（纺织工程专业论文）玄武岩苎麻纤维混杂增强聚丙烯热塑板的开发.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼工业太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：如口年o 月21 ：t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：缘秋1 霞 签字日期：力戽口月二日 贰心哎八 弋f 孓舻 ： ：7 名期 签同 1 n p 7 一 h m ” e 了 导鉴 学位论文的主要创新点 一、玄武岩短纤维梳理成网方法。玄武岩纤维是新型的矿物纤维， 表面光滑，硬挺而不耐弯折，单丝之间缺乏抱合力。通过合理的选择 梳理工艺，玄武岩纤维和聚丙烯纤维能够均匀地混合梳理成网，纤维 质量混合比例准确，玄武岩纤维碎断的现象减轻，且不损伤梳理机的 针布。 二、作为复合材料增强相的玄武岩纤维表面处理方法。用硅烷偶 联剂k h 5 5 0 对玄武岩纤维进行表面改性处理，通过电子显微镜和热 塑板的力学性能测试证明这种改性方法可以改善界面的粘结，且有利 于玄武岩纤维在基体中的均匀分布。对玄武岩单丝拉伸性能的指标值 进行数理统计分析和宏观分析，证明用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对玄武岩 纤维进行表面改性处理，可以达到改善界面的粘结的目的且不损伤玄 武岩单丝的强伸性能。 三、制备的玄武岩苎麻纤维混杂增强聚丙烯热塑板是绿色材料， 可多次回收利用。热塑板采用的两种增强纤维均是来自于大自然，属 于绿色纤维。4 热塑板的制备过程中不使用胶黏剂，采用热压成型，无 毒残，废旧的板材可以回收再利用，故所制备的热塑板是环保型的材 料。 摘要 汽车产量的增加和质量的提高，对汽车内饰材料将提出更高的要求。进一步 满足汽车内饰材料的高刚度、轻量化、阻燃、低成本的要求，是摆在大家面前的 挑战。本文主要讨论了玄武岩苎麻纤维混杂增强聚丙烯热塑板的制备工艺和性 能。所做工作和结论如下： ( 1 ) 在麻纤维增强聚丙烯热塑板中，加入玄武岩纤维，可以提高板材的刚 度和韧性，改善拒水性和阻燃性。 ( 2 ) 合理地选择梳理工艺，玄武岩纤维和聚丙烯纤维能够均匀地混合梳理 成网。 ( 3 ) 用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对玄武岩纤维进行表面改性处理，可以达到改 善界面粘结的目的且不损伤玄武岩单丝的强伸性能。硅烷偶联剂k h 5 5 0 的浓度 对热塑板的力学性能影响很大，用质量分数为0 7 5 的k h 5 5 0 溶液处理过的玄 武岩纤维作为增强材料制备的热塑板，其力学性能最优。 ( 4 ) 热塑板制备的最佳工艺：纤维质量混合比例2 ：8 ( 玄武岩纤维：聚丙 烯纤维) 、热压温度2 0 0 、热压压力1 2 m p a 、热压时间2 0 r a i n 。 ( 5 ) 对苎麻玄武岩苎麻( a 板) 、玄武岩苎麻玄武岩( b 板) 两种热塑板 的拉伸弯曲性能、冲击性能、吸水性能、耐燃烧性进行综合评价，得到如下结论： 预成型件的梳理铺层工艺导致a 、b 两种板材的纵向拉伸弯曲指标值约是横 向拉伸弯曲指标值的1 5 倍，这就为热塑板的应用提供了方向自由度；不同的铺 层结构使得a 板材的拉伸指标都要比b 板材的拉伸指标高，b 板材的弯曲指标 都比a 板材的好。两种板材的纵横向伸长率相近。在落锤冲击试验中，a 、b 两 种板材试样吸收的总能量约是c 板( 苎麻纤维增强聚丙烯热塑板) 的1 5 倍，损 伤区域要小于c 种板材的。a 、b 两种板材的拉伸断裂能大于c 种板材的。这表 明在苎麻增强聚丙烯热塑板中，加入玄武岩纤维，可以增加热塑板的韧性，提高 板材的抗冲击能力。a 、b 两种板材不同的铺层对热塑板的韧性没有影响。a 种 板材属于易吸水快干型，b 种板材一旦吸附水分，短时间内难以干燥。两种板材 的燃烧现象和燃烧速度表明b 种板材比a 种板材的耐燃性要好。 ( 6 ) 热塑板可以经过二次成型加工为各种形状的汽车内饰件，废旧产品可 以网收利用。 关键词：混杂纤维复合材料；热塑性；玄武岩纤维；苎麻；表面改性；模压工艺； 二次成型 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo fa u t o m o b i l ep r o d u c t i o na n dt h ei m p r o v e m e n to fa u t o m o b i l e q u a l i t y , h i g h e rs t a n d a r d sh a v eb e e np r o p o s e df o ri n t e r i o rm a t e r i a l s ac h a l l e n