（材料学专业论文）mwcntsps复合材料的力学、阻燃、导电性能研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管作为一种新型的纳米材料，由于其独特的物理化学性能以及在众多 领域的潜在应用背景，自发现以来便吸引了世界各国科学家的广泛重视，成为纳 米材料领域研究的一个新热点。近几年有关碳纳米管高分子材料复合的研究非 常活跃，在提高复合材料的导电、机械力学、阻燃性能等方面取得了较好的效 果。本文通过聚苯乙烯( p s ) 与三元乙丙橡胶( e p d m ) 以不同比例通过简单熔融共 混改性和化学接枝共混改性制备样品，多壁碳纳米管( m w c n t s ) 、表面处理 m w c n t s 与p s 和m w c n t s 与纳米氧化钛( n a n o t i 0 2 ) 按不同比例与p s 熔融共混 制备样品。主要研究m w c n t s p s 复合材料的力学性能、阻燃性能、导电性能和 导电行为，并研究纳米氧化钛对复合材料的力学性能、阻燃性能以及导电性能的 影响。 通过力学性能测试比较m w c n t s 与e p d m 对p s 的力学改性效果，傅立叶 红外光谱测试研究化学接枝改性的e p d m g p s 共混物以及m w c n t s 表面处理 的效果。结果表明，e p d m 与p s 的比例为6 0 ：4 0 时的力学性能最好；路易斯酸 氯化铝的用量为3 0 w t 使e p d m 与p s 的化学接枝改性效果最好；m w c n t s 伊s 复合材料在碳纳米管加入量为1 0 w t 时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较 高，综合性能达到最佳；经表面处理的m w c n t s p s 复合材料的力学性能要比未 处理的好；n a n o t i 0 2 和m w c n t s 以5 ：1 的比例与p s 共混时，复合材料的力学 性能最好。 以m w c n t s 、表面处理m w c n t s 、m w c n t s 纳米氧化钛( n a n o t i 0 2 ) 复合对 p s 进行阻燃改性。通过热失重( t g ) 和氧指数( l o i ) 测试等方法，测试 m w c n t s p s 、m w c n t s n a n o t i 0 2 p s 复合材料的阻燃性能和热稳定性；扫描电 镜( s e m ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 研究复合材料微观形态结构。研究表明：少量 的m w c n t s 可提高p s 的阻燃性能，混合酸溶液处理m w c n t s 对p s 的阻燃改 性效果比未处理m w c n t s 要好；当m w c n t s 添加量达到3 0 w t 时，该复合材 料的氧指数达到2 2 ，可以大大地减少燃烧熔融滴落；m w c n t s ( 1 0 w t ) n a n o t 1 0 2 ( 5 0 w t ) p s 复合材料的氧指数达到2 3 ，说明m w c n t s 与n a n o y i 0 2 具有 协同阻燃效果；钛酸酯偶联剂n d z 3 1 1 处理的n a n o t i 0 2 与m w c n t s 的阻燃协 广东工业大学硕士学位论文 同效果较好。 以不同比例的h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h 2 0 2 或者十二烷基磺酸钠( s d s ) ，结合微波分 散对m w c n t s 进行表面改性，干燥后与p s 熔融共混，制备试样，所制备的部 分复合材料进行热处理。采用f t i r 分析方法对m w c n t s 处理前后结构进行鉴 定，通过导电性能的测试研究了不同处理方法及不同测试温度对m w c n t s p s 非 结晶复合材料电性能以及其导电行为的影响；通过s e m 观察了该复合材料的形 貌。研究结果表明，在m w c n t s 表面，经不同表面处理后引入不同的极性基团 如一o h 、- - h s 0 3 ，从f t i r 分析得到证实；经s d s 表面改性的m w c n t s 对p s 的导电性能有所提高，而酸处理m w c n t s p s 复合材料的体积电阻率下降；1 2 0 热处理后m w c n t s ( 1 0 0 w t ) p s 复合材料的体积电阻率比未经热处理的体积 电阻率下降近1 个数量级；随着m w c n t s 加入量的增加，m w c n t s p s 的体积 电阻率呈现下降趋势。在m w c n t s 的加入量大于0 5 w t 而小于5 0 w t 的范围 内，m w c n t s p s 复合材料的体积电阻率下降幅度比较平缓；而加入量小于 0 5 w t 或者大于5 0 w t 的范围内增加m w c n t s 的用量时，复合材料的体积电 阻率降低幅度均迅速下降；当m w c n t s 加入量达到8 0 w t ，复合材料的体积 电阻率降到1 0 2 数量级；m w c n t s ( 1 0 w t ) p s1 3 型复合材料的p t c 行为不明 显，但5 o w t m w c n t s p s l 3 型复合材料的p t c 效应明显，在1 5 0 以后，出 现n t c 效应，是由于“互填充效应 ( i f e ) 。 