4分子束外延( m b e ) 技术 图l 一1 4 等离子体增强m b e ! l 长系统 f i g u r e1 - 14t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a s m ae n h a n c e dm b es y s t e m 分子束外延是近年来随着光电子器件和微波器件对高质量外延薄膜的要求 而快速发展起来的一种薄膜! t 二 乏技术。分子束外延( m b e ) 是系统维持高真空 和利+ 底原子级清洁的条件f ，通过原f 、分子或离t - 的物理沉积实现外延生长。 m b e 主要有激光增强( l m b e ) i ”。lj 和微波增强( 微波m b e 5 2 ，5 3 1 两种。l m b e 典型工艺为：k r f 激光器( 2 4 8 n m ，0 6 j c m 2 ，1 0 h z ) 烧蚀高纯n i o 靶，在d a 1 2 0 3 上沉积，氧分压为1 1 0 。4 p a ，生长温度为5 0 0 。c 。微波m b e 一般也采用蓝宝 石衬底，微波功率1 2 0 w ，氧分压为】x1o _ 2 p a ，反应温度5 0 0 。c 。图】一1 2 为等 离子体辅助分子束外延生长系统，通过安装光谱检测和反射高能电子衍射 ( r h e e d ) ，可以分别对0 等离子体和n i o 薄膜进行原位监测。 m e b 是一种有效的n i o 薄膜生长技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可 进行原子操作，而且到达衬底表而的原予有足够的时间迁移到品格位，可实现 低温外延。与其它薄膜生氏技术相比，e b 予m b e 方法生k 速率很低，近原子 浙江大学硕士论文 层生长，它特别适合生长超薄多层量_ f 阱和超品格材剩。m b e 生长n i o 的光 激发的研究对短波长光电子器件的应用将有重要影响。m b e 设备制造和维护成 本都非常昂贵，难以实现产业化。 1 3 5 原子层外延生长法( a l e ) 原予层外延生长法般是将参与反应的蒸汽源依次分别号。入生长室，使其 交替在衬底表面吸附并发生反应，沉积成薄膜。两个反应源在被引入生长室中 后发生的反应均发生在气体分予的反应源和表面售+ 能团之问，每个反应发生后 产生一一个新的官能团，此外的挥发性分子则解吸被抽走。当表面完全变成新的 基团后，这个反应就自动终j _ 1 - 。这两步反应完成后就生长出+ 层薄膜，一个循 环结束。重复循环直到形成一定厚度的薄膜。a l e 生长n i o 可用n i ( c 。h 。) ，o ， 做镍源，用h 2 0 提供反应所需的氯，其仪器简图如图卜一15 所示。 一u w jf 一l j jj二同卅 骨剀竹一 l 引j f 一 1 r ， 足il 八 ln 型 、一 图1 - 15 原子层外延生长仪器简图 f i g u r e1 - 15t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f a l es y s t e m 原子层外延生长法的优点集中体现在利底的温度要求低，生长控制较好， 受其他因素的影响较小，而且与c v d 一样易于实现规模化，用于工业生产。但 浙江大学硕士沦文 这种方法控制方式和仪器的复杂性又限制它的应用。 1 3 6脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积技术( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理 沉积方法。在超高真空( 本底压强可达9 1 0 8 p a ) 系统中将k r f 或a r f 激光器发 出的商能激光脉冲通过真空室窗口汇聚在靶表面加热靶材，功率强度可达 1 0 6 w c m 2 ，能够使靶材瞬时熔融气化并沉积到衬底上形成薄膜，系统示意图 如图l 1 6 所示。瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，在相列较低的衬底温度 下能够沉积高质量的n i o 薄膜：而日：t l ：接触加热，无污染，适直丁：超高真空下 制取高纯薄膜。脉冲激光沉积生长速率很低，一般一小时生长几十到几百个纳 米，生长的n i o 薄膜的质量很好，因此可实现原予层状生长，也可以用来制备 n i o n i 。z nj _ x o 多层结构材料和器件。由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度 可基本保持不变，因而能制备出接近理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比， 剥靶材的形状和表面质量无特殊要求，因而可对固体靶材进行表面加工。出于 p l d 法可选择的沉积速率和衬底温度范围很大，生长室中污染水平相对较低， 图l 一1 6 脉冲激光沉积( p l d ) 系统示意图 f i g u r e1 - 1 6t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p l ds y s t e m 18 浙江大学硕士论文 激光蒸发的等离子体有良好的化学活性。由于蒸发n i o 陶瓷靶材会导致微 量n i o 分解，沉积在衬底上的n i o 薄膜会有较多的空位，因此在生长室中通入 一定量的0 2 是生长化学计量比的n i o 的关键。 