g ei st o d e v e l o ph i g hs t i f f n e s s ，l i g h t w e i g h t ，f i r e - r e t a r d a n t ，l o w c o s ta n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y c o m p o s i t e sa sa u t o m o t i v ei n t e r i o rm a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yd i s c u s s e dt h e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo fp o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i cp a n e lh y b r i d r e i n f o r c e db yb a s a l ta n dr a m i ef i b e r s t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a d d i n gb a s a l tf i b e ri n t op o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i cp a n e lr e i n f o r c e db y r a m i ef i b e rc o u l di n c r e a s es t i f f n e s sa n dt o u g h n e s so ft h ep a n e l ，a n di m p r o v et h e h y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n df l a m er e s i s t a n c e ( 2 ) u s i n gt h er e a s o n a b l ec a r d i n gp r o c e s sp r o p o s e di nt h i ss t u d y ，b a s a l tf i b e r sa n d p o l y p r o p y l e n ef i b e r sw e r em i x e da n dc a r d e di n t ow e b w i t hf i b e r sd i s t r i b u t i n ge v e n l y ( 3 ) t h eb a s a l tf i b e rs u r f a c ew a st r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0 t h e p u r p o s eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o nw a s a c h i e v e dw i t h o u th a r mo ft e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o np r o p e r t i e s o fb a s a l t s i n g l e f i l a m e n t k h - 5 5 0 a g e n ti m p r o v e d t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt o u g h n e s so ft h et h e r m o p l a s t i cp a n e ld u et oag o o d i n t e r f a c eb e t w e e nb fa n dp pm a t r i x t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et h e r m o p l a s t i c p a n e lw a sa f f e c t e ds i g n i f i c a n t l yb yk h 一5 5 0c o n c e n t r a t i o n w h e nt h eb a s a l tf i b e r s w e r et r e a t e db yk h - 5 5 0a to 7 5w t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e r m o p l a s t i c p a n e lr e a c h e dt h eh i g h e s tv a l u e s ( 4 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et h e r m o p l a s t i cp a n e l w e r ef i b e rw e i g h tm i x t u r er a t i o ( b a s a l t f i b e r ：p r o p e r t y p y l e n ef i b e r ) 2 ：8 ，h o t - p r e s s t e m p e r a t u r e2 0 0 。