关键词：多壁碳纳米管，聚苯乙烯，力学性能，阻燃，导电，导电行为，p t c 效 应，n t c 效应 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h e i rd i s c o v e r y , a san e wt y p eo fn a n o m a t r e i a l ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e ds c i e n t i s t s e x t e n s i v ea t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l df o rt h e i re x t r a o r d i n a r y p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hm a k e t h e mp o s s e s s w i d e l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n ya s p e c t s t h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si ni m p r o v i n g p r o p e r t i e s o fm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n df l a m er e t a r d a t i o ni n p o l y m e r c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e sh a se x t e n s i v e l yb e e np a i d a t t e n t i o n t h e c o m p o s i t e sc o m p o s e do fp o l y s t y r e n e ( p s ) e t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) ，a n dn a n o m e t e rt i 0 2 ( n a n o t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e rt h ep r o p e r t i e so fm e c h a n i c a l ，f l a m er e t a r d a t i o n ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h em w c n t s p sc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so f f i l l i n gn a n o t i 0 2o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , f l a m er e t a r d a t i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fm w c n t s p sc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fe p d m p sb l e n d sa n dm w c n t s p sc o m p o s i t e sw e r e m e a s u r e dt h r o u g hm e c h a n i c a lt e s t i n gm e t h o d t h es t r u c t u r eo fe p d m - g - p sc h e m i c a l g r a f t i n gb l e n d sa n ds u r f a c et r e a t m e n tm w c n t sw e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e ri n f r a r e d s p e c t r u m ( f t i r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fe p d m g - p s b l e n dw a so p t i m a lw i t ht h ep r o p o r t i o no f ( 6 0 ：4 0 ) e p d m p s a n dc h e m i c a lg r a f t i n g m o d i f i e dp sb yf i l l i n g3 0 w t o f a 1 