l _ 3 7 溶胶凝胶( s o l g e l ) 一个呈液态分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理方式的处理整 体转变成一个呈类固态分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程称为溶胶凝胶过程；利 用这过程来合成或制各材料称为溶胶凝胶法。 溶胶一凝胶法的主要优点是：( 1 ) 能够在低温下合成材料；( 2 ) 可以避免熔化 过程中产生的不混合现象和冷却过程中发生的析晶现象，因而能够获得用传统的 焙融法所不能得到的新组成的玻璃和玻璃陶瓷；( 3 ) 由于在低粘度的液体状态下 混合原料，能够实现原子和分子尺度的均质化，做到从分子水平设计和控制材 料该方法还有一个特别的优点，就是通过把溶胶溶液涂覆在各种基板上，很容 易地制成薄膜，因此，可以对大面积和形状复杂的基板涂覆，生产率比物理气相 沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( p v d ) 高【5 4 , 5 5 j 。 溶胶凝胶法是一种边缘技术，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最 终质量、成本以及工艺复杂程度。溶胶凝胶技术制备n i o 薄膜时，一般先将镍的 可溶性无机盐或有机盐如n i ( n 0 3 ) 2 、n i ( c h 3 c o o ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂 乙醇胺的作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采用浸渍或旋 涂的方法将溶胶均匀涂于衬底j ：，再神：定j r 艺处理一卜k 成n i 0 薄膜”“7 j o 我们研究小组采用溶胶凝胶法制备了结晶性能良好的n i o 薄膜和m 、n i l - x o ( m = m g , c u ) 合金薄膜。实验所用旋涂机和提拉设备为自己研究小组所设计， 有效的降低了本实验的成本，设备的结构和实验步骤将在后面详细介绍。 浙江大学硕士论文 第二章溶胶凝胶成膜原理与工艺 2 1 溶胶凝胶制备薄膜的原理 溶胶凝胶法制备薄膜的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前驱体，溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应反应生 成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料通过浸渍法或旋涂 法在衬底上形成液膜，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的 温度下烧结即得到所需的品态或非晶态膜薄膜。基本反应原理如下i ”8 】： 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m z _ 将吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) ( z n m n 绷) ，为保持它的配位数而有强烈地释放心的趋势。 m ( h 2 0 ) ，z + 一m ( h 2 0 ) n i ( o h ) z 。1 + + h + 这时如有其它离子进入就”f 能产生聚合反应，仉反应式极为复杂u 水解反应：非电离式分子6 u 驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) 与水反应： m ( o r ) 。 x h 2 0 m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：一m 一0 h + h o m 一一m o m + h ，o 和失醇缩聚：一m o r + h o s 一- - s o m + r o h ，反应生成物是各 种尺寸和结构的溶胶体粒子。 溶胶凝胶多晶氧化物薄膜的生长机制模型如图2 1 ：成核一核的生长一岛的 结合一多晶氧化物薄膜的形成。图2 1 为多品氧化物薄膜的生长机制图。衬底本 身作为多晶氧化物生长的核心，多晶氧化物以非均匀成核的方式成核。随着核的 生长在衬底表面形成岛状的多晶氧化物并且不断的长大，最终岛状的多晶氧化物 连接在起形成薄膜。 溶胶凝胶法与其它涂层制备方法相比，具有如下特点限6 0 1 ：首先，工艺设备 简单，而且工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分在高温下易产生相分离 的多元系来说尤其重要。其次，可以大面积在各种不同形状，不同利料的基底上 制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜。再次，易制得均匀 浙江大学硕j 1 ：论文 多组分氧化物涂层，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。此外溶 胶碟t 胶工艺制备的产物纯度较高，只要所用原料纯度足够高，制备的薄膜中杂质， 特别是余属杂质的含量可以很低。溶胶凝胶法与其他的方法相比较更容易形成多 孔状纳米晶态：- n i o 薄膜，这种结构易于吸附其他物质，化合物或其他染料修饰、 敏化，在光、电、化学等领域有很大的发展前途。 书鳖这址越虹 7 劳l l 匕= ( a ) 戚核核的生长 7 丁。正l 上一 图豳 ( c ) 岛的结台 ( d 、薄膜 图2 1