c ，h o t - p r e s sp r e s s u r e12m p a a n dh o t p r e s st i m e2 0m i n ( 5 ) ac o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o nr e g a r d i n gt h et w os a n d w i c ht h e r m o p l a s t i cp a n e l s ， i n c l u d i n gr a m i e b a s a l t r a m i e ( t h a ti sab o a r d ) a n db a s a l t r a m i e b a s a l t ( t h a ti sb b o a r d ) ，w a sc o n d u c t e d t h ec o n c l u s i o n si n r e l a t i o nt ot e n s i l ep r o p e r t i e s ，b e n d i n g p r o p e r t i e s ，i m p a c tp r o p e r t i e s ，w a t e ra b s o r p t i o nr e s i s t a n c e ，a n df l a m m a b i l i t yr e s i s t a n c e w e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： b e c a u s eo fc a r d i n ga n dl a y e rp r o c e s s e ，t h et e n s i l ea n db e n d i n gs t r e n t h si n l o n g i t u d i n a ld i r e c t i o n ，a l o n gw h i c ht h ef i b e rw e n to u tf r o mt h ec a r d i n gm a c h i n e ，w e r e 1 5t i m e so ft h e s ei nt h et r a n s v e r s ed i r e c t i o n t h et e n s i l ep r o p e r t i e so fab o a r d sw e r e b e t t e rt h a nt h o s eo fbb o a r d ，w h e r e a st h eb e n d i n gr e s i s t a n c eo fbb o a r d sw e r el a r g e r t h a nt h o s eo fa a b o a r d ，w h i c hw e r er e s u l t e df r o mt h e i rd i f f e r e n tl a y e rs t r u c t u r e s t h e e l o n g a t i o na tb r e a k a g eo ft h et w ok i n d so fp a n e l sw a sa l m o s te q u a l i nt h ed r o ph a m m e ri m p a c tt e s t ，t h et o t a le n e r g ya b s o r b e db yt h es a m p l e so ft h e ab o a r da n dbb o a r dw a s1 5 t i m e so fcb o a r d ，w h i c hw a sr a m i ef i b e r 2 0w t r e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i cp a n e l t h et e n s i l ef r a c t u r ee n e r g yo fab o a r d a n dbb o a r di sg r e a t e rt h a ncb o a r d t