c 1 3w i t he p d md e m o n s t r a t e dt h eo p t i m a lp r o p e r t y t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g m i o na tb r e a ko ft h em w c n t s p sc o m p o s i t e sw e r e o b t a i n e db yf i l l i n g1 0 w t o fm w c n t s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp s 、i t hu s i n g s u r f a c em o d i f i e dm w c n t sw a sb e t t e rt h a nt h a tu n m o d i f i e dm w c n t s f o rt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fn a n o - t i 0 2 m w c n t s p sc o m p o s i t e ，t h eo p t i m a lc o m p o u n d s p r o p o r t i o no fn a n o t i 0 2a n dm w c n t s w a s5 ：1 t h ef l a m er e t a r d a t i o np r o p e r t yo fp sw a sm o d i f i e db ym w c n t s ，s u r f a c e m o d i f i e dm w c n t sa n db l e n d so fm w c n t sa n dn a n o t i 0 2 f l a m er e t a r d a t i o na n d t h e r m a ls t a b i l i t yw e r es t u d i e dt h r o u g hl i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) a n dt h e r m o g r a v i t y ( t g ) t h em i c r om o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db ys e ma n d f t i r t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tas m a l lq u a n t i t yo fm w c n t si m p r o v e dt h e i i i 广东工业大学硕士学位论文 p r o p e r t yo ff l a m er e t a r d a n c yo fp s a n dt h ef l a m er e t a r d a n te f f e c tw i mu s i n gs u r f a c e m o d i f i e dm w c n t sw a sb e t t e rt h a nu s i n gu n m o d i f i e dm w c n t s w i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fm w c n t st o3 0 w t ，t h el o io ft h ec o m p o s i t ew a s2 2 a n dm w c n t s d e c r e a s e dc o m b u s t i o nd r i p p a g ee f f i c i e n t l y t h el o io fc o m p o s i t e sc o m p o s e do f m w c n t s ( 1 0w t ) n a n o z i 0 2 ( 5 0w t ) p sc o m p o s i t ew a s2 3 ，m w c n t sa n dn a n o t i 0 2s h o w e daf l a m er e t a r d a t i o ns y n e r g i s m a n dt h es y n e r g i s mo ff l a m er e t a r d a n te f f e c t w i t hm o d i f i e dn a n o t i 0 2w i t ht i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tn d z - 311w a sb e t t e rt h a nt h a t w i t h o u tm o d i f y i n g m w c n t sw e r es u r f a c em o d i f i e db yh n 0 3 ，h 2 s 0 4 ，h 2 0 2a n dd o d e c a n e s u l