h e s ee x p e r i m e n t a ld a t a sa n dr e s u l t sv a l i d a t e d t h a ta d d i n gb a s a l tf i b e ri n t or a m i er e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n et h e r m o p l a s t i cp a n e lc o u l d i n c r e a s et o u g h n e s sa n di m p r o v ea n t i i m p a c ta b i l i t yf o rt h ep a n e l d i f f e r e n tl a y e r s t r u c t u r e se x h i b i t e dn oe f f e c to nt h et o u g h n e s so ft h eab o a r da n dbb o a r d w h e nw e t ， ab o a r dm a ya i r - d r yq u i c k l y h o w e v e r , m o i s t u r er e m o v a lf r o mbb o a r dw a sf a i r l y s l o w a c c o r d i n gt oc o m b u s t i o ns p e e da n dp e r f o r m a n c e ，bb o a r dh a sab e t t e rf l a m e r e s i s t a n c et h a nab o a r d ( 6 ) t h es e c o n d a r yp r o c e s s i n gc a l lb eo p e r a t e do nt h et h e r m o p l a s t i cp a n e lf o r d i f f e r e n ts h a p e so fa u t o m o b i l ei n t e r i o rp a r t s t h ep r o d u c tw a s t ec o u l db er e c y c l e da n d r e u s e d k e yw o r d s ：h y b r i df i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l s ；t h e r m o p l a s t i c ；b a s a l tf i b e r ；r a m i e ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；m o l d i n gp r o c e s s ；s e c o n d a r ym o l d i n g 目录 第一章绪论1 1 1 课题研究的背景- 。1 1 2 课题的国内外研究现状及存在的问题1 1 2 1 汽车内饰材料的发展历程1 1 2 2 麻纤维增强热塑性复合材料的国内外研究3 1 2 3 玄武岩纤维复合材料的国内外研究5 1 2 4 存在的主要问题7 1 3 课题研究的目的和意义7 1 4 课题的研究内容8 第二章混杂纤维复合材料的拉伸破坏机制及混杂效应1 1 2 1 混杂纤维增强复合材料的混杂方式1 l 2 2 混杂纤维复合材料的应力传递机制和增强机制：1 2 2 3 混杂纤维复合材料的拉伸应力应变行为1 4 2 4 混杂纤维复合材料的拉伸应力估计1 6 2 5 本章小结16 第三章玄武岩苎麻纤维混杂增强聚丙烯热塑板的制备工艺1 7 3 1 增强体、基体的选择及性能介绍1 7 3 1 1 玄武岩纤维17 3 1 2 苎麻纤维1 9 3 1 3 聚丙烯纤维2 1 3 2 热塑板的制备工艺2 1 3 2 1 预成型件的制备2 2 3 2 2 模压成型工艺2 3 3 3 热塑板的力学性能测试2 5 3 3 1 拉伸试验2 6 3 3 2 弯曲试验2 7 3 3 3 扫描电予显微镜观察2 8 3 4 本章小结2 8 第四章增强纤维的表面处理和热塑板制各工艺的优化2 9 4 1 玄武岩纤维的表面改性机理和效果2 9 4 1 1 玄武岩纤维的表面改性机理2 9 4 1 2 玄武岩纤维的偶联改性过程3 0 4 1 3 玄武岩纤维的偶联改性效果3 0 4 2 苎麻纤维的表面改性机理和效果3 8 4 2 1 苎麻纤维的表面改性机理3 8 4 2 2 苎麻纤维的表面改性过程3 9 4 2 3 苎麻纤维的表面改性效果3 9 4 3 热塑板模压工艺的优化4 2 4 4 本章小结4 5 第五章热塑板的性能评价4 7 5 1 试验部分4 7 5 1 1 拉伸弯曲试验4 7 5 。1 2 落锤冲击试验4 7 5 1 3 吸水性试验4 9 5 1 4 耐燃烧性试验5 0 5 2 结果与讨论_ ：5 0 5 2 1 强度和模量一。5 0 5 2 2 延展性5 2 5 2 3 韧性5 2 5 2 4 吸水性能5 8 5 2 5 耐燃烧性能5 9 5 3 本章小结5 9 第六章热塑板的二次成型加工及废弃处理6 l 6 1 热塑板的二次成型6 1 6 2 热塑板的废弃处理6 2 6 3 本章小结6 3 第七章总结与展望6 5 7 1 总结6 5 7 2 进一步研究的思路6 6 7 3 应用展望6 7 参考文献6 9 在学期间发表的论文7 3 致谢7 5 h 第一章绪论 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 随着中国经济的持续快速增长，我国汽车工业实现了跨越式的增长，2 0 0 0 年到2 0 0 9 年，中国汽车产量从2 0 0 万辆跃升至1 3 7 9 1 0 万辆，超过美国的1 0 4 3 万辆，成为世界汽车产销第一大国。随着汽车产量的增加和质量的提高，作为汽 车内饰产品同样将获得高速发展，对汽车内饰材料将提出更高的要求。目前，汽 车内饰行业迫切需要一种可进行工程化设计并具有高刚性、轻量化、隔音减震、 难燃环保的新材料。同样，中国的造船业也急需一种无毒气挥发、吸湿变性小、 防霉、防潮、防火的内饰材料。 科学技术的不断进步和人们环境意识的不断增强，使人们对于复合材料的要 求不仅仅局限于其高性能，反而更青睐于绿色环保型材料。因此，环境复合材料 已成为新材料领域中的一个研究方向。日本的三本良一认为环境材料应该包括三 个特点【l 】：( 1 ) 先进性，即材料应充分发挥其优异的性能，并使人类借此开拓生 活空间；( 2 ) 协调性，与环境能充分协调，不带来污染使环境恶化，并使资源能 够循环利用而不致产生枯竭；( 3 ) 舒适性，使人类不断的提高生活质量而且乐于 接受。 本课题通过对国内外研究的充分调研，选择植物纤维中性能较为优良的苎麻 纤维和高性能新材料玄武岩纤维为增强体，采用不同的方式混杂增强低熔点的聚 丙烯纤维，制备出力学性能优良，且具有一定可降解性能的热塑板材。通过与麻 纤维汽车内饰件的比较和分析，确定这种材料可用作汽车和轮船内饰。由于所制 得的复合材料是受热成型，具有塑料的韧性，故命名为热塑板。 1 2 课题的国内外研究现状及存在的问题 1 2 1 汽车内饰材料的发展历程 汽车内饰件一般是指车厢的顶棚、隔板、门内装饰、仪表板总成、扶手、地 毯等零部件和材料，虽然只是一些辅助性的零配件，但它们要承担起减震、隔热、 吸音等功能，对汽车的乘坐舒适性起着十分重要的作用【2 1 。汽车内饰对材料的要 求：内饰材料应美观、舒适；便于灵活设计，保护乘客安全；使用性良好( 耐磨 损、易清洗、使用寿命长) ；能隔音、减震；成本低。 天津工业大学硕士学位论文 国内外的汽车内饰材料( 这里指前成形顶、后成形顶、中顶装饰板、风道、 侧装饰板等) 经历了三代发展【3 】。第一代，金属板时代。金属薄板隔热吸音效果 差，密度大，与汽车轻量化的要求不符。第二代，塑料板时代。塑料的典型特征 是外观形式多样、设计方便、容易与不同材料配合、合成加工性好、质量轻、易 清洗、使用寿命长且批量生产时价格低廉【4 j 。然而塑料板防震效果不好易开裂、 耐热和耐寒性能差，且塑料中的不稳定添加剂和小分子容易挥发，造成车内污染， 不利于乘客的身体健康，特别受石油价格的影响，其成本高，从而限制了塑料在 汽车内饰中的大量应用。第三代，也即目前的天然纤维增强聚丙烯复合材料，增 强体青睐麻纤维，如：黄麻、亚麻、苎麻、洋麻、剑麻等【1 , 4 - 9 。麻类天然植物纤 维具有高强高模量、密度小、价廉、可回收、可降解等优点，且对人体没有过敏 性，在汽车工业中麻纤维增强复合材料主要应用于承受较小载荷且经常接触人体 的部件：如车门内装饰板、司机用杂物箱、货车车厢地板、座位靠背，还可以用 于仪表板、座椅扶手、仪表板杂件箱、后搁物架、车项内村、遮阳板、座椅架行 李仓装饰板等。 汽车工业不断的寻求价格更便宜、重量更轻的新材料，目前的趋势是将麻类 纤维应用到汽车内饰材料中，国外一些公司尤其是欧美、日本、印度在这方面已 经取得了较大的进展，并逐步走向产业化。以德国b a s f 公司研究为例，采用黄 麻、剑麻和亚麻纤维作为增强材料，与聚丙烯等热塑性塑料复合，制备出天然纤 维增强热塑性复合材料( n m t s ) ，其面密度在5 0 0 18 0 0 9 m 2 之间，厚度在2 - 3 m m 范围内变化，针刺强度介于2 0 4 0 针锄2 ，比玻璃纤维增强热塑性塑料轻1 7 ， 而且翘曲小，加工方法也比较简单，可作为轿车的内饰件、吸噪声板、备用轮罩 笙【l 】 寸0 k a f u s 环境工业公司开发了用于汽车工业的洋麻增强材料，该材料可代替聚 合物复合材料，如玻璃纤维增强塑料( g f r p ) 。