f o n i c a c i ds o d i u ms a l t ( s d s ) w i t hm i c r o w a v ed i s p e r s i o n t h ed r i e dm w c n t sw e r et h e n m i x e dw i t hp st op r e p a r em w c n t s p sc o m p o s i t e s a n ds o m eo ft h ec o m p o s i t e sw e r e t r e a t e db yh e a tt r e a t m e n t t h es t r u c t u r e so fm w c n t sw e r ea n a l y z e db yf t i r t h e c o n d u c t i v i t ya n db e h a v i o r o fm w c n t s p sc o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e dt h r o u g h c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e st e s t i n g i nd i f f e r e n t w a yo ft r e a t m e n ta n d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h ef r a c t u r es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t e sw a s c h a r a c t e r i z e db ys e m r e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts o m eo fp o l a rg r o u p sw e r ei n t r o d u c e do nm w c n t s ，s u c ha s - - o h ，一 h s 0 3 ，w h i c hw e r ec o n f i r m e db yf t i rs p e c t r a s d ss u r f a c em o d i f i e dm w c n t s i m p r o v e dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm w c n t s p sc o m p o s i t e s ，b u t ( h n 0 3 + h 2 s 0 4 、h 2 s 0 4 + h 2 0 2 、p u r i f i e dm w c n t sd e c r e a s e dt h ev o l u m er e s i s t i v i t yo f c o m p o s i t es l i g h t l y t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fm w c n t s ( 1 0 0 w t ) p sc o m p o s i t ew i t h h e a tt r e a t m e n ta t12 0 w a sl o w e r1m a g n i t u d et h a nt h a tw i t h o u th e a tt r e a t m e n t w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm w c n t s ，t h e v o l u m er e s i s t i v i t yo fm w c n t s p sc o m p o s i t e w a sd e c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fm w c n t sw a sb e t w e e n0 5 w t a n d5 0 w t ，t h e v o l u m er e s i s t i v i t yo fm w c n t s p sc o m p o s i t ed e c r e a s e ds l o w l y , b u tl o w e rt h a n 0 5 w t a n dh i g h e rt h a n5 0 w t i td e c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h ea d d i t i o no fm w c n t s i n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fm w c n t sw a s8 0 w t ，t h ev a l u ed e c r e a s e dt o2 m a g n i t u d e s p t ce f f e c to f1 0 0 w t m w c n t s p sc o m p o s i t e so f1 - 3c o n n e c t i v i t yw a s n o to b v i o u s ，b u tp t ce f f e c to f5 0 w t m w c n t s p sc o m p o s i t ew a sm o r eo b v i o u s t h a nf o r m e r o v e r15 0 。