洋麻复合材料的特点：( 1 ) 具有 良好的冲击强度；( 2 ) 比玻璃纤维增强材料轻2 0 3 0 ；( 3 ) 高温高湿下变形 小；( 4 ) 可循环使用。该公司多年在欧洲汽车工业的开发研究证明，洋麻纤维可 与聚合物如聚丙烯结合用来生产汽车装饰部件。该公司用洋麻纤维生产的汽车内 饰材料已经用于v o l v o 、s a a b 、r e n a u l t 和f o r d 汽车公司生产的汽车中f l 叭。 我国的汽车行业也已经开始生产不污染环境的麻纤维复合材料，用来做汽车 内饰。例如江苏丹阳一汽车内饰件有限公司主要生产各种汽车内饰件，包括轿车、 客车及卡车的顶棚、仪表盘、风道、门内饰、侧板、后围等多个系列和种类，产 品具有韧性好、表面光洁、装配方便等优点。另外该公司的高刚度优质复合麻毡 板和高分子改性麻塑合金板两种汽车内饰材料已经取得国家专利。长春某汽车内 饰复合材料公司采用麻纤维为原料，生产的l o p r e f i n 材料也属于环保型产品， 第一章绪论 该材料适合生产汽车内饰件覆盖层装饰材料。 1 2 2 麻纤维增强热塑性复合材料的国内外研究 为了充分地利用麻纤维这种可再生资源，国内外不少学者对麻纤维增强热塑 性复合材料进行广泛研究。目前的研究热点集中在以下几个方面：树脂基体、增 强体制备、成型工艺及专用生产设备、复合材料的功能性( 如耐水性、耐热性、 阻燃性) ，而研究最多的是对麻纤维表面改性。 ( 1 ) 基体的选择 基体的功能，就是把各种增强材料有机地黏合在一起，发挥传递载荷和均衡 载荷的作用。自上世纪8 0 年代以来，以通用工程塑料和高性能工程塑料为基体 树脂的热塑性树脂基复合材料越来越受到人们的关注，并已成为复合材料领域异 常活跃的研究开发热点。麻纤维增强热塑性复合材料的基体主要有聚氯乙烯 ( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯、聚醋、聚酞亚胺( p d 、聚芳醚酮 ( p e e k ) 、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯( a b s ) 、聚苯硫 1 i 鲞( p p s ) 等】。聚丙烯作为汽车 内饰用复合材料基体受到重视，并被大量应用，这是由以下三点决定：第一。聚 丙烯密度小、性价比高、产量大；第二，聚丙烯的化学组成最简单，仅由c 和h 两种元素构成，是合成纤维中最易回收再利用的纤维；第三，对聚丙烯树脂改性 不断取得进展，因而可适合不同的汽车零件的使用性能要求。目前可用于汽车零 部件的聚丙烯材料已有多个牌号的品种，可分别作为汽车保险杠、仪表板、方向j 盘、车门护板、发动机冷却风扇以及车身暖风组件等多种零部件的基体材料。 ( 2 ) 增强体制备方法 增强用麻纤维的常用形式有短切纤维、纱线、织物( 机织物【1 2 l3 1 、毡制品) 等，其中使用较多的是麻的毡制品，这是因为将麻纤维制备为毡制品的生产流程 短，便于工业化生产，对麻纤维的损伤较小，还可以大幅度增加复合材料中增强 纤维的含量，应用较长的纤维，从而提高复合材料的力学性能【1 4 。引。目前麻纺厂 还没有对麻纤维的制毡工艺进行专门的研究，国防科学技术大学对对麻纤维的制 毡工艺有一些初步的研究成果，包括麻纤维原丝毡、短切无纺针刺麻毡和麻纤维 有捻无纺毡的制备，但制毡过程中也存在很多工艺问题【1 0 】。王春红【l 刀将亚麻的 精干麻、竹纤维、聚丙烯纤维混合梳理铺网制成原丝毡，再经过模压工艺制成板 材，所研制的板材均超过了国内天然纤维增强材料及普通工程塑料的要求，故所 研制夕1 ：发的材料具有一定的应用价值和使用前景。 ( 3 ) 预浸料制备工艺 制备预浸料即用树脂浸渍纤维( 或织物) 的过程，采用的工艺方法随树脂基体 类型不同而异。热塑性树脂基体预浸料制造技术发展较晚，且因树脂熔点高、熔 天津工业人学硕士学位论文 融粘度大，没有适当的低沸点溶剂可溶，和热固性树脂基体预浸料的传统工艺方 法有明显的不同，目前大都处于研究阶段，常用的工艺方法分为三类：预浸法。 预浸法分为溶液浸渍法和熔融浸渍法。溶液法的缺点主要是溶剂的蒸发和回收费 用昂贵，且环境污染。熔融浸渍是目前应用比较成熟的方法，但是这种预浸料不 具备良好的柔性，不能用来对通过纺织成型的复杂形状的加工。原位反应法。 这项技术目前处于实验室研究阶段，且研究不多。预混法。它是将树脂以不同 的固体形式( 粉末、纤维或纤维集合体) 均匀地分布在增强纤维之中获得预混料的 方法。研究较多并且已经使用的预混法有粉末浸渍法、混纤法、混编法和薄膜层 叠法【1 9 】。在预混法的几种方法中，混纤法被证明为较经济有效的一种方法，而且 具有许多优点，主要包括：( a ) 两相纤维紧密混合在一起，克服了热塑性树脂基体 浸渍的困难；( b ) 两相纤维的比率容易调节并能精确控制；( c ) 具有柔性好、易铺 覆、容易加工、复合材料构件加工再现性好、质量稳定等优点，是航空和宇航复 合材料引人注目的预浸料形式；( d ) 可通过机织、非织工艺对预混料进行加工。 ( 4 ) 成型工艺 麻纤维复合材料成型工艺主要有热压成型工艺、注塑成型工艺【2 0 】。杜兆芳【2 l 】 就热压成型工艺中热压温度、热压时间、热压压力等工艺参数对黄麻聚丙烯纤 维复合板材性能的影响进行研究，并用方差分析影响程度。张璐等【2 2 j 研究了在热 压工艺中铺层方式、纱线结构以及纤维质量分数等因素对复合材料弯曲性能的影 响。文献【2 3 。2 6 】就麻纤维聚丙烯复合材料注塑成型工艺中，麻纤维的长度、含量 对复合材料力学性能的影响进行了详细的研究。两种工艺各有优缺点，其中热压 成型工艺可以加工较长的纤维，而注塑成型工艺的原材料由于要经过造粒工序， 故加工的纤维长度较短，只有3 1 0 毫米，且螺杆剪切力对麻纤维的长度及力学 性能损失较大，从而影响最终复合材料的力学性能。 ( 5 ) 麻纤维的表面改性研究 界面技术是复合材料的关键技术，晃面粘结状况的优劣决定复合材料性能的 高低。麻纤维中由于含有大量的羟基而呈现亲水性，而大部分聚合物是憎水的， 因而不利于两者的界面粘合，因此在制备复合材料前通常需要对纤维进行改性处 理。目前改性的方法有物理方法和化学方法两种。物理方法：不改变纤维的化学 成分，通过影响纤维的结构和表面特性，由此改变纤维和基体的亲和力，常用的 物理方法有热、酸、碱、有机溶剂、物理包覆处理等。化学方法：天然植物纤维 的化学组成发生变化，并同时改变纤维的结构和表面性能，常用的化学方法有纤 维接枝共聚酯化法、界面偶合法等。 碱处理法是目前己广泛应用于麻纤维表面处理的物理改性方法。j o s e p hpv 等【2 5 】用氢氧化钠、高锰酸钾、二异氰酸甲脂、马来酸酐对剑麻处理，然后制造聚 第一章绪论 丙烯复合材料。研究结果表明所有的处理方法都会提高聚丙烯复合材料的拉伸性 能，其中氢氧化钠溶液处理的效果最好，提高幅度达到2 0 。文献【2 7 2 8 1 研究碱 处理对苎麻纤维结构的影响，可以看出碱处理后，纤维的表面形态发生一定的变 化，更有利于聚合物的结合。 界面偶合法是一类重要的改性方法，与纤维接枝共聚和酯化法不同，界面偶 合法不会降低麻纤维的强度。在麻纤维界面偶合改性方法中，常用偶联剂和马来 酸酐接枝p p ( m a p p ) 两种改性剂。唐建副2 9 】总结了有代表性的商业硅偶联剂的化 学结构、可应用的聚合物体系等相关内容。许瑞等【3 0 】采用碱、多种硅烷偶联剂处 理亚麻，然后制造亚麻聚乙烯复合材料，作者认为碱、多种硅烷偶联剂处理均 可以改善亚麻聚乙烯复合材料的界面，因而材料力学性能提高明显。黄丽等【3 l 】 采用不同的表面改性剂( 苯甲酸、硬脂酸、有机硅烷) 对植物纤维聚丙烯复合体系 进行处理。研究结果表明：苯甲酸的加入可以使复合材料的拉伸强度有较大提高， 但冲击强度下降；经硬脂酸处理的复合材料，其冲击强度有明显提高；经有机硅 烷处理的复合材料，拉伸强度及冲击强度均有所提高。 从这些文献可以得出结论，不同的改性方法适应于不同韵麻纤维增强聚丙烯 复合材料生产工艺，合理选择表面处理工艺可以对复合材料性能产生一定的影 响。 ! ( 6 ) 麻纤维复合材料的耐水性、耐热性研究 其他研究包括复合材料耐水性、耐热性等研究【3 2 - 3 5 1 。c h o wcpl 【3 4 1 等将剑麻 与聚丙烯经注塑成型后的复合材料浸入9 0 的恒温热水中，经过不同时间取出。 再对热水浸渍处理后的样品进行拉伸和冲击性能等测试。结果表明复合材料的拉 伸模量和拉伸强度都随着浸渍时间的加长而连续下降；相反，材料的冲击强度呈 现先增加后下降的趋势。m a s u dsh 【3 5 】等分别将聚酯、玻璃聚酯、玻璃p p 、植 物纤维聚酯、植物纤维p p 五种材料，在0 4 6 m p a 的压力下进行热失重的研究， 结果表明：纤维素纤维改善了树脂基复合材料的热学性能，使复合材料能承受更 高的温度。 1 2 - 3 玄武岩纤维复合材料的国内外研究 玄武岩纤维是一种无机矿物纤维，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗辐射等一 系列性能优势，因此在某些应用领域完全可以代替玻璃纤维乃至价格昂贵的碳纤 维，应用前景广阔【3 引。玄武岩纤维主要包括玄武岩棉、玄武岩连续长丝和超细玄 武岩纤维三种，适合复合材料工业应用的玄武岩纤维主要是连续长丝。其中玄武 岩棉早在18 4 0 年就在英国出现，对玄武岩纤维的集中研究丌发始于2 0 世纪5 0 年代的前苏联，前苏联于1 9 5 4 年开发出超细玄武岩纤维，又于7 0 年代中期研制 天津工业大学硕士学位论文 出玄武岩连续纤维，并于8 0 年代中期投入工业化生产。由于玄武岩纤维产品最 初主要用于军工和航天领域，因此直到1 9 9 5 年才得以公开，并用于民用领域。 目前俄罗斯、乌克兰、美国和加拿大等几个国家的玄武岩纤维生产技术比较成熟。 