c ，n t ce f f e c tw a se m e r g e d ，s i n c et h e “i n t e r a c t i o n a lf i l l e d e f f e c t ”( i f e ) i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，p o l y s t y r e n e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , f l a m e r e t a r d a n c y , c o n d u c t i v i t y , c o n d u c t i v i t yb e h a v i o r , p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n te f f e c t ( p t ce f f e c t ) ，n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n te f f e c t ( n t ce f f e c t ) ； v 广东工业大学工学硕十学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 鲰 一：瘳眸 c 9 x 年七月? 日 7 4 第一章绪论 第一章绪论 1 1 通用聚苯乙烯的应用 目前，我国聚苯乙烯主要用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品大三类。注塑 制品是g p p s 和h i p s 的主要用途，包括电视机壳、冰箱装饰件、音箱用品盒、软 盘盒、商用电子设备和通信设备、玩具、照相用工具、厨房用具等，国内注塑制 品消耗聚苯乙烯约占总消费量的6 0 。泡沫制品是聚苯乙烯发展最快的领域，泡 沫制品消耗聚苯乙烯约占总消费量的2 0 。预计今后几年我国p s 消费量将以6 7 的速度增长，到2 0 1 0 年我国p s 树脂需求量将达到5 9 0 0 k t a ，2 0 1 5 年达到 7 8 0 0 k t a 。随着我国一批新建及计划建p s 装置建成投产，预计到2 0 1 0 年，我国p s 产能将达到3 1 5 0 w a ，p s 自给率将升高，但仍需进口大量p s 树脂以满足国内市场 需求，尤其是高性能的p s 树脂及专用p s 树脂。 在发达国家，聚苯乙烯的主要消费领域是包装容器，约占总消费量的一半。 而我国聚苯乙烯的主要消费领域是电子电器业，约占聚苯乙烯消费总量的6 0 。 2 0 0 3 年，我国电子电器行业共消费聚苯乙烯树脂2 2 0 万吨( 包括包装材料) ，占全 国总消费量的6 0 。在电子电器行业中，g p p s h i p s 主要用于制作家电及电子产 品的外壳、零部件、冰箱板材以及音像制品等。 聚苯乙烯在日用品中应用范围很广，如家用器皿、牙刷、化妆品盒、装饰 品、圆珠笔等。该领域也是国内聚苯乙烯消费的重要领域。 g p p s 包装材料主要包括板材、片材和包装容器等。b o p s 薄膜具有强度 高，刚性大，光洁度、透明度好，比重轻，无毒无味，无污染等特点，广泛应用 于口服液托盘、针剂托盘和各种食品托盘。 预计在“十一五”期间，中国g d p 仍将以7 左右的速度增长，聚苯乙烯的 需求量将以6 或更高的速度持续增长，n 2 0 l o 年中国对聚苯乙烯的需求量将达 n 5 6 0 万吨。从今后的市场发展趋势来看，e p s 最大的应用领域仍为包装材料， 但建筑用保温材料将快速增加，为e p s 的发展创造了条件。g p p s h i p s 的市场仍 主要集中在电子电器、透明聚苯乙烯板材片材、玩具等【l 】。 广东丁业大学工学硕：仁学位论文 1 2 聚苯乙烯增韧改性研究进展 聚苯乙烯为通用塑料的第三大品种，它具有透明、成型性好、刚性好、易染 色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车家电、仪表、日用 品和玩具等行业已得到广泛应用。但聚苯乙烯较脆，耐环境应力开裂及耐溶剂性 能较差，热变形温度相对较低( 7 0 一9 8 。c ) ，冲击强度也不高。因而在p s 不显著损 失其模量的前提下增加其韧性一直是p s 改性的重要课题【2 1 。 目前，聚苯乙烯的增韧改性方法和途径很多，但主要用橡胶及其它弹性体弹 性体、刚性粒子、工程塑料等方法增韧聚苯乙烯。 1 2 1 橡胶及其它弹性体增韧p s 弹性体增韧改性p s 的理论有很多，但目前主要的有：( 1 ) 剪切带和银纹共存 理论；( 2 ) 空穴化理论。 