我国对于玄武岩纤维的研究开发工作始于2 0 世纪6 0 年代，但是进展缓慢。进入 到2 1 世纪后，玄武岩纤维得到了有关方面的重视，2 0 0 2 年8 月，由深圳俄金碳 材料科技有限公司研究开发的“玄武岩纤维及其复合材料”，被列为国家8 6 3 计 划项目。在2 0 0 9 年国家制定的纺织工业调整和振兴规划中，提出要加速推进高 性能玄武岩纤维的产业化和应用。 9 0 年代，国外的学者开始对玄武岩纤维作为增强材料的可行性进行研究， 此时的焦点主要集中在与已经应用的碳纤维、玻璃纤维这些增强纤维相比，玄武 岩纤维的优势及它可以应用的领域。随着玄武岩纤维作为绝缘隔热材料在建筑行 业和汽车行业应用的增多，人们开始担心玄武岩纤维是否也和石棉纤维一样，会 对人们的健康造成危害。k o g a nfm 等【3 7 】用老鼠做生理实验，让多只老鼠分别 在两种环境空间生活六个月，密切观察老鼠们的生理反应，这两个空间分别含有 空气浓度为2 5 m 9 3 石棉纤维粉末和玄武岩纤维粉末。实验结果为：在含有石棉 纤维粉末的环境中生活的老鼠，当体内石棉纤维粉末的浓度达到1 7 9 k g ( 相对于 体重而言) ，1 3 数量的老鼠发生死亡现象；当体内石棉纤维粉末的浓度达到 2 7 9 k g ，老鼠无一生还；而在含有玄武岩纤维粉末的环境中生活的老鼠，当体内 玄武岩纤维粉末的浓度达到10 9 k g ，均没有发生死亡现象。m c c o n n e l l e e 等p 引 也做了相同的实验，得到相同的结论：玄武岩纤维对生物体是没有危害性的，他 们都提议用玄武岩纤维代替可以致癌的石棉纤维。 c z i g a n yt 等【3 9 。4 l 】对玄武岩纤维作对聚合物基复合材料的增强效果有比较系 统的研究。c z i g a n yt 等【4 l 】综合比较了玄武岩纤维和目前常用的增强纤维( 大麻 纤维、玻璃纤维、碳纤维) 对聚丙烯纤维( 即p p ) 的增强效果。结论是玄武岩 纤维对p p 有增强效果，且玄武岩纤维大麻纤维混杂增强p p 板材的力学性能没 有玄武岩纤维玻璃纤维混杂增强p p 板材以及玄武岩纤维碳纤维混杂增强p p 板 材的力学性能好，但前者所制得热塑板各向力学性能相差很小；对于玄武岩纤维 混杂复合体系，在梳理针刺的过程中，玄武岩纤维和玻璃纤维由于成分的相似性 没有发生互相的破碎现象，而玄武岩纤维和大麻纤维以及玄武岩纤维和碳纤维均 发生了两种增强纤维间的互相挤压破碎现象，作者认为这种现象是增强纤维i 自j 的 刚性不同所致。 黄根来【4 2 j 对国产玄武岩纤维及其复合材料的基本力学性能进行研究，并对纤 维的化学组成和表面形态进行分析。结果表明玄武岩纤维丝束的拉伸强力低于 s 2 玻璃纤维，分散性较大；玄武岩纤维环氧6 4 8 的复合材料的基本力学性能多 第一章绪论 数与s 2 玻璃纤维环氧6 4 8 复合材料的基本力学性能相近，部分性能甚至高于 后者。 郭振华等【4 3 】研究海泡石纤维和改性玄武岩纤维对沥青性能的影响以及结合 机理。结果表明，添加适当量海泡石和改性玄武岩纤维，可以显著提高沥青混合 料的高温变形性、水稳定性、低温抗裂性和抗疲劳性等。胡琳娜等m 】探讨由玄武 岩纤维与植物纤维复合制备型体材料的基本方法及复合材料的物理结构。申士杰 等【4 5 】对木纤维与玄武岩纤维的复合工艺技术进行研究，获得了最佳工艺参数，证 明用酚醛树脂胶制造木纤维与玄武岩纤维的复合板在技术上是可行的，为生产和 实践提供了相当宝贵的经验。 沈晓梅【4 6 j 研究玄武岩苎麻混杂增强聚丙烯复合板材的制备工艺，用模压工 艺所制备的夹芯复合板材的力学性能优良，远远高于常用的木碎板和p p 木粉复 合板。不足之处是作者用手工沿着一个方向铺放玄武岩长丝，摆放密度不均，且 复合后的热塑板分层现象比较严重，从而限制了所开发的高性玄武岩纤维板的应 用范围。 1 2 4 存在的主要问题 麻纤维增强单一复合材料，目前国内外已进行了大量的研究，且已经产业化， 如何使得麻纤维复合材料高性能化、功能化、进一步满足汽车内饰材料高刚度、 轻量化、阻燃、低成本的要求是摆在大家面前的难题。国内外对这方面的研究很 少，均处于实验室阶段。课题系统研究了玄武岩纤维苎麻纤维混杂增强聚丙烯 热塑板的制备工艺和性能，以期为高性能麻纤维复合材料制品的制备和开发应用 奠定基础。 1 3 课题研究的目的和意义 课题主要研究玄武岩苎麻混杂增强聚丙烯热塑板的制备工艺及其性能，目 的是开发高性能且符合环保要求的麻纤维热塑板材，研究意义如下： ( 1 ) 为汽车内饰行业提供一种高性能、多功能的内饰板材。 随着汽车产量的增加和质量的提高，作为汽车内饰产品同样将获得高速发 展，对汽车内饰材料提出更高的要求。课题选择植物纤维中性能较为优良的苎麻 纤维和高性能新材料玄武岩纤维为增强体，采用不同的方式混杂增强低熔点的聚 丙烯，制备出力学性能优良，且具有一定阻燃性、拒水性、可降解性能的热塑板 材，符合汽车内