1 2 1 1 剪切带和银纹共存理论 银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在并消耗能量的两种方式，只是由 于材料以及条件的差异而表现出不同的方式。当银纹引发的应力小于剪切屈服引 发的应力时，断裂方式以银纹为主，呈现脆性断裂；当银纹引发的应力大于剪切 屈服引发的应力时，剪切屈服为主要的形变方式，材料呈现出韧性断裂；当两者 相等时，发生脆韧转变。 1 2 1 2 空穴化理论 空穴化是指发生在橡胶粒子内部或者橡胶与基材界面间的空洞化现象。它是 由于在外力作用下，分散相( 橡胶粒子) 因应力集中而引起周围基体的三维应力变 化，橡胶粒子通过空穴化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。空穴化本身不能 构成材料脆韧转变，它只是导致材料从平面应变向平面应力转化，从而引发剪切 屈服，阻止裂纹进一步扩散，消耗大量的能量，使材料的韧性得以提高【3 】。 f a n gz h e n g p i n g 等1 4 1 研究了两种增韧剂( p e 和e p d m ) 和p s s b s ( 8 5 1 0 ) 共混物的 相形态和耐冲击性能。分别单独加入p e 和e p d m 时体系的最大缺口抗冲强度为 7 5k j m 2 和1 4 7k j m 2 ，当同时加入p e 和e p d m 时体系的最大缺口抗冲强度为2 1 5 k j m 2 。可见，p e 和e p d m 对聚苯乙烯有明显的协同增韧作用。 f r a m s t e i n e r 纠5 1 研究了橡胶弹性体增韧改性间规聚苯乙烯。他们通过增加 间规结构部分，增加晶区，这在玻璃化转变温度和熔点温度间起着物理交联作 2 第一章绪论 用；与d p e 共聚，随着d p e 含量的增加，聚苯乙烯的玻璃化温度也升高。在这两 种改性材料中，银纹都得以实现，橡胶改性聚苯乙烯的韧性得到很好的效果。在 形变过程中引发和稳定银纹得到加强。这是由于在传播银纹和间规聚苯乙烯晶体 薄层之间的p s d p e 与相互作用的界面有更高的粘合力。橡胶增韧的间规聚苯乙 烯的缺口冲击强度从纯聚苯乙烯的0 6 k j m 2 _ l z 升至l j 6 k j m 2 ，但是聚苯乙烯的软化 温度接近其玻璃化转变温度1 0 0 ，阻碍了其在高温条件下的应用。 e m e r s o nl o u r e n c o 等【6 】通过原位聚合法研究了p s e p d m 共混物的热和机械力 学性能。由于e p d m 有非共轭二烯烃，它具有优异的耐气候性、耐臭氧和耐老化 性能，它也可以代替聚丁二烯基橡胶对p s 进行增韧改性。原位聚合p s e p d m 共 混物的制备是先将e p d m 溶于苯乙烯单体中，然后加入o 1w t 的过氧化苯甲酰， 控制聚合温度在6 0 或8 0 而制得。聚合反应结束后，大约5 0 w t 的苯乙烯单体 残留物在5 0 下真空抽滤4 8 h ，去除苯乙烯单体。聚苯乙烯均聚物也在6 0 。c 或者 8 0 制备。p s e p d m 是不相容的，呈现出两相，分散在固体p s 基体的弹性体相 ( e p d m ) 的相行为受聚合温度的影响很大。随着聚合温度和e p d m 含量的增加， e p d m 平均粒径也增大，这对p s e p d m 共混物的力学性能影响很大。聚合温度为 6 0 ，e p d m 含量为5 0 w t ，p s 的抗冲击性能提高8 0 ；e p d m 含量为1 7 0 w t 断裂伸长率比未改性p s 增加1 7 0 。而聚合温度为8 0 ，e p d m 含量为1 7 0 埘 断裂伸长率增j j n 4 8 0 ，抗冲击强度增加1 4 0 。p s e p d m 共混物的热稳定性和热 氧稳定性要比未改性p s 好，但受两种物质的性能和聚合温度的影响。他们( 7 】还研 究了光化学老化对原位聚合法制备的p s a e s 共混物的力学机械性能的影响。 p s a e s 共混物分别进行光化学老化1 6 8 h 和7 2 0 h ，进行拉伸和抗冲击实验测试。 研究表明，p s a e s 共混物的力学性能受聚合温度的影响以及p s 基材中韧性的 e p d m 和脆性的s a n 的平衡关系的影响。尽管该共混物的抗冲击强度和耐疲劳强 度不及h i p s ，但经过老化后的p s a e s 共混物的耐疲劳强度要高于h i p s 。p s a e s 表现出的光化学稳定性要比h i p s 好。 三元乙丙橡胶( e p d m ) 具有优良的耐候性、耐臭氧、抗氧化性、高耐热性及 良好的拉伸性能，因而对提高p s 性能有较好的促进作用。s h a w 用e p d m 接枝苯乙 烯( e p d m - g s t ) 改性p s ，研究表明：加入质量分数为1 0 的e p d m g s t 对体系拉伸 强度影响很小，而冲击强度明显提高。徐建平【8 】等利用f r i e d e l g r a f t s 烷基化反应 原位生成聚苯乙烯( p s ) e p d m 共混物，考察路易斯酸品种、用量、混炼温度和 广东工业大学工学硕七学位论文 混炼时间等对共混物性能的影响。他们将p s 和e p d m 在塑炼机上混炼，混炼时间 为5 m i n ，然后薄通出片，放入模具，1 8 0 ，2 0 m p a 下模压1 0 r a i n ，制备样条。通 过红外光谱、熔体流动性能测试、d s c 、s e m 等测试，结果表明，选择三氯化铝 作为p s 和e p d m 大分子间形成接枝共聚物e p d m g p s 的催化剂时效果较好； e p d m g p s 的生成使p s e p d m 共混物的熔体质量流动速率和p s 相的玻璃化温度 下降，增大了p s 和e p d m 两相的界面结合力，从而提高了共混物的综合性能； 当p s e p d m 共混比为6 0 4 0 、三氯化铝用量为3 份、混炼温度为1 4 0 、混炼时 间为5 m i n 时，共混物综合性能较好。 m o us h a n s o n 等【9 】用增强反应法制备机械破碎的废胎胶粉增韧的聚苯乙烯复 合材料研究表明，当胶粉质量分数为4 0 时，其冲击强度比纯聚苯乙烯提高1 0 倍，而拉伸强度比纯聚苯乙烯仍保持5 0 以上。胶粉粒度为4 0 目时，增韧效果最 佳，粒度分布对增韧效果影响不大。这表明用增强反应法制备机械破碎的废轮胎 胶粉增韧的聚苯乙烯复合材料时，不必过分磨细废胎胶粉，也不必过分追求胶粉 粒度均一 a n i t ap t i c e k 等将苯乙烯单体接枝到三种型号的e p d m ( e p d m1 0 2 、e p d m 5 0 9 、e p d m5 7 8 ) 中，得到e p d m - g - p s 接枝共聚物。反应条件是在9 0 。c 下，以甲 苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂进行接枝聚合反应的。通过添加三甲基氰尿 酸酯( t a c ) 改性接枝共聚物的接枝密度。控制不同的聚合时间获得不同的接枝长 度。反应结束后，通过过滤使e p d m g p s 接枝共聚物与溶剂分离，p s 通过丙酮 甲基乙基酮( 1 ：1 ) 萃取，e p d m 通过己烷萃取分离，e p d m g - p s 用四氢呋哺萃 取。研究发现接枝反应时间为7 h 的接枝效果最好。t a c 对接枝产物的影响可以从 接枝共聚物的玻璃化温度体现，添加了t a c 的接枝共聚物的玻璃化温度更低，这 是由于有接枝了更长的侧链以及增加了链的自由体积。在接枝共聚反应中，添加 t a c 接枝的e p d m 共聚物的结果表明，转化率越低，抗撕裂强度越好。e p d m 5 0 9 的转化率最高，它含有更多的双键，但含少量的叔碳原子。添加了t a c 有利 于增加聚合物的抗撕裂强度。 1 2 2 刚性粒子增韧 1 2 2 1 刚f 增韧机理 一般认为r i f 的增韧机理为：( 1 ) 聚合物受力变形时，r i f 的存在产生应力集 4 第一章绪论 中效应，引发其周围的基体屈服( 空化、银纹、剪切带) ，这种基体的屈服将吸收 大量变形功，产生增韧作用；( 2 ) 当裂纹遇到r i f 时会产生钉扎一攀越或钉扎裂纹 二次引发效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而阻碍裂纹的扩展；( 3 ) 两相界面的部分受力脱粘形成空化，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。 1 2 2 2r o f 增韧机理 目前，对于r o f 的增韧主要有两种理论，即适用于相容性较好体系的“冷拉 机理和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。 冷拉机理： ( 1 ) r o f 以圆形或椭圆形粒子均匀分散于聚合物连续相中。( 2 ) 由于连续相聚 合物与分散相r o f 的杨氏模量( e ) 和泊松比( v ) 的不同( e 2 e 1 ，v 2 2x 1 0 1 6 q c m ) 降低了1 0 个数量级。 李文春等【4 0 】将w m n t s 与h d p e 在转矩流变仪中混炼，然后热压成矩形薄 片。研究了m w n t s 用量与电阻率的关系。研究表明，m w n t s 用量降低材料的电 阻率，且发生两个转变，第一个是在m w n t s 用量为1 6 2 时，材料由绝缘体向半 导体转变；第二个转变是在m w n t s 用量为4 5 0 时，材料由半导体向良导体转 变。这体现了m w n t s 在h d p e 基体中导电网络形成的过程。同时，他们研究了 m w n t s h d p e 复合材料导电特性与温度的关系：该复合材料在聚合物基体开始 熔融之前，p 随温度升高而降低，而当温度高于熔融温度t m 之后，体系的p 突然升 高，达到最大值，然后降低。他们认为这种现象与m w n t s 本身结构有关。 m w n t s 是由六元环的石墨片层卷曲而成的同心圆筒，层面间距较大，分子之间 不可能存在共价键，不同片层间通过范德华力结合在一起。这种结构使得电子可 以在每个片层层面中自由移动，而在面层之间移动困难。随温度的升高，层面中 电子具有更高的能量，面层之间电子移动能力提高，复合体系导电性提高。另 外，在复合材料受热时，基体聚合物受热体积膨胀，也可能是导致这种现象的原 因。对于m w n t s 填充体系，由于m w n t s 是柔性蜷曲的长链，低温时弱的体积膨 胀效应不足以破坏填料导电网络；相反，会使m w n t s 长链在温度和体积膨胀效 应共同作用下松弛，使其长链之间发生搭接，形成导电网络，使体系导电性提 高，而当温度高于t m 后，基体熔融及膨胀造成网络破坏，p 急剧升高，随后由于 填料重新聚集，p 降低。 y a n gy 等【4 1 】将一种能生成气体的发泡剂2 ，2 一偶氮二异丁腈( a i b n ) 加入到 1 7 广东工业大学工学硕士学位论文 含有碳纳米管和p s 的混合溶液中制备出碳纳米管- - p s 泡沫前驱体，然后将这种 泡沫前驱体喷涂成膜并晾干，得到泡沫状碳纳米管- - p s 复合膜。最后经过热压缩 注模工艺。这种熔融的复合物由于里面的发泡剂偶氮化合物( a i b n ) 分解释放出的 氮气而膨化，从而形成具有导电性的碳纳米管p s 泡沫，可用做电磁干扰防护罩 材料的碳纳米粒子填充聚合物泡沫。k i s l i u k a 等【4 2 】认为高温处理的单壁碳纳米 管在p s 基体中有良好的分散性，对p s 的力学性能和导电性能有很大的提高。 国内外很多学者 4 3 - 4 8 1 研究了c n t s 聚合物复合材料的导电性能、p t c 导电效 应和n t c 导电效应以及p t c 导电效应和n t c 导电效应的机理。但目前大部分学者 研究的是c n t s 结晶或者部分结晶聚合物0 3 型复合材料的导电性能以及导电行 为，本文研究了m w c n t s p s 非结晶复合材料的导电性能及其导电行为，探讨了 m w c n t s p s 非结晶1 3 型、0 1 3 型复合材料的导电行为及导电机理。 碳纳米管在聚合物的抗静电研究方面较多，钱建华等【4 9 】研究了碳纳米管改性 聚酯的抗静电性，c n t s 的质量分数从1 增加到5 时，表面电阻降低很快，而从 5 增大到1 0 时，表面电阻变化不大，c n t s 添加量为3 - - 5 且1 可达到抗静电 效果，如图2 。 a 匮 砻 毽 猫 ol2 34 5 67891 0li 嘟中c n 乳躬质麓分黎 图卜2c n t s 的质量分数与聚酯表面电阻的关系【4 1 1 f i gl - 2po f p o l y e s t e rv e r s u sc o m e m o f c n t s l 4 1 1 1 5 2 2 纤维和胶导电、抗静电改性 李辰砂等【5 0 】通过改性碳纳米管来改善聚合物纤维的抗静电性。比较了原始碳 纳米管、空气活化碳纳米管、镀银碳纳米管、酸煮碳纳米管对聚合物纤维的抗静 气j l nu，nv- o ，l - 二 ， l 第一章绪论 电性能的效果。结果表明，后三者对减小纤维的摩擦电荷量有更好的效果，特别 是镀银的碳纳米管具有强的导电性能。酸煮碳纳米管管壁增加了羧基、羰基、羟 基等极性基团，这些极性基团具有亲水性，在纤维外层形成吸湿层，又使羧基 ( - - c o o h ) 电离，产生导电效果。 吴海平等【5 u 制备了以碳纳米管( c n t s ) 和镀银碳纳米管( s c c n t s ) 为导电填料 的各向同性导电胶，研究了它们的电学性能、力学性能及抗老化性能，并与传统 的以微米量级的银粒子作为导电填料的导电胶的性能进行比较。研究发现： c n t s 作为导电填料时，在填料体积分数为3 1 时出现体积电阻率的最低值 2 4 1 0 0 q c m ；在填料体积分数同为2 8 时，填充s c c n t s 导电胶具有最低的体积 电阻率2 2 1 0 4 q c m ；填充c n t s 和s c c n t s 显示出比填充微米量级银粒子导电胶 高的抗剪切强度( 1 9 6m p a ) 。在8 5 、r h8 5 环境下经过1 0 0 0 h 老化测试结果表 明：填充s c c n t s 或c n t s 导电胶体积电阻率的变化和剪切强度的变化均不超过 1 0 ；而填充微米量级银粒子导电胶在老化后体积电阻率的变化和抗剪切强度的 变化分别达到3 5 0 和1 2 0 。 1 5 2 3 涂料导电改性 导电涂料是具有一定的传导电流和消散静电荷能力的功能性涂料。冯永成1 5 2 】 等将碳纳米管用热的浓硝酸进行纯化和表面处理，然后对其进行球磨截断处理， 接着将处理好的碳纳米管加入e 5 1 环氧树脂中，加入分散剂后用溶剂稀释，超声 振荡1 h ，加入一定比例的固化剂，再用超声波振荡0 5h ，最后在聚酯膜样板上涂 膜。研究发现碳纳米管的长径比为2 5 0 时，涂料的导电性最好，管径越小，导电 性越好。 1 6 碳纳米管聚合物复合材料发展趋势 目前的研究结果表明：碳纳米管能显著地提高复合材料的力学性能、光电性 能和热性能，显示出巨大的应用前景。随着碳纳米管的生产技术和效率的提高， 碳纳米管的成本降低，它以优异的各方面性能在未来的十年将大大应用于生活、 生产的各个领域。尤其对于聚合物来讲，提高其导电性可以解决聚合物材料介电 常数大、易带静电等问题。要充分发挥碳纳米管在聚合物中的增强作用，提高复 合材料的力学性能、电学性能和光学性能等，关键的问题之一是解决碳纳米管在 复合材料基体中的分散性及其与基体界面的相容性。碳纳米管在绝大部分溶剂中 1 9 广东t 业大学工学硕上